CN113228324A - 层叠体的制造方法和钙钛矿型太阳能电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造成为依次具有透光性电极层、电子传输层、钙钛矿晶体层、空穴传输层和集电极层的钙钛矿型太阳能电池的透光性电极层和电子传输层的层叠体的新方法。所述方法中，在含有Ti成分的处理液中，对成为所述透光性电极层的构件进行阴极极化，由此在所述构件上形成成为所述电子传输层的氧化钛层。

Description

层叠体的制造方法和钙钛矿型太阳能电池的制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体的制造方法和钙钛矿型太阳能电池的制造方法。
背景技术
以往已知有钙钛矿型太阳能电池(参考专利文献1)。
钙钛矿型太阳能电池例如依次具有透光性电极层、电子传输层、钙钛矿晶体层、空穴传输层和集电极层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-56430号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，钙钛矿型太阳能电池例如依次具有透光性电极层、电子传输层、钙钛矿晶体层、空穴传输层和集电极层。
本发明的目的在于提供制造成为这样的钙钛矿型太阳能电池的透光性电极层和电子传输层的层叠体的新方法。
用于解决问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过采用下述构成，可实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[5]。
[1]一种层叠体的制造方法，其是制造成为依次具有透光性电极层、电子传输层、钙钛矿晶体层、空穴传输层和集电极层的钙钛矿型太阳能电池的上述透光性电极层和上述电子传输层的层叠体的方法，其中，在含有Ti成分的处理液中，对成为上述透光性电极层的构件进行阴极极化，由此在上述构件上形成成为上述电子传输层的氧化钛层。
[2]如上述[1]所述的层叠体的制造方法，其中，上述处理液中的Ti含量为0.004mol/L以上且1.300mol/L以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的层叠体的制造方法，其中，上述Ti成分为选自由六氟钛酸、六氟钛酸钾、六氟钛酸钠、六氟钛酸铵、草酸氧钛铵、草酸氧钛钾二水合物、硫酸钛和乳酸钛组成的组中的至少一种。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，将成为上述透光性电极层的构件作为阴极，以0.01A/dm2以上且小于1.00A/dm2的电流密度进行通电。
[5]一种钙钛矿型太阳能电池的制造方法，其中，使用通过上述[1]～[4]中任一项所述的层叠体的制造方法得到的层叠体来制造依次具有透光性电极层、电子传输层、钙钛矿晶体层、空穴传输层和集电极层的钙钛矿型太阳能电池。
发明效果
根据本发明，能够提供制造成为钙钛矿型太阳能电池的透光性电极层和电子传输层的层叠体的新方法。
具体实施方式
[钙钛矿型太阳能电池]
首先，对钙钛矿型太阳能电池进行说明。
钙钛矿型太阳能电池例如依次具有透光性电极层、电子传输层、钙钛矿晶体层、空穴传输层和集电极层。
各层的厚度等可适当设定。
作为透光性电极层，可以列举例如ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)膜、FTO(Fluorine-doped Tin Oxide，氟掺杂氧化锡)膜等导电性金属氧化物的膜。透光性电极层可以配置在玻璃基板、树脂膜等透明性基板上。
作为电子传输层，可以列举例如含有作为n型半导体的氧化钛(TiO2)的氧化钛层。
作为钙钛矿晶体层，可以列举例如含有掺杂有金属离子的1～4取代或无取代铵金属卤化物的层。
作为构成1～4取代或无取代铵金属卤化物的金属，从构成钙钛矿结构、能够掺杂的观点考虑，可以列举例如属于周期表的11～15族的金属，优选为铅、铟、锌、锡、银、锑、铜，更优选为铅、锡，进一步优选为铅。
作为构成1～4取代或无取代铵金属卤化物的卤素，优选为碘、氯、溴，更优选为碘。
作为这样的1～4取代或无取代铵金属卤化物，可以列举例如(CH3NH3)PbI3、(C6H5C2H4NH3)2PbI4、(C10H7CH2NH3)2PbI4、(C6H13NH3)2PbI4等一取代铵铅卤化物，优选为(CH3NH3)PbI3。
作为掺杂到1～4取代或无取代铵金属卤化物中的金属离子，可以列举例如属于周期表的11～15族的金属的离子，优选为铟离子、锌离子、锡离子、银离子、锑离子、铜离子等，更优选为铟离子、锑离子等。
金属的掺杂量相对于构成1～4取代或无取代铵金属卤化物的金属1摩尔优选为0.01～0.5摩尔，更优选为0.05～0.2摩尔。
作为空穴传输层的材料，可以列举例如：碘化铜(CuI)等碘化物、层状钴氧化物等钴络合物、CuSCN、氧化钼、氧化镍、4CuBr·3S(C4H9)、有机空穴传输材料等。
作为集电极层，可以列举例如Au电极层、Ag电极层、Al电极层、Ca电极层等，其中，优选为Au电极层。
[层叠体的制造方法]
本发明的层叠体的制造方法概略而言是制造成为上述钙钛矿型太阳能电池的透光性电极层和电子传输层的层叠体的方法。
更详细而言，在含有Ti成分的处理液中，对成为透光性电极层的构件进行阴极极化。即，将成为透光性电极层的构件作为阴极进行通电。由此，在成为透光性电极层的构件上形成成为电子传输层的氧化钛层。需要说明的是，作为对电极，铂电极等不溶性电极是适合的。
推测氧化钛层以如下方式形成。首先，在成为透光性电极层的构件的表面，伴随氢产生而发生pH上升。其结果是，例如，在处理液中的Ti成分为六氟钛酸和/或其盐的情况下，处理液中的六氟钛酸根离子发生脱F，同时生成氢氧化钛。认为该氢氧化钛附着于成为透光性电极层的构件的表面，经过之后的清洗、干燥等所引起的脱水缩合，形成氧化钛层。但是，即使是上述以外的机制，也在本发明的范围内。
成为透光性电极层的构件优选为具有导电性的构件，例如为ITO膜、FTO膜等导电性金属氧化物的膜。
成为透光性电极层的构件可以配置在玻璃基板、树脂膜等透明性基板上。这种情况下，对带有成为透光性电极层的构件的透明性基板(例如带有FTO膜的玻璃基板)进行阴极极化。这种情况下，所得到的层叠体也进一步具有该透明性基板。
处理液含有用于向所形成的氧化钛层供给Ti(钛元素)的Ti成分(Ti化合物)。
作为Ti成分，优选为选自由六氟钛酸(H2TiF6)、六氟钛酸钾(K2TiF6)、六氟钛酸钠(Na2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)、草酸氧钛铵((NH4)2[TiO(C2O4)2])、草酸氧钛钾二水合物(K2[TiO(C2O4)2]·2H2O)、硫酸钛(Ti(SO4)2)和乳酸钛(Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2)组成的组中的至少一种。
其中，从处理液的稳定性、获得的容易性等观点考虑，优选为六氟钛酸和/或其盐(六氟钛酸钾、六氟钛酸钠、六氟钛酸铵)。
处理液中的Ti含量优选为0.004mol/L以上，更优选为0.010mol/L以上，进一步优选为0.020mol/L以上。
另一方面，处理液中的Ti含量优选为1.300mol/L以下，更优选为1.000mol/L以下，进一步优选为0.700mol/L以下，特别优选为0.300mol/L以下，最优选为0.150mol/L以下。
作为处理液的溶剂，可以使用水。
处理液的pH没有特别限定，例如为pH2.0～5.0。pH的调节可以使用公知的酸成分(例如磷酸、硫酸等)或碱成分(例如氢氧化钠、氨水等)。
处理液中，可以根据需要含有月桂基硫酸钠、炔二醇等表面活性剂。从附着行为的经时稳定性的观点考虑，处理液中可以含有焦磷酸盐等缩合磷酸盐。
处理液的液温优选为20～80℃，更优选为40～60℃。
处理液可以进一步含有传导助剂。
作为传导助剂，可以列举例如：硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙等硫酸盐；硝酸钾、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钙等硝酸盐；氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙等氯盐；等。
处理液中的传导助剂的含量优选为0.010～1.000mol/L，更优选为0.020～0.500mol/L。
实施阴极极化时的电流密度优选为0.01A/dm2以上，更优选为0.10A/dm2以上，进一步优选为0.20A/dm2以上。
另一方面，实施阴极极化时的电流密度优选小于1.00A/dm2，更优选为0.80A/dm2以下，进一步优选为0.60A/dm2以下。
通电时间可适当设定，例如为5～60秒，优选为10～40秒。
在阴极极化后，可以实施水洗。
水洗的方法没有特别限定，可以列举例如在阴极极化后浸渍在水中的方法等。水洗中使用的水的温度(水温)优选为40～90℃。
水洗时间优选超过0.5秒，优选为1.0～5.0秒。
此外，可以进行干燥来代替水洗，或者在水洗后进行干燥。干燥时的温度和方式没有特别限定，例如，可以应用通常的使用干燥器或电炉的干燥方式。干燥温度优选为100℃以下。
[钙钛矿型太阳能电池的制造方法]
本发明的钙钛矿型太阳能电池的制造方法是使用通过上述本发明的层叠体的制造方法得到的层叠体来制造依次具有透光性电极层、电子传输层、钙钛矿晶体层、空穴传输层和集电极层的钙钛矿型太阳能电池的方法。
例如，在通过本发明的层叠体的制造方法得到的层叠体中的成为电子传输层的氧化钛层上依次形成成为钙钛矿晶体层、空穴传输层和集电极层的层。
在钙钛矿晶体层为例如含有掺杂有In离子的(CH3NH3)PbI3的层的情况下，首先，将PbI2和InCl3以使Pb与In的摩尔比为期望的掺杂量的方式进行混合，将所得到的混合溶液通过旋涂法等在成为电子传输层的氧化钛层上进行成膜，并干燥。接着，在CH3NH3I的溶液中浸渍，并干燥。作为混合溶液和溶液的溶剂，可以列举例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇等极性溶剂。干燥和浸渍的温度和时间等可适当设定。
空穴传输层例如可以通过重复进行在钙钛矿晶体层上滴加空穴传输层的材料的溶液并使表面平整的操作来形成。作为溶液的溶剂，可以列举例如正丙基硫醚等有机溶剂。
集电极层例如可以通过在空穴传输层上蒸镀Au等金属来形成。
形成各层的方法不限于这些方法，可以适当使用以往公知的方法。
[实施例]
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明不限于此。
＜成为透光性电极层的构件的准备＞
准备通过溅射在玻璃基板(30mm×35mm、厚度0.7mm)的一个面上层叠了FTO(氟掺杂氧化锡)膜的带有FTO膜的玻璃基板(Ideal Star公司制造)。将该带有FTO膜的玻璃基板作为带有成为透光性电极层的构件的透明性基板使用。
＜成为透光性电极层和电子传输层的层叠体的制作＞
使用准备的带有FTO膜的玻璃基板(带有成为透光性电极层的构件的透明性基板)，如下制作成为透光性电极层和电子传输层的层叠体。
首先，制备含有0.040mol/L的六氟钛酸钾(K2TiF6)和0.10mol/L的硫酸钾(K2SO4)并利用氢氧化钾将pH调节至4.0的处理液(以下简记为“处理液”)。
接着，将准备的带有FTO膜的玻璃基板浸渍在将Semiclean M4(横滨油脂工业公司制造)用离子交换水稀释20倍后的清洗液中，进行10分钟的超声波清洗。然后，将带有FTO膜的玻璃基板从清洗液中取出，浸渍在离子交换水中，进行10分钟的超声波清洗。
将清洗后的带有FTO膜的玻璃基板浸渍在所制备的处理液(液温：50℃)中。在处理液中，将带有FTO膜的玻璃基板在电流密度0.40A/dm2、通电时间20秒的条件下进行阴极极化。然后，在25℃的水槽中浸渍2.0秒而进行水洗后，使用鼓风机在室温下干燥。由此，在带有FTO膜的玻璃基板的FTO膜上以约50nm的厚度形成成为电子传输层的氧化钛层。这样，制作出形成有氧化钛层的带有FTO膜的玻璃基板(成为透光性电极层和电子传输层的层叠体)。
＜钙钛矿型太阳能电池的制作＞
使用所制作的层叠体，如下制作钙钛矿型太阳能电池。
《钙钛矿晶体层的形成》
首先，制备Pb浓度调节至0.9mol/L、In浓度调节至0.1mol/L的PbI2-InCl3混合溶液。另外，制备10mg/mg的CH3NH3I的异丙醇溶液。
在室温下，在形成有氧化钛层的带有FTO膜的玻璃基板上，通过旋涂上述制备出的PbI2-InCl3混合溶液而进行成膜，在70℃下进行30分钟加热干燥，放冷，形成In掺杂PbI3层。将其在室温下在上述制备出的CH3NH3I的异丙醇溶液中浸渍20秒，然后，立即在异丙醇中浸渍1分钟以进行清洗，进一步利用旋涂机除去多余的溶液。接着，在70℃下进行30分钟加热干燥，放冷，然后，利用气雾枪除去多余的溶液。由此，在氧化钛层上形成In掺杂(CH3NH3)PbI3层(钙钛矿晶体层)。
《空穴传输层的形成》
将形成有In掺杂(CH3NH3)PbI3层和氧化钛层的带有FTO膜的玻璃基板放置在65℃的加热板上。在该状态下，在In掺杂(CH3NH3)PbI3层上滴加1滴CuSCN浓度为0.05mol/L的正丙基硫醚溶液，并用玻璃棒使表面平整，将上述操作重复30次，以0.5～2μm的厚度形成CuSCN层(空穴传输层)。
《集电极层的形成》
在CuSCN层(空穴传输层)上通过蒸镀法形成Au电极层(集电极层)。更详细而言，将与电极形状相对应的荫罩和已形成至空穴传输层的玻璃基板设置在腔室内。在达到减压后的腔室内对金线进行电阻加热，经由荫罩在空穴传输层上形成金膜。
这样，制作出在玻璃基板的一个面上依次层叠有FTO膜(透光性电极层)、氧化钛层(电子传输层)、In掺杂(CH3NH3)PbI3层(钙钛矿晶体层)、CuSCN层(空穴传输层)和Au电极层(集电极层)的钙钛矿型太阳能电池。
＜钙钛矿型太阳能电池的评价＞
对制作出的钙钛矿型太阳能电池进行下述评价。
使用太阳模拟光源装置(SAN-EI Electric公司制造，XES-502S)，对钙钛矿型太阳能电池从FTO膜侧照射具有AM1.5G的光谱分布且具有100mW/cm2的光强度的模拟太阳光。在该状态下，使用线性扫描伏安法(LSV)测定装置(Hokuto Denko公司制造，HZ-5000)测定钙钛矿型太阳能电池的光电流-电压曲线。
由该曲线算出了短路电流(绝对值、Jsc)：8.39mA/cm2、开路电压(Voc)：0.540V、曲线因子(FF)：0.57和能量转换效率(PCE)：2.59％。

Claims (5)

1.一种层叠体的制造方法，其是制造成为依次具有透光性电极层、电子传输层、钙钛矿晶体层、空穴传输层和集电极层的钙钛矿型太阳能电池的所述透光性电极层和所述电子传输层的层叠体的方法，其中，
在含有Ti成分的处理液中，对成为所述透光性电极层的构件进行阴极极化，由此在所述构件上形成成为所述电子传输层的氧化钛层。
2.如权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，所述处理液中的Ti含量为0.004mol/L以上且1.300mol/L以下。
3.如权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其中，所述Ti成分为选自由六氟钛酸、六氟钛酸钾、六氟钛酸钠、六氟钛酸铵、草酸氧钛铵、草酸氧钛钾二水合物、硫酸钛和乳酸钛组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，将成为所述透光性电极层的构件作为阴极，以0.01A/dm2以上且小于1.00A/dm2的电流密度进行通电。
5.一种钙钛矿型太阳能电池的制造方法，其中，使用通过权利要求1～4中任一项所述的层叠体的制造方法得到的层叠体来制造依次具有透光性电极层、电子传输层、钙钛矿晶体层、空穴传输层和集电极层的钙钛矿型太阳能电池。
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