JP6259685B2 - 半導体形成用塗布液、半導体薄膜、薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、不純物が少なく、太陽電池用途のバルクヘテロ化に有用な半導体形成用塗布液に関する。また、本発明は、当該半導体形成用塗布液を用いて作製した半導体薄膜及び薄膜太陽電池、並びに薄膜太陽電池の製造方法に関する。

従来から、Ｎ型半導体層とＰ型半導体層とを積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子が開発されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。また、このような積層体のなかでも、平坦な膜の積層体だけではなく、Ｎ型半導体とＰ型半導体とをナノ構造（バルクヘテロ化構造）を形成するように積層又は混合し、接触面積を増大させて変換効率を向上させた複合膜も検討されている。

現在、上記のような複合膜の作製方法として有機薄膜太陽電池では異なる半導体材料を溶媒内で混合し、塗布する方法が一般的である。

一方で、無機半導体は一般的に溶媒に溶解させることが難しいため、スパッタ法（非特許文献１）や共蒸着を用いた乾式の作製方法の他、電気化学析出法（非特許文献２）や化学析出法（特許文献１）を用いた作製方法が提案されている。しかしながら、これらの方法にはそれぞれ以下のような問題点がある。
まず、スパッタ法を用いた無機半導体の積層方法に関しては、平坦な膜の作製しか行うことができず、しかも、高価であることが問題点として挙げられる。
共蒸着を用いて複合膜を作製する場合は、そのナノ構造は材料間の相互作用によって決まるところが大きく、構造制御をすることが難しい。
また、電気化学析出法はナノ構造の制御が難しく、より変換効率に優れたナノ構造を持つ複合膜を作製するのが困難である。
また、化学析出法とは、無機半導体の前駆体から化学反応によって無機半導体を生成することを利用した積層方法である。無機半導体前駆体を溶解させた溶液内に基板を漬け込むことにより基板上に無機半導体を析出させる方法である。しかしながら、化学析出法を用いた場合、化学反応の副反応として生成される副生成物を洗浄する工程が必須であり、完全に取り除くことが難しかった。また、化学析出法でも電気化学析出法と同様にナノ構造の制御が難しく、より変換効率に優れたナノ構造を持つ複合膜を作製するのが困難であることから、上記の方法とは異なる新たな無機半導体の製膜方法の開発が期待される。

特開２０１２−１９９２２８号公報

Ｍａｔｔｈｉｅｕ Ｙ．Ｖｅｒｓａｖｅｌ ａｎｄ Ｊｏｅｌ Ａ．Ｈａｂｅｒ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍ，５１５（１８），７１７１−７１７６（２００７） Ｎ．Ｓ．Ｙｅｓｕｇａｄｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２６３（２），１４５−１４９（１９９５）

本発明は、不純物が少なく、太陽電池用途のバルクヘテロ化に有用な半導体形成用塗布液を提供することを目的とする。また、本発明は、当該半導体形成用塗布液を用いて作製した半導体薄膜及び薄膜太陽電池、並びに薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、金属化合物と、窒素含有化合物と、有機溶媒と、を含有し、加熱により前記金属化合物と前記窒素含有化合物とが反応し、ガス成分を発生することを特徴とする半導体形成用塗布液、また、前記半導体形成用塗布液を用いて作製した半導体薄膜及び薄膜太陽電池、並びに薄膜太陽電池の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。

本発明の半導体形成用塗布液は、金属化合物と、窒素含有化合物と、有機溶媒と、を含有している。本発明の半導体形成用塗布液は、加熱により金属化合物と窒素含有化合物とが反応することによって半導体が形成されるものである。

本発明の半導体形成用塗布液は、金属化合物を含有している。上記金属化合物に含まれる金属元素は、形成する半導体の種類に応じて、適宜任意に選択することができる。例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族の金属元素、アンチモン、ビスマス、ヒ素等の周期表第１５族の金属元素、インジウム、ガリウム等の周期表第１３族の金属元素、希土類元素、鉄、銅等が挙げられる。その中でも形成される半導体の光吸収波長域が優れていることから周期表第１４族の金属元素及び／又は周期表第１５族の金属元素であることが好ましい。
また、上記金属化合物は、特に限定されないが、上記金属元素を含有する、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸化物、酢酸化物又は炭酸化物であることが好ましい。その中でも有機溶媒への溶解度の高さから塩化物、臭化物又は硝酸化物がより好ましい。
上記金属化合物として、具体的には、周期表第１４族の金属元素の塩化物、臭化物又はヨウ化物、周期表第１５族の金属元素のフッ化物、塩化物又は臭化物が好ましい。
上記周期表第１４族の金属元素の塩化物又はヨウ化物を用いることによって得られる半導体を用いた薄膜太陽電池では、より高い変換効率を得ることができる。また、上記周期表第１４族の金属元素の臭化物を用いることによって得られる半導体を用いた薄膜太陽電池では、より耐久性が向上する。また、上記周期表第１５族の金属元素のフッ化物、塩化物又は臭化物を用いることによって得られる半導体を用いた薄膜太陽電池では、より高い変換効率を得ることができる。上記金属化合物は単独で使用されてもよく、二種以上が使用されてもよい。

本発明の半導体形成用塗布液は、窒素含有化合物を含有し、窒素源は特に限定されないが、アミノ基又はアミン類であることが好ましい。即ち、上記窒素含有化合物は、アミノ基を有する化合物、及び／又はアミン類であることが好ましい。
上記窒素含有化合物は、形成する半導体の種類に応じて、適宜任意に選択することができる。例えば、上記金属化合物と反応して金属硫化物を形成する、窒素に加えて硫黄を含有する化合物、上記金属化合物と反応して金属セレン化物を形成する、窒素に加えてセレンを含有する化合物、上記金属化合物と反応して有機金属ハロゲン化物を形成するアミン類等が挙げられる。

上記窒素に加えて硫黄を含有する化合物として、例えば、チオ尿素、１−メチル−２−チオ尿素、１−エチル−２−チオ尿素、１−プロピル−２−チオ尿素、１−ブチル−２−チオ尿素、１−ペンチル−２−チオ尿素、１−ヘキシル−２−チオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、１，３−ジプロピル−２−チオ尿素、１，３−ジブチル−２−チオ尿素、１，３−ジペンチル−２−チオ尿素、１，３−ジヘキシル−２−チオ尿素、トリメチル−チオ尿素、テトラメチル−チオ尿素、トリエチル−チオ尿素、テトラエチル−チオ尿素、トリプロピル−チオ尿素、テトラプロピル−チオ尿素、トリブチル−チオ尿素、テトラブチル−チオ尿素、イソプロピルチオ尿素、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−イソプロピルチオ尿素等のチオ尿素骨格を有する化合物、チオアセトアミド、チオビウレット、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオアミド、１−ピペリジンチオカルボオキサイド、チオセミカルバジド等が挙げられる。その中でも加熱処理の際残渣が残りにくいことから、チオ尿素、１−メチル−２−チオ尿素、１−エチル−２−チオ尿素等が好ましい。
なお、これらの窒素に加えて硫黄を含有する化合物は、上記金属化合物のうち、例えば、上記周期表第１５族の金属元素のフッ化物、塩化物又は臭化物等との組み合わせで用いられる。

上記窒素に加えてセレンを含有する化合物として、例えば、セレノ尿素、１−メチル−２−セレノ尿素、１−エチル−２−セレノ尿素、１−プロピル−２−セレノ尿素、１−ブチル−２−セレノ尿素、１−ペンチル−２−セレノ尿素、１−ヘキシル−２−セレノ尿素、１，３−ジエチル−２−セレノ尿素、１，３−ジエチル−２−セレノ尿素、１，３−ジプロピル−２−セレノ尿素、１，３−ジブチル−２−セレノ尿素、１，３−ジペンチル−２−セレノ尿素、１，３−ジヘキシル−２−セレノ尿素、トリメチル−セレノ尿素、テトラメチル−セレノ尿素、トリエチル−チオ尿素、テトラエチル−セレノ尿素、トリプロピル−セレノ尿素、テトラプロピル−セレノ尿素、トリブチル−セレノ尿素、テトラブチル−セレノ尿素、イソプロピルセレノ尿素、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−イソプロピルセレノ尿素、１，１−ジメチルセレノ尿素等のセレノ尿素骨格を有する化合物、セレノアセトアミド骨格を有する化合物、セレノビウレット骨格等を有する化合物等が挙げられる。その中でも加熱処理の際の残渣が残りにくく、安定性も高いことから、セレノ尿素、１，１−ジメチルセレノ尿素が好ましい。
なお、これらの窒素に加えてセレンを含有する化合物は、上記金属化合物のうち、例えば、上記周期表第１５族の金属元素のフッ化物、塩化物又は臭化物等との組み合わせで用いられる。

上記金属化合物と反応して有機金属ハロゲン化物を形成するアミン類として、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン等を含むハロゲン化アルキルアンモニウム、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール、フェネチルアンモニウム等を含む複素環又は芳香環を有するハロゲン化アンモニウム塩等が挙げられる。その中でもメチルアミン等を含むハロゲン化アルキルアンモニウムであることがより好ましい。
なお、これらのアミン類は、上記金属化合物のうち、例えば、上記周期表第１４族の金属元素の塩化物等との組み合わせで用いられる。
ここで有機金属ハロゲン化物とはＲ−Ｍ−Ｘ_３の構造式で表すことができ、Ｒは有機分子を示し、Ｍは金属、Ｘはハロゲン原子を示す。

本発明の半導体形成用塗布液は、加熱により上記金属化合物と上記窒素含有化合物とが反応し、ガス成分を発生する。上記ガス成分は、主として、上記金属化合物と上記窒素含有化合物との反応により発生するガス成分であるが、上記金属化合物の蒸発、そして上記窒素含有化合物の加熱分解によるガス成分等も含まれる。
本発明者らは、上記金属化合物と上記窒素含有化合物とを用い、加熱により上記金属化合物と上記窒素含有化合物とを反応させて上記ガス成分を発生させつつ半導体を形成させることにより、変換効率に優れたバルクヘテロ化構造を製造できることを見出した。この理由は定かではないが、上記ガス成分がナノ構造形成に寄与することで、変換効率に優れたバルクヘテロ化構造を製造することができるものと考えられる。

ガス発生が生じる反応温度範囲は特に限定されないが５０〜５００℃であることが多く、加熱処理は大気雰囲気下の他、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、もしくは真空雰囲気下で行われることが好ましい。ガス発生が生じる反応温度範囲は１００〜３５０℃であることがより好ましい。
ガス発生が生じる加熱時間も特に限定されないが、１分〜２時間であることが多く、好ましくは５分〜１時間の範囲である。
また、本発明の半導体形成用塗布液が加熱処理時にガス発生によって減少する重量の割合は、加熱前、有機溶媒を除いた状態の重量を１００％とし、窒素雰囲気下で３５０℃まで加熱した際の重量減少割合の下限は１０％であることが好ましく、２０％であることがより好ましい。加熱処理時の重量減少に関してはＴＧ／ＤＴＡ測定により測定を行うことができる。

本発明の半導体形成用塗布液に含有される有機溶媒は特に限定されないが、例を挙げると、メタノール、エタノール、アセトン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、１−メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、ピリジン、オルトジクロロベンゼン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１−メチル−２−ピロリドン、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホオキシド、エチレングリコール等が挙げられる。その中でも水溶性溶媒であることから、メタノール、１−メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリルが好ましい。
また、本発明の半導体形成用塗布液においては有機溶媒以外の水等の溶媒を、得られる半導体物性に悪影響を与えない範囲で含有してもよい。

本発明の半導体形成用塗布液において、塗布液内に溶解する上記金属化合物と上記窒素含有化合物との状態は特に限定されないが、錯体を形成していることが好ましい。錯体を形成することにより塗布液の安定性が上がり、材料の劣化を防ぐことができる。
また、本発明の半導体形成用塗布液中の上記金属化合物、及び上記窒素含有化合物の濃度はそれぞれ３〜５０重量％であることが好ましい。上記金属化合物又は上記窒素含有化合物の濃度が３重量％未満であると半導体形成用塗布液を用いて半導体薄膜又は半導体層を形成した際に充分な膜厚を得られないことがあり、５０重量％より大きいと半導体形成用塗布液の製膜性が低下することがある。
また、上記金属化合物と上記窒素含有化合物との混合割合は半導体形成用塗布液から得られる半導体の元素比によって調整する必要があり、半導体の元素比からある程度は外れた混合割合でも同様の半導体を得ることができる。

本発明の半導体形成用塗布液を、基板又は薄膜上に塗布し加熱処理することにより半導体薄膜又は半導体層を得ることができる。このように得られた半導体薄膜又は半導体層は、太陽電池用材料、光触媒材料又は光導電材料として有用である。
本発明の半導体形成用塗布液を基板又は薄膜上に塗布する方法は特に限定されないが、例えば、スピンコート法、ロールｔｏロール等の印刷法が挙げられる。本発明の半導体形成用塗布液を用いることで、印刷法を採用でき、半導体薄膜又は半導体層を均一に形成することができることから、半導体薄膜又は半導体層の電気的な特性及び半導体特性を向上させることができ、形成コストを削減することもできる。
上記基板又は薄膜の材質は特に限定されないが、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等の導電性透明材料、チタン、アルミ、亜鉛、ニオブ、ケイ素、タンタル、スズ等の酸化物、有機半導体等が挙げられる。

また、上記のように得られた半導体薄膜又は半導体層は、既存の湿式による半導体形成法、例えば上記の化学析出法に比べ、不純物が少なく、またそれに伴い洗浄工程が不要になることから、より純度の高い半導体薄膜又は半導体層である。このような純度の高さは、半導体薄膜又は半導体層の電気的な特性及び半導体特性の向上につながる。膜内の不純物に関してはＥＤＳ測定によって観測可能である。
また、上記のように得られた半導体薄膜又は半導体層は、太陽電池用材料、光触媒材料又は光導電材料として有用であるが、上述したように加熱により上記金属化合物と上記窒素含有化合物とを反応させることでナノ構造形成に寄与するガス成分を発生させつつ半導体を形成させることができるため、特に太陽電池用材料、その中でもバルクヘテロ化構造を持つ薄膜太陽電池用材料として極めて有用である。得られる半導体薄膜又は半導体層から生成する成分や量は上記金属化合物や上記窒素含有化合物の分子構造を考慮することにより制御可能であり、ガス成分の発生により影響を受ける薄膜又は層のナノ構造を制御することが可能である。薄膜又は層のナノ構造に関しては断面ＴＥＭ測定により測定可能である。

本発明の半導体形成用塗布液を基板又は薄膜上に塗布することによって製造された半導体薄膜もまた、本発明の１つである。
本発明の半導体形成用塗布液を用いて得られた半導体層を含有する光電変換層を有する薄膜太陽電池もまた、本発明の１つである。
ここで半導体薄膜又は半導体層とは半導体からなる部分であればよく、平坦な膜に限定されず、他の薄膜又は層と合わさってナノ構造（バルクヘテロ化構造）を形成するような薄膜又は層も含む。

以下、本発明の半導体形成用塗布液を用いて得られた半導体層を含有する光電変換層を有する薄膜太陽電池について、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の半導体形成用塗布液を用いて作製した薄膜太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
このような薄膜太陽電池（１）は、本発明の半導体形成用塗布液を用いて得られた半導体層（５）を含有する光電変換層（８）を有する。上記光電変換層（８）は、更に、有機半導体層（６）を含有することが好ましく、本発明の半導体形成用塗布液を用いて得られた半導体層（５）と有機半導体層（６）とが互いに接していることがより好ましい。ここで本発明の半導体形成用塗布液を用いて得られた半導体層（５）と有機半導体層（６）とはナノ構造（バルクヘテロ化構造）を形成しており、より複雑なナノ構造を得られることから、チタン、アルミ、亜鉛、ニオブ、ケイ素、タンタル、スズ等の酸化物の多孔質膜であるバッファ層（４）に本発明の半導体形成用塗布液が塗布されることが好ましい。なお、これら酸化物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。該多孔質膜の膜厚は５０ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍである。

上記有機半導体層（６）を構成する有機半導体は低分子化合物であってもよいし、オリゴマー、又はポリマーであってもよい。上記有機半導体の骨格は特に限定されず、例えば、スピロビフルオレン骨格、チオフェン骨格、パラフェニレンビニレン骨格、ビニルカルバゾール骨格、アニリン骨格、ポリアセチレン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ポルフィリン骨格のいずれかを有する導電性材料が挙げられる。その中でも、比較的耐久性の高いＰ型半導体となることから、スピロビフルオレン骨格、チオフェン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ベンゾポルフィリン骨格のいずれかを有する導電性材料が好ましい。また、上記有機半導体層（６）はリチウム等のドーパントを含有していてもよい。
上記有機半導体層（６）は、上記有機半導体を溶媒に溶解させて塗布する方法、もしくは蒸着等の乾式の方法等によって積層させることが可能である。

上記光電変換層（８）は、陰極（３）と本発明の半導体形成用塗布液を用いて得られた半導体層（５）との間に上述したような多孔質膜部分を含むバッファ層（４）を有することが好ましい。

また、上記光電変換層（８）は、有機半導体層（６）と陽極（７）との間に、ホール輸送層（図示せず）を有していてもよい。上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。

上記薄膜太陽電池（１）は、上述したような光電変換層（８）を、一組の電極間（３，７）に有することが好ましい。上記電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、陽極（７）材料として、例えば、金、銀、白金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。また、陰極（３）材料として、例えば、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の導電性透明材料、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記薄膜太陽電池（１）は、更に、基板（２）を有していてもよい。上記基板（２）は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。

上記薄膜太陽電池（１）の製造方法は特に限定されないが、上記金属化合物と、上記窒素含有化合物と、上記有機溶媒と、を含有し、加熱により上記金属化合物と上記窒素含有化合物とが反応し、ガス成分を発生する半導体形成用塗布液を、上記基板又は薄膜上に塗布する工程と、上記半導体形成用塗布液を塗布した基板又は薄膜を加熱して上記基板又は薄膜の表面に半導体層を形成する工程と、を含む製造方法が好ましい。このような薄膜太陽電池の製造方法もまた、本発明の１つである。
上記半導体形成用塗布液を塗布した基板又は薄膜を加熱する際には、上述したようなガス発生が生じる反応温度、加熱処理の雰囲気、加熱時間、重量減少割合等を採用することができる。

本発明によれば、不純物が少なく、太陽電池用途のバルクヘテロ化に有用な半導体形成用塗布液、そして当該半導体形成用塗布液を用いて作製した半導体薄膜及び薄膜太陽電池、並びに薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。

本発明の半導体形成用塗布液を用いて作製した薄膜太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。

以下に本発明の半導体形成用塗布液を用いて作製した薄膜太陽電池に関する実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
＜陰極＞
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜光電変換層（積層体）＞
ＦＴＯ膜の表面上に、電子輸送性のバッファ層として２％に調製したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成した。更に、有機バインダとしてポリイソブチルメタクリレートを含有した酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）ペーストを同じくスピンコート法により積層し、４００℃で１０分間焼成することにより膜厚４００ｎｍの多孔質膜を得た。次いで、有機溶媒にＮ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄ（ＤＭＦ）を用い、金属化合物として塩化アンチモン、窒素含有化合物としてチオ尿素を重量比５：４で合計重量濃度を２０重量％に調整し、半導体形成用塗布液を得た。この塗布液を上記の多孔質膜上にスピンコート法によって積層した。この時点では膜は薄い黄色をしていた。これを２６０℃で１５分間真空下にて焼成することにより赤褐色の硫化アンチモン（半導体）層を得た。更にクロロベンゼンに有機半導体としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、Ｍｅｒｃｋ社製）を０．５重量％溶解させた溶液を硫化アンチモン層上にスピンコート法により積層した。更にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをホール輸送層として積層した。
＜陽極＞
金属電極（陽極）として蒸着法により金を積層し、薄膜太陽電池を得た。

（実施例２）
実施例１において金属化合物として臭化アンチモンを用いた以外は同様に薄膜太陽電池を作製した。

（実施例３）
実施例１において金属化合物としてフッ化アンチモンを用いた以外は同様に薄膜太陽電池を作製した。

（実施例４）
実施例１において窒素含有化合物としてチオアセトアミドを用いた以外は同様に薄膜太陽電池を作製した。

（実施例５）
実施例１において窒素含有化合物としてチオビウレットを用いた以外は同様に薄膜太陽電池を作製した。

（実施例６）
実施例１において金属化合物に塩化ビスマスを用いた以外は同様に薄膜太陽電池を作製した。

（実施例７）
実施例１において金属化合物として塩化鉛、窒素含有化合物としてＣＨ_３ＮＨ_３Ｉを用い、有機半導体としてＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを用いた以外は同様に薄膜太陽電池を作製した。

（実施例８）
実施例７において窒素含有化合物としてＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３Ｉを用いた以外は同様に薄膜太陽電池を作製した。

（実施例９）
実施例１において窒素含有化合物としてセレノ尿素を用いた以外は同様に薄膜太陽電池を作製した。

（実施例１０）
実施例９において金属化合物として臭化アンチモンを用いた以外は同様に薄膜太陽電池を作製した。

（実施例１１）
実施例１において窒素含有化合物として１，１−ジメチルセレノ尿素を用いた以外は同様に薄膜太陽電池を作製した。

（実施例１２）
実施例１１において金属化合物として臭化アンチモンを用いた以外は同様に薄膜太陽電池を作製した。

（実施例１３）
実施例９において金属化合物として塩化ビスマスを用いた以外は同様に薄膜太陽電池を作製した。

（比較例１）
実施例１に対して、半導体形成用塗布液による半導体生成の代わりに、塩化アンチモンとチオ硫酸ナトリウムとを用いた化学析出法による半導体生成を行って硫化アンチモン層を得た以外は同様に薄膜太陽電池を作製した。

（比較例２）
実施例１に対して、半導体形成用塗布液による半導体生成の代わりに、蒸着により硫化アンチモン層を得た以外は同様に薄膜太陽電池を作製した。

（比較例３）
比較例２に対して、蒸着により硫化ビスマス層を得た以外は同様に薄膜太陽電池を作製した。

（比較例４）
比較例２に対して、蒸着によりセレン化アンチモン層を得た以外は同様に薄膜太陽電池を作製した。

（評価）
＜ガス発生量の測定＞
各半導体形成用塗布液もしくは対応する半導体材料を、有機溶媒を除いたうえで窒素雰囲気下で３５０℃まで加熱した際の重量減少をＴＧ／ＤＴＡ測定によって測定した。加熱前、有機溶媒を除いた状態の重量を１００％とし、減少した割合を評価した。
＜エネルギー変換効率の測定＞
薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いてエネルギー変換効率を測定した。なお、比較例１で得られた薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を１．０として規格化した。
◎：規格化変換効率が１．５以上
○：規格化変換効率が１．１以上１．５未満
×：規格化変換効率が１．１未満

本発明によれば、不純物が少なく、太陽電池用途のバルクヘテロ化に有用な半導体形成用塗布液、そして当該半導体形成用塗布液を用いて作製した半導体薄膜及び薄膜太陽電池、並びに薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。

１ 薄膜太陽電池
２ 基板
３ 透明電極（陰極）
４ バッファ層
５ 半導体形成用塗布液を用いて得られた半導体層
６ 有機半導体層
７ 電極（陽極）
８ 光電変換層

Claims (9)

1. 金属化合物と、窒素含有化合物と、有機溶媒と、を含有し、加熱により前記金属化合物と前記窒素含有化合物とが反応し、ガス成分を発生する半導体形成用塗布液であって、
   前記窒素含有化合物がハロゲン化アルキルアンモニウムであることを特徴とする半導体形成用塗布液。
2. 金属化合物がフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸化物、酢酸化物、もしくは炭酸化物であることを特徴とする請求項１記載の半導体形成用塗布液。
3. 金属化合物が周期表第１４族の金属元素及び／又は周期表第１５族の金属元素を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の半導体形成用塗布液。
4. 金属化合物と窒素含有化合物とが錯体を形成していることを特徴とする請求項１、２又は３記載の半導体形成用塗布液。
5. 請求項１、２、３又は４記載の半導体形成用塗布液を基板又は薄膜上に塗布することによって製造されたことを特徴とする半導体薄膜。
6. 請求項１、２、３又は４記載の半導体形成用塗布液を用いて得られた半導体層を含有する光電変換層を有することを特徴とする薄膜太陽電池。
7. 光電変換層は、更に、請求項１、２、３又は４記載の半導体形成用塗布液を用いて得られた半導体層に接する有機半導体層を含有することを特徴とする請求項６記載の薄膜太陽電池。
8. 金属化合物と、窒素含有化合物と、有機溶媒と、を含有し、加熱により前記金属化合物と前記窒素含有化合物とが反応し、ガス成分を発生する半導体形成用塗布液を、基板又は薄膜上に塗布する工程と、
   前記半導体形成用塗布液を塗布した基板又は薄膜を加熱して、前記金属化合物と前記窒素含有化合物とを反応させてガス成分を発生させつつ半導体を形成させることにより、バルクヘテロ化構造を有する半導体層を前記基板又は薄膜の表面に形成する工程と、を含む
   ことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
9. 窒素含有化合物がハロゲン化アルキルアンモニウムであることを特徴とする請求項８記載の薄膜太陽電池の製造方法。

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