WO2020111066A1 - フッ素樹脂成形品の製造方法および製造システム - Google Patents

フッ素樹脂成形品の製造方法および製造システム Download PDF

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恵吏 向井
昌宏 近藤
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Daikin Industries Ltd
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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present disclosure relates to a method and a system for manufacturing a fluororesin molded article.
  • Patent Document 1 discloses a cleaning method for removing particles adhering to the surface of a fluororesin molded article used in a semiconductor manufacturing apparatus, which is used in a semiconductor manufacturing apparatus for cleaning using a cleaning agent containing a fluorine-substituted solvent. Cleaning methods for resin molded products have been proposed.
  • Fluororesin molded products are used as tubes for transferring chemicals used to manufacture semiconductor devices.
  • semiconductor devices With the recent miniaturization of semiconductor devices, there is a demand for a technique for reducing the number of particles generated from a fluororesin molded article to a level that has never been achieved.
  • the present disclosure aims to provide a manufacturing method and a manufacturing system for manufacturing a fluororesin molded article in which particles are less likely to occur.
  • a method for producing a washed fluororesin molded article which includes a step of washing the fluororesin molded article with a chemical solution, and a step of washing the fluororesin molded article with water.
  • the chemical solution is preferably alcohol or an alcohol aqueous solution.
  • the chemical liquid is alcohol or an aqueous alcohol solution having an alcohol concentration of 20 to 100% by mass.
  • the chemical solution is preferably an alkaline aqueous solution having a pH of 8 or more.
  • the chemical solution is preferably an aqueous ammonia solution.
  • the cleaning with the chemical liquid is a flow cleaning.
  • the washing with water is preferably washing with running water.
  • the fluororesin molded article contains a tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer as the fluororesin.
  • the fluororesin molded article is preferably a tube.
  • the manufacturing method of the present disclosure further includes a step of removing particles from the chemical solution used for cleaning, and a step of reusing the chemical solution from which particles have been removed as at least a part of the chemical solution used in the step of cleaning with the chemical solution.
  • the production method of the present disclosure further includes a step of removing particles from the water used for cleaning, and a step of reusing the water from which particles have been removed as at least a part of water used in the step of cleaning with water.
  • a step of removing particles from the water used for cleaning and a step of reusing the water from which particles have been removed as at least a part of water used in the step of cleaning with water.
  • a manufacturing system for manufacturing a washed fluororesin molded article, the first filtering means for removing particles from a chemical liquid, and the second filtering means for removing particles from water.
  • a filtering means for switching the supply of water from the second filtering means to the cleaning means, first returning means for returning the chemical liquid used for cleaning from the cleaning means to the first filtering means, and for cleaning And a second return means for returning the stored water from the cleaning means to the second filtration means.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method for measuring the number of particles.
  • a fluororesin material with a reduced content of particle-causing substances As a method of reducing the generation of particles from a fluororesin molded product, it is possible to use a fluororesin material with a reduced content of particle-causing substances as a raw material for the molded product.
  • a fluororesin material for example, a fluororesin material in which volatile low molecular weight substances are reduced has been proposed.
  • the raw materials are appropriately selected, it may not be possible to sufficiently suppress the generation of particles.
  • the fluororesin material when the fluororesin material is subjected to primary processing and then subjected to secondary processing such as bending or butt welding, the fluororesin material may be heated to a temperature equal to or higher than the melting point to be melted plural times until the molding is completed. ..
  • the manufacturing method of the present disclosure is a manufacturing method for manufacturing a washed fluororesin molded article, and includes a step of washing the fluororesin molded article with a chemical solution, and a step of washing the fluororesin molded article with water. .
  • the manufacturing method of the present disclosure can be used for a fluororesin molded product obtained by secondary processing, it is possible to manufacture a fluororesin molded product in which particles attached during secondary processing are also removed. .
  • the order of performing the cleaning step with the chemical solution and the cleaning step with water is not limited, and the number of times each step is performed is also not limited.
  • the cleaning step with water may be performed after the cleaning step with the chemical solution, or the cleaning step with the chemical solution may be performed after the cleaning step with water.
  • the chemical liquid used in the cleaning step with the chemical liquid is not particularly limited as long as it is a liquid other than water, and may be a liquid chemical or a solution containing the chemical. However, it is preferable to use a specific chemical liquid for the following reasons, because a fluororesin molded article in which the generation of particles is further suppressed can be produced.
  • the particles from the fluororesin molded product include particles of an inorganic substance and particles of an organic substance. Therefore, in order to suppress the generation of particles from the fluororesin molded product, it is required to remove both the inorganic substance and the organic substance adhering to the surface of the fluororesin molded product.
  • Inorganic substances include metal oxides, non-metal oxides, or salts, which are removed from the surface of the fluororesin molded article mainly by performing a washing step with water.
  • the organic substance includes components derived from a plasticizer existing in the molding atmosphere of the fluororesin, carbons floating in the air, particles derived from the fluororesin material, and the like.
  • fluorine-based particles are particularly difficult to remove in the washing step with water, and are preferably removed in the washing step with a chemical solution.
  • the fluorine-based particles are particles containing carbon atoms and fluorine atoms. Therefore, in the cleaning step with the chemical solution in the manufacturing method of the present disclosure, it is preferable to use a chemical solution that can easily remove the fluorine-based particles that are particles unique to the fluororesin molded article and that are difficult to clean with water.
  • a chemical solution that easily wets the fluorine-based particles is preferable, and examples thereof include a non-fluorine-based solvent or a fluorine-based solvent.
  • a fluorine-based solvent is used, the fluorine-based particles can be dissolved and removed from the surface of the fluororesin molded article.
  • a non-fluorine-based solvent that has a small economical burden and is easy to handle can be preferably used. ..
  • a liquid chemical having a relatively low surface tension, or a comparison Aqueous solutions containing chemicals with relatively low surface tension are preferred.
  • the surface tension of the liquid chemical or the chemical contained in the aqueous solution is preferably 28 mN/m or less, more preferably 24 mN/m or less, since it is possible to produce a fluororesin molded article in which generation of particles is further suppressed.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 20 mN/m or more.
  • an alcohol or an alcohol aqueous solution is preferable, an alcohol having 1 to 10 carbon atoms or an aqueous solution thereof is more preferable, and a carbon number of 1 to 1 is preferable because a fluororesin molded article in which generation of particles is further suppressed can be produced.
  • the alcohol of 4 or an aqueous solution thereof is more preferable, methanol, ethanol, isopropyl alcohol or an aqueous solution thereof is particularly preferable, and isopropyl alcohol or an aqueous solution thereof is most preferable because of its high detergency and volatility.
  • the alcohol concentration of the alcohol and the alcohol aqueous solution is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 30 because the fluororesin molded article in which the generation of particles is further suppressed can be produced. It is at least mass%, particularly preferably at least 40 mass%, preferably at most 100 mass%. From the viewpoint of safety and economy, the alcohol concentration may be 80% by mass or less, and may be 60% by mass or less. Safety during cleaning by using an aqueous alcohol solution having an alcohol concentration of preferably 20 to 80% by mass, more preferably 25 to 60% by mass, further preferably 30 to 60% by mass, and particularly preferably 40 to 60% by mass. It is a knowledge obtained by the present inventors that it is possible to produce a fluororesin molded article in which the generation of particles is further suppressed, and at the same time, it is possible to improve the efficiency and economy.
  • an alkaline aqueous solution having a pH of 8 or more is also preferable because it is possible to easily disperse the fluorine-based particles in the chemical solution and to produce a fluororesin molded article in which the generation of particles is further suppressed. ..
  • an aqueous ammonia solution can be used, and the pH of the aqueous ammonia solution is preferably 8 or more. It is speculated that the zeta potential of the fluorine-based particles is appropriately adjusted by using the alkaline aqueous solution or the aqueous ammonia solution, and the fluorine-based particles can be stably dispersed in the chemical liquid.
  • the chemical solution used in the step of cleaning the fluororesin molded article with the chemical solution it is preferable to use a chemical solution from which particles have been removed.
  • a chemical solution having a particle number of 30 nm ⁇ size or more of 30 particles/ml or less is used. it can.
  • the metal content of the chemical solution is preferably 10 ppb or less, more preferably 5 ppb or less, as the total metal content of Fe, Cr, Ni, Cu, Al, Na, Mg and K.
  • the fluororesin molded product In the step of cleaning the fluororesin molded product with a chemical liquid, it is preferable to wash the fluororesin molded product with a flowing liquid (flow liquid cleaning) because it is possible to manufacture a fluororesin molded product in which generation of particles is further suppressed. If the fluororesin molded article is dipped in a reservoir and washed (reservoir cleaning), it may not be possible to manufacture a fluororesin molded article in which the generation of particles is sufficiently suppressed. Even when a chemical solution that dissolves particles, such as a fluorine-based solvent, is used instead of a chemical solution that dissolves particles, the particles can be washed off more easily by using a flowing solution for cleaning.
  • a chemical solution that dissolves particles such as a fluorine-based solvent
  • a method of washing with a flowing liquid As a method of washing with a flowing liquid, a method of spraying a chemical solution onto a fluororesin molded article using a shower, a method of immersing the fluororesin molded article in a cleaning tank in which the chemical solution is flowing at a desired flow rate, and a fluororesin molded article are
  • a method of flowing a chemical solution into the flow path In the case of a molded article having a flow path such as a tube, a method of flowing a chemical solution into the flow path can be mentioned.
  • the flow rate of the chemical liquid when the fluororesin molded product having a flow path such as a tube is washed with a liquid it is possible to produce a fluororesin molded product in which the generation of particles is further suppressed, and also to suppress the charging of the fluororesin molded product. Therefore, it is preferably 50 to 200 ml/min, more preferably 100 to 150 ml/min.
  • water used in the step of washing the fluororesin molded article with water it is preferable to use water from which particles have been removed.
  • water having 30 nm ⁇ size or more particles of 30 particles/ml or less is used. it can.
  • the metal content of water is preferably 10 ppb or less, more preferably 5 ppb or less, as the total metal content of Fe, Cr, Ni, Cu, Al, Na, Mg and K.
  • water used in the step of washing the fluororesin molded product with water it is more preferable to use water from which particles and metal components have been removed, for example, ultrapure water can be used.
  • the fluororesin molded article In the step of washing the fluororesin molded article with water, it is preferable to wash the fluororesin molded article with running water (running water washing) because it is possible to produce a fluororesin molded article in which the generation of particles is further suppressed. If the fluororesin molded article is immersed in water for washing (washing with accumulated water), there is a possibility that a fluororesin molded article in which the generation of particles is sufficiently suppressed cannot be manufactured.
  • the flow rate of water when washing a fluororesin molded article having a flow path such as a tube with running water it is possible to produce a fluororesin molded article in which the generation of particles is further suppressed, and also to suppress the electrification of the fluororesin molded article.
  • the manufacturing method of the present disclosure may include a step of drying the washed fluororesin molded article after finishing the washing with the chemical liquid and water.
  • the drying method is not particularly limited, and may be natural drying, spin drying, air blow drying, suction drying, or the like.
  • air blow drying in which droplets are blown off using clean air is preferable because drying is completed in a short time and contamination due to drying can be suppressed.
  • the fluororesin molded article used in the manufacturing method of the present disclosure contains a fluororesin.
  • Fluororesin is a partially crystalline fluoropolymer, not fluororubber, but fluoroplastics.
  • the fluororesin has a melting point and thermoplasticity.
  • the fluororesin contained in the fluororesin molded article may have non-melt processability or melt processability, but it is preferable that it has melt processability.
  • melt processability means that the polymer can be melted and processed using conventional processing equipment such as extruders and injection molding machines.
  • the fluororesin contained in the fluororesin molded article includes a fluororesin containing a fluoromonomer unit, a fluororesin containing a fluoromonomer unit and a non-fluorine-containing monomer unit.
  • Rf 6 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • PAVE perfluoro(alkyl vinyl ether)
  • Examples of perfluoro(alkyl vinyl ether) represented by CF 2 ⁇ CF—ORf 6 include CF 2 ⁇ CF—OCF 3 , CF 2 ⁇ CF—OCF 2 CF 3 and CF 2 ⁇ CF—OCF 2 CF 2 CF 3. Can be mentioned.
  • fluorine-free monomer examples include hydrocarbon monomers having reactivity with the fluoromonomer.
  • hydrocarbon-based monomer examples include alkenes such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, n.
  • Vinyls such as vinyl, vinyl hydroxypropioate, vinyl hydroxybutyrate, vinyl hydroxyvalerate, vinyl hydroxyisobutyrate, vinyl hydroxycyclohexanecarboxylate; ethyl allyl ether, propyl allyl ether, butyl allyl ether, isobutyl allyl ether, Alkyl allyl ethers such as cyclohexyl allyl ether; and alkyl allyl esters such as ethyl allyl ester, propyl allyl ester, butyl allyl ester, isobutyl allyl ester, cyclohexyl allyl ester and the like.
  • the above-mentioned fluorine-free monomer may be a functional group-containing hydrocarbon monomer.
  • the functional group-containing hydrocarbon-based monomer include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether and hydroxycyclohexyl vinyl ether; glycidyl groups such as glycidyl vinyl ether and glycidyl allyl ether.
  • a preferred combination of the fluoromonomer unit and the non-fluorine-containing monomer unit is at least selected from the group consisting of a tetrafluoroethylene unit, a hexafluoropropylene unit, a fluoroalkylethylene unit, a perfluoro(alkyl vinyl ether) unit and an ethylene unit.
  • a combination with one type of monomer unit may be mentioned.
  • the above-mentioned fluororesin includes polytetrafluoroethylene [PTFE], TFE/PAVE copolymer [PFA], TFE/HFP copolymer [FEP], ethylene [Et]/TFE copolymer [ETFE].
  • Et/TFE/HFP copolymer polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], CTFE/TFE copolymer, Et/CTFE copolymer, PVDF, VDF/TFE copolymer, and polyvinyl fluoride (PVF It is preferably at least one fluororesin selected from the group consisting of Further, at least one selected from the group consisting of PFA, FEP, ETFE, and Et/TFE/HFP copolymer is more preferable, and at least one perfluoro resin selected from the group consisting of PFA and FEP. Is more preferable.
  • the melt flow rate (MFR) of the fluororesin can be measured by the measuring method described later.
  • the MFR of the fluororesin is preferably 1 to 100 g/10 min, more preferably 1 to 50 g/10 min, and particularly preferably, from the viewpoint of mechanical strength and easiness of production of the fluororesin molded product. It is 2 to 30 g/10 minutes.
  • MFR refers to a measurement temperature (for example, 372° C. in the case of PFA or FEP, ETFE in the case of ETFE, which is determined by the type of fluoropolymer, using a melt indexer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to ASTM D1238. Is 297° C.), and the value is obtained as the mass (g/10 min) of the polymer flowing out from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm in 10 minutes under a load (for example, 5 kg in the case of PFA, FEP and ETFE). ..
  • the melting point of the fluororesin is preferably 190 to 340° C., more preferably 200° C. or higher, further preferably 220° C. or higher, particularly preferably 280° C. or higher, more preferably 324° C. or lower. Yes, and more preferably 322°C or lower.
  • the melting point is the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the PFA is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE unit to PAVE unit (TFE unit/PAVE unit) of 70/30 or more and less than 99/1 is preferable. A more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9/1.1 or less, and an even more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9/1.1 or less. If the TFE unit is too small, the mechanical properties tend to deteriorate, and if it is too large, the melting point becomes too high and the moldability tends to decrease.
  • the PFA has 0.1 to 10 mol% of monomer units derived from a monomer copolymerizable with TFE and PAVE, and the total of TFE units and PAVE units is 90 to 99.9 mol %. It is also preferably a copolymer.
  • Examples of the monomer copolymerizable with TFE and PAVE include HFP, CZ 3 Z 4 ⁇ CZ 5 (CF 2 ) n Z 6 (wherein Z 3 , Z 4 and Z 5 are the same or different, and Or F, Z 6 represents H, F or Cl, and n represents an integer of 2 to 10, and CF 2 ⁇ CF—OCH 2 —Rf 7 ( In the formula, Rf 7 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and the like.
  • the melting point of the PFA is preferably 180 to 324°C, more preferably 230 to 320°C, and further preferably 280 to 320°C.
  • the PFA has a melt flow rate (MFR) measured at 372° C. of preferably 1 to 100 g/10 minutes, more preferably 1 to 50 g/10 minutes, and particularly preferably 2 to 30 g/10 minutes. is there.
  • MFR melt flow rate
  • the above PFA preferably has a thermal decomposition starting temperature of 380° C. or higher.
  • the thermal decomposition initiation temperature is more preferably 400° C. or higher, and further preferably 410° C. or higher.
  • the FEP is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE unit to HFP unit (TFE unit/HFP unit) of 70/30 or more and less than 99/1 is preferable.
  • a more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9/1.1 or less, and an even more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9/1.1 or less. If the TFE unit is too small, the mechanical properties tend to deteriorate, and if it is too large, the melting point becomes too high and the moldability tends to decrease.
  • the monomer unit derived from the monomer copolymerizable with TFE and HFP is 0.1 to 10 mol %, and the total of TFE unit and HFP unit is 90 to 99.9 mol %. It is also preferably a copolymer.
  • the monomer copolymerizable with TFE and HFP include PAVE and alkyl perfluorovinyl ether derivatives.
  • the melting point of the above FEP is preferably 150 to 324°C, more preferably 200 to 320°C, and further preferably 240 to 320°C.
  • the FEP has a melt flow rate (MFR) measured at 372° C. of preferably 1 to 100 g/10 minutes, more preferably 1 to 50 g/10 minutes, and particularly preferably 2 to 30 g/10 minutes. is there.
  • MFR melt flow rate
  • the above FEP preferably has a thermal decomposition starting temperature of 360°C or higher.
  • the thermal decomposition initiation temperature is more preferably 380° C. or higher, still more preferably 390° C. or higher.
  • the ETFE is preferably a copolymer having a molar ratio of TFE units to ethylene units (TFE unit/ethylene unit) of 20/80 or more and 90/10 or less. A more preferable molar ratio is 37/63 or more and 85/15 or less, and a still more preferable molar ratio is 38/62 or more and 80/20 or less.
  • the ETFE may be a copolymer composed of TFE, ethylene, and a monomer copolymerizable with TFE and ethylene.
  • Examples of the copolymerizable monomer include CH 2 ⁇ CX 5 Rf 3 , CF 2 ⁇ CFRf 3 , CF 2 ⁇ CFORf 3 , and CH 2 ⁇ C(Rf 3 ) 2 (In the formula, X 5 is H or F, and Rf 3 represents a fluoroalkyl group which may have an ether bond.), among them, CF 2 ⁇ CFRf 3 , CF
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene may be an aliphatic unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid and itaconic anhydride.
  • the monomer unit copolymerizable with TFE and ethylene is preferably 0.1 to 10 mol %, more preferably 0.1 to 5 mol %, and 0.2 to 4 It is particularly preferable that it is mol %.
  • the melting point of the ETFE is preferably 140 to less than 324°C, more preferably 160 to 320°C, and further preferably 195 to 320°C.
  • the ETFE has a melt flow rate (MFR) measured at 297° C. of preferably 1 to 100 g/10 minutes, more preferably 1 to 50 g/10 minutes, and particularly preferably 2 to 30 g/10 minutes. is there.
  • MFR melt flow rate
  • the above-mentioned ETFE preferably has a thermal decomposition initiation temperature of 330° C. or higher.
  • the thermal decomposition initiation temperature is more preferably 340°C or higher, and further preferably 350°C or higher.
  • the fluororesin may have an end group such as —CF 3 or —CF 2 H on at least one site of the polymer main chain and the polymer side chain, and is not particularly limited. It is preferable that the fluororesin is fluorinated.
  • the fluororesin that has not been fluorinated is a terminal group that is unstable in terms of thermal and electrical properties such as —COOH, —COOCH 3 , —CH 2 OH, —COF, and —CONH 2 (hereinafter, such a terminal group). Is also referred to as “unstable end group”). Such unstable terminal groups can be reduced by the above fluorination treatment.
  • the fluororesin preferably has few or no unstable terminal groups, and the total number of unstable terminal groups is preferably 120 or less per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms.
  • the total number of the five types of unstable terminal groups and —CF 2 H terminal groups that is, —COOH, —COOCH 3 , — More preferably, the total number of CH 2 OH, —COF, —CONH 2 , and —CF 2 H is 120 or less per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms. If the number exceeds 120, defective molding may occur.
  • the number of unstable terminal groups is more preferably 50 or less, further preferably 20 or less, and most preferably 10 or less. In the present disclosure, the number of unstable terminal groups is a value obtained from infrared absorption spectrum measurement.
  • the unstable terminal group and the —CF 2 H terminal group do not exist, and all may be the —CF 3 terminal group. Infrared spectroscopic analysis can be used for identifying the type of the functional group and measuring the number of functional groups.
  • the above-mentioned fluorination treatment can be carried out by bringing a non-fluorination-treated fluororesin into contact with a fluorine-containing compound.
  • the fluorine-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine radical source that generates a fluorine radical under fluorination treatment conditions.
  • the fluorine radical source F 2 gas, CoF 3, AgF 2, UF 6, OF 2, N 2 F 2, CF 3 OF, and the like halogenated fluoride (e.g. IF 5, ClF 3) is.
  • the above-mentioned fluorine radical source such as F 2 gas may have a concentration of 100%, but from the viewpoint of safety, it is preferably mixed with an inert gas and diluted to 5 to 50% by mass. It is more preferable to use it after diluting it to 30% by mass.
  • inert gas examples include nitrogen gas, helium gas, argon gas and the like, but nitrogen gas is preferable from the economical point of view.
  • the conditions for the fluorination treatment are not particularly limited, and the molten fluororesin and the fluorine-containing compound may be brought into contact with each other, but are usually at or below the melting point of the fluororesin, preferably 20 to 220° C., more preferably Can be performed at a temperature of 100 to 200°C.
  • the above fluorination treatment is generally performed for 1 to 30 hours, preferably 5 to 25 hours. In the above fluorination treatment, it is preferable to bring a non-fluorination-treated fluororesin into contact with a fluorine gas (F 2 gas).
  • Fluorine resin molded products may contain other components as needed.
  • Other components include crosslinking agents, antistatic agents, heat stabilizers, foaming agents, foam nucleating agents, antioxidants, surfactants, photopolymerization initiators, antiwear agents, surface modifiers, and other additives. Can be mentioned.
  • the fluororesin contained in the fluororesin molded product can be produced by bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or the like.
  • a fluororesin molded product can be obtained by molding the fluororesin obtained by polymerization.
  • the method for molding the fluororesin is not particularly limited, and known methods such as extrusion molding, injection molding, transfer molding, inflation molding and compression molding can be mentioned. These molding methods may be appropriately selected according to the shape of the obtained molded product.
  • particles are generated even when a fluororesin molded article is formed by a melt molding method such as extrusion molding or injection molding, and fluorine-based particles generated during melt molding are attached. It is possible to manufacture a fluororesin molded product that is difficult to produce in a short time.
  • the number of particles having a size of 30 nm ⁇ or more dispersed in isopropyl alcohol is more than 700 particles/ml. Even when a certain fluororesin molded article is used, it is possible to produce a washed fluororesin molded article in which the number of particles of 30 nm ⁇ size or more dispersed in isopropyl alcohol is 700 particles/ml or less. it can.
  • the number of particles of the fluororesin molded article that is the object to be cleaned may exceed 400 particles/ml, and the number of particles of the cleaned fluororesin molded article may be 400 particles/ml or less. ..
  • the manufacturing method of the present disclosure further includes a step of removing particles from the chemical solution used for cleaning, and a step of reusing the chemical solution from which particles have been removed as at least a part of the chemical solution used in the step of cleaning with the chemical solution. Is preferred. By reusing the chemical solution, the cost can be reduced, and at the same time, the amount of discharged liquid can be reduced, so that the load on the environment can be reduced.
  • the chemicals used for cleaning contain particles removed from the fluororesin molded product.
  • the means for removing the particles from the chemical liquid is not particularly limited, but a filter can be used. By passing the chemical solution through the filter, particles can be easily removed from the chemical solution. In the step of removing particles from the chemical liquid, it is preferable to reduce the number of particles having a size of 30 nm ⁇ or more in the chemical liquid to 30 particles/ml or less.
  • the particle-free chemical solution can be used as at least a part or all of the chemical solution used in the cleaning step using the chemical solution.
  • the manufacturing method of the present disclosure further includes a step of removing particles from water used for cleaning, and a step of reusing the water from which particles have been removed as at least a part of water used in the step of cleaning with water. Is preferred. By reusing water, the cost can be reduced, and at the same time, the amount of discharged water can be reduced, so that the load on the environment can be reduced.
  • the water used for cleaning contains particles removed from the fluororesin molded product.
  • the means for removing particles from water is not particularly limited, but a filter can be used. Particles can be easily removed from the water by passing the water through the filter. In the step of removing particles from water, it is preferable to reduce the number of particles of 30 nm ⁇ size or more in water to 30 particles/ml or less.
  • the water from which particles have been removed can be used as at least part of the water used in the washing process with water.
  • FIG. 1 is a system diagram showing an example of an embodiment of the manufacturing system of the present disclosure.
  • a manufacturing system 1 according to an embodiment of the present disclosure includes a filter 11 that is a first filtering unit and a filter 21 that is a second filtering unit, a chemical liquid container 12, a water container 22, and A switching valve 31 that is a switching unit, and a cleaning member connection piping system 32 that is a cleaning unit are provided.
  • the outlet of the chemical liquid container 12 is connected to the inlet of the filter 11 via a pump 13 by piping.
  • the chemical solution contained in the chemical solution container 12 is supplied to the filter 11 by the pump 13 and passes through the filter 11 to remove particles in the chemical solution.
  • the outlet of the water container 22 is connected to the inlet of the filter 21 via a pump 23 by a pipe.
  • the water contained in the water container 22 is supplied to the filter 21 by the pump 23, and passes through the filter 21 to remove particles in the water.
  • the outlet of the filter 11 is connected to the switching valve 31 by piping.
  • the outlet of the filter 21 is connected to the switching valve 31 by piping.
  • the switching valve 31 is provided so as to be able to switch between the chemical liquid supplied from the filter 11 and the water supplied from the filter 21, and further supplies the chemical liquid or water to the cleaning member connection piping system 32. As much as possible, it is connected to the inlet of the cleaning member connection piping system 32 by piping. Since the manufacturing system 1 includes the switching means for switching the chemical liquid and the water supplied from the two-system supply means in this way, the cleaning with the chemical liquid and the cleaning with water can be smoothly switched, and particles are generated. It is possible to efficiently manufacture a fluororesin molded product that is difficult to produce.
  • the outlet of the cleaning member connection piping system 32 is connected by piping to the inlet of the chemical liquid container 12 via the valve 14, and by piping to the inlet of the water container 22 via the valve 24.
  • the valves 14 and 24 are provided so that the drainage from the cleaning member connection piping system 32 and the drainage from the cleaning member connection piping system 32 can be switched, and the drainage is returned to the chemical liquid container 12. It is connected to each container by piping so that the drainage can be returned to the water container 22 as much as possible.
  • the manufacturing system 1 returns the chemical solution used for cleaning from the cleaning means to the first filtering means, and the water used for cleaning from the cleaning means to the second filtering means.
  • a second return means for the purpose the chemical liquid and the water can be reused without being mixed with each other.
  • the outlet of the cleaning member connection piping system 32 is configured so that the drainage and drainage used in the cleaning member connection piping system 32 can be discharged to the outside of the system via a valve 41 by piping. Therefore, when the amount of particles contained in the drainage or drainage is very large, or when the drainage or drainage is contaminated with a substance other than particles, the drainage or drainage is discharged from the system via the valve 41 through the valve 41. Can be discharged to.
  • the waste liquid or the waste water is discharged out of the system, for example, the chemical liquid or water may be newly introduced into the chemical liquid container 12 or the water container 22.
  • the fluororesin molded product is washed with a chemical solution or the fluororesin molded product is washed with water.
  • the cleaning member connection piping system 32 can be configured according to the shape of the fluororesin molded product.
  • FIG. 1 exemplifies a case where the fluororesin molded product is a tube.
  • One of the tubes is used as an inlet and connected to the switching valve 31 by piping, and the other of the tubes is used as an outlet and valves 14, 24 and 41 are connected by piping. Connect with.
  • a plurality of tubes may be connected at the same time so that the plurality of tubes can be simultaneously washed.
  • a connecting member such as a joint can be used to connect the fluororesin molded product to the pipe or to connect the plurality of fluororesin molded products. It is preferable to use a fluororesin connecting member such as PFA as the connecting member.
  • the plurality of fluororesin molded products may be connected in series or in parallel.
  • the fluororesin molded article in order to enhance the cleaning efficiency, it is preferable that the fluororesin molded article be washed with running liquid or running water while flowing the chemical liquid and water at a desired speed. Further, in the cleaning member connection piping system 32, the fluororesin molded product may be heated, or the chemical liquid or water may be loaded with ultrasonic waves.
  • the cleaning means (cleaning member connection piping system 32) of the manufacturing system 1 is configured to be suitable for cleaning a tube or a joint provided with a flow path for flowing a fluid, but a diaphragm portion of a diaphragm pump, a sealing material, or the like. May be configured to be suitable for cleaning.
  • a cleaning tank may be provided so that the fluororesin molded article can be immersed in the chemical solution or water, or a nozzle for injecting the chemical solution or water can be provided so that the chemical solution or water can be sprayed onto the fluororesin molded article. It may be provided.
  • a cleaning chamber may be provided to prevent the chemical liquid or water from scattering.
  • the chemical solution used in the cleaning member connection piping system 32 is returned to the chemical solution container 12 and the water container 22 through the valve 14 and the used water through the valve 24 and separate pipes. ..
  • the returned drug solution and water may be reused immediately or may be stored for a certain period of time and then reused.
  • the manufacturing system 1 since the chemical solution and the water are circulated in separate systems to wash the fluororesin molded product in this manner, it is possible to manufacture a fluororesin molded product that hardly generates particles in a short time. In addition to this, the amount of drainage and the amount of drainage can be reduced.
  • the fluororesin molded article used in the manufacturing method or the manufacturing system of the present disclosure is not particularly limited, and pellets, films, sheets, plates, rods, blocks, cylinders, containers, electric wires, tubes, bottles, joints, bags. , Wafer carriers and the like.
  • the fluororesin molded product is preferably a piping member such as a tube, a joint, a bent tube, or a tube welding member, and more preferably a tube.
  • the outer diameter of the tube is not particularly limited, but may be 2 to 100 mm or 5 to 50 mm.
  • the thickness of the tube may be 0.1 to 10 mm, and may be 0.3 to 5 mm.
  • the fluororesin molded article the following can be exemplified: Diaphragm pump diaphragms, bellows molded products, wire coating products, semiconductor parts, packing seals, thin-wall tubes for copy rolls, monofilaments, belts, gaskets, optical lens parts, oil excavation tubes, geothermal power generation tubes, oil excavation Cables, satellite cables, nuclear power cables, aircraft cables, solar cell panel films, gaskets for secondary batteries and electric double layer capacitors, OA rolls, etc.; Tubes for circulating gas and liquid medicine, bottles for storing chemicals, gas bags, liquid medicine bags, liquid medicine containers, bags for frozen storage, etc.; On/off valve bodies and parts, sleeves used when connecting fittings and tubes, screw caps for chemical bottles and containers, gears, screws, frying pans, pots, rice cookers, metal and other substrates Products coated with fluororesin, release film, etc.;
  • fluororesin molded article produced by the production method of the present disclosure or the production system of the present disclosure include pipes, tubes, joints, valves, tanks, containers, and liquid bags for chemical liquid supply equipment for semiconductor manufacturing.
  • Fluororesin members for semiconductor manufacturing equipment such as wafer carriers and pumps.
  • the tube manufactured by the manufacturing method of the present disclosure or the manufacturing system of the present disclosure has few particles adhering to the inner surface, and it is difficult to generate particles. Therefore, it is preferably used as a tube for chemical liquid piping for circulating a chemical liquid. be able to.
  • the chemical liquid include chemical liquids used in semiconductor manufacturing, and examples thereof include chemical liquids such as ammonia water, ozone water, hydrogen peroxide water, hydrochloric acid, sulfuric acid, resist solutions, thinner solutions, and developing solutions.
  • the fluororesin molded product manufactured by the manufacturing method of the present disclosure or the manufacturing system of the present disclosure can be used, for example, as a member to be installed in an apparatus for carrying out a semiconductor pre-process.
  • the following process can be mentioned as a pre-process of a semiconductor. a. "Cleaning process” to clean the base silicon wafer b. "Film forming process” to form a thin film as a circuit material on a silicon wafer c. "Resist coating process” for uniformly coating photoresist (photosensitive liquid) d. "Exposure process” for transferring circuit patterns e. "Development process” that melts the photoresist in the exposed area f. "Etching process” to remove the underlying thin film exposed by chemicals and ions g. "Ion implantation process” that implants impurities such as phosphorus to give silicon electrical characteristics h. "Peeling process” to remove unnecessary photoresist,
  • the types of chemicals used in these processes are diverse, including acids, alkalis, and organic solvents.
  • the chemical solution to be used is transferred from the tank to the point of use by the chemical solution supply facility while contacting the inner surfaces of pipes, tubes, joints, valves, pumps, filters and the like. At this time, it is general that the chemical solution supply facility is previously cleaned with ultrapure water or the chemical solution used. Further, a semiconductor manufacturing apparatus and a resist coating apparatus called a coater developer are also cleaned and cleaned after the apparatus is assembled. However, a large amount of expensive chemicals may be used in these cleaning steps, and cleaning may be required for a long time. This is a heavy financial burden.
  • the manufacturing method of the present disclosure or the manufacturing system of the present disclosure uses a relatively small amount of the chemical liquid and water, and in a short time economically, it is possible to obtain a fluororesin molded article in which particles are less likely to occur. It can be particularly suitably used for cleaning the member for carrying out the previous step.
  • MFR of copolymer Samples were prepared from the tubes used in Examples and Comparative Examples, and a melt indexer (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) was used in accordance with ASTM D1238. The mass of the polymer flowing out per minute (g/10 minutes) was determined.
  • Samples were prepared from the tubes used in Examples and Comparative Examples, and measured by 19 F-NMR method.
  • the maximum number of particles was measured some time after starting the measurement, and thereafter, the number of measured particles showed a gradual decrease.
  • the maximum value of the number of particles having a size of 30 nm ⁇ or more observed between the IPA flow rate of 0 L and 0.5 L, and the IPA flow rate of more than 0.5 L and an amount corresponding to about 16 times the inner volume of the tube (1.
  • Table 1 shows the minimum value of the number of particles having a size of 30 nm ⁇ or more observed during (1.5 L).
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method for measuring the number of particles.
  • nitrogen gas 231 is supplied into the first chemical liquid container 221, and the isopropyl alcohol (IPA) 211 stored in the chemical liquid container 221 is pressurized.
  • the pressurized IPA 211 passes through the filter 222 and is stored in the second chemical liquid container 223.
  • the IPA 212 in the second chemical liquid container 223 is used for measurement after being left for 1 day.
  • a valve 224 is connected to the lower portion of the second chemical liquid container 223, and the evaluation tube 201 is connected to the second chemical liquid container 223 via the valve 224.
  • the other end of the evaluation tube 201 is connected to the particle counter 241 via the valve 225.
  • a syringe pump 242 is provided on the downstream side of the particle counter 241 so that the IPA in the evaluation tube 201 can be introduced into the particle counter 241.
  • valves 224 and 225 it is necessary to use diaphragm valves as the valves 224 and 225 in order to prevent particles from mixing into the IPA 212 by opening and closing the valves 224 and 225 connected to the evaluation tube 201.
  • the IPA 212 is supplied from the second chemical liquid container 223 to the evaluation tube 201, and the IPA is sealed in the evaluation tube 201.
  • the syringe pump 242 is operated to introduce the IPA in the evaluation tube 201 into the particle counter 241.
  • the number of particles is measured in this way.
  • Both PFA1 and PFA2 are commercially available tubes. From the results of Comparative Examples 1 and 2, it was found that a maximum of tens of thousands of particles/ml were observed from the commercially available PFA tube. In addition, since the number of particles is different between Comparative Examples 1 and 2, it was estimated that there was a difference in the degree of contamination depending on the type of tube and the history after molding. In addition, even when the amount of IPA that is more than about 16 times the internal volume has been passed through and measured, PFA1 measures 186 particles/ml and PFA2 measures significantly more than 1000 particles/ml. Was done.
  • Comparative Example 3 PFA1 having an outer diameter of 6 mm and an inner diameter of 4 mm was cut into a length of 5 m to prepare a tube for evaluation. After washing the tube by passing ultrapure water (UPW) in an amount about 20 times the volume of the tube, the number of particles was measured according to the method described above. The results are shown in Table 1.
  • UHP ultrapure water
  • Comparative Example 4 The number of particles was measured in the same manner as in Comparative Example 3 except that PFA2 having an outer diameter of 6 mm and an inner diameter of 4 mm was used. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 PFA1 having an outer diameter of 6 mm and an inner diameter of 4 mm was cut into a length of 5 m to prepare a tube for evaluation. After washing the tube by passing IPA in an amount about 20 times the volume of the tube, the number of particles was measured according to the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 The number of particles was measured in the same manner as in Comparative Example 5 except that PFA2 having an outer diameter of 6 mm and an inner diameter of 4 mm was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 PFA1 having an outer diameter of 6 mm and an inner diameter of 4 mm was cut into a length of 5 m to prepare a tube for evaluation.
  • the tube was washed by passing ultrapure water (UPW) in an amount about 20 times the volume of the tube, and then by passing the same amount of IPA in order to wash the particles. The number was measured. The results are shown in Table 1.
  • UPF ultrapure water
  • Example 2 The number of particles was measured in the same manner as in Example 1 except that PFA2 having an outer diameter of 6 mm and an inner diameter of 4 mm was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 PFA1 having an outer diameter of 6 mm and an inner diameter of 4 mm was cut into a length of 5 m to prepare a tube for evaluation.
  • the tube was washed by passing approximately 20 times the volume of the IPA in the tube, and then by passing the same amount of ultrapure water (UPW) to wash the particles. The number was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The number of particles was measured in the same manner as in Example 3 except that an IPA aqueous solution (IPA concentration was 60% by mass) was used instead of IPA. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The number of particles was measured in the same manner as in Example 3 except that an IPA aqueous solution (IPA concentration was 30% by mass) was used instead of IPA. The results are shown in Table 1.

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Abstract

フッ素樹脂成形品を薬液により洗浄する工程、および、フッ素樹脂成形品を水により洗浄する工程を含む、洗浄されたフッ素樹脂成形品の製造方法を提供する。

Description

フッ素樹脂成形品の製造方法および製造システム
　本開示は、フッ素樹脂成形品の製造方法および製造システムに関する。
　特許文献１では、半導体製造装置に用いられるフッ素樹脂成形品の表面に付着したパーティクルを除去する洗浄方法であって、フッ素置換溶媒を含む洗浄剤を用いて洗浄を行う半導体製造装置に用いられるフッ素樹脂成形品の洗浄方法が提案されている。
特開２０１５－４０２７９号公報
　フッ素樹脂成形品は、半導体デバイスを製造するために用いる薬液を移送するためのチューブなどとして利用されている。近年の半導体デバイスの微細化に伴い、フッ素樹脂成形品から発生するパーティクル数を、従来にはないレベルまで低減する技術が求められる。
　本開示では、パーティクルが発生しにくいフッ素樹脂成形品を製造するための製造方法および製造システムを提供することを目的とする。
　本開示によれば、フッ素樹脂成形品を薬液により洗浄する工程、および、フッ素樹脂成形品を水により洗浄する工程を含む、洗浄されたフッ素樹脂成形品の製造方法が提供される。
　本開示の製造方法において、前記薬液が、アルコールまたはアルコール水溶液であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記薬液が、アルコール濃度が２０～１００質量％のアルコールまたはアルコール水溶液であることがより好ましい。
　本開示の製造方法において、前記薬液が、ｐＨ８以上のアルカリ性水溶液であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記薬液が、アンモニア水溶液であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、薬液による洗浄が、流液洗浄であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、水による洗浄が、流水洗浄であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記フッ素樹脂成形品が、フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を含有することが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記フッ素樹脂成形品が、チューブであることが好ましい。
　本開示の製造方法は、洗浄に用いた前記薬液からパーティクルを除去する工程、および、パーティクルを除去した前記薬液を、薬液により洗浄する工程で用いる薬液の少なくとも一部として再利用する工程をさらに含むことが好ましい。
　本開示の製造方法は、洗浄に用いた前記水からパーティクルを除去する工程、および、パーティクルを除去した前記水を、水により洗浄する工程で用いる水の少なくとも一部として再利用する工程をさらに含むことが好ましい。
　また、本開示によれば、洗浄されたフッ素樹脂成形品を製造する製造システムであって、薬液からパーティクルを除去するための第１の濾過手段と、水からパーティクルを除去するための第２の濾過手段と、第１の濾過手段から薬液が供給され、第２の濾過手段から水が供給されるフッ素樹脂成形品の洗浄手段と、第１の濾過手段から洗浄手段への薬液の供給と、第２の濾過手段から洗浄手段への水の供給とを切り替えるための切替手段と、洗浄に用いた薬液を洗浄手段から第１の濾過手段に戻すための第１の返送手段と、洗浄に用いた水を洗浄手段から第２の濾過手段に戻すための第２の返送手段と、を備える製造システムが提供される。
　本開示によれば、パーティクルが発生しにくいフッ素樹脂成形品を製造するための製造方法および製造システムを提供することができる。
本開示の製造システムの実施の形態の一例を示す系統図である。 図２は、パーティクル数の測定方法を説明するための図である。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　半導体製造プロセスにおいては、パイプ、チューブ、継手類、バルブ類、ボトル、角槽、シリコンウェハのバスケットなどのフッ素樹脂成形品が、半導体製品の品質に直接的に影響を与える重要な部位に大量に用いられている。近年では、更なる微細化のニーズが急激に高まっており、微細化パターンの性能に影響を与えやすいフッ素樹脂成形品からのパーティクル発生を低減することが求められている。
　フッ素樹脂成形品からのパーティクル発生を低減する方法としては、パーティクル原因物質の含有量が低減されたフッ素樹脂材料を成形品の原料として用いることが考えられる。このようなフッ素樹脂材料として、たとえば、揮発性の低分子量体を低減したフッ素樹脂材料が提案されている。しかしながら、原料を適切に選択した場合でも、十分にパーティクルの発生を抑制することができない可能性がある。たとえば、フッ素樹脂材料を一次加工した後、曲げ加工や突合せ溶着などの二次加工をする場合などでは、成形が完了するまでにフッ素樹脂材料を融点以上に加熱して溶融させることが複数回ある。この際の加熱により、揮発性の低分子量体が新たに生成し、フッ素樹脂成形品の表面に付着する可能性がある。また、二次加工をする場合には、自ずと成形時間も長くなり、成形環境に由来するパーティクルも付着しやすくなる。また、二次加工の際に用いるヒートガンから発生する微小金属粉なども、パーティクルの原因となることが懸念される。
　パーティクル発生の原因物質のうち、フッ素樹脂材料に由来するパーティクルがフッ素樹脂成形品に付着した場合、パーティクルとフッ素樹脂成形品との疎水性相互作用により両者が強く接着するので、水による洗浄ではパーティクルを容易に除去できない。そこで、フッ素樹脂材料に由来するパーティクルと馴染みのよいフッ素系溶剤により洗浄する方法が提案されている。しかし、フッ素系溶剤を用いる場合、環境への配慮が必要とされ、経済的な負担も大きい。
　本開示の製造方法は、洗浄されたフッ素樹脂成形品を製造するための製造方法であって、フッ素樹脂成形品を薬液により洗浄する工程、および、フッ素樹脂成形品を水により洗浄する工程を含む。本開示の製造方法によれば、比較的少量の薬液および水を使用して、短時間で経済的に、パーティクルが発生しにくいフッ素樹脂成形品を製造することができる。また、本開示の製造方法は、二次加工により得られるフッ素樹脂成形品に使用することができるので、二次加工の際に付着したパーティクルも除去されたフッ素樹脂成形品を製造することができる。さらに、本開示の製造方法によれば、排液量および排水量を低減することもでき、薬液としてフッ素系溶剤を用いる必要もない。
　本開示の製造方法において、薬液による洗浄工程と水による洗浄工程とを実施する順序は限定されず、各工程を実施する回数も限定されない。たとえば、薬液による洗浄工程を実施した後に、水による洗浄工程を実施してもよいし、水による洗浄工程を実施した後に、薬液による洗浄工程を実施してもよい。
　薬液による洗浄工程で用いる薬液は、水以外の液体であれば特に限定されず、液体の薬品または薬品を含有する溶液であってもよい。しかしながら、次の理由により、特定の薬液を用いることが、パーティクルの発生が一層抑制されたフッ素樹脂成形品を製造できることから、好適である。
　本発明者らの知見によれば、フッ素樹脂成形品からのパーティクルには、無機系物質のパーティクルと、有機系物質のパーティクルとが含まれる。したがって、フッ素樹脂成形品からのパーティクルの発生を抑制するためには、フッ素樹脂成形品の表面に付着した無機系物質および有機系物質の両方を除去することが求められる。
　無機系物質には、金属酸化物、非金属酸化物または塩類が含まれ、これらは、主に、水による洗浄工程を実施することによって、フッ素樹脂成形品の表面から除去される。
　一方、有機系物質には、フッ素樹脂の成形雰囲気下に存在する可塑剤に由来する成分や、空気中に浮遊しているカーボン類、フッ素樹脂材料由来のパーティクルなどが含まれる。これらのうち、特にフッ素樹脂材料に由来するパーティクル（フッ素系パーティクル）は、水による洗浄工程において除去することが困難であり、薬液による洗浄工程において除去することが好ましい。なお、フッ素系パーティクルとは、炭素原子およびフッ素原子を含むパーティクルである。
　そこで、本開示の製造方法における薬液による洗浄工程では、フッ素樹脂成形品に特有のパーティクルであって、水による洗浄が困難なフッ素系パーティクルを容易に除去できる薬液を用いることが好ましい。
　したがって、薬液による洗浄工程において用いる薬液としては、フッ素系パーティクルを濡らしやすい薬液が好ましく、たとえば、非フッ素系溶剤またはフッ素系溶剤が挙げられる。フッ素系溶剤を用いると、フッ素系パーティクルを溶解させてフッ素樹脂成形品の表面から除去することが可能である。しかし、本開示の製造方法によれば、フッ素系パーティクルを溶解させて除去することが必須ではないことから、経済的な負担が小さく、取り扱いも容易な非フッ素系溶剤を好適に用いることができる。
　また、薬液による洗浄工程において用いる薬液としては、フッ素系パーティクルを濡らしやすく、パーティクルの発生が一層抑制されたフッ素樹脂成形品を製造できることから、比較的低い表面張力を有する液体の薬品、または、比較的低い表面張力を有する薬品を含有する水溶液が好ましい。液体の薬品または水溶液に含有される薬品の表面張力としては、パーティクルの発生が一層抑制されたフッ素樹脂成形品を製造できることから、好ましくは２８ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは２４ｍＮ／ｍ以下であり、下限は特に限定されないが、２０ｍＮ／ｍ以上であってよい。
　また、薬液としては、パーティクルの発生が一層抑制されたフッ素樹脂成形品を製造できることから、アルコールまたはアルコール水溶液が好ましく、炭素数が１～１０のアルコールまたはその水溶液がより好ましく、炭素数が１～４のアルコールまたはその水溶液がさらに好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールまたはこれらの水溶液が特に好ましく、洗浄力および揮発性が高いことから、イソプロピルアルコールまたはこの水溶液が最も好ましい。
　アルコールおよびアルコール水溶液のアルコール濃度としては、パーティクルの発生が一層抑制されたフッ素樹脂成形品を製造できることから、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。また、安全性および経済性の観点からは、アルコール濃度が８０質量％以下であってよく、６０質量％以下であってよい。アルコール濃度が好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは２５～６０質量％、さらに好ましくは３０～６０質量％、特に好ましくは４０～６０質量％であるアルコール水溶液を用いることによって、洗浄時の安全性および経済性を向上させることができ、同時に、パーティクルの発生が一層抑制されたフッ素樹脂成形品を製造できることは、本発明者らが実験的に得た知見である。
　また、薬液による洗浄工程において用いる薬液としては、フッ素系パーティクルを薬液に容易に分散させることができ、パーティクルの発生が一層抑制されたフッ素樹脂成形品を製造できることから、ｐＨ８以上のアルカリ性水溶液も好ましい。また、アンモニア水溶液を用いることもでき、アンモニア水溶液のｐＨも８以上であることが好ましい。アルカリ性水溶液やアンモニア水溶液を用いることにより、フッ素系パーティクルのゼータ電位が適切に調整され、フッ素系パーティクルが薬液中に安定的に分散できる状態になると推測される。
　フッ素樹脂成形品を薬液により洗浄する工程において用いる薬液としては、パーティクルが除去された薬液を用いることが好ましく、たとえば、３０ｎｍφサイズ以上のパーティクル数が、３０個／ｍｌ以下である薬液を用いることができる。
　フッ素樹脂成形品を薬液により洗浄する工程において用いる薬液としては、金属成分が除去された薬液を用いることも好ましい。薬液の金属含有量としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎａ、ＭｇおよびＫの合計の金属含有量として、好ましくは１０ｐｐｂ以下、より好ましくは５ｐｐｂ以下である。
　フッ素樹脂成形品を薬液により洗浄する工程においては、パーティクルの発生が一層抑制されたフッ素樹脂成形品を製造できることから、フッ素樹脂成形品を流液で洗浄（流液洗浄）することが好ましい。フッ素樹脂成形品を溜液に浸漬させて洗浄（溜液洗浄）すると、パーティクルの発生が十分に抑制されたフッ素樹脂成形品が製造できないおそれがある。パーティクルを溶解させる薬液、たとえばフッ素系溶剤、ではなく、単にパーティクルを分散させる薬液を用いる場合でも、洗浄に流液を用いることによって、パーティクルを一層容易に洗い流すことができる。
　流液で洗浄する方法としては、シャワーなどを用いて薬液をフッ素樹脂成形品に吹き付ける方法、所望の流速で薬液を流している洗浄槽にフッ素樹脂成形品を浸漬する方法、フッ素樹脂成形品がチューブなどの流路を有する成形品である場合には、その流路に薬液を流す方法などを挙げることができる。
　チューブなどの流路を有するフッ素樹脂成形品を流液洗浄する場合の薬液の流速としては、パーティクルの発生が一層抑制されたフッ素樹脂成形品を製造できるとともに、フッ素樹脂成形品の帯電も抑制できることから、好ましくは５０～２００ｍｌ／分であり、より好ましくは１００～１５０ｍｌ／分である。特に、内径４ｍｍのチューブにおいて、薬液の流速を上記範囲とすることが好適であり、チューブ内径が４ｍｍより大きい場合、帯電が抑制される範囲であれば、さらに流速を大きくしてもかまわない。
　フッ素樹脂成形品を水により洗浄する工程において用いる水としては、パーティクルが除去された水を用いることが好ましく、たとえば、３０ｎｍφサイズ以上のパーティクル数が、３０個／ｍｌ以下である水を用いることができる。
　フッ素樹脂成形品を水により洗浄する工程において用いる水としては、金属成分が除去された水を用いることも好ましい。水の金属含有量としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎａ、ＭｇおよびＫの合計の金属含有量として、好ましくは１０ｐｐｂ以下、より好ましくは５ｐｐｂ以下である。
　フッ素樹脂成形品を水により洗浄する工程において用いる水としては、パーティクルおよび金属成分が除去された水を用いることがより好ましく、たとえば、超純水を用いることができる。
　フッ素樹脂成形品を水により洗浄する工程においては、パーティクルの発生が一層抑制されたフッ素樹脂成形品を製造できることから、フッ素樹脂成形品を流水で洗浄（流水洗浄）することが好ましい。フッ素樹脂成形品を溜水に浸漬させて洗浄（溜水洗浄）すると、パーティクルの発生が十分に抑制されたフッ素樹脂成形品が製造できないおそれがある。流水で洗浄する方法としては、シャワーなどを用いて水をフッ素樹脂成形品に吹き付ける方法、所望の流速で水を流している洗浄槽にフッ素樹脂成形品を浸漬する方法、フッ素樹脂成形品がチューブなどの流路を有する成形品である場合には、その流路に水を流す方法などを挙げることができる。
　チューブなどの流路を有するフッ素樹脂成形品を流水洗浄する場合の水の流速としては、パーティクルの発生が一層抑制されたフッ素樹脂成形品を製造できるとともに、フッ素樹脂成形品の帯電も抑制できることから、好ましくは５０～２００ｍｌ／分であり、より好ましくは１００～１５０ｍｌ／分である。特に、内径４ｍｍのチューブにおいて、薬液の流速を上記範囲とすることが好適であり、チューブ内径が４ｍｍより大きい場合、帯電が抑制される範囲であれば、さらに流速を大きくしてもかまわない。
　本開示の製造方法は、薬液および水による洗浄を終了した後、洗浄したフッ素樹脂成形品を乾燥する工程を含むものであってもよい。乾燥方法としては、特に限定されず、自然乾燥であってもよいし、スピン乾燥、エアブロー乾燥、吸引乾燥などの方法であってもよい。乾燥方法としては、なかでも、短時間で乾燥が完了し、乾燥による汚染も抑制できることから、クリーンエアを用いて液滴を吹き飛ばすエアブロー乾燥が好ましい。
　本開示の製造方法において用いるフッ素樹脂成形品は、フッ素樹脂を含有する。フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フッ素ゴムではなく、フルオロプラスチックスである。上記フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有する。
　また、フッ素樹脂成形品が含有するフッ素樹脂は、非溶融加工性を有するものであても、溶融加工性を有するものであってもよいが、溶融加工性を有するものが好ましい。本開示において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
　フッ素樹脂成形品が含有するフッ素樹脂としては、フルオロモノマー単位を含有するフッ素樹脂、フルオロモノマー単位およびフッ素非含有モノマー単位を含有するフッ素樹脂が挙げられる。
　上記フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨまたはＦ、Ｚ２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１～１０の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレン、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ６（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール〔ＰＤＤ〕、および、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン〔ＰＭＤ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２で表されるフルオロアルキルエチレンとしては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈ等が挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ６で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ３およびＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
　上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
　上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー；臭素含有オレフィン、ヨウ素含有オレフィン、臭素含有ビニルエーテル、ヨウ素含有ビニルエーテル；ニトリル基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
　フルオロモノマー単位およびフッ素非含有モノマー単位の好適な組み合わせとしては、テトラフルオロエチレン単位と、ヘキサフルオロプロピレン単位、フルオロアルキルエチレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位およびエチレン単位からなる群より選択される少なくとも１種の単量体単位との組み合わせが挙げられる。
　上記フッ素樹脂として、より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ＰＶＤＦ、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、および、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることが好ましい。また、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥおよびＥｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＦＡおよびＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のパーフルオロ樹脂であることがさらに好ましい。
　上記フッ素樹脂が溶融加工性を有している場合、後述する測定方法によって、上記フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定可能である。上記フッ素樹脂のＭＦＲとしては、フッ素樹脂成形品の機械的強度および製造容易性の観点から、好ましくは１～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１～５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは２～３０ｇ／１０分である。
　本開示において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰおよびＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
　上記フッ素樹脂の融点は、好ましくは１９０～３４０℃であり、より好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上であり、特に好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは３２４℃以下であり、さらに好ましくは３２２℃以下である。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
　上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、さらに好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥおよびＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥおよびＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ６は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、および、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
　上記ＰＦＡの融点は、好ましくは１８０～３２４℃であり、より好ましくは２３０～３２０℃であり、さらに好ましくは２８０～３２０℃である。
　上記ＰＦＡは、３７２℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは１～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１～５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは２～３０ｇ／１０分である。
　上記ＰＦＡは、熱分解開始温度が３８０℃以上であることが好ましい。上記熱分解開始温度は、４００℃以上であることがより好ましく、４１０℃以上であることがさらに好ましい。
　上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、さらに好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＦＥＰは、ＴＦＥおよびＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位およびＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥおよびＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
　上記ＦＥＰの融点は、好ましくは１５０～３２４℃であり、より好ましくは２００～３２０℃であり、さらに好ましくは２４０～３２０℃である。
　上記ＦＥＰは、３７２℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは１～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１～５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは２～３０ｇ／１０分である。
　上記ＦＥＰは、熱分解開始温度が３６０℃以上であることが好ましい。上記熱分解開始温度は、３８０℃以上であることがより好ましく、３９０℃以上であることがさらに好ましい。
　上記ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０／８０以上９０／１０以下である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７／６３以上８５／１５以下であり、さらに好ましいモル比は３８／６２以上８０／２０以下である。上記ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥおよびエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ５はＨまたはＦ、Ｒｆ３はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３およびＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびＲｆ３が炭素数１～８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥおよびエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。上記ＥＴＦＥは、ＴＦＥおよびエチレンと共重合可能な単量体単位が、０．１～１０モル％であることが好ましく、０．１～５モル％であることがより好ましく、０．２～４モル％であることが特に好ましい。
　上記ＥＴＦＥの融点は、好ましくは１４０～３２４℃未満であり、より好ましくは１６０～３２０℃であり、さらに好ましくは１９５～３２０℃である。
　上記ＥＴＦＥは、２９７℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは１～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１～５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは２～３０ｇ／１０分である。
　上記ＥＴＦＥは、熱分解開始温度が３３０℃以上であることが好ましい。上記熱分解開始温度は、３４０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましい。
　上記フッ素樹脂は、ポリマー主鎖およびポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ等の末端基を有しているものであってよく、特に制限されるものではないが、フッ素化処理されているフッ素樹脂であることが好ましい。フッ素化処理されていないフッ素樹脂は、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＯＮＨ２等の熱的および電気特性的に不安定な末端基（以下、このような末端基を「不安定末端基」ともいう。）を有する場合がある。このような不安定末端基は、上記フッ素化処理により低減することができる。
　上記フッ素樹脂は、上記不安定末端基が少ないかまたは含まないことが好ましく、不安定末端基の合計数が炭素数１×１０６個あたり１２０個以下であることが好ましい。
　上記フッ素樹脂は、成形時の発泡に起因する成形不良を抑制できることから、上記５種の不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数、すなわち、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＯＮＨ２、および、－ＣＦ２Ｈの合計数が、炭素数１×１０６個あたり１２０個以下であることがより好ましい。１２０個を超えると、成形不良が生じるおそれがある。上記不安定末端基は、５０個以下であることがより好ましく、２０個以下であることがさらに好ましく、１０個以下であることが最も好ましい。本開示において、上記不安定末端基数は赤外吸収スペクトル測定から得られる値である。上記不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基が存在せず全て－ＣＦ３末端基であってもよい。上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
　上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
　上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
　上記Ｆ２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
　上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態のフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、フッ素樹脂の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
　フッ素樹脂成形品は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、架橋剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、発泡剤、発泡核剤、酸化防止剤、界面活性剤、光重合開始剤、摩耗防止剤、表面改質剤等の添加剤等を挙げることができる。
　フッ素樹脂成形品に含まれるフッ素樹脂は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などにより製造することができる。
　重合により得られたフッ素樹脂を成形することにより、フッ素樹脂成形品を得ることができる。フッ素樹脂を成形する方法としては、特に限定されず、押出成形、射出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、圧縮成形等の公知の方法が挙げられる。これらの成形方法は、得られる成形品の形状に応じて適宜選択すればよい。本開示の製造方法を用いることにより、押出成形または射出成形などの溶融成形法により成形され、溶融成形時に生じるフッ素系パーティクルが付着したフッ素樹脂成形品を用いた場合であっても、パーティクルが発生しにくいフッ素樹脂成形品を短時間で製造することができる。
　本開示の製造方法によれば、たとえば、被洗浄品であるフッ素樹脂成形品として、イソプロピルアルコールと接触した場合に、イソプロピルアルコール中に分散する３０ｎｍφサイズ以上のパーティクルの数が７００個／ｍｌ超であるフッ素樹脂成形品を用いた場合でも、洗浄されたフッ素樹脂成形品として、イソプロピルアルコール中に分散する３０ｎｍφサイズ以上のパーティクルの数が７００個／ｍｌ以下であるフッ素樹脂成形品を製造することができる。本開示の製造方法においては、被洗浄品であるフッ素樹脂成形品のパーティクル数が４００個／ｍｌ超であり、洗浄されたフッ素樹脂成形品のパーティクル数が４００個／ｍｌ以下であってもよい。
　本開示の製造方法は、洗浄に用いた薬液からパーティクルを除去する工程、および、パーティクルを除去した前記薬液を、薬液により洗浄する工程で用いる薬液の少なくとも一部として再利用する工程をさらに含むことが好ましい。薬液を再利用することにより、コストを削減できると同時に、排液量も削減できるので、環境への負荷も低減することができる。
　洗浄に用いた薬液には、フッ素樹脂成形品から除去されたパーティクルが含まれている。パーティクルを薬液から除去する手段としては、特に限定されないが、フィルターを挙げることができる。薬液をフィルターに通液させることによって、薬液からパーティクルを容易に除去することができる。薬液からのパーティクルの除去工程においては、薬液中の３０ｎｍφサイズ以上のパーティクル数を３０個／ｍｌ以下まで低減することが好ましい。
　パーティクルが除去された薬液は、薬液による洗浄工程で用いる薬液の少なくとも一部または全部として用いることができる。
　本開示の製造方法は、洗浄に用いた水からパーティクルを除去する工程、および、パーティクルを除去した前記水を、水により洗浄する工程で用いる水の少なくとも一部として再利用する工程をさらに含むことが好ましい。水を再利用することにより、コストを削減できると同時に、排水量も削減できるので、環境への負荷も低減することができる。
　洗浄に用いた水には、フッ素樹脂成形品から除去されたパーティクルが含まれている。パーティクルを水から除去する手段としては、特に限定されないが、フィルターを挙げることができる。水をフィルターに通水させることによって、水からパーティクルを容易に除去することができる。水からのパーティクルの除去工程においては、水中の３０ｎｍφサイズ以上のパーティクル数を３０個／ｍｌ以下まで低減することが好ましい。
　パーティクルが除去された水は、水による洗浄工程で用いる水の少なくとも一部として用いることができる。
　次に、図面を参照して、本開示の製造方法を実施するための製造システムについて説明する。図１は、本開示の製造システムの実施の形態の一例を示す系統図である。図１に示すように、本開示の一実施形態の製造システム１は、第１の濾過手段であるフィルター１１および第２の濾過手段であるフィルター２１と、薬液容器１２と、水容器２２と、切替手段である切替バルブ３１と、洗浄手段である洗浄部材接続配管系３２と、を備える。
　製造システム１において、薬液容器１２の出口は、配管によりポンプ１３を介して、フィルター１１の入口に接続されている。薬液容器１２に収容された薬液は、ポンプ１３により、フィルター１１に供給され、フィルター１１を通過することにより、薬液中のパーティクルが除去される。また、水容器２２の出口は、配管によりポンプ２３を介して、フィルター２１の入口に接続されている。水容器２２に収容された水は、ポンプ２３により、フィルター２１に供給され、フィルター２１を通過することにより、水中のパーティクルが除去される。このように、薬液または水を通過させるフィルターを設けることにより、薬液または水からパーティクルを除去することができ、再利用された薬液または水を用いた場合でも、パーティクルが発生しにくいフッ素樹脂成形品を効率よく製造することができる。
　フィルター１１の出口は、配管により切替バルブ３１に接続されている。また、フィルター２１の出口は、配管により切替バルブ３１に接続されている。このように、切替バルブ３１は、フィルター１１から供給される薬液と、フィルター２１から供給される水とを、切替可能に設けられており、さらに、薬液または水を洗浄部材接続配管系３２に供給可能なように、配管により洗浄部材接続配管系３２の入口に接続されている。製造システム１は、このように２系統の供給手段から供給される薬液および水を切り替えるための切替手段を備えることから、薬液による洗浄と水による洗浄とを円滑に切り替えることができ、パーティクルが発生しにくいフッ素樹脂成形品を効率よく製造することができる。
　洗浄部材接続配管系３２の出口は、配管によりバルブ１４を介して、薬液容器１２の入口に接続されているとともに、配管によりバルブ２４を介して、水容器２２の入口に接続されている。このように、バルブ１４および２４は、洗浄部材接続配管系３２からの排液と、洗浄部材接続配管系３２からの排水とを、切替可能に設けられており、排液を薬液容器１２に返送可能なように、あるいは、排水を水容器２２に返送可能なように、配管により各容器に接続されている。製造システム１は、このように、洗浄に用いた薬液を洗浄手段から第１の濾過手段に戻すための第１の返送手段と、洗浄に用いた水を洗浄手段から第２の濾過手段に戻すための第２の返送手段と、を備えることから、薬液および水をお互いに混入させることなく、再利用することができる。
　さらに、洗浄部材接続配管系３２の出口は、配管によりバルブ４１を介して、洗浄部材接続配管系３２で用いられた排液および排水を、系外に排出できるように構成されている。したがって、排液または排水に含まれるパーティクルが非常に多い場合や、排液または排水がパーティクル以外の物質により汚染された場合などには、排液または排水を排出配管によりバルブ４１を介して系外に排出することができる。排液または排水を系外に排出した場合は、たとえば、薬液容器１２または水容器２２に、新たに薬液または水を導入すればよい。
　洗浄部材接続配管系３２において、薬液によりフッ素樹脂成形品が洗浄され、あるいは、水によりフッ素樹脂成形品が洗浄される。洗浄部材接続配管系３２は、フッ素樹脂成形品の形状に合わせて構成することができる。図１では、フッ素樹脂成形品がチューブである場合を例示しており、チューブの一方を入口として、配管により切替バルブ３１と接続し、チューブの他方を出口として、配管によりバルブ１４、２４および４１と接続する。この際、複数のチューブを接続することによって、複数のチューブを同時に洗浄可能なように構成してもよい。また、チューブ、継手、曲げ加工チューブ、チューブ溶着部材などの形状の異なる複数のフッ素樹脂成形品（配管部材）を接続することによって、形状の異なる複数のフッ素樹脂成形品を同時に洗浄可能なように構成してもよい。フッ素樹脂成形品と配管の接続、または、複数のフッ素樹脂成形品の接続には、継手などの接続部材（図示せず）を用いることができる。接続部材には、ＰＦＡなどのフッ素樹脂製接続部材を用いることが好ましい。複数のフッ素樹脂成形品は、直列に接続しても、並列に接続してもよい。
　洗浄部材接続配管系３２においては、洗浄効率を高めるために、薬液および水を所望の速さで流しながら、フッ素樹脂成形品を流液洗浄または流水洗浄することが好ましい。また、洗浄部材接続配管系３２において、フッ素樹脂成形品を加温したり、薬液または水に超音波を負荷したりしてもよい。
　製造システム１の洗浄手段（洗浄部材接続配管系３２）は、流体を流通させるための流路を備えるチューブや継手を洗浄するのに適した構成としているが、ダイヤフラムポンプの隔膜部やシール材などを洗浄するのに適した構成としてもよい。たとえば、薬液中または水中にフッ素樹脂成形品を浸漬できるように、洗浄槽を設けてもよいし、薬液または水をフッ素樹脂成形品に吹き付けることができるように、薬液または水を噴射するノズルを設けてもよい。さらに、薬液または水の飛散を防止するために、洗浄室を設けてもよい。
　洗浄部材接続配管系３２において用いられた薬液はバルブ１４を介して、また、用いられた水はバルブ２４を介して、それぞれ別の配管を通って、薬液容器１２および水容器２２に返送される。返送された薬液および水は、すぐに再利用してもよいし、一定の期間貯蔵してから再利用してもよい。製造システム１では、このようにして、薬液および水を別個の系統で循環させて、フッ素樹脂成形品の洗浄を行うことから、短時間でパーティクルを発生させにくいフッ素樹脂成形品を製造することができるとともに、排液量および排水量を低減することができる。
　本開示の製造方法または本開示の製造システムにおいて用いるフッ素樹脂成形品としては、特に限定されず、ペレット、フィルム、シート、板、ロッド、ブロック、円筒、容器、電線、チューブ、ボトル、継手、バック、ウェハーキャリア等が挙げられる。フッ素樹脂成形品としては、好ましくはチューブ、継手、曲げ加工チューブ、チューブ溶着部材などの配管部材であり、より好ましくはチューブである。
　上記チューブの外径は、特に限定されないが、２～１００ｍｍであってよく、５～５０ｍｍであってよい。また、上記チューブの厚みは、０．１～１０ｍｍであってよく、０．３～５ｍｍであってよい。
　また、フッ素樹脂成形品としては、以下のものも例示できる：
　ダイヤフラムポンプの隔膜部、ベローズ成形品、電線被覆品、半導体用部品、パッキン・シール、コピーロール用薄肉チューブ、モノフィラメント、ベルト、ガスケット、光学レンズ部品、石油発掘用チューブ、地熱発電用チューブ、石油発掘用電線、サテライト用電線、原子力発電用電線、航空機用電線、太陽電池パネルフィルム、二次電池や電気二重層コンデンサーなどのガスケット、ＯＡロール等；
　ガスや薬液を流通させるためのチューブ、薬品を保管するためのボトル、ガスバック、薬液バック、薬液容器、冷凍保存用バック等；
　開閉バルブのボディーや部品類、継手とチューブを接続する際に使用されるスリーブ類、薬液ボトルや容器のスクリューキャップ類、またギア類、ネジ類、フライパン、鍋、炊飯ジャー、金属など基盤上にフッ素樹脂を被覆された製品類、離形フィルム等；
　本開示の製造方法または本開示の製造システムにより製造したフッ素樹脂成形品の特に好適な用途は、半導体製造用の薬液供給設備の配管、チューブ類、継手類、バルブ、タンク、容器、薬液バック、ウェハーキャリア、ポンプなどの半導体製造装置用のフッ素樹脂部材である。
　本開示の製造方法または本開示の製造システムにより製造したチューブは、パーティクルが内面にほとんど付着しておらず、パーティクルを発生させにくいことから、薬液を流通させるための薬液配管用チューブとして好適に用いることができる。上記薬液としては、半導体製造に用いる薬液が挙げられ、たとえば、アンモニア水、オゾン水、過酸化水素水、塩酸、硫酸、レジスト液、シンナー液、現像液などの薬液が挙げられる。
　また、本開示の製造方法または本開示の製造システムにより製造したフッ素樹脂成形品は、たとえば、半導体の前工程を実施するための装置に設置する部材として用いることができる。半導体の前工程としては、次のような工程を挙げることができる。
　ａ．基盤となるシリコンウェハを洗浄する「洗浄工程」
　ｂ．シリコンウェハ上に回路素材となる薄膜を形成する「成膜工程」
　ｃ．フォトレジスト（感光液）を均一に塗布する「レジスト塗布工程」
　ｄ．回路パターンの転写を行う「露光工程」
　ｅ．露光された部分のフォトレジストを溶かす「現像工程」
　ｆ．薬液やイオンにより露出した下地の薄膜を除去する「エッチング工程」
　ｇ．リンなど不純物を注入し、シリコンに電気的特性を持たせる「イオン注入工程」
　ｈ．不要なフォトレジストを除去する「剥離工程」、
　これらの工程において使用される薬液の種類は、酸類、アルカリ類、有機系溶剤など多岐にわたる。使用する薬液は薬液供給設備によりタンクから配管やチューブ類、継手類、バルブ類、ポンプ類、フィルターなどの内表面に接触しながら、ユースポイントに移送される。この時、薬液供給設備は超純水や使用薬液により、事前に洗浄されるのが一般的である。また、半導体製造装置やコーターディベロッパーと言われるレジスト塗布装置も、装置組み立て後にクリーン化洗浄される。しかし、これらの洗浄工程に高価な薬液を大量に使用し、長時間の洗浄が必要になる場合がある。この事は、経済的にも大きな負担になっている。
　本開示の製造方法または本開示の製造システムは、比較的少量の薬液および水を使用して、短時間で経済的に、パーティクルが発生しにくいフッ素樹脂成形品を得ることができることから、半導体の前工程を実施するための部材の洗浄に、特に好適に利用できる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
　（共重合体の融点）
　実施例および比較例で用いたチューブから試料を作製し、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
　（共重合体のＭＦＲ）
　実施例および比較例で用いたチューブから試料を作製し、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
　（共重合体の単量体単位の含有量）
　実施例および比較例で用いたチューブから試料を作製し、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定した。
　（パーティクル数）
（１）イソプロピルアルコールの調製
　５ｎｍφのフィルターを用いて、市販の高純度イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を濾過した。濾過したＩＰＡを、１日間放置して、３０ｎｍφサイズ以上のパーティクル数が、３０個／ｍｌ以下であることを確認した。チューブの洗浄およびパーティクル数の測定には、このようにして濾過したＩＰＡを用いた。
（２）パーティクル数の測定
　実施例および比較例で作製した評価用のチューブを、図２に示すパーティクルカウンターに接続し、測定に用いるＩＰＡでチューブを満たした。次に、シリンジポンプを用いて、チューブ中のＩＰＡを、パーティクルカウンター（リオン社製、光散乱式液中粒子検出器ＫＳ－１９Ｆ）に導入して、パーティクル数を測定した。
　測定を開始してしばらくすると、最大のパーティクル数が測定され、その後、測定されるパーティクル数は徐々に低下傾向を示した。ＩＰＡ通液量が０Ｌから０．５Ｌの間に観測された３０ｎｍφサイズ以上のパーティクル数の最大値、ＩＰＡ通液量が０．５Ｌ超からチューブ内容量の約１６倍に相当する量（１．０Ｌ）の間に観測された３０ｎｍφサイズ以上のパーティクル数の最小値、および、ＩＰＡ通液量がチューブ内容量の約１６倍超に相当する量（１．０Ｌ）から約２４倍に相当する量（１．５Ｌ）の間に観測された３０ｎｍφサイズ以上のパーティクル数の最小値を表１に示す。
　図２は、パーティクル数の測定方法を説明するための図である。
　まず、第１の薬液容器２２１中に窒素ガス２３１を供給し、薬液容器２２１に貯留されたイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２１１を加圧する。加圧されたＩＰＡ２１１は、フィルター２２２を通過して、第２の薬液容器２２３に貯留される。第２の薬液容器２２３内のＩＰＡ２１２は、１日間放置した後、測定に用いる。
　第２の薬液容器２２３の下部には、バルブ２２４が接続されており、バルブ２２４を介して、評価用チューブ２０１を第２の薬液容器２２３と接続する。評価用チューブ２０１の他端は、バルブ２２５を介して、パーティクルカウンター２４１に接続する。さらに、パーティクルカウンター２４１の下流側には、評価用チューブ２０１内のＩＰＡを、パーティクルカウンター２４１に導入できるように、シリンジポンプ２４２を設ける。
　なお、評価用チューブ２０１に接続されたバルブ２２４および２２５を開閉することによって、ＩＰＡ２１２にパーティクルが混入することを避けるために、バルブ２２４および２２５として、ダイヤフラムバルブを用いる必要がある。
　このようにして、パーティクル数を測定するためのシステムを構成したら、第２の薬液容器２２３からＩＰＡ２１２を評価用チューブ２０１に供給して、評価用チューブ２０１にＩＰＡを封入する。
　ＩＰＡの封入後、シリンジポンプ２４２を作動させて、評価用チューブ２０１内のＩＰＡをパーティクルカウンター２４１に導入する。本開示においては、このようにして、パーティクル数を測定する。
比較例１
　外径６ｍｍ、内径４ｍｍのＰＦＡ（ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕共重合体［ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．５／３．５（質量％）］、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、融点３０６℃）のチューブ（以下、「ＰＦＡ１」という）を、長さ５ｍにカットして、評価用のチューブを作製した。このチューブを一切洗浄することなく用いて、上記した方法にしたがって、パーティクル数を測定した。結果を表１に示す。
比較例２
　外径６ｍｍ、内径４ｍｍのＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体［ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５（質量％）］、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分、融点３０２℃）のチューブ（以下、「ＰＦＡ２」という）を用いた以外は、比較例１と同様にして、パーティクル数を測定した。結果を表１に示す。
　ＰＦＡ１およびＰＦＡ２は、いずれも、市販のチューブである。比較例１および２の結果から、市販のＰＦＡ製チューブからは、最大で数万個／ｍｌのパーティクルが観測されることがわかった。また、比較例１と２とで、パーティクル数が異なることから、チューブの種類や成形後の履歴により、汚染の程度に差があることが推測された。また、内容量の約１６倍を超える量のＩＰＡを通液してから測定した場合でも、ＰＦＡ１からは１８６個／ｍｌのパーティクルが測定され、ＰＦＡ２からは１０００個／ｍｌを大きく超えるパーティクルが測定された。
比較例３
　外径６ｍｍ、内径４ｍｍのＰＦＡ１を、長さ５ｍにカットして、評価用のチューブを作製した。このチューブに、チューブ内容量の約２０倍量の超純水（ＵＰＷ）を通液することにより洗浄した後、上記した方法にしたがって、パーティクル数を測定した。結果を表１に示す。
比較例４
　外径６ｍｍ、内径４ｍｍのＰＦＡ２を用いた以外は、比較例３と同様にして、パーティクル数を測定した。結果を表１に示す。
　比較例３および４の結果から、超純水でチューブを洗浄した場合でも、最大で数万個／ｍｌのパーティクルが測定されることが分かった。また、内容量の約１６倍を超える量のＩＰＡを通液してから測定した場合でも、ＰＦＡ１からは７４個／ｍｌのパーティクルが測定され、ＰＦＡ２からは２３６個／ｍｌを大きく超えるパーティクルが測定された。
比較例５
　外径６ｍｍ、内径４ｍｍのＰＦＡ１を、長さ５ｍにカットして、評価用のチューブを作製した。このチューブに、チューブ内容量の約２０倍量のＩＰＡを通液することにより洗浄した後、上記した方法にしたがって、パーティクル数を測定した。結果を表１に示す。
比較例６
　外径６ｍｍ、内径４ｍｍのＰＦＡ２を用いた以外は、比較例５と同様にして、パーティクル数を測定した。結果を表１に示す。
　比較例５および６の結果から、ＩＰＡでチューブを洗浄した場合でも、最大で４００個／ｍｌを超えるパーティクルが観測されることが分かった。特に、ＰＦＡ２からは２０００個／ｍｌを大きく超えるパーティクルが測定された。また、内容量の約１６倍を超える量のＩＰＡを通液してから測定した場合でも、ＰＦＡ１からは５５個／ｍｌのパーティクルが測定され、ＰＦＡ２からは２３８個／ｍｌを大きく超えるパーティクルが測定された。
実施例１
　外径６ｍｍ、内径４ｍｍのＰＦＡ１を、長さ５ｍにカットして、評価用のチューブを作製した。このチューブに、チューブ内容量の約２０倍量の超純水（ＵＰＷ）を通液することにより洗浄し、さらに同量のＩＰＡを通液することにより洗浄した後、上記した方法にしたがって、パーティクル数を測定した。結果を表１に示す。
実施例２
　外径６ｍｍ、内径４ｍｍのＰＦＡ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、パーティクル数を測定した。結果を表１に示す。
　実施例１および２の結果から、チューブを超純水で洗浄した後、ＩＰＡで洗浄することによって、パーティクル数を非常に低減できることが分かった。
実施例３
　外径６ｍｍ、内径４ｍｍのＰＦＡ１を、長さ５ｍにカットして、評価用のチューブを作製した。このチューブに、チューブ内容量の約２０倍量のＩＰＡを通液することにより洗浄し、さらに同量の超純水（ＵＰＷ）を通液することにより洗浄した後、上記した方法にしたがって、パーティクル数を測定した。結果を表１に示す。
実施例４
　ＩＰＡの代わりに、ＩＰＡ水溶液（ＩＰＡ濃度が６０質量％）を用いた以外は、実施例３と同様にして、パーティクル数を測定した。結果を表１に示す。
実施例５
　ＩＰＡの代わりに、ＩＰＡ水溶液（ＩＰＡ濃度が３０質量％）を用いた以外は、実施例３と同様にして、パーティクル数を測定した。結果を表１に示す。
　実施例３～５の結果から、チューブをＩＰＡまたはＩＰＡ水溶液で洗浄した後、水で洗浄することによって、パーティクル数を非常に低減できることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１　製造システム
　１１　フィルター
　１２　薬液容器
　１３　ポンプ
　１４　バルブ
　２１　フィルター
　２２　水容器
　２３　ポンプ
　２４　バルブ
　３１　切替バルブ
　３２　洗浄部材接続配管系
　４１　バルブ

Claims (12)

  1. 　フッ素樹脂成形品を薬液により洗浄する工程、および、フッ素樹脂成形品を水により洗浄する工程を含む、洗浄されたフッ素樹脂成形品の製造方法。
  2. 　前記薬液が、アルコールまたはアルコール水溶液である請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記薬液が、アルコール濃度が２０～１００質量％のアルコールまたはアルコール水溶液である請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記薬液が、ｐＨ８以上のアルカリ性水溶液である請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記薬液が、アンモニア水溶液である請求項１または４に記載の製造方法。
  6. 　薬液による洗浄が、流液洗浄である請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　水による洗浄が、流水洗浄である請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　前記フッ素樹脂成形品が、フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を含有する請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　前記フッ素樹脂成形品が、チューブである請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　洗浄に用いた前記薬液からパーティクルを除去する工程、および、パーティクルを除去した前記薬液を、薬液により洗浄する工程で用いる薬液の少なくとも一部として再利用する工程をさらに含む請求項１～９のいずれか記載の製造方法。
  11. 　洗浄に用いた前記水からパーティクルを除去する工程、および、パーティクルを除去した前記水を、水により洗浄する工程で用いる水の少なくとも一部として再利用する工程をさらに含む請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　洗浄されたフッ素樹脂成形品を製造する製造システムであって、
    　薬液からパーティクルを除去するための第１の濾過手段と、
    　水からパーティクルを除去するための第２の濾過手段と、
    　第１の濾過手段から薬液が供給され、第２の濾過手段から水が供給されるフッ素樹脂成形品の洗浄手段と、
    　第１の濾過手段から洗浄手段への薬液の供給と、第２の濾過手段から洗浄手段への水の供給とを切り替えるための切替手段と、
    　洗浄に用いた薬液を洗浄手段から第１の濾過手段に戻すための第１の返送手段と、
    　洗浄に用いた水を洗浄手段から第２の濾過手段に戻すための第２の返送手段と、
    を備える製造システム。
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