WO2020121991A1 - 積層体の製造方法およびペロブスカイト型太陽電池の製造方法 - Google Patents

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弘之 増岡
松崎　晃
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a laminated body and a method for manufacturing a perovskite solar cell.
  • the perovskite solar cell has, for example, a light transmissive electrode layer, an electron transport layer, a perovskite crystal layer, a hole transport layer, and a collector electrode layer in this order.
  • the perovskite solar cell has, for example, a light transmissive electrode layer, an electron transport layer, a perovskite crystal layer, a hole transport layer and a collector electrode layer in this order. It is an object of the present invention to provide a novel method for producing a laminate which will be a light transmissive electrode layer and an electron transport layer of such a perovskite solar cell.
  • the present invention provides the following [1] to [5].
  • [1] Manufacture of a laminate for the light-transmitting electrode layer and the electron-transporting layer of a perovskite-type solar cell having a light-transmitting electrode layer, an electron-transporting layer, a perovskite crystal layer, a hole-transporting layer and a collecting electrode layer in this order.
  • the method of forming a titanium oxide layer serving as the electron transport layer is formed on the member by cathodic polarization of the member serving as the light transmissive electrode layer in a treatment liquid containing a Ti component.
  • a method for manufacturing a laminate is
  • the Ti component is titanium hydrofluoride, potassium hexafluorotitanate, sodium hexafluorotitanate, ammonium hexafluorotitanate, titanyl ammonium oxalate, potassium titanyl oxalate dihydrate,
  • the member serving as the light-transmitting electrode layer as a cathode it is energized at a current density of less than 0.01 A / dm 2 or more 1.00A / dm 2, according to any one of the above [1] to [3]
  • a method for manufacturing a laminate [5] A light-transmissive electrode layer, an electron transport layer, a perovskite crystal layer, a hole transport layer, and a light-transmissive electrode layer using the laminate obtained by the method for producing a laminate according to any one of [1] to [4] above.
  • a method for manufacturing a perovskite solar cell comprising manufacturing a perovskite solar cell having a collector electrode layer in this order.
  • the perovskite solar cell has, for example, a light transmissive electrode layer, an electron transport layer, a perovskite crystal layer, a hole transport layer, and a collector electrode layer in this order.
  • the thickness and the like of each layer are appropriately set.
  • the light-transmitting electrode layer examples include a conductive metal oxide film such as an ITO (Indium Tin Oxide) film and an FTO (Fluorine-doped Tin Oxide) film.
  • the light transmissive electrode layer may be arranged on a transparent substrate such as a glass substrate or a resin film.
  • Examples of the electron transport layer include a titanium oxide layer containing titanium oxide (TiO 2 ) which is an n-type semiconductor.
  • Examples of the perovskite crystal layer include a layer containing 1 to 4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide doped with metal ions.
  • Examples of the metal constituting the 1 to 4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide include a metal belonging to Groups 11 to 15 of the periodic table from the viewpoint of forming a perovskite structure and allowing doping, and lead, indium , Zinc, tin, silver, antimony and copper are preferable, lead and tin are more preferable, and lead is further preferable.
  • halogen constituting the 1 to 4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide iodine, chlorine and bromine are preferable, and iodine is more preferable.
  • Examples of such a 1 to 4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide include (CH 3 NH 3 )PbI 3 , (C 6 H 5 C 2 H 4 NH 3 ) 2 PbI 4 , and (C 10 H 7 CH 2 NH 3) 2 PbI 4, (C 6 H 13 NH 3) 2 PbI 4 1 substituted ammonium lead halides, and the like, preferably (CH 3 NH 3) PbI 3 .
  • Examples of the metal ion doped in the 1 to 4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide include ions of metals belonging to Groups 11 to 15 of the periodic table, indium ion, zinc ion, tin ion, silver ion, Antimony ions, copper ions and the like are preferable, and indium ions, antimony ions and the like are more preferable.
  • the doping amount of the metal is preferably 0.01 to 0.5 mol, and more preferably 0.05 to 0.2 mol, per 1 mol of the metal constituting the 1 to 4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide.
  • Examples of the material for the hole transport layer include iodide such as copper iodide (CuI); cobalt complex such as layered cobalt oxide; CuSCN; molybdenum oxide; nickel oxide; 4CuBr.3S(C 4 H 9 ); organic hole. Transportation materials; and the like.
  • iodide such as copper iodide (CuI)
  • cobalt complex such as layered cobalt oxide
  • CuSCN copper iodide
  • molybdenum oxide nickel oxide
  • 4CuBr.3S(C 4 H 9 ) organic hole. Transportation materials; and the like.
  • the collecting electrode layer examples include an Au electrode layer, an Ag electrode layer, an Al electrode layer, a Ca electrode layer, and the like, and among them, the Au electrode layer is preferable.
  • the method for producing a laminated body of the present invention is, roughly, a method for producing a laminated body to be the light transmissive electrode layer and the electron transport layer of the above-described perovskite solar cell. More specifically, the member to be the light transmissive electrode layer is subjected to cathodic polarization in the treatment liquid containing the Ti component. That is, electricity is supplied with the member serving as the light-transmissive electrode layer as the cathode. As a result, a titanium oxide layer that serves as an electron transport layer is formed on the member that serves as a light transmissive electrode layer. An insoluble electrode such as a platinum electrode is suitable as the counter electrode.
  • the titanium oxide layer is presumed to be formed as follows. First, on the surface of the member that becomes the light transmissive electrode layer, pH rises due to hydrogen generation. As a result, for example, when the Ti component in the treatment liquid is hydrogen hexafluorotitanate and/or its salt, the hexafluorotitanate ions in the treatment liquid generate titanium hydroxide while deF. It is considered that this titanium hydroxide adheres to the surface of the member to be the light transmissive electrode layer, and the titanium oxide layer is formed through subsequent dehydration condensation such as washing and drying. However, other mechanisms are also within the scope of the present invention.
  • the member to be the light transmissive electrode layer is preferably a member having conductivity, and is, for example, a film of a conductive metal oxide such as an ITO film or an FTO film.
  • the member to be the light transmissive electrode layer may be arranged on a transparent substrate such as a glass substrate or a resin film.
  • a transparent substrate with a member (for example, a glass substrate with an FTO film) to be a light transmissive electrode layer is subjected to cathode polarization.
  • the resulting laminate also has this transparent substrate.
  • the treatment liquid contains a Ti component (Ti compound) for supplying Ti (titanium element) to the formed titanium oxide layer.
  • Ti component include titanium hexafluorotitanate (H 2 TiF 6 ), potassium hexafluorotitanate (K 2 TiF 6 ), sodium hexafluorotitanate (Na 2 TiF 6 ), ammonium hexafluorotitanate.
  • hexafluorotitanium hydrofluoric acid and/or its salts (potassium hexafluorotitanate, sodium hexafluorotitanate, hexafluorotitanate). Ammonium) is preferred.
  • the Ti content in the treatment liquid is preferably 0.004 mol/L or more, more preferably 0.010 mol/L or more, still more preferably 0.020 mol/L or more.
  • the Ti content in the treatment liquid is preferably 1.300 mol/L or less, more preferably 1.000 mol/L or less, further preferably 0.700 mol/L or less, particularly preferably 0.300 mol/L or less, Most preferably, it is 0.150 mol/L or less.
  • the pH of the treatment liquid is not particularly limited and is, for example, pH 2.0 to 5.0.
  • a known acid component for example, phosphoric acid, sulfuric acid, etc.
  • an alkaline component for example, sodium hydroxide, aqueous ammonia, etc.
  • the treatment liquid may contain a surfactant such as sodium lauryl sulfate and acetylene glycol, if necessary.
  • the treatment liquid may contain a condensed phosphate such as pyrophosphate.
  • the liquid temperature of the treatment liquid is preferably 20 to 80°C, more preferably 40 to 60°C.
  • the treatment liquid may further contain a conduction aid.
  • the conduction aid include sulfates such as potassium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate and calcium sulfate; nitrates such as potassium nitrate, sodium nitrate, magnesium nitrate and calcium nitrate; potassium chloride, sodium chloride, magnesium chloride and calcium chloride. Chloride salt; and the like.
  • the content of the conduction aid in the treatment liquid is preferably 0.010 to 1.000 mol/L, more preferably 0.020 to 0.500 mol/L.
  • Current density when subjected to cathode polarization is preferably from 0.01 A / dm 2 or more, more preferably 0.10 A / dm 2 or more, 0.20A / dm 2 or more is more preferable.
  • the current density when subjected to cathode polarization is preferably less than 1.00A / dm 2, more preferably 0.80A / dm 2 or less, more preferably 0.60A / dm 2 or less.
  • the energization time is appropriately set and is, for example, 5 to 60 seconds, preferably 10 to 40 seconds.
  • Washing with water may be performed after the cathode polarization.
  • the washing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of dipping in water after cathodic polarization.
  • the temperature of water used for washing (water temperature) is preferably 40 to 90°C.
  • the washing time is preferably more than 0.5 seconds, and preferably 1.0 to 5.0 seconds.
  • drying may be performed.
  • the temperature and method for drying are not particularly limited, and for example, a normal dryer or a drying method using an electric furnace can be applied.
  • the drying temperature is preferably 100°C or lower.
  • the method for producing a perovskite-type solar cell of the present invention using the laminate obtained by the method for producing a laminate of the present invention described above, a light-transmissive electrode layer, an electron transport layer, a perovskite crystal layer, a hole transport layer and This is a method for producing a perovskite solar cell having a collector electrode layer in this order.
  • a layer serving as a perovskite crystal layer, a hole transport layer, and a collector electrode layer is sequentially formed on a titanium oxide layer serving as an electron transport layer in the laminate obtained by the method for manufacturing a laminate according to the present invention.
  • the perovskite crystal layer is, for example, a layer containing (CH 3 NH 3 )PbI 3 doped with In ions
  • PbI 2 and InCl 3 are added at a desired doping ratio of Pb and In.
  • the mixed solution thus mixed is formed on the titanium oxide layer serving as the electron transport layer by a spin coating method or the like, and dried. Then, it is dipped in a solution of CH 3 NH 3 I and dried.
  • the mixed solution and the solvent of the solution include polar solvents such as ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, and isopropanol.
  • the temperature and time for drying and soaking are appropriately set.
  • the hole transport layer is formed by, for example, repeating the operation of dropping a solution of the material of the hole transport layer on the perovskite crystal layer and leveling the surface.
  • the solvent of the solution include organic solvents such as n-propyl sulfide.
  • the collector electrode layer is formed, for example, by depositing a metal such as Au on the hole transport layer.
  • the method for forming each layer is not limited to these methods, and conventionally known methods can be appropriately used.
  • a glass substrate with an FTO film manufactured by Ideal Star in which an FTO (Fluorine-doped Tin Oxide) film was laminated on one surface of a glass substrate (30 mm ⁇ 35 mm, thickness 0.7 mm) by sputtering was prepared.
  • This glass substrate with an FTO film was used as a transparent substrate with a member to be a light transmissive electrode layer.
  • a laminate to be a light transmissive electrode layer and an electron transport layer was prepared as follows. First, 0.040 mol/L potassium hexafluorotitanate (K 2 TiF 6 ) and 0.10 mol/L potassium sulfate (K 2 SO 4 ) were contained, and the pH was adjusted to 4.0 with potassium hydroxide. An adjusted treatment liquid (hereinafter simply referred to as "treatment liquid”) was prepared.
  • the prepared glass substrate with an FTO film was immersed in a cleaning solution prepared by diluting semi-clean M4 (manufactured by Yokohama Yushi Kogyo Co., Ltd.) with ion-exchanged water by 20 times, and subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes. Then, the glass substrate with the FTO film was taken out from the cleaning liquid, immersed in ion-exchanged water, and ultrasonically cleaned for 10 minutes. The washed glass substrate with an FTO film was immersed in the prepared treatment liquid (liquid temperature: 50° C.).
  • the glass substrate with the FTO film was subjected to cathode polarization under the conditions of a current density of 0.40 A/dm 2 and an energization time of 20 seconds. After that, it was immersed in a water tank of 25° C. for 2.0 seconds, washed with water, and then dried at room temperature using a blower. As a result, a titanium oxide layer serving as an electron transport layer was formed on the FTO film of the glass substrate with the FTO film to a thickness of about 50 nm. In this way, a glass substrate with an FTO film on which a titanium oxide layer was formed (a laminated body to be a light transmissive electrode layer and an electron transport layer) was produced.
  • a perovskite solar cell was produced as follows using the produced laminated body.
  • a PbI 2 -InCl 3 mixed solution having a Pb concentration adjusted to 0.9 mol/L and an In concentration adjusted to 0.1 mol/L was prepared.
  • a 10 mg/mg CH 3 NH 3 I solution in isopropanol was prepared.
  • a PbI 2 —InCl 3 mixed solution prepared above was spin-coated on a glass substrate with an FTO film having a titanium oxide layer formed thereon to form a film, which was heated and dried at 70° C. for 30 minutes and allowed to cool. Then, an In-doped PbI 3 layer was formed.
  • a glass substrate with an FTO film on which an In-doped (CH 3 NH 3 ) PbI 3 layer and a titanium oxide layer were formed was placed on a hot plate at 65°C.
  • one drop of an n-propyl sulfide solution having a CuSCN concentration of 0.05 mol/L was dropped on the In-doped (CH 3 NH 3 ) PbI 3 layer, and the surface was smoothed with a glass rod. This was repeated 30 times to form a CuSCN layer (hole transport layer) with a thickness of 0.5 to 2 ⁇ m.
  • An Au electrode layer (collection electrode layer) was formed on the CuSCN layer (hole transport layer) by a vapor deposition method. More specifically, a glass substrate on which a shadow mask corresponding to the electrode shape and a hole transport layer were formed was placed in the chamber. The gold wire was resistance-heated in the depressurized chamber, and gold was deposited on the hole transport layer through the shadow mask.
  • the FTO film light transmissive electrode layer
  • the titanium oxide layer electron transport layer
  • the In-doped (CH 3 NH 3 )PbI 3 layer perovskite crystal layer
  • a perovskite solar cell in which a CuSCN layer (hole transport layer) and an Au electrode layer (collection electrode layer) were laminated in this order was produced.

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Abstract

光透過性電極層、電子輸送層、ペロブスカイト結晶層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有するペロブスカイト型太陽電池の光透過性電極層および電子輸送層となる積層体を製造する新規な方法を提供する。上記方法は、Ｔｉ成分を含有する処理液中で、上記光透過性電極層となる部材をカソード分極することにより、上記部材の上に、上記電子輸送層となる酸化チタン層を形成する。

Description

積層体の製造方法およびペロブスカイト型太陽電池の製造方法
　本発明は、積層体の製造方法およびペロブスカイト型太陽電池の製造方法に関する。
　従来、ペロブスカイト型太陽電池が知られている（特許文献１を参照）。
　ペロブスカイト型太陽電池は、例えば、光透過性電極層、電子輸送層、ペロブスカイト結晶層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する。
特開２０１５－５６４３０号公報
　上述したように、ペロブスカイト型太陽電池は、例えば、光透過性電極層、電子輸送層、ペロブスカイト結晶層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する。
　本発明は、このようなペロブスカイト型太陽電池の光透過性電極層および電子輸送層となる積層体を製造する新規な方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供する。
　［１］光透過性電極層、電子輸送層、ペロブスカイト結晶層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有するペロブスカイト型太陽電池の上記光透過性電極層および上記電子輸送層となる積層体を製造する方法であって、Ｔｉ成分を含有する処理液中で、上記光透過性電極層となる部材をカソード分極することにより、上記部材の上に、上記電子輸送層となる酸化チタン層を形成する、積層体の製造方法。
　［２］上記処理液中のＴｉ含有量が、０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上１．３００ｍｏｌ／Ｌ以下である、上記［１］に記載の積層体の製造方法。
　［３］上記Ｔｉ成分が、六フッ化チタン水素酸、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸ナトリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム二水和物、硫酸チタン、および、チタンラクテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］または［２］に記載の積層体の製造方法。
　［４］上記光透過性電極層となる部材をカソードとして、０．０１Ａ／ｄｍ２以上１．００Ａ／ｄｍ２未満の電流密度で通電する、上記［１］～［３］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載の積層体の製造方法によって得られた積層体を用いて、光透過性電極層、電子輸送層、ペロブスカイト結晶層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有するペロブスカイト型太陽電池を製造する、ペロブスカイト型太陽電池の製造方法。
　本発明によれば、ペロブスカイト型太陽電池の光透過性電極層および電子輸送層となる積層体を製造する新規な方法を提供できる。
［ペロブスカイト型太陽電池］
　まず、ペロブスカイト型太陽電池を説明する。
　ペロブスカイト型太陽電池は、例えば、光透過性電極層、電子輸送層、ペロブスカイト結晶層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有する。
　各層の厚さ等は、適宜設定される。
　光透過性電極層としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜などの導電性金属酸化物の膜が挙げられる。光透過性電極層は、ガラス基板、樹脂フィルムなどの透明性基板の上に配置されていてもよい。
　電子輸送層としては、例えば、ｎ型半導体である酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有する酸化チタン層が挙げられる。
　ペロブスカイト結晶層としては、例えば、金属イオンがドープされた１～４置換または無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含有する層が挙げられる。
　１～４置換または無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成する金属としては、ペロブスカイト構造を構成し、ドーピングが可能という観点から、例えば、周期表の１１～１５族に属する金属が挙げられ、鉛、インジウム、亜鉛、スズ、銀、アンチモン、銅が好ましく、鉛、スズがより好ましく、鉛が更に好ましい。
　１～４置換または無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成するハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素が好ましく、ヨウ素がより好ましい。
　このような１～４置換または無置換アンモニウム金属ハロゲン化物としては、例えば、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ７ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＰｂＩ４などの１置換アンモニウム鉛ハロゲン化物が挙げられ、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３が好ましい。
　１～４置換または無置換アンモニウム金属ハロゲン化物にドープされている金属イオンとしては、例えば、周期表の１１～１５族に属する金属のイオンが挙げられ、インジウムイオン、亜鉛イオン、スズイオン、銀イオン、アンチモンイオン、銅イオン等が好ましく、インジウムイオン、アンチモンイオン等がより好ましい。
　金属のドープ量は、１～４置換または無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成する金属１モルに対して０．０１～０．５モルが好ましく、０．０５～０．２モルがより好ましい。
　ホール輸送層の材料としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）などのヨウ化物；層状コバルト酸化物などのコバルト錯体；ＣｕＳＣＮ；酸化モリブデン；酸化ニッケル；４ＣｕＢｒ・３Ｓ（Ｃ４Ｈ９）；有機ホール輸送材；等が挙げられる。
　集電極層としては、例えば、Ａｕ電極層、Ａｇ電極層、Ａｌ電極層、Ｃａ電極層などが挙げられ、なかでも、Ａｕ電極層が好ましい。
［積層体の製造方法］
　本発明の積層体の製造方法は、概略的には、上述したペロブスカイト型太陽電池の光透過性電極層および電子輸送層となる積層体を製造する方法である。
　より詳細には、Ｔｉ成分を含有する処理液中で、光透過性電極層となる部材をカソード分極する。すなわち、光透過性電極層となる部材をカソードとして通電する。これにより、光透過性電極層となる部材の上に、電子輸送層となる酸化チタン層を形成する。なお、対極としては、白金電極などの不溶性電極が適している。
　酸化チタン層は、以下のように形成されると推測される。まず、光透過性電極層となる部材の表面では、水素発生に伴うｐＨ上昇が生じる。その結果、例えば、処理液中のＴｉ成分が六フッ化チタン水素酸および／またはその塩である場合、処理液中の六フッ化チタン酸イオンが、脱Ｆしながら、水酸化チタンを生じる。この水酸化チタンが、光透過性電極層となる部材の表面に付着し、その後の洗浄、乾燥等による脱水縮合を経て、酸化チタン層が形成されると考えられる。ただし、これ以外のメカニズムであっても本発明の範囲内であるとする。
　光透過性電極層となる部材は、導電性を有する部材であることが好ましく、例えば、ＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜などの導電性金属酸化物の膜である。
　光透過性電極層となる部材は、ガラス基板、樹脂フィルムなどの透明性基板の上に配置されていてもよい。この場合、光透過性電極層となる部材付き透明性基板（例えば、ＦＴＯ膜付きガラス基板）をカソード分極する。この場合、得られる積層体も、更に、この透明性基板を有する。
　処理液は、形成される酸化チタン層にＴｉ（チタニウム元素）を供給するためのＴｉ成分（Ｔｉ化合物）を含有する。
　Ｔｉ成分としては、六フッ化チタン水素酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）、六フッ化チタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、六フッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、シュウ酸チタニルアンモニウム（（ＮＨ４）２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］）、シュウ酸チタニルカリウム二水和物（Ｋ２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・２Ｈ２Ｏ）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、および、チタンラクテート（Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ］２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　これらのうち、処理液の安定性、入手の容易性などの観点から、六フッ化チタン水素酸および／またはその塩（六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸ナトリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム）が好ましい。
　処理液中のＴｉ含有量は、０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。
　一方、処理液中のＴｉ含有量は、１．３００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．０００ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．７００ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．３００ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましく、０．１５０ｍｏｌ／Ｌ以下が最も好ましい。
　処理液の溶媒としては、水が使用される。
　処理液のｐＨは、特に限定されず、例えば、ｐＨ２．０～５．０である。ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸など）、または、アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水など）を使用できる。
　処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。
　処理液の液温は、２０～８０℃が好ましく、４０～６０℃がより好ましい。
　処理液は、更に、伝導助剤を含有していてもよい。
　伝導助剤としては、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなどの硝酸塩；塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの塩化物塩；等が挙げられる。
　処理液中の伝導助剤の含有量は、０．０１０～１．０００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２０～０．５００ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　カソード分極を施す際の電流密度は、０．０１Ａ／ｄｍ２以上が好ましく、０．１０Ａ／ｄｍ２以上がより好ましく、０．２０Ａ／ｄｍ２以上が更に好ましい。
　一方、カソード分極を施す際の電流密度は、１．００Ａ／ｄｍ２未満が好ましく、０．８０Ａ／ｄｍ２以下がより好ましく、０．６０Ａ／ｄｍ２以下が更に好ましい。
　通電時間は、適宜設定され、例えば、５～６０秒であり、１０～４０秒が好ましい。
　カソード分極の後に、水洗を施してもよい。
　水洗の方法は特に限定されず、例えば、カソード分極の後に水に浸漬する方法などが挙げられる。水洗に用いる水の温度（水温）は、４０～９０℃が好ましい。
　水洗時間は、０．５秒超が好ましく、１．０～５．０秒が好ましい。
　更に、水洗に代えて、または、水洗の後に、乾燥を行なってもよい。乾燥の際の温度および方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤまたは電気炉を用いた乾燥方式が適用できる。乾燥温度は、１００℃以下が好ましい。
［ペロブスカイト型太陽電池の製造方法］
　本発明のペロブスカイト型太陽電池の製造方法は、上述した本発明の積層体の製造方法によって得られた積層体を用いて、光透過性電極層、電子輸送層、ペロブスカイト結晶層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有するペロブスカイト型太陽電池を製造する方法である。
　例えば、本発明の積層体の製造方法によって得られた積層体における電子輸送層となる酸化チタン層の上に、ペロブスカイト結晶層、ホール輸送層および集電極層となる層を順次形成する。
　ペロブスカイト結晶層は、例えば、Ｉｎイオンがドープされた（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３を含有する層である場合、まず、ＰｂＩ２およびＩｎＣｌ３を、ＰｂとＩｎとのモル比が所望のドープ量になるように混合した混合溶液を、電子輸送層となる酸化チタン層の上に、スピンコーティング法などにより成膜し、乾燥する。次いで、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの溶液中に浸漬させ、乾燥する。混合溶液および溶液の溶媒としては、例えば、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、イソプロパノールなどの極性溶媒が挙げられる。乾燥および浸漬の温度および時間などは、適宜設定される。
　ホール輸送層は、例えば、ペロブスカイト結晶層の上に、ホール輸送層の材料の溶液を滴下して表面を均す操作を繰り返すことにより形成する。溶液の溶媒としては、例えば、ｎ－プロピルスルフィド等の有機溶媒が挙げられる。
　集電極層は、例えば、ホール輸送層の上に、Ａｕなどの金属を蒸着することにより形成する。
　各層を形成する方法は、これらの方法に限定されず、従来公知の方法を適宜用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
 〈光透過性電極層となる部材の準備〉
　ガラス基板（３０ｍｍ×３５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）の一方の面上にスパッタリングによってＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜が積層されたＦＴＯ膜付きガラス基板（イデアルスター社製）を準備した。このＦＴＯ膜付きガラス基板を、光透過性電極層となる部材付き透明性基板として用いた。
 〈光透過性電極層および電子輸送層となる積層体の作製〉
　準備したＦＴＯ膜付きガラス基板（光透過性電極層となる部材付き透明性基板）を用いて、次のように、光透過性電極層および電子輸送層となる積層体を作製した。
　まず、０．０４０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）および０．１０ｍｏｌ／Ｌの硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）を含有し、水酸化カリウムにてｐＨを４．０に調整した処理液（以下、単に「処理液」と略記する）を調製した。
　次に、準備したＦＴＯ膜付きガラス基板を、セミクリーンＭ４（横浜油脂工業社製）をイオン交換水で２０倍希釈した洗浄液中に浸漬させて、１０分間の超音波洗浄を行なった。その後、ＦＴＯ膜付きガラス基板を、洗浄液から取り出し、イオン交換水に浸漬させて、１０分間の超音波洗浄を行なった。
　洗浄したＦＴＯ膜付きガラス基板を、調製した処理液（液温：５０℃）に浸漬させた。処理液中で、ＦＴＯ膜付きガラス基板を、電流密度０．４０Ａ／ｄｍ２、通電時間２０秒の条件で、カソード分極した。その後、２５℃の水槽に２．０秒浸漬させて水洗した後、ブロアを用いて室温で乾燥した。これにより、ＦＴＯ膜付きガラス基板のＦＴＯ膜上に、電子輸送層となる酸化チタン層を、厚さ約５０ｎｍで形成した。こうして、酸化チタン層を形成したＦＴＯ膜付きガラス基板（光透過性電極層および電子輸送層となる積層体）を作製した。
 〈ペロブスカイト型太陽電池の作製〉
　作製した積層体を用いて、以下のようにして、ペロブスカイト型太陽電池を作製した。
　《ペロブスカイト結晶層の形成》
　まず、Ｐｂ濃度を０．９ｍｏｌ／Ｌ、Ｉｎ濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整したＰｂＩ２－ＩｎＣｌ３混合溶液を調製した。また、１０ｍｇ／ｍｇのＣＨ３ＮＨ３Ｉのイソプロパノール溶液を調製した。
　室温にて、酸化チタン層を形成したＦＴＯ膜付きガラス基板の上に、上記調製したＰｂＩ２－ＩｎＣｌ３混合溶液をスピンコーティングすることにより成膜し、７０℃で３０分間加熱乾燥し、放冷して、ＩｎドープＰｂＩ３層を形成した。これを、上記調製したＣＨ３ＮＨ３Ｉのイソプロパノール溶液に、室温にて２０秒間浸漬させ、その後直ちにリンスを行なうためにイソプロパノールに１分間浸漬させ、更に、スピンコートにより余分な溶液を除去した。次いで、７０℃で３０分間加熱乾燥し、放冷し、その後、エアースプレーガンで余分な溶液を除去した。これにより、酸化チタン層の上に、Ｉｎドープ（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３層（ペロブスカイト結晶層）を形成した。
　《ホール輸送層の形成》
　Ｉｎドープ（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３層および酸化チタン層を形成したＦＴＯ膜付きガラス基板を６５℃のホットプレートに載せた。この状態で、Ｉｎドープ（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３層の上に、ＣｕＳＣＮ濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌであるｎ－プロピルスルフィド溶液を、一滴滴下して、ガラス棒で表面を均す操作を３０回繰り返して、ＣｕＳＣＮ層（ホール輸送層）を厚さ０．５～２μｍで形成した。
　《集電極層の形成》
　ＣｕＳＣＮ層（ホール輸送層）の上に、Ａｕ電極層（集電極層）を蒸着法により形成した。より詳細には、電極形状に対応するシャドウマスクおよびホール輸送層までが形成されたガラス基板を、チャンバー内に設置した。減圧にしたチャンバー内で金線を抵抗加熱し、シャドウマスクを介して、ホール輸送層の上に金を成膜した。
　このようにして、ガラス基板の一方の面上に、ＦＴＯ膜（光透過性電極層）、酸化チタン層（電子輸送層）、Ｉｎドープ（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３層（ペロブスカイト結晶層）、ＣｕＳＣＮ層（ホール輸送層）およびＡｕ電極層（集電極層）がこの順に積層された、ペロブスカイト型太陽電池を作製した。
 〈ペロブスカイト型太陽電池の評価〉
　作製したペロブスカイト型太陽電池に対して、次の評価を行なった。
　太陽擬似光源装置（ＳＡＮ－ＥＩ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製、ＸＥＳ－５０２Ｓ）を用いて、ＡＭ１．５Ｇのスペクトル分布を有し、１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度を有する擬似太陽光を、ペロブスカイト型太陽電池に対してＦＴＯ膜側から照射した。この状態で、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定装置（Ｈｏｋｕｔｏ Ｄｅｎｋｏ社製、ＨＺ－５０００）を用いて、ペロブスカイト型太陽電池の光電流－電圧プロフィールを測定した。
　このプロフィールから、短絡電流（絶対値、Ｊｓｃ）：８．３９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）：０．５４０Ｖ、曲線因子（ＦＦ）：０．５７、および、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）：２．５９％が算出された。

Claims (5)

  1. 　光透過性電極層、電子輸送層、ペロブスカイト結晶層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有するペロブスカイト型太陽電池の前記光透過性電極層および前記電子輸送層となる積層体を製造する方法であって、
    　Ｔｉ成分を含有する処理液中で、前記光透過性電極層となる部材をカソード分極することにより、前記部材の上に、前記電子輸送層となる酸化チタン層を形成する、積層体の製造方法。
  2. 　前記処理液中のＴｉ含有量が、０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上１．３００ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　前記Ｔｉ成分が、六フッ化チタン水素酸、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸ナトリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム二水和物、硫酸チタン、および、チタンラクテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　前記光透過性電極層となる部材をカソードとして、０．０１Ａ／ｄｍ２以上１．００Ａ／ｄｍ２未満の電流密度で通電する、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法によって得られた積層体を用いて、光透過性電極層、電子輸送層、ペロブスカイト結晶層、ホール輸送層および集電極層をこの順に有するペロブスカイト型太陽電池を製造する、ペロブスカイト型太陽電池の製造方法。
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