KR20210087505A - 적층체의 제조 방법 및 페로브스카이트형 태양 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

광투과성 전극층, 전자 수송층, 페로브스카이트 결정층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순서로 가지는 페로브스카이트형 태양 전지의 광투과성 전극층 및 전자 수송층이 되는 적층체를 제조하는 신규한 방법을 제공한다.
상기 방법은, Ti 성분을 함유하는 처리액 중에서, 상기 광투과성 전극층이 되는 부재를 캐소드 분극함으로써, 상기 부재 위에, 상기 전자 수송층이 되는 산화티탄층을 형성한다.

Description

적층체의 제조 방법 및 페로브스카이트형 태양 전지의 제조 방법
본 발명은, 적층체(積層體)의 제조 방법 및 페로브스카이트형(PEROVSKITE型) 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 페로브스카이트형 태양 전지가 알려져 있다(특허문헌 1을 참조).
페로브스카이트형 태양 전지는, 예를 들면, 광투과성 전극층, 전자 수송층, 페로브스카이트 결정층, 홀 수송층 및 집전극층(集電極層)을 이 순서로 가진다.
특허문헌 1 : 일본 특개2015-56430호 공보
상술한 바와 같이, 페로브스카이트형 태양 전지는, 예를 들면, 광투과성 전극층, 전자 수송층, 페로브스카이트 결정층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순서로 가진다.
본 발명은, 이러한 페로브스카이트형 태양 전지의 광투과성 전극층 및 전자 수송층이 되는 적층체를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의검토한 결과, 하기 구성을 채용함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 찾아 내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[5]를 제공한다.
[1] 광투과성 전극층, 전자 수송층, 페로브스카이트 결정층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순서로 가지는 페로브스카이트형 태양 전지의 상기 광투과성 전극층 및 상기 전자 수송층이 되는 적층체를 제조하는 방법으로서, Ti 성분을 함유하는 처리액 중에서, 상기 광투과성 전극층이 되는 부재를 캐소드 분극(cathod 分極)함으로써, 상기 부재 위에, 상기 전자 수송층이 되는 산화티탄층을 형성하는, 적층체의 제조 방법.
[2] 상기 처리액 중의 Ti 함유량이, 0.004mol/L 이상 1.300mol/L 이하인, 상기 [1]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[3] 상기 Ti 성분이, 육불화티탄수소산, 육불화티탄산칼륨, 육불화티탄산나트륨, 육불화티탄산암모늄, 옥살산티타닐암모늄, 옥살산티타닐칼륨이수화물, 황산티탄, 및, 티탄락테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[4] 상기 광투과성 전극층이 되는 부재를 캐소드로 하여, 0.01A/d㎡ 이상 1.00A/d㎡ 미만의 전류 밀도로 통전하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체를 이용하여, 광투과성 전극층, 전자 수송층, 페로브스카이트 결정층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순서로 가지는 페로브스카이트형 태양 전지를 제조하는, 페로브스카이트형 태양 전지의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트형 태양 전지의 광투과성 전극층 및 전자 수송층이 되는 적층체를 제조하는 신규한 방법을 제공할 수 있다.
[페로브스카이트형 태양 전지]
우선, 페로브스카이트형 태양 전지를 설명한다.
페로브스카이트형 태양 전지는, 예를 들면, 광투과성 전극층, 전자 수송층, 페로브스카이트 결정층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순서로 가진다.
각 층의 두께 등은, 적절히 설정된다.
광투과성 전극층으로서는, 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide) 막(膜), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 막 등의 도전성(導電性) 금속산화물의 막을 들 수 있다. 광투과성 전극층은, 유리 기판(基板), 수지(樹脂) 필름 등의 투명성 기판 위에 배치되어 있어도 된다.
전자 수송층으로서는, 예를 들면, n형 반도체인 산화티탄(TiO2)을 함유하는 산화티탄층을 들 수 있다.
페로브스카이트 결정층으로서는, 예를 들면, 금속이온이 도프된(doped) 1∼4 치환 또는 무치환(無置換) 암모늄금속할로겐화물을 함유하는 층을 들 수 있다.
1∼4 치환 또는 무치환 암모늄금속할로겐화물을 구성하는 금속으로서는, 페로브스카이트 구조를 구성하고, 도핑이 가능하다는 관점에서, 예를 들면, 주기표(周期表)의 11∼15족에 속하는 금속을 들 수 있고, 납(鉛), 인듐, 아연, 주석, 은, 안티몬, 구리(銅)가 바람직하고, 납, 주석이 더 바람직하며, 납이 더욱더 바람직하다.
1∼4 치환 또는 무치환 암모늄금속할로겐화물을 구성하는 할로겐으로서는, 요오드, 염소, 브롬이 바람직하고, 요오드가 더 바람직하다.
이러한 1∼4 치환 또는 무치환 암모늄금속할로겐화물로서는, 예를 들면, (CH3NH3)PbI3, (C6H5C2H4NH3)2PbI4, (C10H7CH2NH3)2PbI4, (C6H13NH3)2PbI4 등의 1 치환 암모늄납할로겐화물을 들 수 있고, (CH3NH3)PbI3이 바람직하다.
1∼4 치환 또는 무치환 암모늄금속할로겐화물에 도프되어 있는 금속이온으로서는, 예를 들면, 주기표의 11∼15족에 속하는 금속의 이온을 들 수 있다. 인듐이온, 아연이온, 주석이온, 은이온, 안티몬이온, 구리이온 등이 바람직하며, 인듐이온, 안티몬이온 등이 더 바람직하다.
금속의 도프량(量)은, 1∼4 치환 또는 무치환 암모늄금속할로겐화물을 구성하는 금속 1몰에 대하여 0.01∼0.5몰이 바람직하며, 0.05∼0.2몰이 더 바람직하다.
홀 수송층의 재료로서는, 예를 들면, 요오드화구리(CuI) 등의 요오드화물; 층상(層狀) 코발트산화물 등의 코발트 착체(錯體); CuSCN; 산화몰리브덴; 산화니켈; 4CuBr·3S(C4H9); 유기(有機) 홀 수송재; 등을 들 수 있다.
집전극층으로서는, 예를 들면, Au 전극층, Ag 전극층, Al 전극층, Ca 전극층 등을 들 수 있고, 그 중에서도, Au 전극층이 바람직하다.
[적층체의 제조 방법]
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 개략적으로는, 상술한 페로브스카이트형 태양 전지의 광투과성 전극층 및 전자 수송층이 되는 적층체를 제조하는 방법이다.
더 상세하게는, Ti 성분을 함유하는 처리액 중에서, 광투과성 전극층이 되는 부재를 캐소드 분극한다. 즉, 광투과성 전극층이 되는 부재를 캐소드로 하여 통전한다. 이에 따라, 광투과성 전극층이 되는 부재 위에, 전자 수송층이 되는 산화티탄층을 형성한다. 또한, 대극(對極)으로서는, 백금 전극 등의 불용성(不溶性) 전극이 적합하다.
산화티탄층은, 이하와 같이 형성된다고 추측된다. 우선, 광투과성 전극층이 되는 부재의 표면에서는, 수소 발생에 따른 pH 상승이 발생한다. 그 결과, 예를 들면, 처리액 중의 Ti 성분이 육불화티탄수소산 및/또는 그 염일 경우, 처리액 중의 육불화티탄산이온이, 탈(脫)F하면서, 수산화티탄을 발생시킨다. 이 수산화티탄이, 광투과성 전극층이 되는 부재의 표면에 부착하고, 그 후의 세정, 건조 등에 따른 탈수축합(脫水縮合)을 거쳐, 산화티탄층이 형성된다고 생각된다. 다만, 이것 이외의 메커니즘이어도 본 발명의 범위 내에 있다고 한다.
광투과성 전극층이 되는 부재는, 도전성을 가지는 부재인 것이 바람직하며, 예를 들면, ITO 막, FTO 막 등의 도전성 금속산화물의 막이다.
광투과성 전극층이 되는 부재는, 유리 기판, 수지 필름 등의 투명성 기판 위에 배치되어 있어도 된다. 이 경우, 광투과성 전극층이 되는 부재 부착 투명성 기판(예를 들면, FTO 막 부착 유리 기판)을 캐소드 분극한다. 이 경우, 얻어지는 적층체도, 또한, 이 투명성 기판을 가진다.
처리액은, 형성되는 산화티탄층에 Ti(티타늄 원소)를 공급하기 위한 Ti 성분(Ti 화합물)을 함유한다.
Ti 성분으로서는, 육불화티탄수소산(H2TiF6), 육불화티탄산칼륨(K2TiF6), 육불화티탄산나트륨(Na2TiF6), 육불화티탄산암모늄((NH4)2TiF6), 옥살산티타닐암모늄((NH4)2[TiO(C2O4)2]), 옥살산티타닐칼륨이수화물(K2[TiO(C2O4)2]·2H2O), 황산티탄(Ti(SO4)2), 및, 티탄락테이트(Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2)로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
이들 중, 처리액의 안정성, 입수의 용이성 등의 관점에서, 육불화티탄수소산 및/또는 그 염(육불화티탄산칼륨, 육불화티탄산나트륨, 육불화티탄산암모늄)이 바람직하다.
처리액 중의 Ti 함유량은, 0.004mol/L 이상이 바람직하고, 0.010mol/L 이상이 더 바람직하며, 0.020mol/L 이상이 더욱더 바람직하다.
한편, 처리액 중의 Ti 함유량은, 1.300mol/L 이하가 바람직하고, 1.000mol/L 이하가 더 바람직하며, 0.700mol/L 이하가 더욱더 바람직하고, 0.300mol/L 이하가 특히 바람직하며, 0.150mol/L 이하가 가장 바람직하다.
처리액의 용매(溶媒)로서는, 물이 사용된다.
처리액의 pH는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, pH 2.0∼5.0이다. pH의 조정에는 공지된 산 성분(예를 들면, 인산, 황산 등), 또는, 알칼리 성분(예를 들면, 수산화나트륨, 암모니아수(水) 등)을 사용할 수 있다.
처리액에는, 필요에 따라, 라우릴황산나트륨, 아세틸렌글리콜 등의 계면활성제가 포함되어 있어도 된다. 부착 거동의 경시적(經時的)인 안정성 관점에서, 처리액에는, 피로인산염 등의 축합 인산염이 포함되어 있어도 된다.
처리액의 액온(液溫)은, 20∼80℃가 바람직하며, 40∼60℃가 더 바람직하다.
처리액은, 또한, 전도조제(傳導助劑)를 함유하고 있어도 된다.
전도조제로서는, 예를 들면, 황산칼륨, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산칼슘 등의 황산염; 질산칼륨, 질산나트륨, 질산마그네슘, 질산칼슘 등의 질산염; 염화칼륨, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘 등의 염화물염; 등을 들 수 있다.
처리액 중의 전도조제의 함유량은, 0.010∼1.000mol/L가 바람직하며, 0.020∼0.500mol/L가 더 바람직하다.
캐소드 분극을 실시할 때의 전류 밀도는, 0.01A/d㎡ 이상이 바람직하며, 0.10A/d㎡ 이상이 더 바람직하고, 0.20A/d㎡ 이상이 더욱더 바람직하다.
한편, 캐소드 분극을 실시할 때의 전류 밀도는, 1.00A/d㎡ 미만이 바람직하며, 0.80A/d㎡ 이하가 더 바람직하고, 0.60A/d㎡ 이하가 더욱더 바람직하다.
통전 시간은, 적절히 설정되며, 예를 들면, 5∼60초이고, 10∼40초가 바람직하다.
캐소드 분극 후에, 수세(水洗)를 실시해도 된다.
수세의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 캐소드 분극 후에 물에 침지(浸漬)하는 방법 등을 들 수 있다. 수세에 사용하는 물의 온도(수온)는, 40∼90℃가 바람직하다.
수세 시간은, 0.5초 초과가 바람직하며, 1.0∼5.0초가 바람직하다.
또한, 수세 대신에, 또는, 수세 후에, 건조를 행해도 된다. 건조 때의 온도 및 방식은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 통상(通常)의 드라이어 또는 전기로(電氣爐)를 이용한 건조 방식을 적용할 수 있다. 건조 온도는, 100℃ 이하가 바람직하다.
[페로브스카이트형 태양 전지의 제조 방법]
본 발명의 페로브스카이트형 태양 전지의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체를 이용하여, 광투과성 전극층, 전자 수송층, 페로브스카이트 결정층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순서로 가지는 페로브스카이트형 태양 전지를 제조하는 방법이다.
예를 들면, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체에서의 전자 수송층이 되는 산화티탄층 위에, 페로브스카이트 결정층, 홀 수송층 및 집전극층이 되는 층을 순차(順次) 형성한다.
페로브스카이트 결정층은, 예를 들면, In이온이 도프된 (CH3NH3)PbI3을 함유하는 층일 경우, 우선, PbI2 및 InCl3을, Pb와 In의 몰 비(比)가 원하는 도프량이 되도록 혼합한 혼합 용액을, 전자 수송층이 되는 산화티탄층 위에, 스핀 코팅법 등에 의해 성막(成膜)하고, 건조한다. 이어서, CH3NH3I의 용액 중에 침지시켜, 건조한다. 혼합 용액 및 용액의 용매로서는, 예를 들면, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, 이소프로판올 등의 극성(極性) 용매를 들 수 있다. 건조 및 침지의 온도 및 시간 등은, 적절히 설정된다.
홀 수송층은, 예를 들면, 페로브스카이트 결정층 위에, 홀 수송층의 재료의 용액을 적하(滴下)하여 표면을 고르게 하는 조작을 반복함으로써 형성한다. 용액의 용매로서는, 예를 들면, n-프로필술피드 등의 유기 용매를 들 수 있다.
집전극층은, 예를 들면, 홀 수송층 위에, Au 등의 금속을 증착(蒸着)함으로써 형성한다.
각 층을 형성하는 방법은, 이들 방법에 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
<광투과성 전극층이 되는 부재의 준비>
유리 기판(30㎜×35㎜, 두께 0.7㎜)의 한쪽 면 위에 스퍼터링에 의해 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 막이 적층된 FTO 막 부착 유리 기판(아이디얼스타 사제)을 준비했다. 이 FTO 막 부착 유리 기판을, 광투과성 전극층이 되는 부재 부착 투명성 기판으로서 이용했다.
<광투과성 전극층 및 전자 수송층이 되는 적층체의 제작>
준비한 FTO 막 부착 유리 기판(광투과성 전극층이 되는 부재 부착 투명성 기판)을 사용하여, 다음과 같이, 광투과성 전극층 및 전자 수송층이 되는 적층체를 제작했다.
우선, 0.040mol/L의 육불화티탄산칼륨(K2TiF6) 및 0.10mol/L의 황산칼륨(K2SO4)을 함유하고, 수산화칼륨으로 pH를 4.0으로 조정한 처리액(이하, 간단히 「처리액」으로 약기(略記)한다)을 조제했다.
다음으로, 준비한 FTO 막 부착 유리 기판을, 세미크린 M4(요코하마유지공업 사제)를 이온 교환수(交換水)로 20배 희석한 세정액 중에 침지시켜, 10분간의 초음파 세정을 행하였다. 그 후, FTO 막 부착 유리 기판을, 세정액으로부터 취출(取出)하고, 이온 교환수에 침지시켜, 10분간의 초음파 세정을 행하였다.
세정한 FTO 막 부착 유리 기판을, 조제한 처리액(액온 : 50℃)에 침지시켰다. 처리액 중에서, FTO 막 부착 유리 기판을, 전류 밀도 0.40A/d㎡, 통전 시간 20초의 조건으로, 캐소드 분극했다. 그 후, 25℃의 수조에 2.0초 침지시켜 수세한 후, 브로어(blower)를 사용하여 실온(室溫)으로 건조했다. 이에 의해, FTO 막 부착 유리 기판의 FTO 막 위에, 전자 수송층이 되는 산화티탄층을, 두께 약 50㎚로 형성했다. 이렇게 해서, 산화티탄층을 형성한 FTO 막 부착 유리 기판(광투과성 전극층 및 전자 수송층이 되는 적층체)을 제작했다.
<페로브스카이트형 태양 전지의 제작>
제작한 적층체를 이용하여, 이하와 같이 해서, 페로브스카이트형 태양 전지를 제작했다.
《페로브스카이트 결정층의 형성》
우선, Pb 농도를 0.9mol/L, In 농도를 0.1mol/L로 조정한 PbI2-InCl3 혼합 용액을 조제했다. 또한, 10㎎/㎎의 CH3NH3I의 이소프로판올 용액을 조제했다.
실온에서, 산화티탄층을 형성한 FTO 막 부착 유리 기판 위에, 상기 조제한 PbI2-InCl3 혼합 용액을 스핀 코팅함으로써 성막하고, 70℃에서 30분간 가열 건조하며, 방냉(放冷)하여, In 도프 PbI3층을 형성했다. 이것을, 상기 조제한 CH3NH3I의 이소프로판올 용액에, 실온에서 20초간 침지시키고, 그 후 곧바로 린스를 행하기 위해 이소프로판올에 1분간 침지시키며, 또한, 스핀 코트에 의해 여분의 용액을 제거했다. 이어서, 70℃에서 30분간 가열 건조하고, 방냉하며, 그 후, 에어 스프레이 건으로 여분의 용액을 제거했다. 이에 의해, 산화티탄층 위에, In 도프 (CH3NH3)PbI3층(페로브스카이트 결정층)을 형성했다.
《홀 수송층의 형성》
In 도프 (CH3NH3)PbI3층 및 산화티탄층을 형성한 FTO 막 부착 유리 기판을 65℃의 핫 플레이트(hot plate)에 얹었다. 이 상태에서, In 도프 (CH3NH3)PbI3층 위에, CuSCN 농도가 0.05mol/L인 n-프로필술피드 용액을, 일적(一適, 한 방울) 적하하여, 유리 봉(捧)으로 표면을 고르게 하는 조작을 30회(回) 반복하여, CuSCN층(홀 수송층)을 두께 0.5∼2㎛로 형성했다.
《집전극층의 형성》
CuSCN층(홀 수송층) 위에, Au 전극층(집전극층)을 증착법에 의해 형성했다. 더 상세하게는, 전극 형상에 대응하는 쉐도우 마스크(shadow mask) 및 홀 수송층까지가 형성된 유리 기판을, 챔버 내에 설치했다. 감압(減壓)하게 한 챔버 내에서 금선(金線)을 저항 가열하고, 쉐도우 마스크를 통해, 홀 수송층 위에 금을 성막했다.
이렇게 해서, 유리 기판의 한쪽 면 위에, FTO 막(광투과성 전극층), 산화티탄층(전자 수송층), In 도프 (CH3NH3)PbI3층(페로브스카이트 결정층), CuSCN층(홀 수송층) 및 Au 전극층(집전극층)이 이 순서로 적층된, 페로브스카이트형 태양 전지를 제작했다.
<페로브스카이트형 태양 전지의 평가>
제작한 페로브스카이트형 태양 전지에 대해서, 다음의 평가를 행하였다.
태양 의사(擬似) 광원 장치(SAN-EI Electric 사제, XES-502S)를 사용하여, AM1.5G의 스펙트럼 분포를 가지며, 100㎽/㎠의 광 강도를 가지는 의사 태양광을, 페로브스카이트형 태양 전지에 대해 FTO 막측으로부터 조사(照射)했다. 이 상태에서, 리니어 스윕 볼타메트리(linear sweep voltammetry, LSV) 측정 장치(Hokuto Denko 사제, HZ-5000)를 사용하여, 페로브스카이트형 태양 전지의 광 전류-전압 프로파일을 측정했다.
이 프로파일로부터, 단락(短絡) 전류(절대값, Jsc) : 8.39㎃/㎠, 개방 전압(Voc) : 0.540V, 곡선 인자(FF) : 0.57, 및, 에너지 변환 효율(PCE) : 2.59%가 산출되었다.

Claims (5)

  1. 광투과성 전극층, 전자 수송층, 페로브스카이트 결정층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순서로 가지는 페로브스카이트형 태양 전지의 상기 광투과성 전극층 및 상기 전자 수송층이 되는 적층체를 제조하는 방법으로서,
    Ti 성분을 함유하는 처리액 중에서, 상기 광투과성 전극층이 되는 부재를 캐소드 분극(cathod 分極)함으로써, 상기 부재 위에, 상기 전자 수송층이 되는 산화티탄층을 형성하는, 적층체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 처리액 중의 Ti 함유량이, 0.004mol/L 이상 1.300mol/L 이하인, 적층체의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 Ti 성분이, 육불화티탄수소산, 육불화티탄산칼륨, 육불화티탄산나트륨, 육불화티탄산암모늄, 옥살산티타닐암모늄, 옥살산티타닐칼륨이수화물, 황산티탄, 및, 티탄락테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 적층체의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광투과성 전극층이 되는 부재를 캐소드로 하여, 0.01A/d㎡ 이상 1.00A/d㎡ 미만의 전류 밀도로 통전하는, 적층체의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체를 이용하여, 광투과성 전극층, 전자 수송층, 페로브스카이트 결정층, 홀 수송층 및 집전극층을 이 순서로 가지는 페로브스카이트형 태양 전지를 제조하는, 페로브스카이트형 태양 전지의 제조 방법.
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