JPH04175350A - プラスチック成形品表面の清浄化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、半導体工業や化学分析等に必要な高純度プ
ロセス用のプラスチック成形品、例えばフッ素樹脂成形
品の清浄化を行なう方法に関するものである。

［従来の技術］ フッ素樹脂は、耐薬品性が非常に優れている上に可デ剤
や安定剤のような添加剤を必要とせず、金属イオンが樹
脂製造中に混入しないため、有機物や金属イオンの溶出
が著しく少ない。従って、半導体製造用、超微量成分の
化学分析用等の高純度薬液あるいは超純水に接する器具
（例えば容器）の材料として広く使用されており、特に
高温の薬液にも耐える材料として、ＰＴＦＥ　（ポリテ
トラフルオロエチレン）及びＰＦＡ（テトラフルオロエ
チレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
）が賞用されている。

成形原料であるこれらフッ素樹脂の樹脂粉あるいはペレ
ット中に含まれる金属不純物としては、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｃａ、ＡＩ等が検出され、中でも多いものはＦｅ、
Ｎａであり、その濃度は数＋１）Ｉ）ｂ程度である。

これらのフッ素樹脂成形品を高純度の処理液に数十分浸
漬した場合、該成形品表層部から原料自体に含まれる金
属が溶出する量はかなり少なく、表面から１０μｍの深
さまでのものが全部溶出したとしても０．０１　ｎｇ／
ｃｆｆｌのオーダーである。

しかし、一般にＰＴＦＥやＰＦＡの成形品の新品からは
、純水で数十分煮沸した程度でもＮａ、Ｆｅ、Ｃｕ等が
０．１　ｎｇ／ｃｆｆ１以上溶出する場合があり、さら
に煮沸を続けてもこの溶出は容易に終了しない。これは
、成形加工の際に、金属不純物が成形品表面を汚染し、
さらに表面下のごく浅い領域に浸染しているためと考え
られる。

従って、例えば超微量分析に際して、使用するフッ素樹
脂成形品の内部からの溶出金属を除く効果的な方法とし
ては、特に成形品が新品の場合、（１）石鹸・合成洗剤
で洗浄、 （２）アセトン洗浄、 （３）熱濃硝酸で３〜５日加熱、 （４）熱０．１規定硝酸で５日加熱、 の各段階毎に純水リンスを後続させて行なうという非常
に長時間の処理が必要とされてきた（口ふんせきＪ　１
９８４年１０月号参照）。この清浄化処理方法は、金属
不純物をよく溶解する硝酸がフッ素樹脂器具から内部へ
浸染する作用を利用している。

フッ素樹脂への薬液の浸染の程度は物質で差があるが、
分析で試料の溶解によく使用される他の酸類、例えば塩
酸や王水も同様によく浸染する。

また半導体工場のウェハープロセスの洗浄において使用
される最も一般的なＲＣＡの５Ｃ−２洗浄液（塩酸：過
酸化水素：水＝１容：１容＝５容）やフン酸も同様に良
く浸染する。

半導体洗浄工程のウェハーキャリアとしては、溶融成形
が可能な耐薬品性・耐熱性フン素樹脂ということでＰＦ
Ａがよく使用されている。しかし、上述した様に、酸処
理で液の浸染を生し、これは通常の洗浄工程での純水リ
ンス処理では十分に除くことが困難である。残存物質は
、使用回数とともに蓄積し、気化してウェハー表面に有
害な欠陥を引き起こすことがある。これは「ケミカル・
キャリーオーバー」と呼ばれる現象であるが、従来は、
この除去に長時間の純水による流水洗浄が行なわれてい
たのである。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のようなウェハー洗浄の際、ウェハーを汚染してい
た金属不純物は洗浄液に移行するが、洗浄液のフッ素樹
脂浸染に伴ってこれらの金属も浸染し、使用回数ととも
に蓄積される。これは純水洗浄では除き得ない。しかも
このような汚染されたフッ素樹脂器具が別の高純度洗浄
液に入ると、浸染金属不純物が溶出して洗浄効果を著し
く妨げる。

またＰＴＦＥやＰＦＡ製の器具を超微量分析に使用する
に際し、試料が金属の場合には、溶解用の高純度の酸が
主成分元素で極端に汚染される。

従って、これらの器具の再使用に当たっては、これら金
属の浸染がないように徹底した洗浄が必要となる。前述
した「ふんせき」の記載によれば、使用中のものも、熱
硝酸加熱３日及び熱０．１規定硝酸３日程度の洗浄処理
が必要である。このような処理は、研究用では可として
も、実用上は極めて非効率である。

一般に不純物イオンが表面から内部に浸染する現象は、
そのイオンが化学的変化をしない限りは、表面濃度が一
定である場合の内向拡散現象として取り扱うことができ
る。イオンの分布は補誤差関数で示される。フッ素樹脂
中のイオンの拡散係数はかなり小さいので、処理液中で
の使用時間が短いと、浸染高濃度領域は表面に近いごく
浅い部分である。従って、フッ素樹脂成形品を薬液中で
繰返し使用するときには、外向拡散を利用した浸染イオ
ン除去処理を頻繁に行なえばよい。イオンの外向拡散の
為には、浸染した処理対象物を、処理薬液自体について
は純水中で、また金属不純物イオンについてはそのイオ
ンに対して溶解性の高い薬液（例えば硝酸）の希薄水溶
液中で加熱することが、当然考えられる処置である。不
純物イオンがフッ素樹脂に対して化学的吸着をしていた
り、また還元されて金属原子となっていたりすると、そ
れらが抽出用の希薄薬品水溶液に移行できるように、イ
オン化できる強力な薬液（例えば濃硝酸）を予め樹脂内
に浸染させる処理が必要である。

前述した先行技術の清浄化処理方法はこれに該当する。

実際には、製造から輸送の段階で油脂による汚染がある
ので、上記のような化学処理を有効にするために、予め
洗剤や有機溶剤による脱脂処理が行なわれる。

即ち、上記のような理念に基づいている従来の清浄化処
理方法は、処理時間が長く、フッ素樹脂成形品の常時使
用に際しての頻繁な洗浄には、実用上適さないのである
。

従って本発明は、プラスチック、特にフッ素樹脂の成形
時にあるいはその成形品の使用時に浸染した不純物を効
率よく除去することができる清浄化方法を提供すること
を目的とするものである。

〔課題を達成するための手段〕

本発明によれば、有機強塩基による強アルカリ性液でエ
ツチングを行なう工程を有するプラス千ツク成形品表面
の清浄化処理方法が提供される５経験によれば、新品の
場合における表面金属汚染層は極めて薄いものである。

また使用中のフッ素樹脂成形品も、頻繁に洗浄を行なえ
ば、その浸染層は極めて薄い。本発明は、このような薄
層は有機強塩基の強アルカリ液によるエッチングによっ
て容易に剥離できるという新規知見に基づいてなされた
ものである。即ち、ＰＴＦＥやＰＦＡのよう乙こ本来耐
薬品性が強く、化学的に侵すことが非常に困難であると
考えられていたものが、意外にも、有機強塩基の水溶液
でエツチング可能であったのであり、これは本発明の予
想外の効果である。

１１弦塩基 一般に洗浄効果を有効にする方法は被洗浄面を僅かにエ
ツチングすることである。このエツチング剤として本発
明では有機強塩基を用いる。塩基はイオン半径が大きい
程強塩基となる。通常、イオンが大きいとプラスチック
表面下への滲入が少ない利点がある。洗浄用のウェーハ
キャリアで嫌ねれるケミカルキャリーオーバー現象、即
ち薬液がプラスチック内に浸染して処理後も残存し、次
工程へ運び込まれてもたらす有害な作用を低減できるの
で有利である。また一般に有機強塩基は、１００°Ｃ以
上、多くは１００〜２００°Ｃでの加熱で容易に分解し
て塩基性を消失する為、洗浄後の加温処理で実質的に除
去できる。従って本発明の方法で処理を終えたプラスチ
ック成形品を１００゛Ｃ以上の気流中で乾燥すれば、ケ
ミカルキャリーオーバー現象を避けることが出来る。

このような有機強塩基としては、例えば、水酸化テトラ
メチルアンモニウム（ＴＭＡＨとＩ称）、水酸化トリメ
チルヒドロキシエチルアンモニウム（ＴＨＡＨと略称）
、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル
ビニルアンモニウム等の水酸化第４アンモニウム；これ
らの炭酸塩、ケイ酸塩；炭酸グアニジン（Ｃ，ＵＣと略
称）等が挙げられる。その他、塩基性の強いアミン類、
例えばエチレンジアミン等も使用できるが、塩基性が低
いので、これを用いて強アルカリ性液を調製するために
は２５％以上の濃度か必要になることがあり、臭気の点
でも使いずらいとの不利が伴う。

また、グアニジンは塩基度の点では良好であるが、分解
性が強いのでその炭酸塩である前記炭酸グアニジンが好
ましい。これらの中で、最も使い易いのは塩基性が非常
に強くほぼ無臭のＴＭＡＨである。これは、１３０°Ｃ
でトリメチルアミンとメチルアルコールに分解して揮散
する。水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム
（ＴＨＡＨ）あるいは炭酸グアニジン（ＧＵＣ）も効果
的に使用出来、これらは市販品として容易に入手できる
利点がある。低温の加熱でＴＨＡＨはトリメチルアミン
とグリコールに、ＧＵＣは炭酸アンモニウムと尿素に分
解する。

…ヱ匹左１丘 前記有機強塩基の強アルカリ液のＰａｌは高いほどよい
が、通常はＰＨ１２以上であれば、処理温度と時間を適
当に選択することによりエツチングの目的を達成するこ
とができる。例えばＴＭＡＨを用いれば、１％水溶液で
Ｐ　Ｈ１，３となり、ＰＴＦＥやＰＦＡに対しては、そ
の４％以上の水溶液を用いることが好まじく、またポリ
エチレンでは１％以下の水溶液が好ましい。

半導体プロセスでのウェーハキャリアの微粒子汚染はウ
ェーハの面取り部が欠損して生じるシリコン超微粉によ
る場合が多い。シリコン粉はアルカリ性の強い液にはよ
く溶解するので、本発明の処理液はこの種の汚染に対し
特に有効である。

本発明によれば強アルカリ処理が行なわれるために、樹
脂成形品表面に付着した油脂を除去することができるが
、油脂の種類によってはその除去が不完全である。した
がって、過酸化水素あるいは界面活性剤を添加して脱油
脂作用を強化させることが好ましい。但し、これらはエ
ッチング作用を抑制する作用を有しているので、その添
加量は、過酸化水素において１重量％以下、界面活性剤
において０．１重量％以下（固形分）、特に０．　ＯＯ
２〜０．１重量％、最も好適には０．００５〜０．１重
量％とすることが望ましい。これらは、浸染領域の不純
物がアルカリ不溶の場合、それらをエツチングの作用面
かろ離脱させて液中に移行させるためにも有効である。

また界面活性剤としては、非金属性界面活性剤が好適に
使用される。半導体デバイスでも薄膜デバイスでも本質
的にナトリウムや鉄、銅等の金属汚染が有害だからであ
る。非金属性界面活性剤としては、例えば、炭化水素系
界面活性剤およびパーフルオロアルキル基を有するいわ
ゆるフッ素系界面活性剤を用いることができる。プラス
チック成形品がＰＴＦＥ等のフッ素樹脂成形品の場合に
は炭化水素系は効果が弱くフッ素系のものがよい。フン
素樹脂成形品以外のプラスチック成形品に対しては炭化
水素系で十分である。非金属性の炭化水素系およびフッ
素系の界面活性剤の具体例としては、次のものが挙げら
れる。

（１）炭化水素系 ａ）非イオン性：ポリオキシエチレンノニルフェノール
エーテル類、ポリオキシエチレンセチルエーテル類、脂
肪酸ジェタノールアマイド。

ｂ）両性：ジメチルアルキル力ルボキシメチルアンモニ
ムヘタイン、ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩
、アルキルカルボキンメチルヒドロキシエチルイミダゾ
リニウムヘタイン。

（２）フッ素系 ａ）非イオン性：パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レン、パーフルオロアルキルアミンオキシド。

ｂ）ｌｉ＆イオン性：バーフルオロアルキルカルボン酸
アンモニウム。

Ｃ）陽イオン性：バーフルオロアルキルトリメチルアン
モニウム塩。

ｂ）両性：パーフルオロアルキルベタイン。

盃ヱ±７９’ 本発明においては、上述した強アルカリ液を用いてエツ
チング処理が行なわれる。このエツチングは、走査型の
電子顕微鏡（約１０００倍）でその作用がわずかに検知
できる程度で十分である。ＰＴＦＥやＰＦＡ等のフッ素
樹脂は耐薬品性が強く、化学的に侵すことが非常に困難
であると考えられていたのであるが、本発明によれば、
前述した有機強塩基による強アルカリ液を用いることに
より、有効にエツチングを行なうことが可能となったの
である。

上記のようなエツチングは、例えば処理速度を高めるた
めに、処理液を加熱することが好ましく、例えばＴＭＡ
Ｒの４％以上の水溶液を用いた場合には、８０°Ｃ×１
０分で効果的なエツチングが行なわれる。

またエッチング処理は、超音波の照射しながら行なうこ
とにより、その洗浄効果を著しく高めることができる。

超音波は１０ｋＨｚ〜Ｉ　ＭＢ２の範囲を使用できるが
、通常用いられる１５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚの範囲で十分
であり、好ましくは２０〜４０ｋＨｚである。

ウェーハキャリア、カセット類などの容器では収納物が
接触する収納領域（通常はウェーハやガラス板を保持す
る溝状部）が微粒子汚染源となっている。即ち、機械的
衝撃で生じる収納物自体の極微破片（上記シリコン超微
粉はこれに相当）や容器表面の損傷に起因する微細塵の
発生がある。

これらの容器の使用に先立って、この様な微粒子を除去
する前処理が１・要である。この重点洗浄部位である収
納領域に超音波を直射する↓こは、例えば、後述する実
施例に示すような特殊な超音波ホーンで洗浄処理中走査
を行い効果の均一化を計ることが望ましい。このような
方法によれば、超音波の直射領域では凹凸があっても反
射によって十分な効果が得られる。

肛処理 また本発明において、浸染領域の不純物がアルカリ不溶
物である場合には、予め、不純物浸染層に王水、発煙硝
酸等の強酸を含浸させた後に、上述したエッチング処理
を行なうと、極めて効果的に浸染不純物の除去を行なう
ことができる。特に王水は、ＰＴＦＥやＰＦＡに対して
も他の酸に比して浸透が早（有効である。

フッ素樹脂成形品表面層に浸染した金属不純物の中で最
も除き難いのは金である。金イオンは、浸染後、フッ素
樹脂で還元されて金コロイドとなって樹脂内に沈着する
ためである。従って、不純物浸染領域が除去できたかど
うかは、放射性同位元素のｌ　’　ｅ　Ａｕイオンを処
理液とともに）、素樹脂に浸染させた後、ｌ　９　Ｂ　
Ａ　ｕをトレーサーとしてその除去伏況を追跡判定すれ
ばよい。この方法を用いて、王水で５分間程度の前処理
を先行させて前述したエツチングを行なうと、金属浸染
物に対する有機アルカリ液の除去効果がさらに強化され
ることが、後述する実施例から明らかとなった。

上記のように、必要に応じて強酸を用いての短時間の前
処理を行ない、その後に強アルカリ性液でエツチングを
行なうことにより、フッ素樹脂等のプラスチック成形品
の表面近傍の不純物を十分有効に除去することが可能と
なる。

亜処理 またエツチングに際して、超音波照射を行なうために使
用する超音波ホーンが金属製の場合、それが塩基の水溶
液に溶解しがたいステンレス鋼であっても微量の金属成
分が処理液中に混入し、プラスチック容器等の成形品を
汚染する恐れがある。

この場合、上述のエツチング処理の後に、パーフルオロ
アルキル基を分子中に含む界面活性剤を添加した酸、例
えば硝酸、硫酸、フッ酸等の鉄、クローム、ニッケル等
に対して溶解力の強い酸の水溶液に浸漬する処理を施す
ことが好ましい。このとき、酸の濃度は、処理時間を短
（し、かつ常温使用の前提で１０〜１５Ｎ程度が効果的
である。

濃酸の為、界面活性剤は耐薬品性の強いフッ素系を使用
するが、濃度はＯ，ＯＯ５〜０．０５重量％（固形分）
が好ましい。この処理により、溶出金属成分のよる汚染
は実質的に無害な程度に抑えることが出来る。

尚、上述した本発明は、プラスチック成形品がＰＴＦＥ
やＰＦＡ等のフッ素樹脂製である場合を中心にして説明
したが、勿論、本発明は、これらフッ素樹脂成形品以外
のプラスチック、例えばポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、
ポリ塩化ビニル等の成形品の清浄化にも適用可能である
。

［実施例Ｊ 次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施■土 厚さ０．３　ｍｍの市販のＰＦＡシートから直径１２ｃ
ｍの円板を切出し、合成洗剤処理とアセトン浸漬で脱脂
後、０．１規定硝酸で１時間加温洗浄して表面に吸着し
ている金属不純物を除去した。

次いで、この２枚のシートの間に、多摩化学工業■製の
ＴＡＭＡＰＵＲＥ　ＡＡ−５ＵＰＥＩ？　（金属不純物
０．０１りＩ）ｂ以下）の塩酸＜ｅ４度２０重量％）と
フッ酸（ａ　　　−度３８重量％）の等容混合液１ｄを
挟んで均一に抑え、液を円板のほぼ全面に広げた。

ここで２０分放置してＰＦＡ表面下の成形特浸染の金属
不純物を抽出した。ＰＦＡは疎水性であるので、この抽
出液は、上側のシートをゆっくりと剥がすと容易に回収
される。回収液を一旦蒸発させ、その残渣を、上記ＡＡ
−３ＵＰＥＲの硝酸を撓めた２５０μ！の液に溶解し、
フレームレス原子吸光分析を行なった。

次に、上記と同様に稀硝酸洗浄した別のＰＦＡ円板シー
ト２枚に対して、ＴＭＡＲ５重量％、パーフルオロアル
キルヘタイン両性界面活性剤０．０１重量％（固形分）
の水溶液で８０°ＣＸｌ０分間の超音波洗浄を行なった
。純水で１０分間の流水リンスの後、上記と同様；こ混
酸でＰＦＡの金属不純物抽出を行ない、同様に分析を行
なった。

さらに別のＰＦＡ円板シート２枚については、発煙硝酸
中で５分間浸漬処理を行なった後、ＴＭＡＨ５重量％水
溶液で８０°Ｃ×１０分間の超音波洗浄を行なった。純
水で１０分間の流水リンスの後、上記と同様に混酸でＰ
ＦＡの金属不純物抽出を行ない、同様に分析を行なった
。

それぞれの分析結果は、ＰＦＡ表面からの抽出量を単位
面積当りの原子数で表１に示した。

第１表 上記の結果から、成形加工時の汚染と考えられるＰＦＡ
表面のごく浅い領域の不純物はＴＭＡＩ（処理で除去で
きることが了解される。さらに強酸でかつＰＦＡへの浸
透性の強い発煙硝酸で予め処理しておくことで、有効に
不純物がイオン化し、ＴＭＡ）ｌ処理効果が強化される
ことが判る。

実旌拠童 フッ素樹脂成形品を薬液で処理する時、薬液とともにウ
ェハー内部に浸染する金イオンはフン素樹脂で還元され
て金コロイドとなり、他のイオンに比して除去が難しい
ことは既述の通りである。

即ち、原子状態となった金は他の金属イオンに比べて洗
浄液への溶出が少なくなるが、それは浸染不純物を除去
する目的の薬液処理では最も除き難いことを意味する。

そこで＋　９１１Ａｕイオンを用い、これを半導体プロ
セスでシリコンウェハーを洗浄する際の主要薬品中から
ＰＴＦＥとＰＦＡに浸染させ、その試料をＴＭＡＩ（処
理して、浸染量に対する処理後の残存率を求め、他の洗
浄法の場合と比較した。

浸染試料の作成法は次の通りである。

ＰＴＦＥは板から２ｃｍ角のチップを切り出したものを
用いた。またＰＦＡはウェハーキャリアの一部から２　
Ｃｍ角のチップを切り出して用いた。

薬液としては、希フッ酸（１：５０）及び５Ｃ−２液（
塩酸・過酸化水素：水−１容：１容：５容）を使用した
。

１９８Ａｕで標識した金（以下、ｌ’ＢＡｕと略称）の
塩化物を、それぞれの薬液の溶解し、その液中に前記チ
ップを２時間（−船釣なウェハー洗浄時間を１０分と仮
定してその１２回分）浸漬しで、１９８４０をチップに
浸染させた。

希フッ酸を使用した場合には２５°Ｃで浸漬を行ったが
、フッ素樹脂表面における金の吸着が著しい。

そこで、希フッ酸浸漬後のチップを１０分間純水で流水
リンスし、王水に５分間浸漬して表面吸着分を溶解除去
した。さらに３０分純水のリンスを行って浸染薬液をで
きるだけ溶出させた後、２４時間放置したものを浸染試
料とした。

また５Ｃ−２液を用いた場合には７０°Ｃで浸漬を行っ
た。本来、過酸化水素を含む塩酸は金をよく溶解する性
質を有するため、Ｉ　９ａ　Ａｕの付着量は少なく、こ
の５Ｃ−２液に溶かした＋　９９　Ａ　ｕ濃度は上記希
フ、酸と同様であるにもかかわらず、上記の王水処理後
の試料における付着量と同程度であった。従ってこの付
着分はすべて内部に浸染したものとして、純水で３０分
流水リンスし、２４時間放置して浸染試料とした。

上記の何れの浸染試料も＋　９８　Ａ　ｕの浸染量は、
３〜６　Ｘ　１０　”ａｔ、ｏｍｓ／ｃｒｌであった・
浸染＋　９８　Ａ　ｕの除去効果を、上記浸染試料につ
いて、 （１）純水の流水３０分処理、 （２）８０°Ｃの濃硝酸中で３時間処理、（３）ＴＭＡ
Ｈの５重量％水溶液で８０°ＣＩＯ分間の超音波洗浄処
理、 （４）王水中に１０分間浸漬した後、（３）の処理を行
う、の４つの方法で行って比較した。

浸染量に対する処理後の残存率を第２表に示す。

第２表 上記の結果から、熱硝酸処理に比して、ＴＭｆｌｌ（に
よる強アルカリ液での洗浄効果が著しく、さらに王水処
理を先行させておくことにより、洗浄効果が強化されて
いることが理解される。

実施炭主 ＴＭＡＨは金を溶解する能力を有しないので、フッ素樹
脂の浸染不純物に対する除去効果は、有機強アルカリに
よるフッ素樹脂表面の化学的浸食作用、即ちエツチング
によるものと考えられる。

そこで、５０ｍｍ　Ｘ　５０ｍｍ　Ｘ　３０ｍｍのＰＴ
ＦＥ並びにＰＦＡの試料を予め１４０”Ｃで３０分加熱
乾燥じて秤量５、次いてこれを８０°ＣのＴＭＡＨ５重
量％の水溶液（Ｐ１１杓１３５）中で３０分間超音波洗
浄じた後、純水で２０分間流水リンスし、１４０°Ｃで
３０分加熱乾燥の上杆量して減量を求めた。しかＬ精密
天秤では減量は認められず、むしろごく僅かに増量の傾
向であった。

ＴＭＡＨは１３０°Ｃでトリメチルアミンとメチルアル
コールに分解するので、浸染したＴＭＡｌ＋は分解、揮
散すると考えたが、この加熱ではまだ若干残存している
といえる。従って、重量法では、エッチングの確認がで
きなかった。

しかし、ＰＴＦＥ及びＰＦＡのそれぞれの表面について
、上記ＴＭＡＨ処理前後の走査型電子顕微鏡写真を比較
したところ、何れの場合も明らかにエツチング作用が確
認された。エツチングは一般に不純物が捕捉され易い粒
界や欠陥に強く作用する。結晶化度の高いフッ素樹脂で
は同様の筈である。ＰＴＦＥ及びＰＦＡでもＴＩ’ｌＡ
Ｈによる長時間のエツチングを行なうとあばた状のピン
トを生じ、これらは欠陥と対応している可能性が高い。

強酸処理を先行させるとエツチングが加速される。短時
間の処理では、焼結構造のＰＴＦＥの方がエッチングが
はっきりと観察される。

第１図に市販ＰＴＦＥ板表面、及び第２図にその発煙硝
酸・ＴＭＡＲ処理後の走査型電子顕微鏡写真（２０００
倍）を示す。

夫星拠土 ３００ｕ１２の厚さのＰＴＦＥ及びＰＦＡのチップに対
して、放射性同位元素３６Ｃ／で標識した塩酸を用いた
５Ｃ−２液で７０°Ｃ２時間の処理を行ない、純水で１
０分リンスして、浸染した）ＩＣ！！、分子の重量をト
レーサー法で求めた。その結果は、ＰＴＦＥ及びＰＦＡ
の何れも２００ｎｇ／ＣＴ１であった。

これらをＴＭＡＩ（５重量％の水溶液で８０°ＣＩＯ分
の超音波洗浄を行ない、上記と同様にＨＣｆｆ分子の重
量を求めた。ＰＴＦＥでの３６Ｃｐ浸染量は約３５％に
、ＰＦＡでは約５０％に減少した。

またこれらを１５０°Ｃで３０分加熱した後の放射線量
計測結果は、加熱前と誤差範囲内で変わらなかった。従
って、恐らくフッ素樹脂内に残存する遊離のＨＣＰ、は
無く、１５０″Ｃでは安定な塩化テ１−ラメチルアンモ
ニウムが生しているものと推定される。

工施拠ｉ 強塩基ではあるが若干臭気のあるＴＨＡＨ及び塩基性の
やや弱いＧＵＣについて、フッ素樹脂浸染金属不純物の
除去効果を、実施例２と同様にｌ　９　ｅ　Ａ　ｕの洗
浄後の残存率で比較した。

試料への＋９８Ａｕの浸染は、実施例２における稀フッ
酸十王水処理により行ない、その浸染量は、３〜６Ｘ１
０目ａｔｏｍｓ／ｃｕｂであった。

ＦＥＰ　（テトラシュルオロエチレン・ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体）は、理化学実験器具類（ビーカー
、フラスコ、瓶等）によく使われるが、この場合、それ
らの洗浄時間には必ずしも制限がない。そこでこれを長
時間浸漬洗浄の試料とした。

ＦＥＰ試験片を、ＴＨＡＨ５重量％、パーフルオロアル
キルトリメチルアンモニウム塩（陽イオン性界面活性剤
）０．０１重量％（固形分）の水溶液中に１２時間浸漬
し、流水で１０分リンスした。Ｉ　９　ＲＡ　ｕの残存
率は１０．２％で、実施例２における（３）の処理と比
較しで遜色がなかった。

アルカリ二二対する耐性が若干劣るＰＶＤＦ　（ポリフ
ッ化ビニリデン）試験片に対して、ＧＵＣ５重量％、過
酸化水素０．５重量％の水溶液（ＰＨ約１２）中で６０
°Ｃ１０分の超音波洗浄により、残存率１２．７％が得
られた。

災施汎旦 通常微粒子汚染に関して清浄度の要求の最も厳しいプラ
スチック容器は、半導体製造工程でシリコンウェーハの
薬液による洗浄に使用するウェーハキャリアであり、そ
の材料としては耐薬品性・耐加熱性からテフロンのＰＦ
Ａが使われている。

ＰＦＡといえども長期の使用で表面が侵されて微細な凸
凹や隙間が生じ、超微粒子がここに掴まり、除去がさら
に難しくなる。

予め１週間発煙硝酸に浸漬して表面を荒らしたＰＦＡ試
験片（２０ｍｍＸ　２０１１ｍＸ　２ｍｍ　（厚さ）の
板状）を準備した。この試験片を１９１１Ａｕで標識し
た塩化金の水溶液を有機アルカリで還元して得たコロイ
ド液に浸漬して＋９＋ＩＡｕコロイドを試料片二こ付着
させた。こうして１９ＬＩＡｕコロイドを付着させた試
験片を表３に示す通りの各種の処理液中で処理した。各
実験における処理法も表３に示す。処理後、放射化学の
トレーサ手法により試験　　　。

片上の＋　９１１　Ａ　ｕコロイドの残存率を測定した
。

なお、純水のジェットスプレー洗浄だけは試料片を片面
ずつそれぞれ１０分処理し、それ以外の処理は試料片の
面を鉛直にビーカー中の処理液ニこ浸漬して、下方より
試料面に平行に超音波を進行させ試料を上下しつつ洗浄
した。この処理で２８ｋＨｚを使った場合を超音波Ａ方
式、ＭＨｚ高周波を使った場合を超音波Ｂ方式と略称す
る。得られた結果を表３に示す。

なお、使用した有機強塩基および非金属性の界面活性剤
を下記のように略記した。

ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウムＧＵＣ：炭
酸グアニジン Ｄｃ−１：ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル（炭化水素系、非イオン 性） Ｄ（、−２：イミダヅリニウムヘタイン（炭化水素系、
両性） ｏｒ−ｔ：パーフルオロアルキルポリオキシエチレン（
フッ素系、非イオン性） Ｄｆ−２：パーフルオロアルキルヘタイン（フッ素系、
両性） 表３の結果かみ、ＰＦＡに関しては、パーフルオロアル
キル基を持つ界面活性剤の微量を添加した高濃度の有機
強塩基水溶液中での超音波洗浄がコロイドレヘルの超微
粒子除去に効果的であることが分る。しかもＭＨｚ高周
波洗浄よりも通常の数十ｋ　Ｈｚでの超音波洗浄の方が
良い洗浄効果を示した。

実１」に一 実施例６と同様にして調製したｌ　９ａ　Ａ　ｕコロイ
ド付着ＰＦＡ試験片の面を水平にビーカー中の処理液に
浸漬し、下方より試料面に直射するよう２３ｋＨｚ超音
波を進行させて洗浄を行った（超音波洗浄Ｃ方式と仮称
）。実施例６で洗浄効果の良かった処理液即ち、試料Ｎ
ｏ、６と試料Ｎｏ、　９の液について、同温度同時間で
の処理ムこよる洗浄効果を１９１１Ａｕコロイド残存率
（実施例６と同様に測定）で表４に示す。

この洗浄を終えた試料に対して、さらにシリコンウェー
ハの脱微粒子に最も効果的とされる５Ｃ−１洗浄液即ち
、 〜Ｈ，０）１：ｆｌ□０．！・＋１２０＝ｌ容：Ｉ容：
５容の液で７０　°ｃ、１０分の処理を追加した。その
結果を表４うこ併記した。

上の結果から、処理面に超音波を直射する方式は洗浄効
果を著しく高めることが分る。後続させた５Ｃ−１処理
では本発明の方法による処理で残存した＋　９８　Ａ　
ｕコロイドはほとんど離脱巳ないことが分る。

上記のＴＭＡＨ洗浄後の試料について洗浄前の試料との
比較でＳＥＭにより杓２０００倍での顕微鏡観察を行っ
た。試料片の傷の周辺等には発煙硝酸処理で生じた不鮮
明像がみられるが、このＴＭＡＨ洗浄後はこれらの部分
が鮮明化した。ＰＦＡ表面から離脱しやすくなった変質
層に対しエツチングによる強制除去効果があることが推
察出来る。

夫施医（ ポリプロピレンとポリエチレンの２ＱｍｍＸ２０ｍＩ１
１×２１１１１ｍ（厚さ）の板状試験片に実施例６と同
様にして＋９”Ａｕコロイドを付着させたものに対し、
ＴＭＡＨ水溶液に炭化水素系界面活性剤を添加した処理
液で超音波洗浄Ｃ方式を行った。洗浄効果を処理後の＋
９８Ａｕコロイド残存率を実施例６と同様にして測定し
た。結果を表５に示す。

表５ 実ｊｌＬｌｉｉ 超音波の直射をキャリア類の全収納領域に及ぼせるよう
に、第３図（Ａは正面図で、Ｂは底面図である）に示す
特殊な超音波ホーン１を５ＵＳ３１６で作成した。超音
波は２の部分から斜下方両側へ波形３のように進行する
。このホーンを第４図のようにキャリア４の内側に位置
させ、洗浄中は上下並びに前後に矢印５又は６のように
キャリアと相対的に動かして、超音波が収納領域（ウェ
ーハ溝）７を直射しつつ走査するようにした。

この方式の効果を確かめるため、第５図のように実施例
６で述べたような＋９１１Ａｕコロイド付着ＰＦＡ片を
６個位置せしめて、ＴＭＡＨ５％。

Ｄｆ−１０，０１％の処理液８の中でホーン１を上下さ
せて１６ｋＨｚで７０°Ｃ１１０分の処理を行った。処
理後のそれぞれの試験片の１９１１Ａｕコロイド残存率
を表６に示す。

ホーンからの超音波が十分に直射した試験片での洗浄効
果が特に良好であることが分かる。

表　　６ シリコン材料メーカが使用しているポリプロピレン製の
ウェーハボックス３種とＰＦＡ製ウェーハキャリアに対
して、その内側に１９８Ａｕコロイドを付着させ、実施
例９と同し処理液と処理条件でホーンを前後上下に走査
して洗浄を行った。洗浄の前後に０Ｍ計数管を容器内に
挿入して放射能を計数し、処理後の９ＢＡ　ｕコロイド
の残存率を求めた。この４個の容器は残存がいずれも約
５％で大差なく、表６の結果とほぼ一致した。

実ＪＬｆＬＬ上 ホーンが５ＵＳ３１６のため、ステンレス鋼の？容器し
難いアルカリ性液中といえどもホーンの材質の微量が液
に入り、さらにプラス千ツク容器二こ汚染する恐れがあ
る。そこで、その対策として酸による短時間の後処理を
検討した。上記のＰＦＡ試験片を５０ｐｅ、５１（、５
７）Ｊｉで標識したそれぞれの金属の塩を含む、ＴＭＡ
Ｈ５％、Ｄｆ−１０，０１％液に浸して、それらの金属
元素が付着した試料（それぞれｌｎｇ／ｃｔＡ程度）を
作り、硝酸（比重　１．３８　）に耐酸性の強いフッ素
系界面活性剤Ｄｆ−１あるいはＤｆ−２を０．０１％加
えた洗浄液中に室温で５分放置し、試料の残存率を上側
同様放射化学的に求めた。

結果を表７に示す。

表　　７ 硝酸のみの場合を比較として示したが、フン素糸界面活
性剤添加の効果は大きい。従ってホーンからの金属成分
溶出はこの処理を加えることにより影響を避けることが
出来る。

実１１帆ユ」− シリコン塊を３００メツシユ以下に微粉化した中へＰＦ
Ａキャリアを入れてシリコン汚染試料を作成した。キャ
リア帯電性のためシリコン超微粉が強固に付着し、表面
が淡褐色に変色する。これを−週間放置すると従来の洗
浄法では脱色出来ない。しかし実施例９の処理液処理条
件で超音波ホーンを使って洗浄したところ、変色は容易
二こ消失した。

実１」トＬ１ 実施例９の処理液と処理条件で超音波ホーンを使った洗
浄を行い、超純水で２０分流水洗浄したＰＦＡキャリア
を２００　”Ｃのクリーンオーブン中で１０分乾燥した
。さらに１０分超純水で流水洗浄した後１８ＭΩの超純
水中に密封して６時間放置した。放置後の純水の比抵抗
の低下はＩＭΩ以内であった。

［発明の効果コ 実施例２と５に示したように、フッ素樹脂成形品に浸染
した金属不純物の中で最も除き難い金原子に対し、有機
強塩基による強アルカリ性液で処理すれば、これを極め
て効果的に除去することができる。

実施例３で示したように、この有機強アルカリ性液での
処理によれば、化学的に非常に安定であるとされている
フッ素樹脂表面は僅かではあるがエツチングされる。こ
の場合、強酸処理を先行させるとエツチング作用が強化
される。即ち、有機強塩基による強アルカリ液のエツチ
ング作用で表面浸染不純物が効果的に除去される。実施
例４で金属不純物浸染の原因となる塩酸系洗浄液の処理
での塩素イオンの浸染を定量化したが、それらに対する
強アルカリ液の除去作用は金属不純物に比してやや弱い
。これは、金属イオンのフン素樹脂内での拡散係数が、
薬液の陰イオンよりかなり小さいことを示唆している。

即ち、金属不純物のフッ素樹脂成形品表面からの内部へ
の侵入は通常ごく浅い層にとどまるものと考えられる。

実施例１のように成形の際の汚染と考えられえる表面の
金属不純物汚染も同様に本発明の処理で十分な除去が可
能である。耐薬品性の強いフン素樹脂成形品を使用する
のは、通常高純度液体に接し、その際樹脂から液への汚
染がないことを要求される場合であり、その表面近くに
金属不純物汚染層があるとその溶出による危険性が高く
なるが、本発明によれば、以上のように十分にその機会
を除くことができる。

また高純度液体が揮発性の酸、例えばフッ酸とか塩酸を
含む場合は、既述の様にフッ素樹脂二こ浸染して「キャ
リーオーバー、現象を起こすが、本発明によれば、浸染
量の一部はエツチングで除かれ、また実施例４で示した
ように、浸染した有機塩基が遊離酸を中和して安定な塩
（フッ化テトラメチルアンモニウム等）となり、有害な
酸ガスの発生を抑制する。さらに過剰な有機塩基は、加
熱によって揮発性のガスに分解させて除去することがで
きる。

本発明のフッ素樹脂浸染不純物除去法は非常に強力であ
り、必要に応じて加熱、超音波、添加剤を用いることに
より、１０〜２０分程度の薬液処理と同程度の純水リン
スで目的が達成され、従来の長時間を要する洗浄法に劣
らぬ清浄化効果を示す極めて効率的なものである。

実施例６．７．８の試験片による評価で明らかなように
、非金属性の界面活性剤を含む有機強塩基水溶液中でプ
ラスチックの被処理面に数十ｋＨｚ程度の超音波を直射
すればコロイドレベルの超微粒子の汚染を容易に除くこ
とが出来る。従来この程度の周波数による超音波洗浄は
液共振に暴くもので粒径の小さい微粒子は除去出来ず、
サブミクロン微粒子は液共振のないＭＨｚ超音波で加速
度洗浄でなければ除けないとされていた。しかし、実施
例６にみるように高周波超音波の効果は必ずしも高くな
い。本発明の本質は処理液のエツチング作用と界面活性
作用による脱微粒子効果で、超音波はそれらの作用を増
殖するものと考えられる。

界面活性作用はフッ素樹脂に対してはパーフルオロアル
キル基を含む界面活性剤により効果的に得られる。さら
に本処理液の化学作用はウェーハ起因のシリコン微粉の
溶解除去という半導体プロセス汚染対策上重要な効果を
併せ持つ。

また、これらの強力な効果の源である有機強塩基はイオ
ンが大きい為ＰＦＡ等に滲太し難く、若干の吸収は、上
述のように加熱で分解除去し得る。

プラスチック容器の収納領域全体への超音波直射はホー
ンあるいは容器の相対的な走査により可能で、微粒子除
去効果は試験片の場合と変わらないことが実施例６．１
０で示されている。実施例７にみられるようにこの強ア
ルカリ液処理を終えた後の残留超微粒子は５Ｃ−１のよ
うな除塵効果の強力な洗浄に会っても離脱し難い。また
、この処理はプラスチック表面の離脱粉を生しやすくな
った変質部を強制的に除くのに役立つ。従って清浄プロ
セスに際し、使用するプラスチック容器の前処理として
本発明は効果的な汚染防止手段を提供するものである。

この場合その容器は化学的な汚染も除かれていなければ
ならないが、ステンレス鋼製の超音波ホーンを直接処理
液の中で使っても、溶出金属による容器への汚染はパー
フルオロアルキル基を含む界面活性剤を添加した酸処理
で実質的に無害なレベルまで除去出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、市販ＰＴＦＥ板表面の走査型電子顕微鏡写真
であり、 第２図は、市販ＰＴＦＥ板をＴＭＡＨ水溶液で処理した
ものの同様の写真であり、 第３図において（Ａ）は超音波ホーンの正面図で（Ｂ）
は底面図であり、 第４図は超音波ホーンをウェーハキャリアの中で走査し
ているところの斜視図であり、第５図は超音波ホーンと
洗浄試験片の位置的関係を示す概略図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機強塩基による強アルカリ性液でエッチングを
   行なう工程を有するプラスチック成形品表面の清浄化処
   理方法。
2. （２）前記強アルカリ性液のＰＨが１２以上であり、前
   記プラスチック成形品がフッ素樹脂成形品である請求項
   １に記載の清浄化処理方法。
3. （３）前記エッチング処理に先立って、プラスチック成
   形品表面を強酸による浸漬処理に付する請求項１に記載
   の清浄化処理方法。
4. （４）前記強アルカリ性液として非金属性の界面活性剤
   を含む液を使用する請求項１に記載の清浄化処理方法。
5. （５）前記エッチング処理に際して、プラスチック成形
   品表面に向かって超音波を直射する請求項４に記載の清
   浄化処理方法。
6. （６）非金属性界面活性剤がパーフルオロアルキル基を
   分子中に含むフッ素系界面活性剤である請求項４に記載
   の清浄化処理方法。