WO2020111166A1 - 全固体電池 - Google Patents

全固体電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2020111166A1
WO2020111166A1 PCT/JP2019/046500 JP2019046500W WO2020111166A1 WO 2020111166 A1 WO2020111166 A1 WO 2020111166A1 JP 2019046500 W JP2019046500 W JP 2019046500W WO 2020111166 A1 WO2020111166 A1 WO 2020111166A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
distance
positive electrode
difference
layer
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/046500
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知宏 矢野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to JP2020557809A priority Critical patent/JP7424307B2/ja
Priority to DE112019005977.7T priority patent/DE112019005977B4/de
Priority to US17/293,231 priority patent/US12074277B2/en
Priority to CN201980076878.4A priority patent/CN113169374B/zh
Publication of WO2020111166A1 publication Critical patent/WO2020111166A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/533—Electrode connections inside a battery casing characterised by the shape of the leads or tabs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/54—Connection of several leads or tabs of plate-like electrode stacks, e.g. electrode pole straps or bridges
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/534—Electrode connections inside a battery casing characterised by the material of the leads or tabs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/547—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells
    • H01M50/548—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells on opposite sides of the cell
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/562—Terminals characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery, for example, an all-solid-state lithium-ion secondary battery.
  • an all-solid-state battery for example, an all-solid-state lithium-ion secondary battery.
  • the lithium-ion secondary battery is widely used as a power source for portable small devices such as mobile phones, notebook PCs and PDAs. Lithium-ion secondary batteries used in such portable small devices are required to be smaller, thinner, and more reliable.
  • lithium-ion secondary batteries it is known to use an organic electrolyte solution as an electrolyte and a solid electrolyte.
  • An all-solid-state lithium-ion secondary battery in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a solid electrolyte layer has a high degree of freedom in designing a battery shape as compared with a lithium-ion secondary battery using an organic electrolyte solution. It is easy to reduce the size and thickness, and since electrolyte leakage does not occur, it has the advantage of high reliability.
  • all-solid-state lithium-ion secondary batteries are non-flammable like other electronic components, they have the advantage that they can be mounted on a board by reflow soldering.
  • all-solid-state lithium-ion secondary batteries like lithium-ion secondary batteries using organic electrolytes, insert and desorb lithium ions. Since the charging/discharging reaction is repeatedly performed, the volume change due to expansion and contraction occurs with the charging/discharging reaction. Therefore, in an all-solid-state lithium-ion secondary battery, a region in which the negative electrode and the positive electrode face each other, which contributes to the charge/discharge reaction, that is, a region in which volume expansion/contraction occurs due to charge/discharge, and a negative electrode and the positive electrode do not face each other.
  • the porosity of the region of the solid electrolyte layer close to the electrode is adjusted. It has been studied to reduce the porosity and increase the porosity in a region away from the electrode (Patent Document 1).
  • Li ions do not pass through the voids in the solid electrolyte layer. Therefore, if the porosity of the solid electrolyte layer is increased and the number of voids is increased, the Li ion conductivity of the solid electrolyte layer may decrease.
  • the present invention has been made in view of the above problems, the object is to suppress the generation of cracks inside the battery due to the volume change of the electrode without forming a region having a high porosity in the solid electrolyte layer. Another object is to provide an all-solid-state battery with excellent cycle characteristics.
  • a positive electrode having a positive electrode current collector layer and a positive electrode active material layer, and a negative electrode having a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer are solid electrolytes. And a first side surface on which the positive electrode current collector layer is exposed, the first side surface facing the first side surface, and a negative electrode having a side surface formed as a surface parallel to the stacking direction.
  • a laminate including a second side surface from which the current collector layer is exposed, a positive electrode external terminal attached to the first side surface, and a negative electrode external terminal attached to the second side surface.
  • n is a natural number
  • the distance Lc n from the second side surface side end of the positive electrode to the second side surface and the distance Lc from the second side surface side end of the (n+1)th layer positive electrode to the second side surface.
  • n+1 the distance La n from the first side face side end of the negative electrode of the nth layer to the first side face, and the first side face side end of the n+1th layer of the negative electrode.
  • the difference from at least one of the distances to the distance La n+1 is 10 ⁇ m or more.
  • both the difference between the distance Lc n and the distance Lc n+1 and the difference between the distance La n and the distance La n+1 are 10 ⁇ m or more. It may have a certain configuration.
  • the difference between the distance Lc n and the distance Lc n+1 and the difference between the distance La n and the distance La n+1 are 400 ⁇ m. The following configurations may be adopted.
  • the second side surface of the positive electrode of the n-th layer (where n is a natural number) is connected to the second side surface of the positive electrode.
  • maximum value of the distance Lc n to side may be configured not more than 30% of the distance between the first side and the second side surface.
  • the stacked body further includes a third side surface and a fourth side surface that are arranged to face each other,
  • at least one of the difference between the difference between the distance Wa n + 1 from the end portion to the third side surface (Wa n + 1 -Wa n) may be configured at 10 ⁇ m or more.
  • both the difference between the distance Wc n and the distance Wc n+1 and the difference between the distance Wa n and the distance Wa n+1 are 10 ⁇ m or more. It may have a certain configuration.
  • the difference of the difference between the distance Wc n and the distance Wc n + 1, and with the distance Wa n and the distance Wa n + 1 is 400 ⁇ m
  • the following configurations may be adopted.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II of FIG. 1. It is an expanded sectional view of the IIIA section of FIG. It is an expanded sectional view of the IIIB section of FIG. It is an expanded sectional view showing the charge state of the IIIA section of Drawing 3A. It is an expanded sectional view which shows the charge state of the IIIB section of FIG. 3A.
  • FIG. 1 is a plan view of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II of FIG. 3A is an enlarged view of the IIIA portion of FIG. 2
  • FIG. 3B is an enlarged view of the IIIB portion of FIG.
  • the all-solid-state battery 10 includes a laminated body 20 in which a positive electrode 30 and a negative electrode 40 are laminated via a solid electrolyte layer 50.
  • a plurality of positive electrodes 30 and a plurality of negative electrodes 40 are alternately laminated.
  • the number of laminated layers of the positive electrode 30 and the negative electrode 40 is not particularly limited, but is generally in the range of 10 layers or more and 200 layers or less, preferably in the range of 20 layers or more and 100 layers or less, as the total number of the positive electrodes 30 and the negative electrodes 40. is there.
  • the stacked body 20 is a hexahedron, and has four side surfaces (first side surface 21, second side surface 22, third side surface 23, fourth side surface 24) formed as surfaces parallel to the stacking direction, and the stacking direction. It has an upper surface formed above and a lower surface formed below as a surface orthogonal to the (Z direction).
  • the positive electrode current collector layer is exposed on the first side surface 21, and the negative electrode current collector layer is exposed on the second side surface 22.
  • the third side surface 23 is a right side surface when viewed from the first side surface 21 side with the upper surface facing upward
  • the fourth side surface 24 is a left side surface when viewed from the first side surface 21 side with the upper surface facing upward.
  • the first side surface 21 and the second side surface 22 are arranged to face each other.
  • the third side surface 23 and the fourth side surface are provided perpendicular to the first side surface 21 and the second side surface 22, respectively, and are arranged to face each other.
  • the positive electrode 30 has a positive electrode current collector layer 31 and a positive electrode active material layer 32.
  • the positive electrode current collector layer 31 is exposed from the first side surface 21.
  • the positive electrode active material layer 32 may be exposed from the first side surface 21 or may not be exposed.
  • the negative electrode 40 has a negative electrode current collector layer 41 and a negative electrode active material layer 42.
  • the negative electrode current collector layer 41 is exposed from the second side surface 22 that faces the first side surface 21.
  • the negative electrode active material layer 42 may be exposed from the second side surface 22 or may not be exposed.
  • a positive electrode external terminal 35 electrically connected to the positive electrode current collector layer 31 is attached to the first side surface 21 of the laminated body 20.
  • a negative electrode external terminal 45 electrically connected to the negative electrode current collector layer 41 is attached to the second side surface 22 of the stacked body 20.
  • the positive electrode active material layer 32 of the positive electrode 30 releases lithium ions, and the negative electrode active material layer 42 of the negative electrode 40 occludes lithium ions. Therefore, as shown in FIGS. 4A and 4B, the positive electrode active material layer 32 contracts and the negative electrode active material layer 42 expands in the region where the positive electrode 30 and the negative electrode 40 face each other. On the other hand, in the region where the positive electrode 30 and the negative electrode 40 do not face each other, the volume change of the positive electrode active material layer 32 and the negative electrode active material layer 42 does not occur. Therefore, a difference occurs in the stress applied to the solid electrolyte layer 50 at each of the end portion of the negative electrode 40 on the positive electrode external terminal 35 side and the end portion of the positive electrode 30 on the negative electrode external terminal 45 side.
  • the first side face side of the negative electrode 40a of the nth layer (where n is a natural number).
  • the distance La n from the end portion to the first side surface 21, n + difference between the distance La n + 1 from the first side surface side end portion to the first side surface 21 of the first layer of the negative electrode 40b (La n + 1 -La n ) is more than 10 ⁇ m It is said that.
  • the n-th layer means the positive electrode 30 or the negative electrode 40 of the n-th layer counting from the bottom.
  • the (n+1)th layer means an electrode of the same polarity on the first layer in the stacking direction with respect to the electrode of the nth layer.
  • the difference (La n+1 ⁇ La n ) is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more.
  • the difference (La n+1 ⁇ La n ) becomes too large, the charge/discharge capacity of the all-solid-state battery 10 may decrease. For this reason, it is preferable that the difference (La n+1 ⁇ La n ) is 400 ⁇ m or less.
  • the difference (La n+1 ⁇ La n ) between the distance La n and the distance La n+1 is 10 ⁇ m or more in all of the negative electrodes 40 stacked in the all-solid-state battery 10.
  • the average value of the difference (La n+1 ⁇ La n ) between the distance La n and the distance La n+1 defined by the following formula (1) is 10 ⁇ m or more.
  • represents the absolute value of the difference (La n+1 ⁇ La n ) between the distance La n and the distance La n+1
  • m is the total number of layers of the negative electrode 40. is there.
  • the difference between the distance Lc n + 1 from the second side face side end portions of the n + 1 th layer of the positive electrode 30b to the second side surface 22 is equal to or greater than 10 [mu] m.
  • the difference (Lc n+1 ⁇ Lc n ) is preferably 50 ⁇ m or more, and more preferably 100 ⁇ m or more.
  • the difference (Lc n+1 ⁇ Lc n ) is preferably 400 ⁇ m or less.
  • the average value of the difference (Lc n+1 ⁇ Lc n ) between the distance Lc n and the distance Lc n+1 in the following formula (2) is 10 ⁇ m or more.
  • represents the absolute value of the difference (Lc n+1 ⁇ Lc n ) between the distance Lc n and the distance Lc n+1
  • m is the total number of layers of the positive electrode 30. is there.
  • the maximum value of the distance Lc n from the second side face side end of the positive electrode 30 a of the nth layer (where n is a natural number) to the second side face 22 is the maximum value of the first side face 21 and the second side face 22. It is preferably 30% or less of the distance (distance between the end faces of the positive and negative electrodes).
  • the maximum value of the distance La n With the above-mentioned range, it is possible to secure a sufficient charge-discharge capacity of the all-solid-state cell 10.
  • the distance La n from the first side face side end of the negative electrode 40a to the first side face 21 and the second side of the n-th layer positive electrode 30a is not limited to this, instead of the configuration for the X-direction of the laminated body 20 (FIG. 1), the Y-direction of the laminated body 20, the The same configuration as can be used.
  • the difference between the distance Wa n + 1 from the third side face side end portion to the third side surface 23 (Wa n + 1 -Wa n ) may also be 10 ⁇ m or more.
  • the difference between n + 1 (Wc n + 1 -Wc n) may also be 10 ⁇ m or more.
  • both the difference between the distance Wc n and the distance Wc n+1 and the difference between the distance Wa n and the distance Wa n+1 are 10 ⁇ m or more. Further, it is preferable that the difference between the distance Wc n and the distance Wc n+1 and the difference between the distance La n and the distance La n+1 are 400 ⁇ m or less.
  • the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41 preferably have high conductivity. Therefore, it is preferable to use silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel or the like for the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41. Among these substances, copper hardly reacts with the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte. Therefore, when copper is used for the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41, the internal resistance of the all-solid-state battery 10 can be reduced.
  • the materials forming the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41 may be the same or different.
  • the positive electrode active material layer 32 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector layer 31. However, when the positive electrode 30 is formed on the uppermost layer in the stacking direction of the stacked body 20, there is no negative electrode 40 facing the positive electrode 30 located on the uppermost layer. Therefore, in the positive electrode 30 located in the uppermost layer, the positive electrode active material layer 32 may be formed only on one surface on the lower side in the stacking direction.
  • the negative electrode active material layer 42 is also formed on both surfaces of the negative electrode current collector layer 41. However, when the negative electrode 40 is formed on the lowermost layer in the stacking direction of the stacked body 20, there is no facing positive electrode 30 below the negative electrode 40 located on the lowermost layer. Therefore, in the negative electrode 40 located in the lowermost layer, the negative electrode active material layer 42 may be formed only on one surface on the upper side in the stacking direction.
  • the positive electrode active material layer 32 and the negative electrode active material layer 42 include a positive electrode active material and a negative electrode active material that exchange electrons.
  • a conductive aid, a binder, etc. may be included.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are preferably capable of efficiently inserting and releasing lithium ions.
  • a transition metal oxide or a transition metal composite oxide is preferably used.
  • LiV 2 O 5 lithium vanadium compound
  • olivine type LiMbPO 4 where Mb is at least one element selected from Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al and Zr
  • lithium vanadium phosphate Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 or LiVOPO 4
  • Li 2 MnO 3 —LiMcO 2 Li 2 MnO 3 —LiMcO 2
  • Li 4 Ti 5 O 12 using a Li s Ni t Co u Al v O 2 (0.9 ⁇ s ⁇ 1.3,0.9 ⁇ t + u + v ⁇ 1.1) composite metal oxide represented by like be able to.
  • the negative electrode active material and the positive electrode active material may be selected according to the solid electrolyte described later.
  • Li 1+n Al n Ti 2-n (PO 4 ) 3 (0 ⁇ n ⁇ 0.6) is used for the solid electrolyte
  • LiVOPO 4 and Li 3 V 2 (PO 4 are used for the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • the solid electrolyte layer 50 contains a solid electrolyte.
  • a material having low electron conductivity and high lithium ion conductivity for example, perovskite type compounds such as La 0.51 Li 0.34 TiO 2.94 and La 0.5 Li 0.5 TiO 3 and lithicon type compounds such as Li 14 Zn(GeO 4 ) 4 ; Garnet type compounds such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 and Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 Nasicon type compounds, such as Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 and Li 3 PS 4 thiolysicon type compounds, 50Li 4 SiO 4 .50Li 3 BO 3 and Li 2 SP 2 S 5 and Li Glass compounds such as 2 O—Li 3 O 5 —SiO 2 and phosphorus such as Li 3 PO 4 and Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 and Li 2.9 PO
  • perovskite type compounds such as La 0.51 Li
  • Acid compounds amorphous such as Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 (LIPON) and Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 , Li 1.07 Al 0.69 Ti 1.46 ( At least one selected from the group consisting of glass ceramics such as PO 4 ) 3 and Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 is desirable.
  • the material of the positive electrode external terminal 35 and the negative electrode external terminal 45 it is preferable to use a material having a high conductivity.
  • a material having a high conductivity For example, silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, nickel can be used.
  • the manufacturing method of the all-solid-state battery 10 of the present embodiment may use a simultaneous firing method or a sequential firing method.
  • the co-firing method is a method in which the materials forming the respective layers are laminated and the laminated body 20 is manufactured by collective firing.
  • the sequential firing method is a method of sequentially producing each layer, and a firing step is performed each time each layer is produced.
  • the use of the co-firing method can reduce the work steps for manufacturing the all-solid-state battery 10. Further, when the co-firing method is used, the obtained laminated body 20 becomes denser.
  • a case of manufacturing the all-solid-state battery 10 using the co-firing method will be described as an example.
  • the co-firing method is a step of producing a paste of each material constituting the laminate 20, a step of applying and drying the paste to produce a green sheet, a step of laminating the green sheets, and a step of co-firing the produced laminated sheet.
  • each material of the positive electrode current collector layer 31, the positive electrode active material layer 32, the solid electrolyte layer 50, the negative electrode current collector layer 41, and the negative electrode active material layer 42 that form the laminated body 20 is made into a paste.
  • the method of pasting is not particularly limited.
  • a paste is obtained by mixing powder of each material with a vehicle.
  • the vehicle is a general term for a medium in a liquid phase.
  • the vehicle includes a solvent and a binder.
  • the green sheet can be produced, for example, as follows. First, a paste for forming the solid electrolyte layer 50 is applied onto a base material such as a PET film by a doctor blade method and dried to form the sheet-like solid electrolyte layer 50. Next, a paste for forming the positive electrode active material layer 32, a paste for forming the positive electrode current collector layer 31, and a paste for forming the positive electrode active material layer 32 are formed on the solid electrolyte layer 50 by screen printing in this order. Print and dry. Then, the PET film is peeled off to prepare a positive electrode unit green sheet in which the solid electrolyte layer 50 and the positive electrode 30 are laminated.
  • a paste for forming the solid electrolyte layer 50 is applied on a substrate such as a PET film by a doctor blade method and dried to form a sheet-like solid electrolyte layer 50. Then, a paste for forming the negative electrode active material layer 42, a paste for forming the negative electrode current collector layer 41, and a paste for forming the negative electrode active material layer 42 are printed on the solid electrolyte layer 50 by screen printing in this order. And dry. Then, the PET film is peeled off to produce a negative electrode unit green sheet in which the solid electrolyte layer 50 and the negative electrode 40 are laminated.
  • the layer coated with the paste for forming the positive electrode 30 or the layer coated with the paste for forming the negative electrode 40 is thick, a step portion generated between the layer and a lower layer of the layer (the paste is not coated) It is also possible to perform step-filling printing in the margin portion).
  • the material for the step-filling printing the material of the solid electrolyte layer 50 or the like can be used.
  • the positive electrode unit green sheets and the negative electrode unit green sheets are alternately laminated.
  • the positive electrode unit green sheet and the negative electrode unit green sheet, the difference between the positive electrode 30 (Lc n + 1 -Lc n ) is 10 [mu] m or more, by shifting each layer so that the difference of the anode 40 (La n + 1 -La n ) is equal to or greater than 10 [mu] m ( Laminate (offset).
  • Laminate (offset) Laminate (offset).
  • a sheet-shaped solid electrolyte layer 50 having a predetermined thickness is further stacked on the upper and lower surfaces in the stacking direction in which the positive electrode unit green sheet and the negative electrode unit green sheet are stacked. In this way, a laminated green sheet is obtained.
  • the distance from the third side surface 23 of FIG. 1 to the positive electrode 30 and/or the negative electrode 40 may be different in each layer, and does not have to be the same. Further, the distance from the fourth side surface 23 to the positive electrode 30 and/or the negative electrode 40 may be different in each layer and need not be the same.
  • the pressure bonding is preferably performed while heating.
  • the heating temperature at the time of pressure bonding is, for example, 40°C to 95°C.
  • Debinding is performed by heating the pressure-bonded green sheet laminate to, for example, 500°C to 750°C in an atmosphere of nitrogen, hydrogen or steam. Then, the sintered body (laminated body 20) is obtained by heating at 600° C. to 1000° C. in a nitrogen, hydrogen or water vapor atmosphere and performing simultaneous firing. The firing time is, for example, 0.1 hour to 3 hours.
  • the positive electrode external terminal 35 is formed on the first side surface 21 of the laminate 20 and the negative electrode external terminal 45 is formed on the second side surface 22 so as to have a predetermined shape.
  • a known method such as a sputtering method, a screen printing method, a dipping method, or a spray coating method can be used.
  • the distance Lc n from the second side surface 22 side end portion of the n-th layer of the positive electrode 30 to the second side surface 22, n + 1 th layer of the positive electrode 30 of the The difference from the distance Lc n+1 from the end on the second side surface 22 side to the second side surface 22 (Lc n+1 ⁇ Lc n ), and the end on the first side surface 21 side of the n-th layer negative electrode 40 to the first side surface 21.
  • the distance La n of, at least one of the difference between the difference (La n + 1 -La n) between the distance La n + 1 from the first side surface 21 side end portion of the (n + 1) th layer of the negative electrode 40 to the first side surface 21 is equal to or larger than 10 ⁇ m Therefore, with respect to the X direction (FIG. 1) of the stacked body 20, the difference in stress applied to the solid electrolyte layer 50 due to the volume change of the positive electrode 30 and the negative electrode 40 due to charge and discharge is relaxed. For this reason, the all-solid-state battery of the present embodiment suppresses the generation of cracks in the solid electrolyte layer 50 and has excellent cycle characteristics.
  • the distance Wc n from the fourth side face 24 side end portion of the n-th layer of the positive electrode 30 to the fourth aspect from the fourth side face 24 side end portion of the (n + 1) th layer of the positive electrode 30 to the fourth aspect 24
  • the Y direction of the stacked body 20 (FIG. 1).
  • the difference in stress applied to the solid electrolyte layer 50 is mitigated by the volume change of the positive electrode 30 and the negative electrode 40 due to charge and discharge.
  • the all-solid-state battery of the present embodiment suppresses the generation of cracks in the solid electrolyte layer 50 and has excellent cycle characteristics.
  • the difference in stress applied to the solid electrolyte layer 50 in both the X direction and the Y direction (FIG. 1) of the laminate 20 is further alleviated, whereby the solid electrolyte is formed. Generation of cracks in the layer 50 is further suppressed, and more excellent cycle characteristics can be realized.
  • Both n+1- La n ) are set to 10 ⁇ m or more, but the present invention is not limited to this form. Only it may be more 10 ⁇ m one difference of the positive electrode 30 difference (Lc n + 1 -Lc n) or the negative electrode 40 (La n + 1 -La n ).
  • the difference in the stress applied to the solid electrolyte layer 50 due to the volume change of the positive electrode 30 and the negative electrode 40 due to charge/discharge is alleviated even if the solid electrolyte layer 50 is not provided with voids.
  • voids may be provided in the solid electrolyte layer 50.
  • Example 1 (Production of positive electrode unit green sheet) A paste (Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 paste) for forming the solid electrolyte layer 50 is applied on a PET film substrate by a doctor blade method, and dried to obtain a sheet-like solid. The electrolyte layer 50 was formed. Next, a paste for forming the positive electrode active material layer 32 (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 paste) and a paste for forming the positive electrode current collector layer 31 (copper ( The Cu) paste) and the paste for forming the positive electrode active material layer 32 were printed in this order and dried to form the positive electrode 30.
  • a paste for forming the positive electrode active material layer 32 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 paste
  • a paste for forming the positive electrode current collector layer 31 copper ( The Cu) paste
  • the PET film was peeled off to prepare a positive electrode unit green sheet in which the solid electrolyte layer 50 and the positive electrode 30 were laminated.
  • the solid electrolyte layer 50 had a thickness of 30 ⁇ m
  • the positive electrode current collector layer 31 had a thickness of 5 ⁇ m
  • the positive electrode active material layer 32 had a thickness of 5 ⁇ m.
  • a paste for forming the solid electrolyte layer 50 was applied on the PET film substrate by the doctor blade method and dried to form the sheet-like solid electrolyte layer 50.
  • a paste for forming the negative electrode active material layer 42 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 paste
  • a paste for forming the negative electrode current collector layer 41 copper ( The Cu) paste
  • the paste for forming the negative electrode active material layer 42 were printed in this order and dried to form the positive electrode 30.
  • the PET film was peeled off to prepare a positive electrode unit green sheet in which the solid electrolyte layer 50 and the negative electrode 40 were laminated.
  • the solid electrolyte layer 50 had a thickness of 30 ⁇ m
  • the negative electrode current collector layer 41 had a thickness of 5 ⁇ m
  • the negative electrode active material layer 42 had a thickness of 5 ⁇ m.
  • the obtained laminated green sheet was pressure-bonded under the conditions of 80° C., 100 kg/cm 2 , and 10 minutes.
  • the pressed green sheet laminate was heated to 650° C. in a nitrogen atmosphere to remove the binder, and was simultaneously fired to obtain a sintered body (laminate 20).
  • the simultaneous firing was performed in a nitrogen atmosphere at a firing temperature of 800° C. and a firing time of 1 hour.
  • the side surface of the laminated body was polished to expose the positive electrode current collector layer 31 on the first side surface 21 and expose the negative electrode current collector layer 41 on the second side surface 22.
  • a copper paste was applied to the first side surface, baked, and then electrolytically plated in the order of nickel and tin to provide a positive electrode external terminal 35 having a multilayer structure.
  • a negative electrode external terminal 45 having a multilayer structure was provided on the second side surface 22 to manufacture an all-solid-state battery.
  • the size of the all-solid-state battery thus manufactured was 4.5 mm ⁇ 3.2 mm ⁇ 1.1 mm on average.
  • Example 2 In the preparation of the laminate, a positive electrode unit green sheet and the negative electrode unit green sheets, on average 50 ⁇ m difference of the positive electrode 30 (Lc n + 1 -Lc n ), the average of the difference of the anode 40 (La n + 1 -La n ) and a 50 ⁇ m An all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the layers were laminated as described above.
  • Example 3 The positive electrode unit green sheet and the negative electrode unit green sheets, the average of the difference between the positive electrode 30 (Lc n + 1 -Lc n ) is at 100 [mu] m, the average of the difference of the anode 40 (La n + 1 -La n ) are laminated so as to be 100 [mu] m
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 4 The positive electrode unit green sheet and the negative electrode unit green sheets, the average of the difference between the positive electrode 30 (Lc n + 1 -Lc n ) is at 200 [mu] m, the average of the difference of the anode 40 (La n + 1 -La n ) are laminated so as to be 200 [mu] m
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 5 The positive electrode unit green sheet and the negative electrode unit green sheets, the average of the difference between the positive electrode 30 (Lc n + 1 -Lc n ) is at 400 [mu] m, the average of the difference of the anode 40 (La n + 1 -La n ) are laminated so as to be 400 [mu] m An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 6 In the production of the laminated body, the positive electrode unit green sheet and the negative electrode unit green sheet were measured so that the average of the difference (Wc n+1 ⁇ Wc n ) of the positive electrode 30 was 10 ⁇ m and the average of the difference of the negative electrode 40 (W a n +1 ⁇ Wan) was 10 ⁇ m.
  • An all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the layers were laminated as described above.
  • Example 7 The positive electrode unit green sheet and the negative electrode unit green sheets, the average of the difference between the positive electrode 30 (Wc n + 1 -Wc n ) is at 50 [mu] m, the average of the difference of the anode 40 (Wa n + 1 -Wa n ) are laminated so as to be 50 [mu] m
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 6 except for the above.
  • Example 8 The positive electrode unit green sheet and the negative electrode unit green sheets, the average of the difference between the positive electrode 30 (Wc n + 1 -Wc n ) is at 100 [mu] m, the average of the difference of the anode 40 (Wa n + 1 -Wa n ) are laminated so as to be 100 [mu] m An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 6 except for the above.
  • Example 9 The positive electrode unit green sheet and the negative electrode unit green sheets, the average of the difference between the positive electrode 30 (Wc n + 1 -Wc n ) is at 200 [mu] m, the average of the difference of the anode 40 (Wa n + 1 -Wa n ) are laminated so as to be 200 [mu] m
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 6 except for the above.
  • Example 10 The positive electrode unit green sheet and the negative electrode unit green sheets, the average of the difference between the positive electrode 30 (Wc n + 1 -Wc n ) is at 400 [mu] m, the average of the difference of the anode 40 (Wa n + 1 -Wa n ) are laminated so as to be 400 [mu] m An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 6 except for the above.
  • Example 11 In the preparation of the laminate, a positive electrode unit green sheet and the negative electrode unit green sheets, the average of the difference between the positive electrode 30 (Lc n + 1 -Lc n ) is at 200 [mu] m, the average of the difference of the anode 40 (La n + 1 -La n ) is at 200 [mu] m There, and the average of the difference between the positive electrode 30 (Wc n + 1 -Wc n ) is at 10 [mu] m, except that the average of the difference of the anode 40 (Wa n + 1 -Wa n ) are laminated so that the 10 [mu] m is as in example 1 An all-solid-state battery was manufactured in the same manner.
  • Example 12 All layers were formed in the same manner as in Example 11 except that the positive electrode 30 and the negative electrode 40 were laminated so that the average difference (Wc n+1 -Wc n ) was 50 ⁇ m and the average negative electrode difference (W n +1 -Wan) was 50 ⁇ m. A solid state battery was produced.
  • Example 13 All layers were formed in the same manner as in Example 11 except that the positive electrode 30 and the negative electrode 40 were laminated so that the average difference (Wc n+1 -Wc n ) was 100 ⁇ m and the average negative electrode difference (W n +1 -Wan) was 100 ⁇ m. A solid state battery was produced.
  • Example 14 The average of the difference between the positive electrode 30 (Wc n + 1 -Wc n ) is at 200 [mu] m, except that the average of the difference of the anode 40 (Wa n + 1 -Wa n ) are laminated so as to be 200 [mu] m, in the same manner as in Example 11 Full A solid state battery was produced.
  • Example 15 The average of the difference between the positive electrode 30 (Wc n + 1 -Wc n ) is at 400 [mu] m, except that the average of the difference of the anode 40 (Wa n + 1 -Wa n ) are laminated so as to be 400 [mu] m, in the same manner as in Example 11 Full A solid state battery was produced.
  • Example 1 An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode unit green sheet and the negative electrode unit green sheet were stacked without intentionally shifting in the length direction (X direction) in the production of the laminate.
  • the charging/discharging conditions are the same as the charging/discharging conditions performed at the crack generation rate.
  • the discharge capacity of the first cycle was set to 100%, and the value obtained by dividing the discharge capacity of the 100th cycle by the discharge capacity of the first cycle was defined as the capacity retention rate.
  • Theoretical capacity calculated from electrode length The cross section of the produced all-solid-state battery was observed using a scanning electron microscope, and the length of the entire positive electrode 30 from the connection portion with the positive electrode external terminal 35 to the end portion on the negative electrode external terminal 45 side was also measured. The total length of the positive electrodes 30 measured was taken as a theoretical capacity value in a ratio when the total length of the positive electrodes 30 of Comparative Example 1 was set to 100. Note that Tables 1 to 3 show relative values with the theoretical capacity of the all-solid-state battery of Comparative Example 1 being 100.
  • the average value and the difference between the all-solid-state battery of both the average value of (La n + 1 -La n) is 50 ⁇ m or more Example 2-5, the incidence of cracking after 10 cycles of the difference (Lc n + 1 -Lc n) was as low as 20% or less, and the capacity retention ratio after 100 cycles was as high as 96% or more.
  • both the 200 ⁇ m of the average of the difference mean and difference (Lc n + 1 -Lc n) (La n + 1 -La n), and the average of the differences (Wc n + 1 -Wc n) values and difference all solid state battery of both the average value of (Wa n + 1 -Wa n) is 10 ⁇ m or more in examples 11 to 15, the difference (Lc n + 1 -Lc n) mean and the difference (La n + 1 -La n of ) Is 5 ⁇ m or less, and both the average value of the difference (Wc n+1 ⁇ Wc n ) and the average value of the difference (W a n +1 ⁇ W a n ) are 5 ⁇ m or less.
  • the crack occurrence rate after 10 cycles was 45% or less, which was extremely low, and the capacity retention rate after 100 cycles was extremely high, 100%.
  • the difference between both the average value of the average value and the difference (Lc n + 1 -Lc n) (La n + 1 -La n) is 200 [mu] m
  • the average value and the difference of the difference (Wc n + 1 -Wc n) (Wa n + 1 the all-solid-state battery of -Wa n) average examples 12-15 both is 50 ⁇ m or more of the crack generation rate after 10 cycles was low as 18% or less.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)

Abstract

固体電解質層に空隙率が高い領域を形成しなくても、電極の体積変化による固体電解質層のクラックの発生が抑制され、サイクル特性に優れる全固体電池を提供する。　全固体電池は、正極（３０）と負極（４０）とが、固体電解質層（５０）を介して積層され、正極集電体層（３１）が露出する第１側面（２１）と、第１側面（２１）と対向し、負極集電体層（４１）が露出する第２側面（２２）を含む積層体（２０）と、第１側面（２１）に付設された正極外部端子（３５）と、第２側面（２２）に付設された負極外部端子（４５）とを含む。第ｎ層目の正極（３０）の第２側面側端部から第２側面（２２）までの距離Ｌｃｎと、ｎ＋１層目の正極（３０）の第２側面側端部から第２側面（２２）までの距離Ｌｃｎ＋１との差、および第ｎ層目の負極（４０）の第１側面側端部から第１側面（２１）までの距離Ｌａｎと、ｎ＋１層目の負極（４０）の第１側面側端部から第１側面（２１）までのＬａｎ＋１の距離との差の少なくとも一方の差が１０μｍ以上である。

Description

全固体電池
　本発明は、全固体電池に関し、例えば、全固体リチウムイオン二次電池に関する。
　本願は、２０１８年１１月３０日に、日本に出願された特願２０１８－２２４９３８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯小型機器の電源として広く使用されている。このような携帯小型機器で使用されるリチウムイオン二次電池は、小型化、薄型化および信頼性の向上が求められている。
　リチウムイオン二次電池としては、電解質に有機電解液を用いたものと、固体電解質を用いたものとが知られている。正極と負極とを、固体電解質層を介して積層した全固体リチウムイオン二次電池は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電池形状の設計の自由度が高く、電池サイズの小型化や薄型化が容易であり、また電解液の液漏れなどが起きないため、信頼性が高いという利点がある。
　さらに、全固体リチウムイオン二次電池は、他の電子部品同様、不燃性であることから、リフローはんだ付けにより基盤に実装できるという利点がある。
　しかし、積層セラミックコンデンサのような一般的な表面実装電子部品とは異なり、全固体リチウムイオン二次電池は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と同様に、リチウムイオンの挿入と脱離による充放電反応が繰り返して行われるため、該充放電反応に伴って膨張と収縮による体積変化が起こる。したがって、全固体リチウムイオン二次電池において、負極と正極とが対向している充放電反応に寄与する領域、つまり充放電によって体積膨張収縮が生じる領域と、負極と正極とが対向していない充放電反応に寄与しない領域、つまり充放電によって体積膨張収縮が生じない領域とが存在する。そのため、電極の体積膨張収縮が生じる領域（固体電解質層に応力が付与される領域）と、電極の体積膨張収縮が生じない領域（固体電解質層に応力が付与されない領域）との境界部において、固体電解質層に付与される応力に差が発生するという課題があった。上記のような境界部に応力差が発生すると、固体電解質層にクラックが発生しやすくなる。固体電解質層にクラックが発生すると、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなり、十分なサイクル特性が得られないという課題があった。
　この充放電による電極の体積膨張収縮によって固体電解質層に付与される応力の差を緩和して、固体電解質層のクラックの発生を抑制するために、固体電解質層の電極に近い領域の空隙率を低くし、電極から離れた領域の空隙率を高くすることが検討されている（特許文献１）。
特許第５９１０７３７号公報
　しかしながら、固体電解質層の空隙はＬｉイオンが通らない。このため、固体電解質層の空隙率を高くして、空隙を多くすると、固体電解質層のＬｉイオン伝導度が低下するおそれがある。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体電解質層に空隙率が高い領域を形成しなくても、電極の体積変化による電池内部のクラックの発生が抑制され、サイクル特性に優れる全固体電池を提供することにある。
　上記目的を解決するため、本発明は以下の手段を提供する。
（１）本発明の一態様に係る全固体電池は、正極集電体層と正極活物質層とを有する正極と、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極とが、固体電解質層を介して積層され、積層方向に対して平行な面として形成された側面を有し、前記側面は、正極集電体層が露出する第１側面と、前記第１側面と対向し、負極集電体層が露出する第２側面を含む積層体と、前記第１側面に付設された正極外部端子と、前記第２側面に付設された負極外部端子と、を含み、第ｎ層目（ただし、ｎは自然数）の前記正極の第２側面側端部から前記第２側面までの距離Ｌｃｎと、ｎ＋１層目の前記正極の第２側面側端部から前記第２側面までの距離Ｌｃｎ＋１との差、および第ｎ層目の前記負極の第１側面側端部から前記第１側面までの距離Ｌａｎと、ｎ＋１層目の前記負極の第１側面側端部から前記第１側面までの距離Ｌａｎ＋１との差の少なくとも一方の差が１０μｍ以上である。
（２）上記（１）の態様に係る全固体二次電池において、前記距離Ｌｃｎと前記距離Ｌｃｎ＋１との差、および前記距離Ｌａｎと前記距離Ｌａｎ＋１との差の両方が１０μｍ以上である構成としてもよい。
（３）上記（１）または（２）の態様に係る全固体二次電池において、前記距離Ｌｃｎと前記距離Ｌｃｎ＋１との差、および前記距離Ｌａｎと前記距離Ｌａｎ＋１との差が４００μｍ以下である構成としてもよい。
（４）上記（１）～（３）のいずれかの態様に係る全固体二次電池において、第ｎ層目（ただし、ｎは自然数）の前記正極の第２側面側端部から前記第２側面までの距離Ｌｃｎの最大値は、前記第１側面と前記第２側面との間の距離の３０％以下である構成としてもよい。
（５）上記（１）～（４）のいずれかの態様に係る全固体二次電池において、前記積層体は、互いに対向配置された第３側面及び第４側面を更に含み、
　第ｎ層目の前記正極の第４側面側端部から前記第４側面までの距離Ｗｃｎと、ｎ＋１層目の前記正極の第４側面側端部から前記第４側面までの距離Ｗｃｎ＋１との差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）、および第ｎ層目の前記負極の前記第３側面側端部から前記第３側面までの距離Ｗａｎと、ｎ＋１層目の前記負極の前記第３側面側端部から前記第３側面までの距離Ｗａｎ＋１との差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の少なくとも一方の差が１０μｍ以上である構成としてもよい。
（６）上記（５）の態様に係る全固体二次電池において、前記距離Ｗｃｎと前記距離Ｗｃｎ＋１との差、および前記距離Ｗａｎと前記距離Ｗａｎ＋１との差の両方が１０μｍ以上である構成としてもよい。
（７）上記（５）または（６）の態様に係る全固体二次電池において、前記距離Ｗｃｎと前記距離Ｗｃｎ＋１との差、および前記距離Ｗａｎと前記距離Ｗａｎ＋１との差が４００μｍ以下である構成としてもよい。
　本発明によれば、電極の体積膨張収縮による電池内部のクラックの発生を抑制して、サイクル特性に優れる全固体電池を提供することが可能となる。
本実施形態に係る全固体電池の平面図である。 図１のII－II線断面図である。 図２のIIIＡ部の拡大断面図である。 図２のIIIＢ部の拡大断面図である。 図３ＡのIIIＡ部の充電状態を示す拡大断面図である。 図３ＡのIIIＢ部の充電状態を示す拡大断面図である。
　以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［全固体電池の構成］
　図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の平面図であり、図２は図１のII－II線断面図である。図３Ａは、図２のIIIＡ部の拡大図であり、図３Ｂは、図２のIIIＢ部の拡大図である。
　図１及び図２に示すように、全固体電池１０は、正極３０と負極４０とが、固体電解質層５０を介して積層された積層体２０を含む。正極３０及び負極４０は、それぞれ交互に複数積層されている。正極３０及び負極４０の積層数に特に限定はないが、正極３０と負極４０の合計数で、一般に１０層以上２００層以下の範囲内にあり、好ましくは２０層以上１００層以下の範囲内である。
　積層体２０は、６面体であり、積層方向に対して平行な面として形成された４つの側面（第１側面２１、第２側面２２、第３側面２３、第４側面２４）と、積層方向（Ｚ方向）と直交する面として上方に形成された上面及び下方に形成された下面を有する。第１側面２１には正極集電体層が露出し、第２側面２２には負極集電体層が露出している。第３側面２３は、上面を上にして第１側面２１側から見て右側の側面であり、第４側面２４は、上面を上にして第１側面２１側から見て左側の側面である。第１側面２１及び第２側面２２は、互いに対向して配置されている。本実施形態では、第３側面２３及び第４側面は、それぞれ第１側面２１及び第２側面２２に対して垂直に設けられており、且つ、互いに対向して配置されている。
　正極３０は、正極集電体層３１と正極活物質層３２とを有する。正極集電体層３１は第１側面２１から露出している。正極活物質層３２は第１側面２１から露出していてもよいし、露出していなくてもよい。負極４０は、負極集電体層４１と負極活物質層４２とを有する。負極集電体層４１は、第１側面２１に対向する第２側面２２から露出している。負極活物質層４２は第２側面２２から露出していてもよいし、露出していなくてもよい。
　積層体２０の第１側面２１には、正極集電体層３１に電気的に接続する正極外部端子３５が付設されている。積層体２０の第２側面２２には、負極集電体層４１に電気的に接続する負極外部端子４５が付設されている。
　充電状態において、正極３０の正極活物質層３２はリチウムイオンを放出し、負極４０の負極活物質層４２はリチウムイオンを吸蔵する。このため、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、正極３０と負極４０とが対向する領域では、正極活物質層３２は収縮し、負極活物質層４２は膨張する。一方、正極３０と負極４０とが対向していない領域では、正極活物質層３２および負極活物質層４２の体積変化が生じない。このため、負極４０の正極外部端子３５側の端部および正極３０の負極外部端子４５側の端部のそれぞれで、固体電解質層５０に付与される応力に差が発生する。
　本実施形態の全固体電池１０では、負極４０の正極外部端子３５側の端部においては、図３Ａに示すように、第ｎ層目（ただし、ｎは自然数）の負極４０ａの第１側面側端部から第１側面２１までの距離Ｌａｎと、ｎ＋１層目の負極４０ｂの第１側面側端部から第１側面２１までの距離Ｌａｎ＋１との差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）が１０μｍ以上とされている。これにより、負極４０の正極外部端子３５側の端部では、固体電解質層５０に付与される応力の差が発生する部分が１０μｍ以上離れるため、固体電解質層５０にクラックが生成しにくくなる。なお、本明細書において、第ｎ層目は、下から数えてｎ層目の正極３０または負極４０を意味する。第ｎ+１層目は、第ｎ層目の電極に対して積層方向に１層上の同極性の電極を意味する。クラックの発生を抑制するためには、差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）は５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。一方、差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）が大きくなりすぎると、全固体電池１０の充放電容量が低下するおそれがある。このため、差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）は、４００μｍ以下であることが好ましい。
　また、クラックの発生を抑制するためには、全固体電池１０内に積層されている負極４０の全てが、距離Ｌａｎと距離Ｌａｎ＋１との差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）が１０μｍ以上であることが好ましい。すなわち、下記の式（１）で定義される距離Ｌａｎと距離Ｌａｎ＋１との差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均値が１０μｍ以上であることが好ましい。なお、式（１）において、｜Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ｜は、距離Ｌａｎと距離Ｌａｎ＋１との差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の絶対値を表し、ｍは、負極４０の総層数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　また、本実施形態の全固体電池１０では、正極３０の負極外部端子４５側の端部においては、図３Ｂに示すように、第ｎ層目の正極３０ａの第２側面側端部から第２側面２２までの距離Ｌｃｎと、ｎ＋１層目の正極３０ｂの第２側面側端部から第２側面２２までの距離Ｌｃｎ＋１との差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）が１０μｍ以上とされている。これにより、正極３０の負極外部端子４５側の端部では、固体電解質層５０に付与される応力の差が発生する部分が１０μｍ以上離れているため、固体電解質層５０にクラックが生成しにくくなる。差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）は５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。一方、差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）は、４００μｍ以下であることが好ましい。さらに、下記の式（２）距離Ｌｃｎと距離Ｌｃｎ＋１との差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均値が１０μｍ以上であることが好ましい。なお、式（１）において、｜Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ｜は、距離Ｌｃｎと距離Ｌｃｎ＋１との差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の絶対値を表し、ｍは、正極３０の総層数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　また、上記第ｎ層目（ただし、ｎは自然数）の正極３０ａの第２側面側端部から第２側面２２までの距離Ｌｃｎの最大値は、第１側面２１と第２側面２２との間の距離（正負極の端面間距離）の３０％以下であるのが好ましい。距離Ｌａｎの最大値を上記範囲内とすることで、全固体電池１０の十分な充放電容量を確保することができる。
　更に、上記実施形態では、積層体２０のＸ方向（図１）に関して、負極４０ａの第１側面側端部から第１側面２１までの距離Ｌａｎ、及び第ｎ層目の正極３０ａの第２側面側端部から第２側面２２までの距離Ｌｃｎを説明したが、これに限らず、積層体２０のＸ方向（図１）に関する上記構成に代えて、積層体２０のＹ方向に関して、上記と同様の構成とすることができる。
具体的には、積層体２０のＹ方向（図１）に関して、第ｎ層目の負極４０ａの第３側面側端部から第３側面２３までの距離Ｗａｎと、ｎ＋１層目の負極４０ｂの第３側面側端部から第３側面２３までの距離Ｗａｎ＋１との差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）が１０μｍ以上であってもよい。また、第ｎ層目の正極３０ａの第４側面側端部から第４側面２４までの距離Ｗｃｎと、ｎ＋１層目の正極３０ｂの第４側面側端部から第４側面２４までの距離Ｗｃｎ＋１との差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）が１０μｍ以上であってもよい。
　また、上記距離Ｗｃｎと上記距離Ｗｃｎ＋１との差、および上記距離Ｗａｎと上記距離Ｗａｎ＋１との差の両方が１０μｍ以上であるのが好ましい。更に、上記距離Ｗｃｎと上記距離Ｗｃｎ＋１との差、および上記距離Ｌａｎと上記距離Ｌａｎ＋１との差が４００μｍ以下であるのが好ましい。
　正極集電体層３１及び負極集電体層４１は、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体層３１及び負極集電体層４１には、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等を用いることが好ましい。これらの物質の中でも、銅は、正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、正極集電体層３１及び負極集電体層４１に銅を用いると、全固体電池１０の内部抵抗を低減できる。なお、正極集電体層３１及び負極集電体層４１を構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
　正極活物質層３２は正極集電体層３１の両面に形成されている。但し、積層体２０の積層方向の最上層に正極３０が形成されている場合、最上層に位置する正極３０の上には対向する負極４０が無い。そのため、最上層に位置する正極３０において、正極活物質層３２は、積層方向下側の片面のみに形成されてもよい。
　負極活物質層４２もまた、負極集電体層４１の両面に形成されている。但し、積層体２０の積層方向の最下層に負極４０が形成されている場合、最下層に位置する負極４０の下には対向する正極３０が無い。そのため、最下層に位置する負極４０において、負極活物質層４２は、積層方向上側の片面のみに形成されてもよい。
　正極活物質層３２及び負極活物質層４２は、電子を授受する正極活物質及び負極活物質を含む。この他、導電助剤や結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
　正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。
　負極活物質及び正極活物質は、後述する固体電解質に合わせて、選択してもよい。
　例えば、固体電解質にＬｉ１＋ｎＡｌｎＴｉ２－ｎ（ＰＯ４）３（０≦ｎ≦０．６）を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうち一方又は両方を用いることが好ましい。この場合、正極活物質層３２及び負極活物質層４２と固体電解質層５０との界面における接合が、強固なものになる。また、正極活物質層３２及び負極活物質層４２と固体電解質層５０との界面における接触面積を広くできる。
　固体電解質層５０は固体電解質を含む。固体電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いることが好ましい。具体的には例えば、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４やＬａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３やＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ－Ｌｉ３Ｏ５－ＳｉＯ２などのガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＬＩＰＯＮ）やＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などのアモルファス、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのガラスセラミックスよりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
　正極外部端子３５及び負極外部端子４５の材料としては、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。
　次に、本実施形態の全固体電池１０の製造方法を説明する。
　本実施形態の全固体電池１０の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
　同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体２０を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体電池１０の製造の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体２０が緻密になる。
　以下、同時焼成法を用いて、全固体電池１０を製造する場合を例に説明する。
　同時焼成法は、積層体２０を構成する各材料のペーストを作製する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層し、作製した積層シートを同時焼成する工程とを有する。
　まず積層体２０を構成する正極集電体層３１、正極活物質層３２、固体電解質層５０、負極集電体層４１及び負極活物質層４２の各材料をペースト化する。
　ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、正極集電体層３１形成用のペースト、正極活物質層３２形成用のペースト、固体電解質層５０形成用のペースト、負極集電体層４１形成用のペースト及び負極活物質層４２形成用のペーストを作製する。
　次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、例えば、つぎのようにして作製することができる。
　まず、ＰＥＴフィルムなどの基材上に、固体電解質層５０形成用のペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質層５０を形成する。次に、固体電解質層５０上に、スクリーン印刷法により、正極活物質層３２形成用のペースト、正極集電体層３１形成用のペースト、正極活物質層３２形成用のペーストを、この順で印刷して乾燥する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することによって、固体電解質層５０と正極３０とが積層された正極ユニットグリーンシートを作製する。次いで同様に、固体電解質層５０形成用のペーストをドクターブレード法によりＰＥＴフィルムなどの基材上に塗布し、乾燥してシート状の固体電解質層５０を形成する。その後、固体電解質層５０上に、スクリーン印刷法により、負極活物質層４２形成用のペースト、負極集電体層４１形成用のペースト、負極活物質層４２形成用のペーストをこの順で、印刷して乾燥する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することによって、固体電解質層５０と負極４０とが積層された負極ユニットグリーンシートを作製する。
　また、正極３０形成用のペーストを塗布した層や負極４０形成用のペーストを塗布した層が厚い場合には、該層と該層の下層との間に生じる段差部（ペーストが塗布されていない余白部分）に段差埋め印刷を行ってもよい。段差埋め印刷の材料としては固体電解質層５０の材料などを用いることができる。
　次に、正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを交互に積層する。
正極ユニットグリーンシートおよび負極ユニットグリーンシートは、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）が１０μｍ以上で、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）が１０μｍ以上となるように各層をずらして（オフセットして）積層する。その後、正極ユニットグリーンシートおよび負極ユニットグリーンシートを積み重ねた積層方向の上下面に 、所定厚みのシート状の固体電解質層５０をさらに積み重ねる。このようにして、積層グリーンシートを得る。また、図１の第３側面２３から正極３０及び／又は負極４０までの距離は、各層で異なっていてもよく、同じである必要はない。また、第４側面２３から正極３０及び／又は負極４０までの距離も、各層で異なっていてもよく、同じである必要はない。
　次に、積層グリーンシートを一括して圧着する。圧着は、加熱しながら行うことが好ましい。圧着時の加熱温度は、例えば、４０℃～９５℃とする。
　圧着したグリーンシート積層体を、例えば、窒素、水素または水蒸気雰囲気下で５００℃～７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、窒素、水素または水蒸気雰囲気下で６００℃～１０００℃に加熱し同時焼成を行うことによって焼結体（積層体２０）を得る。焼成時間は、例えば、０．１時間～３時間とする。
　その後、積層体２０の第１側面２１に正極外部端子３５を、第２側面２２に負極外部端子４５をそれぞれ所定の形状となるように形成する。正極外部端子３５及び負極外部端子４５の成形方法としては、スパッタ法、スクリーン印刷法、ディッピング法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることができる。
　以上に述べた本実施形態の全固体電池１０によれば、第ｎ層目の正極３０の第２側面２２側端部から第２側面２２までの距離Ｌｃｎと、ｎ＋１層目の正極３０の第２側面２２側端部から第２側面２２までの距離Ｌｃｎ＋１との差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）、および第ｎ層目の負極４０の第１側面２１側端部から第１側面２１までの距離Ｌａｎと、ｎ＋１層目の負極４０の第１側面２１側端部から第１側面２１までの距離Ｌａｎ＋１との差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の少なくとも一方の差が１０μｍ以上とされているので、積層体２０のＸ方向（図１）に関して、充放電による正極３０および負極４０の体積変化によって固体電解質層５０に付与される応力の差が緩和される。このため、本実施形態の全固体電池は、固体電解質層５０のクラックの発生が抑制され、サイクル特性に優れたものとなる。
また、第ｎ層目の正極３０の第４側面２４側端部から第４側面２４までの距離Ｗｃｎと、ｎ＋１層目の正極３０の第４側面２４側端部から第４側面２４までの距離Ｗｃｎ＋１との差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）、および第ｎ層目の負極４０の第３側面２３側端部から第３側面２３までの距離Ｗａｎと、ｎ＋１層目の負極４０の第３側面２３側端部から第３側面２３までの距離Ｗａｎ＋１との差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の少なくとも一方の差が１０μｍ以上とされているので、積層体２０のＹ方向（図１）に関して、充放電による正極３０および負極４０の体積変化によって固体電解質層５０に付与される応力の差が緩和される。このため、本実施形態の全固体電池は、固体電解質層５０のクラックの発生が抑制され、サイクル特性に優れたものとなる。
更に、上記差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）および上記差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の少なくとも一方が１０μｍ以上であり、且つ、上記差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）および上記差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の少なくとも一方が１０μｍ以上とされているので、積層体２０のＸ方向及びＹ方向（図１）の双方に関して、固体電解質層５０に付与される応力の差がより緩和され、これにより固体電解質層５０のクラックの発生が更に抑制され、更に優れたサイクル特性を実現することができる。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
　例えば、本実施形態の全固体電池１０では、正極３０の距離Ｌｃｎと距離Ｌｃｎ＋１との差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）、と負極４０の前記距離Ｌａｎと距離Ｌａｎ＋１との差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の両方が１０μｍ以上とされているが、この形態に限定されるものではない。正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）または負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の一方のみを１０μｍ以上としてもよい。
　また、本実施形態の全固体電池１０では、固体電解質層５０に空隙を設けなくても、充放電による正極３０および負極４０の体積変化によって固体電解質層５０に付与される応力の差が緩和することができるが、固体電解質層５０に空隙を設けてもよい。
［実施例１］
（正極ユニットグリーンシートの作製）
　ＰＥＴフィルム基材上に、固体電解質層５０形成用のペースト（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３ペースト）をドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質層５０を形成した。次に、固体電解質層５０上に、スクリーン印刷法により、正極活物質層３２形成用のペースト（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３ペースト）、正極集電体層３１形成用のペースト（銅（Ｃｕ）ペースト）、正極活物質層３２形成用のペーストを、この順で印刷して乾燥して、正極３０を形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層５０と正極３０とが積層された正極ユニットグリーンシートを作製した。なお、固体電解質層５０の厚さは３０μｍ、正極集電体層３１の厚さは５μｍ、正極活物質層３２の厚さは５μｍであった。
（負極ユニットグリーンシートの作製）
　正極ユニットグリーンシートの作製と同様に、ＰＥＴフィルム基材上に、固体電解質層５０形成用のペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質層５０を形成した。次に、固体電解質層５０上に、スクリーン印刷法により、負極活物質層４２形成用のペースト（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３ペースト）、負極集電体層４１形成用のペースト（銅（Ｃｕ）ペースト）、負極活物質層４２形成用のペーストを、この順で印刷して乾燥して、正極３０を形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層５０と負極４０とが積層された正極ユニットグリーンシートを作製した。なお、固体電解質層５０の厚さは３０μｍ、負極集電体層４１の厚さは５μｍ、負極活物質層４２の厚さは５μｍであった。
（積層体の作製）
　正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が１０μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が１０μｍとなるように、交互に２５枚積層し、更に積み重ねた積層方向上下面に 、厚さ３０μｍのシート状の固体電解質層５０を上下各５層積み重ね、積層グリーンシートを得た。
　得られた積層グリーンシートを、８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、１０分の条件で圧着した。次いで圧着したグリーンシート積層体を、窒素雰囲気下で６５０℃に加熱して、脱バインダーした後、同時焼成して焼結体（積層体２０）を得た。同時焼成は、窒素雰囲気下で、焼成温度は８００℃とし、焼成時間は１時間とした。
（全固体電池の作製）
　積層体の側面を研磨して、第１側面２１に正極集電体層３１を露出させ、第２側面２２に負極集電体層４１を露出させた。第１側面に銅ペーストを塗布し、焼き付けた後、ニッケル、すずの順に電解めっきを施して多層構造の正極外部端子３５を設けた。次いで、第２側面２２に、第１側面２１と同様にして、多層構造の負極外部端子４５を設けて全固体電池を作製した。このようにして作製した全固体電池の大きさは平均で４．５ｍｍ×３．２ｍｍ×１．１ｍｍであった。
［実施例２］
　積層体の作製において、正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が５０μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が５０μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
［実施例３］
　正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が１００μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が１００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
［実施例４］
　正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が２００μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が２００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
［実施例５］
　正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が４００μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が４００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
［実施例６］
積層体の作製において、正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が１０μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が１０μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
［実施例７］
　正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が５０μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が５０μｍとなるように積層したこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
［実施例８］
　正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が１００μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が１００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
［実施例９］
　正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が２００μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が２００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
［実施例１０］
　正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が４００μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が４００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
［実施例１１］
積層体の作製において、正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が２００μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が２００μｍであり、且つ、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が１０μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が１０μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
［実施例１２］
正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が５０μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が５０μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。
［実施例１３］
正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が１００μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が１００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。
［実施例１４］
正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が２００μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が２００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。
［実施例１５］
正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が４００μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が４００μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。
［比較例１］
　積層体の作製において、正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを長さ方向（Ｘ方向）に意図的にずらさずに積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
［比較例２］
　正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が５μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が５μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
［比較例３］
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを幅方向（Ｙ方向）に意図的にずらさずに積層したこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
［比較例４］
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が５μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が５μｍとなるように積層したこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
［比較例５］
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを長さ方向（Ｘ方向）及び幅方向（Ｙ方向）に意図的にずらさずに積層したこと以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。
［比較例６］
正極ユニットグリーンシートと負極ユニットグリーンシートを、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均が５μｍで、負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均が５μｍとなるように積層し、且つ、正極３０の差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均が５μｍで、負極４０の差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均が５μｍとなるように積層したこと以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。
［評価］
　次に、上記実施例および比較例で得られた全固体電池を、以下の方法で測定、評価した。その結果を、下記の表１～表３に示す。
（Ｌｃｎ＋１－ＬｃｎおよびＬａｎ＋１－Ｌａｎの平均値）
　作製した全固体電池の断面を、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名「Ｓ－４８００」）を用いて観察して、正極３０の差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）および負極４０の差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）を測定し、その平均を算出した。
（１０サイクル後のクラック発生率）
　作製した全固体電池（ｎ＝２００個）を、充放電試験機（アスカ電子社製、製品名「ＡＣＤ－０１」）を用いて、１０サイクル充放電した。充放電は、０Ｖから２．０Ｖまでの範囲で、定電流２０μＡの条件で行った。次いで、全固体電池の外観６面を光学顕微鏡で観察し、１面でもクラックが確認できたものをクラック発生品とした。１００個の全固体電池に対するクラック発生品の発生率をクラック発生率とした。
（１００サイクル後の容量維持率）
　作製した全固体電池（ｎ＝１０個）を、充放電試験機（アスカ電子社製、製品名「ＡＣＤ－０１」）を用いて、１００サイクル充放電した。充放電の条件は、上記クラック発生率で行った充放電の条件と同じである。１サイクル目の放電容量を１００％とし、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を、容量維持率とした。
（電極長さから算出した理論容量）
　作製した全固体電池の断面を、走査電子顕微鏡を用いて観察して、正極外部端子３５との接続部から、負極外部端子４５側の端部までの正極３０全体の長さも測長した。測長した各正極３０の長さの合計を、比較例１の正極３０の長さの合計を１００としたときの割合で、理論容量値とした。
　なお、表１～表３には、比較例１の全固体電池の理論容量を１００とした相対値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１の結果から、差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均値および差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均値の両方が１０μｍ以上である実施例１～５の全固体電池は、差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均値および差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均値の両方が５μｍ以下の比較例１～２と比較して、１０サイクル後のクラック発生率が低く、１００サイクル後の容量維持率が高かった。特に、差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均値および差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均値の両方が５０μｍ以上である実施例２～５の全固体電池は、１０サイクル後のクラック発生率が２０％以下と低く、１００サイクル後の容量維持率が９６％以上と高くなった。
また、表２の結果から、差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均値および差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均値の両方が１０μｍ以上である実施例６～１０の全固体電池は、差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均値および差（Ｗａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均値の両方が５μｍ以下の比較例３～４と比較して、１０サイクル後のクラック発生率が低く、１００サイクル後の容量維持率が高かった。特に、差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均値および差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均値の両方が５０μｍ以上である実施例７～１０の全固体電池は、１０サイクル後のクラック発生率が２３％以下と低く、１００サイクル後の容量維持率が９３％以上と高くなった。
　更に、表３の結果から、差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均値および差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均値の両方が２００μｍであり、且つ、差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均値および差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均値の両方が１０μｍ以上である実施例１１～１５の全固体電池は、差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均値および差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均値の両方が５μｍ以下であり、且つ、差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均値および差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均値の両方が５μｍ以下の比較例５～６と比較して、１０サイクル後のクラック発生率が４５％以下と格段に低く、１００サイクル後の容量維持率が１００％と極めて高かった。特に、差（Ｌｃｎ＋１－Ｌｃｎ）の平均値および差（Ｌａｎ＋１－Ｌａｎ）の平均値の両方が２００μｍであり、且つ、差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）の平均値および差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の平均値の両方が５０μｍ以上である実施例１２～１５の全固体電池は、１０サイクル後のクラック発生率が１８％以下と極めて低くなった。
１０…全固体電池、２０…積層体、２１…第１側面、２２…第２側面、２３…第３側面、
２４…第４側面、３０…正極、３１…正極集電体層、３２…正極活物質層、３５…正極外
部端子、４０…負極、４１…負極集電体層、４２…負極活物質層、４５…負極外部端子、
５０…固体電解質層

Claims (7)

  1. 　正極集電体層と正極活物質層とを有する正極と、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極とが、固体電解質層を介して積層され、積層方向に対して平行な面として形成された側面を有し、前記側面は、正極集電体層が露出する第１側面と、前記第１側面と対向し、負極集電体層が露出する第２側面を含む積層体と、
    　前記第１側面に付設された正極外部端子と、
    　前記第２側面に付設された負極外部端子と、を含み、
    　第ｎ層目（ただし、ｎは自然数）の前記正極の第２側面側端部から前記第２側面までの距離Ｌｃｎと、ｎ＋１層目の前記正極の第２側面側端部から前記第２側面までの距離Ｌｃｎ＋１との差、および第ｎ層目の前記負極の第１側面側端部から前記第１側面までの距離Ｌａｎと、ｎ＋１層目の前記負極の第１側面側端部から前記第１側面までの距離Ｌａｎ＋１との差の少なくとも一方の差が１０μｍ以上である全固体電池。
  2. 　前記距離Ｌｃｎと前記距離Ｌｃｎ＋１との差、および前記距離Ｌａｎと前記距離Ｌａｎ＋１との差の両方が１０μｍ以上である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記距離Ｌｃｎと前記距離Ｌｃｎ＋１との差、および前記距離Ｌａｎと前記距離Ｌａｎ＋１との差が４００μｍ以下である、請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 　前記第ｎ層目（ただし、ｎは自然数）の前記正極の第２側面側端部から前記第２側面までの距離Ｌｃｎの最大値は、前記第１側面と前記第２側面との間の距離の３０％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 　前記積層体は、互いに対向配置された第３側面及び第４側面を更に含み、
    　第ｎ層目の前記正極の第４側面側端部から前記第４側面までの距離Ｗｃｎと、ｎ＋１層目の前記正極の第４側面側端部から前記第４側面までの距離Ｗｃｎ＋１との差（Ｗｃｎ＋１－Ｗｃｎ）、および第ｎ層目の前記負極の前記第３側面側端部から前記第３側面までの距離Ｗａｎと、ｎ＋１層目の前記負極の前記第３側面側端部から前記第３側面までの距離Ｗａｎ＋１との差（Ｗａｎ＋１－Ｗａｎ）の少なくとも一方の差が１０μｍ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池。
  6. 　前記距離Ｗｃｎと前記距離Ｗｃｎ＋１との差、および前記距離Ｗａｎと前記距離Ｗａｎ＋１との差の両方が１０μｍ以上である、請求項５に記載の全固体電池。
  7. 　前記距離Ｗｃｎと前記距離Ｗｃｎ＋１との差、および前記距離Ｗａｎと前記距離Ｗａｎ＋１との差が４００μｍ以下である、請求項５または６に記載の全固体電池。
PCT/JP2019/046500 2018-11-30 2019-11-28 全固体電池 Ceased WO2020111166A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020557809A JP7424307B2 (ja) 2018-11-30 2019-11-28 全固体電池
DE112019005977.7T DE112019005977B4 (de) 2018-11-30 2019-11-28 Festkörperbatterie
US17/293,231 US12074277B2 (en) 2018-11-30 2019-11-28 All-solid-state battery
CN201980076878.4A CN113169374B (zh) 2018-11-30 2019-11-28 全固体电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-224938 2018-11-30
JP2018224938 2018-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020111166A1 true WO2020111166A1 (ja) 2020-06-04

Family

ID=70853834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/046500 Ceased WO2020111166A1 (ja) 2018-11-30 2019-11-28 全固体電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12074277B2 (ja)
JP (1) JP7424307B2 (ja)
CN (1) CN113169374B (ja)
DE (1) DE112019005977B4 (ja)
WO (1) WO2020111166A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210408582A1 (en) * 2020-06-29 2021-12-30 Taiyo Yuden Co., Ltd. All solid battery
US20220209285A1 (en) * 2020-12-31 2022-06-30 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. All solid state battery and method of manufacturing the same
WO2025215824A1 (ja) * 2024-04-12 2025-10-16 日産自動車株式会社 全固体電池の積層構造、全固体電池の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002352850A (ja) * 2001-05-24 2002-12-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd チップ電池とその製法
WO2003080325A1 (en) * 2002-03-26 2003-10-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Thin-film laminated body, thin-film cell, capacitor, and method and equipment for manufacturing thin-film laminated body
JP2006139994A (ja) * 2004-11-11 2006-06-01 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池
JP2013135235A (ja) * 2011-12-22 2013-07-08 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd キャパシタ及びその製造方法
WO2014050988A1 (ja) * 2012-09-27 2014-04-03 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
WO2015031365A1 (en) * 2013-08-27 2015-03-05 Robert Bosch Gmbh Solid state battery with offset geometry
JP2017041439A (ja) * 2015-08-18 2017-02-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56106908A (en) 1979-08-27 1981-08-25 Union Carbide Corp Composition containing semiester of organic polyol* unsaturated monomer* epoxide and basic compounds
JP4016506B2 (ja) * 1998-10-16 2007-12-05 ソニー株式会社 固体電解質電池
WO2007135790A1 (ja) * 2006-05-23 2007-11-29 Incorporated National University Iwate University 全固体二次電池
JP5910737B2 (ja) 2012-05-24 2016-04-27 株式会社村田製作所 全固体電池
JP7065323B2 (ja) * 2017-02-09 2022-05-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池およびその製造方法
DE112020005908T5 (de) * 2019-12-04 2022-09-08 Murata Manufacturing Co., Ltd. Festkörperbatterie

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002352850A (ja) * 2001-05-24 2002-12-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd チップ電池とその製法
WO2003080325A1 (en) * 2002-03-26 2003-10-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Thin-film laminated body, thin-film cell, capacitor, and method and equipment for manufacturing thin-film laminated body
JP2006139994A (ja) * 2004-11-11 2006-06-01 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池
JP2013135235A (ja) * 2011-12-22 2013-07-08 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd キャパシタ及びその製造方法
WO2014050988A1 (ja) * 2012-09-27 2014-04-03 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
WO2015031365A1 (en) * 2013-08-27 2015-03-05 Robert Bosch Gmbh Solid state battery with offset geometry
JP2017041439A (ja) * 2015-08-18 2017-02-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210408582A1 (en) * 2020-06-29 2021-12-30 Taiyo Yuden Co., Ltd. All solid battery
CN113937349A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 太阳诱电株式会社 全固体电池
JP2022010928A (ja) * 2020-06-29 2022-01-17 太陽誘電株式会社 全固体電池
JP7519825B2 (ja) 2020-06-29 2024-07-22 太陽誘電株式会社 全固体電池
CN113937349B (zh) * 2020-06-29 2024-08-27 太阳诱电株式会社 全固体电池
US12183877B2 (en) * 2020-06-29 2024-12-31 Taiyo Yuden Co., Ltd. All solid battery
US20220209285A1 (en) * 2020-12-31 2022-06-30 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. All solid state battery and method of manufacturing the same
US12100802B2 (en) * 2020-12-31 2024-09-24 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. All solid state battery and method of manufacturing the same
WO2025215824A1 (ja) * 2024-04-12 2025-10-16 日産自動車株式会社 全固体電池の積層構造、全固体電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113169374B (zh) 2024-01-02
JPWO2020111166A1 (ja) 2021-10-28
US12074277B2 (en) 2024-08-27
DE112019005977T5 (de) 2021-08-12
JP7424307B2 (ja) 2024-01-30
US20210384549A1 (en) 2021-12-09
CN113169374A (zh) 2021-07-23
DE112019005977B4 (de) 2025-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6693226B2 (ja) 全固体型二次電池
JP5644858B2 (ja) 積層型固体電池
WO2019139070A1 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JP2008078119A (ja) 全固体蓄電素子
CN109792080B (zh) 全固体锂离子二次电池
JP7414058B2 (ja) 全固体電池
CN109792079B (zh) 全固体锂离子二次电池
CN113544891A (zh) 全固体二次电池
JP2020115450A (ja) 全固体電池
JPWO2018062081A1 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JP2018170189A (ja) 全固体型二次電池
JPWO2018062079A1 (ja) 活物質及び全固体リチウムイオン二次電池
JPWO2018181662A1 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JP7650227B2 (ja) 積層型全固体二次電池及びその製造方法
JP7424307B2 (ja) 全固体電池
JP4970875B2 (ja) 全固体蓄電素子
CN113474933A (zh) 全固体二次电池
CN113169375B (zh) 全固体电池
WO2024005181A1 (ja) 全固体二次電池
JP2020155288A (ja) 直列型全固体組電池の製造方法
JP2024077908A (ja) 全固体電池および包装体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19890049

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020557809

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19890049

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 112019005977

Country of ref document: DE