WO2020106039A1 - 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법

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WO2020106039A1
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cerium oxide
polyhydroxystearic acid
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이정호
김석주
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솔브레인 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a sunscreen composition comprising cerium oxide (CeO 2 ) particles surface-modified with polyhydroxystearic acid and a method for preparing the sunscreen composition.
  • CeO 2 cerium oxide
  • sunscreen is for the prevention of skin cancer, sunburn, and sun aging caused by ultraviolet rays. Recently, there has been increasing interest in preventing sun aging that blocks ultraviolet rays corresponding to UVA1 and UVA2 wavelengths for cosmetic purposes.
  • sunscreen is added to most formulations such as BB cream, CC cream, cushion, sun spray, and sun stick.
  • an ultraviolet ray blocking agent is added, and it can be divided into an organic ultraviolet ray blocking agent and an inorganic ultraviolet ray blocking agent.
  • Organic ultraviolet blocking agents typically include chemical blocking agents that convert light to heat
  • inorganic ultraviolet blocking agents typically include physical blocking agents that reflect, scatter, and absorb light.
  • sunscreen is used to attenuate ultraviolet rays on the top of the epidermis, that is, the outermost skin.
  • organic ultraviolet ray blocking agents such as avobenzone, there is a possibility that the molecular size is small and penetrates the skin.
  • Organic UV blockers have various benefits such as low cloudiness and absorption wavelengths, but if they cause skin trouble or are sensitive, they may have side effects such as stinging eyes when applied around the eyes.
  • inorganic UV blocking agents are relatively safe and have good blocking power, but since they are white pigments with a large refractive index, problems such as cloudiness may occur.
  • sunscreen products of 'inorganic self-protection' formulations consisting of functional ingredients only as inorganic ultraviolet light blocking agents is high.
  • Titanium dioxide (TiO2) and zinc oxide (ZnO) are used as inorganic ultraviolet blocking agents, but there are various disadvantages.
  • the energy band gap of titanium dioxide and zinc oxide is 3.0eV and 3.2eV, respectively, which is advantageous for UVB and UVA2 absorption, so titanium dioxide and zinc oxide alone cannot absorb UVA1, which is an intermediate wavelength.
  • the refractive indexes of titanium dioxide and zinc oxide are 2.7 and 2.2, respectively, and the refractive index is high, so that when applied to the skin, a white clouding phenomenon may be noticeable.
  • titanium dioxide and zinc oxide have a large photocatalytic ability to decompose or denature organic substances, particularly pigments, under light energy, and may cause component deterioration and pigmentation of the formulation.
  • the surface must be wrapped with a second material for safety reasons.
  • aluminum oxide (Al2O3) or silicon dioxide (SiO2) is usually wrapped in at least 20 parts by weight.
  • Al2O3 or silicon dioxide (SiO2) is usually wrapped in at least 20 parts by weight.
  • the sunscreen composition containing cerium oxide surface-modified with fatty acids as described above a problem in that dispersion stability was deteriorated over time occurred, and as a result of further research, polyhydroxystearic acid, not fatty acid, was generated. As a result, the present invention was completed by confirming that the surface of the cerium oxide exhibited excellent dispersion stability even after prolonged passage.
  • Korean Patent Registration No. 10-1600058 discloses a metal oxide composite highly flat cellulose powder and a cosmetic containing the same.
  • the present invention has been devised to solve the aforementioned problems, and an embodiment of the present invention provides a sunscreen composition comprising cerium oxide (CeO 2 ) particles surface-modified with polyhydroxystearic acid.
  • another embodiment of the present invention provides a method for producing cerium oxide particles surface-modified with the polyhydroxystearic acid.
  • another embodiment of the present invention provides a method for preparing the sunscreen composition.
  • a sunscreen composition comprising cerium oxide (CeO 2 ) particles surface-modified with substituted or unsubstituted polyhydroxystearic acid.
  • the polyhydroxystearic acid may include a hydroxystearic acid repeating unit.
  • the polyhydroxystearic acid may further include a crosslinking repeating unit.
  • the polyhydroxystearic acid may have a weight average molecular weight of 1,000 g / mol to 100,000 g / mol.
  • the content of the polyhydroxystearic acid may be 1 part by weight to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of cerium oxide particles.
  • the content of the surface-modified cerium oxide particles may be 1 to 50 parts by weight compared to 100 parts by weight of the sunscreen composition.
  • the cerium oxide may have a primary particle size of 10 to 30 nm, a secondary particle size of 100 to 500 nm, and a ratio of secondary particle size to primary particle size of 5 to 50.
  • the sunscreen composition may further include one or more particles selected from the group consisting of titanium oxide particles and zinc oxide particles.
  • the content of the titanium oxide particles or zinc oxide particles may be 1 to 25 parts by weight compared to 100 parts by weight of the sunscreen composition.
  • the solvent is alkyl benzoate (alkyl benzoate), methylene chloride, xylene, dimethylformamide (dimethylformamide, DMF), nitrobenzene (nitrobenzene), methyl ethyl ketone (methylethylketone), dimethicone (dimethicone) ), Polydimethylsiloxane, polypentasiloxane, and a solvent selected from the group consisting of combinations thereof.
  • the mixing ratio of the polyhydroxystearic acid and the solvent may be 1: 10 to 100.
  • the mixing ratio of the mixed solution and cerium oxide particles may be 1: 0.5 to 1.5.
  • Dispersing the surface-modified cerium oxide particles with the prepared polyhydroxystearic acid in an organic solvent And mixing the organic solvent with a material selected from the group consisting of silicone oil, fiber, emulsifier, moisturizer, plasticizer, purified water, and combinations thereof.
  • the sunscreen composition including the cerium oxide particles surface-modified with polyhydroxystearic acid may exhibit excellent dispersion stability because no layer separation occurs even after a long period of time.
  • the sunscreen composition since the sunscreen composition exhibits high dynamic viscosity in the low-frequency region and the high-frequency region, the formulation has excellent emulsification / dispersion phase-stability and has excellent spreadability, and thus can be usefully used as a cosmetic composition for sunscreen.
  • the sunscreen composition according to an embodiment of the present invention is capable of absorbing UVA1 in the mid-wavelength region of ultraviolet rays, and thus can absorb ultraviolet rays in all regions of UVA1 to UVA2, and has a high UV blocking index, so it has an excellent sunscreen effect. .
  • the sunscreen composition according to an embodiment of the present invention has a low light refraction index of particles, and thus, when applied to the skin, it may be used as a cosmetic composition for sunscreen that exhibits a natural color due to the appearance of white cloudiness.
  • the sunscreen composition according to an embodiment of the present invention has high emulsification properties into oil-in-water, water-in-oil and non-aqueous formulations by cerium oxide particles being surface-modified with polyhydroxystearic acid, and thus is used for blocking various types of sunscreens. It can be used in the manufacture of cosmetic compositions.
  • 1 is a schematic diagram showing a method for producing cerium oxide particles surface-modified with polyhydroxystearic acid according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a method of manufacturing a sunscreen composition according to an embodiment of the present invention.
  • 3A is a photograph of a sunscreen composition comprising cerium oxide particles surface-modified with fatty acids according to a comparative example of the present invention.
  • 3B is a photograph of a sunscreen composition comprising cerium oxide particles surface-modified with polyhydroxystearic acid according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the particle size distribution of the surface-modified cerium oxide particles with polyhydroxystearic acid according to an embodiment of the present invention.
  • a sunscreen composition comprising cerium oxide (CeO 2 ) particles surface-modified with substituted or unsubstituted polyhydroxystearic acid.
  • the polyhydroxystearic acid may include a hydroxystearic acid repeating unit.
  • the hydroxystearic acid may have a structure of Formula 1 below.
  • the hydroxystearic acid repeating unit may have a structure of Formula 2 below.
  • the polyhydroxystearic acid may be formed by dehydration polymerization of a hydroxy group and a carboxyl group between hydroxystearic acid monomers under a solvent such as xylene.
  • the dehydration polymerization reaction may be carried out at a high temperature of about 200 °C.
  • the polyhydroxystearic acid may have a weight average molecular weight of 1,000 g / mol to 100,000 g / mol.
  • the weight-average molecular weight of the polyhydroxystearic acid is less than 1,000 g / mol, the surface stability of the particle may not be sufficient and dispersion stability of the sunscreen composition may be lowered. Since the molecular weight of the acid increases, the sunscreen effect of the sunscreen composition may be lowered.
  • the cerium oxide particles may be prepared from cerium precursors such as cerium hydroxide, cerium carbonate, cerium nitrate, cerium chloride or ammonium cerium nitrate, and are prepared by a conventional cerium oxide manufacturing method. Any cerium oxide particles can be used without particular limitation.
  • the cerium oxide particles may be in the form of a plate-like, flake-like or spherical shape, and there is no particular limitation on the cerium oxide particle shape.
  • the cerium oxide (CeO 2 ) particles may have a primary particle size of 3 to 35 nm, 5 to 32 nm, preferably 10 to 30 nm, 2
  • the primary particle size may be 50 to 600 nm, 80 to 550 nm, preferably 100 to 500 nm, and the ratio of the secondary particle size to the primary particle size may be 1 to 55 days. , 3 to 53, preferably 5 to 50 days.
  • the cerium oxide particles can absorb the wavelength of the UVA1 region, which is an intermediate wavelength region of ultraviolet rays, by being included in the sunscreen composition according to the present invention, thereby expanding the UV blocking absorption region of the sunscreen composition May be
  • the sunscreen composition may be one having excellent emulsification / dispersion phase-stability and spreadability by surface-modifying cerium oxide particles with polyhydroxystearic acid. That is, since the surface modification is performed with the polyhydroxystearic acid, a hydrophobic polymer, the emulsification is smooth and the dispersion stability of the formulation may be excellent.
  • the content of the polyhydroxystearic acid may be 0.3 parts by weight to 15 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 11 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of cerium oxide particles. It may be 1 part by weight to 10 parts by weight.
  • the content of the polyhydroxystearic acid is surface-modified to less than 0.3 parts by weight, the entire cerium oxide particles are not surface-modified, which may cause emulsification / dispersion problems when manufacturing with a solvent.
  • surplus polyhydroxystearic acid polymers surrounding the surface of the particles are scattered and may act as impurities in the preparation of the cosmetic.
  • the sunscreen composition may be such that the cerium oxide particles, which are hydrophobic particles, have excellent emulsification / dispersion phase-stability by surface-modifying cerium oxide particles with polyhydroxystearic acid.
  • the content of the surface-modified cerium oxide particles may be 1 part by weight to 50 parts by weight relative to 100 parts by weight of the sunscreen composition, and preferably 2 parts by weight to 40 parts by weight, more Preferably it may be 5 parts by weight to 20 parts by weight.
  • the content of the surface-modified cerium oxide particles is less than 1 part by weight, the content of the cerium oxide particles is too small to absorb the wavelength of the UVA1 region and may not exhibit the effect of the sunscreen composition according to the present invention, and the surface modification If the content of the cerium oxide particles is more than 50 parts by weight, the solid content is too large, the viscosity of the cosmetic is too high, may impair the spreadability.
  • the content of the surface-modified cerium oxide particles is less than 1 part by weight, it may be difficult to expect an ultraviolet ray blocking effect.
  • the sunscreen composition may further include one or more particles selected from the group consisting of titanium oxide particles and zinc oxide particles.
  • the content of the titanium oxide particles or zinc oxide particles may be 1 to 25 parts by weight compared to 100 parts by weight of the sunscreen composition.
  • the content ratio of the titanium oxide particles and zinc oxide particles can be used without particular limitation according to the purpose and use to be applied in a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the sunscreen composition may further include an organic solvent, silicone oil, fiber, emulsifier, moisturizer, plasticizer or purified water.
  • the organic solvent may be alcohol, glycol, silicone oil, natural oil, vegetable oil, nut oil or mineral oil.
  • the organic solvent serves as a solvent for dispersing the surface-modified cerium oxide particles with fatty acids.
  • the organic solvent may disperse the surface-modified cerium oxide particles with fatty acids, and any organic solvent suitable for preparing a cosmetic composition having a good spreadability may be used without particular limitation.
  • silicone oil dimethicone, cetyldimethicone, cyclopentasiloxane, cyclohexasiloxane or stearyldimethicone may be used.
  • the silicone oil may form an oil phase in emulsifying the cosmetic, and serves to improve the feeling of use.
  • the fiber may be VGL silk or the like.
  • the fiber agent serves to improve the usability of the sunscreen composition.
  • the emulsifier may be a PEG silicone emulsifier, nonionic W / O emulsifier, cationic emulsifier or anionic emulsifier.
  • the emulsifier allows each component of the sunscreen composition according to the present invention to be emulsified. In addition, it serves to improve the stability of the formulation by trapping the particles in the oily emulsion particles.
  • the moisturizing agent is a natural moisturizing agent such as 1,2-hexanediol, glycerin, propylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycol, sorbitol or trehalose, polyol, amino acid, urea, lactate or PCA-Na.
  • Polymer moisturizers such as factor (NMF), hyaluronate, chondroitin sulfate, or hydrolyzed collagen may be used.
  • the moisturizing agent increases the moisturizing power of the ultraviolet light blocking composition according to the present invention and at the same time may serve as a preservative.
  • DPG Dipropylene glycol
  • the sunscreen composition in addition to the above components, oils, waxes, surfactants, thickeners, pigments, cosmetic additives, powders, sugars, antioxidants, buffers, Ingredients to be blended in a typical cosmetic composition such as various extracts, stabilizers, preservatives, and fragrances can be appropriately blended.
  • the fats and oils are vegetable oils such as walnut colostrum oil, rose hip oil, castor oil or olive oil, animal oils such as mink oil or squalene, mineral oils such as liquid paraffin or vaseline, silicone oil or myristine Synthetic oils, such as acid isopropyl, etc. can be used.
  • wax vegetable wax such as carnauba wax, candelilla wax or jojoba oil, animal wax such as beeswax or lanolin may be used.
  • anionic surfactants may be used as the surfactant.
  • cationic surfactants may be used as the surfactant.
  • amphoteric surfactants may be used as the surfactant.
  • nonionic surfactants may be used as the surfactant.
  • the thickener may be, for example, a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer includes guar gum, locust bean gum, queen's seed, carrageenan, galactan, gum arabic, tragacanth gum, pectin, mannan or starch, etc.
  • polysaccharide-based natural polymer Xanthan gum, text column, succinol glucan, cadmium or hyaluronic acid microbial (polysaccharide) natural polymers, gelatin, casein, albumin or collagen animal (protein) natural polymers, methyl cellulose, ethyl cellulose , Semi-synthetic polymers of cellulose such as hydroxy, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose or methylhydroxypropyl cellulose, semi-synthetic polymers of starch such as soluble starch, carboxymethyl starch or methyl starch, propylene glycol alginate or alginic acid Alginic acid-based semi-synthetic polymers such as salts, other polysaccharide-based derivatives semi-synthetic polymers, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether, carboxyvinyl polymers, or vinyl-
  • the pigment may be, for example, a synthetic or natural pigment
  • the synthetic pigment may be a water-soluble / soluble dye such as FD & C Yellow No 6 or FD & C Red No 4, iron oxide, or ultramarine.
  • the natural pigments are ⁇ -carotene, ⁇ -apo-8-carotenal, liro Carotenoid-based pigments such as pin, capsanthin, bichycin, crosine, or candakisantin, flavonoid-based pigments such as sisonin, lamanin, niocyanine, carsamine, saprole yellow, rutin, guelcetin, or cacao pigment, Flavin-based pigments such as riboflavin, quinone-based pigments such as lactic acid, carminic acid (cochinyl), kermesic acid, arizarine, sikolin, arkanine, or nikinochrome, porphyrin-based pigments such as chlorophyll or hemoglobin, Diketone-based pigments such as krkmine (dameric), beta cyanidin-based pigments such as betaine, and the like can be used.
  • the natural pigments are ⁇ -carotene, ⁇ -apo-8-car
  • the cosmetic additive may be, for example, a vitamin, a plant extract, or an animal extract
  • the vitamin may include retinol (vitamin A), tocopherol (vitamin E), or ascorbic acid (vitamin X).
  • the plant extract may be menthol (mint), azulene (chamomile), allantoin (wheat), caffeine (coffee), licorice extract, cinnamon extract, green tea extract, lavender extract or lemon extract, etc.
  • Animal extracts such as placenta (cow's placenta), royal jelly (bee's secretion), and snail extract (mucus secretion) may be used.
  • the method for preparing cerium oxide particles surface-modified with polyhydroxystearic acid includes the step of preparing a mixed solution by mixing polyhydroxystearic acid and a solvent (S100).
  • the solvent is not particularly limited if it is an organic solvent, for example, alkyl benzoate (alkyl benzoate), methylene chloride, xylene, dimethylformamide (dimethylformamide, DMF), nitrobenzene (nitrobenzene), methyl ethyl ketone (methylethylketone), dimethicone (dimethicone), polydimethylsiloxane (polydimethylsiloxane), cyclopentasiloxane (cyclopentasiloxane) and may be a solvent selected from the group consisting of combinations thereof have.
  • alkyl benzoate alkyl benzoate
  • methylene chloride dimethylformamide
  • xylene dimethylformamide
  • nitrobenzene nitrobenzene
  • methyl ethyl ketone methylethylketone
  • dimethicone dimethicone
  • polydimethylsiloxane polydimethylsilox
  • the mixing ratio of the polyhydroxystearic acid and the solvent may be 1: 10 to 100.
  • the method for preparing the surface-modified cerium oxide particles with polyhydroxystearic acid is mixed with cerium oxide particles in the mixed solution and milled to form surface-modified cerium with polyhydroxystearic acid. It includes a step (S200) for preparing the oxide particles.
  • the particle size of the cerium oxide may be 0.01 to 1 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m, and more preferably 0.08 to 0.2 ⁇ m.
  • the mixing ratio of the mixed solution and cerium oxide particles may be 1: 0.5 to 1.5.
  • mixing and milling cerium oxide particles in the mixed solution may be performed at 20 to 50 ° C, preferably at 25 to 35 ° C, and mixing and milling time It may be from 10 minutes to 180 minutes. At this time, the milling may be performed through bead mill equipment.
  • mixing the cerium oxide particles in the mixed solution may further include the step of removing impurities in the solution before performing milling.
  • a centrifugal separator or the like may be used, and there is no particular limitation on the method of removing impurities.
  • the cerium oxide particles surface-modified with the polyhydroxystearic acid through dilution may be prepared in a desired content.
  • the organic solvent is a silicone oil,
  • It provides a method for preparing a sunscreen composition comprising; mixing with a material selected from the group consisting of fiber, emulsifier, moisturizer, plasticizer, purified water and combinations thereof.
  • the method for preparing the sunscreen composition comprises the steps of dispersing the surface-modified cerium oxide particles with an organic solvent of polyhydroxystearic acid prepared in the second aspect of the present application (S300). Includes.
  • the step of dispersing the surface-modified cerium oxide particles with the polyhydroxystearic acid in an organic solvent is a process of uniformly dispersing the cerium oxide particles having high emulsification / dispersing power in the organic solvent by surface modification.
  • the organic solvent is preferably used alcohols, the alcohol is ethyl alcohol (ethyl alcohol), behenyl alcohol (behenyl alcohol), phenethyl alcohol (phenethyl alcohol) or glycol (glycol) and its Derivatives and the like can be used.
  • the method of preparing the sunscreen composition is mixing the organic solvent with a material selected from the group consisting of silicone oil, fiber, emulsifier, moisturizer, plasticizer, purified water and combinations thereof. Step S400 is included.
  • the step of mixing the organic solvent with a material selected from the group consisting of silicone oil, fiber agent, emulsifier, moisturizer, plasticizer, purified water, and combinations thereof includes cerium oxide particles dispersed in the organic solvent.
  • a step of preparing a formulation that can be used as a cosmetic composition by mixing with various mixtures for preparing a cosmetic composition.
  • the types of organic solvents, silicone oils, fiber agents, emulsifiers, moisturizers, and plasticizers that can be used are as described above in the first aspect of the present application.
  • Cerium oxide particles were prepared for the preparation of the sunscreen composition according to the present invention.
  • cerium oxide particles were obtained through heat treatment at 400 to 1200 ° C.
  • Step 1 Preparation of surface-modified cerium oxide particles with polyhydroxystearic acid
  • a sunscreen composition was prepared using cerium oxide particles surface-modified with stearic acid.
  • Step 1 Preparation of surface-modified cerium oxide particles with stearic acid
  • sodium stearate was dissolved in the supernatant at a molar ratio of 1: 1.5, and 0.1N NaOH was added as an acidity regulator to adjust the pH of the mixed solution to 10.5.
  • 200 g of the surface-modified cerium oxide solid obtained in step 1 was dispersed at 800 wt.
  • the solution was prepared.
  • the prepared solution 54.55 wt%), silicone oil (DC 245, 10 wt%), fiber (VGL silk, 10 wt%), PEG silicone emulsifier (KF 6017, 3 wt%), nonionic W /
  • a sunscreen composition was prepared by mixing O emulsifier (Abil em 90, 2.5 wt%), moisturizer (1,2-Hexanediol, 2 wt%), plasticizer (DPG, 10 wt%) and purified water (7.95 wt%).
  • the sunscreen composition comprising cerium oxide particles surface-modified with polyhydroxystearic acid corresponding to an embodiment of the present invention is compared to the sunscreen composition comprising cerium oxide particles surface-modified with fatty acids corresponding to the comparative example. It was confirmed that it was possible to maintain excellent dispersion stability even if left for a long time.
  • the particle size distribution of the cerium oxide particles surface-modified with polyhydroxystearic acid according to an embodiment of the present invention is analyzed and shown in FIG. 4.
  • the particle size of the cerium oxide particles surface-modified with polyhydroxystearic acid was most distributed in the range of 100 nm to 500 nm.

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Abstract

폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 및 상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법이 개시된다. 상기 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물은 장시간의 시간이 도과하여도 우수한 분산안정성을 나타낼 수 있다.

Description

폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 및 상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
1928년 미국에서 최초로 자외선차단제가 함유된 화장품이 개발된 이래로 자외선차단제에 대한 수요는 꾸준히 증가하고 있는 추세이다. 자외선차단제는 자외선에 의한 피부암, 일광화상, 일광노화 등에 대한 예방을 위한 것으로 근래에 는 미용을 목적으로 UVA1, UVA2 파장에 해당하는 자외선을 차단하는 일광노화 예방에 관심이 증가하고 있다. 선크림 이외에도 BB크림, CC크림, 쿠션, 선스프레이, 선스틱 등의 대부분 제형에 자외선차단기능이 부가되고 있다.
자외선을 차단하기 위해서는 자외선차단제를 투입하게 되는데 유기자외선차단제와 무기자외선차단제로 구분될 수 있다. 유기자외선차단제는 대표적으로 빛을 열로 전환하는 화학적차단제가 있고, 무기자외선차단제는 대표적으로 빛을 반사, 산란, 흡수하는 물리적차단제가 있다. 기초화장품과 달리 자외선차단제는 표피 상부 즉 피부 최외곽에서 자외선을 감쇠시키는 것을 주 목적으로 사용한다. 그러나, 아보벤존과 같은 유기자외선차단제의 경우 분자크기가 작아 피부에 침투될 가능성이 있다. 유기자외선차단제는 백탁이 적고 흡수파장이 다양한 장점을 갖으나 피부트러블을 유발하거나 민감한 경우 눈 주변에 발랐을 때에는 눈 따가움과 같은 부작용이 생길 수도 있다. 반면, 무기자외선차단제는 상대적으로 안전성이 유리하고 차단력 좋은 편이지만 굴절률이 큰 백색안료이므로 백탁현상과 같은 문제가 생길 수 있다. 최근 화장품소재의 자연친화적 트렌드로 인해서 국내에서는 무기자외선차단제로만 기능성성분이 이루어진 '무기자차' 제형의 자외선차단제품 선호도가 높게 나타나고 있다.
무기자외선차단제로는 티타늄디옥사이드(TiO2)와 징크옥사이드(ZnO)가 사용되고 있으나 여러가지 단점들이 있다. 첫번째로, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 에너지밴드갭은 각각 3.0eV 및 3.2eV로 UVB와 UVA2 흡수에 유리해 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드만으로는 중간 파장인 UVA1 흡수를 할 수 없다. 두번째로, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 굴절율은 각각 2.7 및 2.2로 굴절율이 높아 피부에 발랐을 때 하얗게 보이는 백탁현상이 두드러지게 나타날 수 있다. 세번째로, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드는 빛 에너지 하에서 유기물 특히 색소를 분해 또는 변성시키는 광촉매력이 커서 제형의 성분변성 및 색소침착을 유발시킬 수 있다. 특히 광촉매력이 클 경우 안전성의 이유로 반드시 제 2의 소재로 표면을 감싸야 하는데, 티타늄디옥사이드의 경우 알루미늄옥사이드 (Al2O3) 또는 실리콘디옥사이드(SiO2)로 많게는 20 중량분율 이상 감싼다. 하지만, 알루미늄옥사이드와 실리콘디옥사이디로 표면을 감싸게 되면 분체질감이 무겁고 부드럽게 발라지지 않아 뻑뻑한 사용감을 나타낼 수 있다는 단점이 있다. 따라서, 상기 단점들을 보완할 수 있는 자외선 차단제 조성물의 개발이 요구되는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중 세륨옥사이드를 지방산으로 표면개질하여 자외선 차단제 조성물로 사용할 경우 UVA1의 흡수가 가능하며, 굴절율이 낮아 백탁현상을 억제시키고, 광촉매력이 낮아 안정적인 자외선 차단제 조성물을 형성할 수 있다는 것을 발견하여 이를 출원한 바 있다(대한민국 특허출원 제10-2017-0142617호).
그러나, 상기와 같은 지방산으로 표면개질된 세륨옥사이드를 포함하는 자외선 차단제 조성물의 경우 시간이 지남에 따라 분산안정성이 저하되는 문제가 발생하였고, 이에 추가적인 연구를 한 결과, 지방산이 아닌 폴리하이드록시스테아르산으로 세륨옥사이드를 표면개질하면 장시간이 도과하여도 우수한 분산안정성을 나타냄을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1600058호는 금속산화물 복합화 고편평 셀룰로스 분체 및 이것을 함유하는 화장료에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
치환 또는 비치환된 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물을 제공한다.
상기 폴리하이드록시스테아르산은 하이드록시스테아르산 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리하이드록시스테아르산은 가교 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리하이드록시스테아르산은 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 폴리하이드록시스테아르산의 함량은 세륨옥사이드 입자 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것일 수 있다.
상기 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 함량은 상기 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 50 중량부인 것일 수 있다.
상기 세륨옥사이드는 1차 입자크기가 10 내지 30 nm이고, 2차 입자크기가 100 내지 500 nm이고, 1차 입자크기에 대한 2차 입자크기의 비율이 5 내지 50인 것일 수 있다.
상기 자외선 차단제 조성물은 티타늄옥사이드 입자 및 징크옥사이드 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 입자를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 티타늄옥사이드 입자 또는 징크옥사이드 입자의 함량은 상기 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 25 중량부인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
폴리하이드록시스테아르산 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액에 세륨옥사이드 입자를 혼합하고 밀링시켜 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 제조하는 단계; 를 포함하는 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 용매는 알킬 벤조에이트(alkyl benzoate), 염화메틸렌(methylene chloride), 자일렌(xylene), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 니트로벤젠(nitrobenzene), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 디메치콘(dimethicone), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 사이클로펜타실록산(cyclopentasiloxane) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매인 것일 수 있다.
상기 폴리하이드록시스테아르산 및 용매의 혼합비율은 1: 10 내지 100인 것일 수 있다.
상기 혼합용액 및 세륨옥사이드 입자의 혼합비율은 1: 0.5 내지 1.5인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
상기 제조된 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 유기용매에 분산시키는 단계; 및 상기 유기용매를 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제, 가소제, 정제수 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질과 혼합하는 단계;를 포함하는 자외선 차단제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물은 장시간의 시간이 도과하여도 층 분리가 일어나지 않아 우수한 분산안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 자외선 차단제 조성물은 저주파수영역 및 거주파수영역에서 높은 동적점도를 나타내므로 제형이 우수한 유화/분산 상-안정성을 가지며 우수한 발림성을 가지므로 자외선 차단용 화장품 조성물로 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명의 일실시예에 따른 자외선 차단제 조성물은 자외선 중간 파장 영역의 UVA1의 흡수가 가능하므로 UVA1 ~ UVA2 전영역의 자외선을 흡수할 수 있고, 높은 자외선 차단 지수를 가지므로 자외선 차단 효과가 뛰어나다.
더 나아가, 본 발명의 일실시예에 따른 자외선 차단제 조성물은 입자의 빛 굴절율이 낮으므로 피부에 도포할 경우 하얗게 보이는 백탁현상이 일어나지 않아 자연스러운 색감을 나타내는 자외선 차단용 화장품 조성물로 사용될 수 있다.
더불어, 본 발명의 일실시예에 따른 자외선 차단제 조성물은 세륨옥사이드 입자가 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질 됨으로써 수중유, 유중수 및 비수형 제형으로의 유화성이 높으므로, 다양한 제형의 자외선 차단용 화장품 조성물 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 자외선 차단제 조성물의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 3a는 본 발명의 일 비교예에 따른 지방산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물의 사진이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리하이드록시스테아르산의 첨가량에 따른 세륨옥사이드 입자의 열중량분석을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
치환 또는 비치환된 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 자외선 차단제 조성물을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리하이드록시스테아르산은 하이드록시스테아르산 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 하이드록시스테아르산은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015888-appb-I000001
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이드록시스테아르산 반복단위는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019015888-appb-I000002
즉, 상기 폴리하이드록시스테아르산은 자일렌 등의 용매 하에서 하이드록시스테아르산 단량체 간에 하이드록시기와 카르복실기가 탈수 중합반응하여 형성되는 것일 수 있다. 이때, 상기 탈수 중합반응은 약 200℃의 고온에서 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리하이드록시스테아르산은 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인 것일 수 있다. 상기 폴리하이드록시스테아르산의 중량평균분자량이 1,000 g/mol 미만일 경우 입자 표면처리가 충분치 않아 자외선 차단제 조성물의 분산안정성이 저하될 수 있으며, 100,000 g/mol 초과일 경우 세륨옥사이드 입자 대비 폴리하이드록시스테아르산의 분자량이 커지기 때문에 자외선 차단제 조성물의 자외선 차단 효과가 저하될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자는 세륨하이드록사이드, 세륨카보네이트, 세륨나이트레이트, 세륨클로라이드 또는 암모늄 세륨나이트레이트 등의 세륨전구체로부터 제조될 수 있고, 통상적인 세륨옥사이드 제조방법으로 제조된 세륨옥사이드 입자라면 특별한 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 또한, 상기 세륨옥사이드 입자는 판상형, 플레이크형 또는 구형 등의 형태일 수 있고 세륨옥사이드 입자 형태에 특별한 제한은 없다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드(CeO2) 입자는 1차 입자크기가 3 내지 35 nm일 수 있고, 5 내지 32 nm일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30 nm일 수 있으며, 2차 입자크기가 50 내지 600 nm일 수 있고, 80 내지 550 nm일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 500 nm일 수 있으며, 상기 1차 입자크기에 대한 2차 입자크기의 비율은 1 내지 55일 수 있고, 3 내지 53일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 50일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자는 본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물에 포함됨으로써 자외선 중간 파장 영역인 UVA1 영역의 파장을 흡수할 수 있어 자외선 차단제 조성물의 자외선 차단 흡수 영역을 넓히는 역할을 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물은 폴리하이드록시스테아르산으로 세륨옥사이드 입자를 표면개질 시킴으로써 우수한 유화/분산 상-안정성 및 발림성을 가지게 되는 것일 수 있다. 즉, 소수성 고분자인 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질을 수행하기 때문에 유화가 원활하여 제형의 분산안정성이 뛰어날 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리하이드록시스테아르산의 함량은 세륨옥사이드 입자 100 중량부 대비 0.3 중량부 내지 15 중량부일 수 있고, 바람직하게 0.5 중량부 내지 11 중량부일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부인 것일 수 있다. 상기 폴리하이드록시스테아르산의 함량이 0.3 중량부 미만으로 표면개질될 경우, 세륨옥사이드 입자 전체가 표면개질 되지 않아 용제로 제조시 유화/분산의 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 폴리하이드록시스테아르산의 함량이 15 중량부 초과로 표면개질 될 경우, 입자 표면을 감싸고 남은 잉여 폴리하이드록시스테아르산 고분자끼리 흩붙어있어 화장료 제조시 불순물로 작용할 수 있다. 나아가, 폴리하이드록시스테아르산의 함량이 지나치게 적은 경우, 입자 표면을 충분히 피복할 수 없고, 지나치게 많은 경우 잉여분자로 흩붙어있어 화장료 제조시 불순물로 작용하여 화장료의 산패를 초래할 수 있고, 지나친 유분감으로 사용감을 저해시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물은 세륨옥사이드 입자를 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질 시킴으로써 소수성 입자인 세륨옥사이드 입자가 우수한 유화/분산 상-안정성을 가지도록 하게 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 함량은 상기 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 50 중량부인 것일 수 있고, 바람직하게 2 중량부 내지 40 중량부일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 함량이 1 중량부 미만일 경우, 세륨옥사이드 입자의 함량이 너무 적어 UVA1 영역의 파장을 흡수하지 못해 본발명에 따른 자외선 차단제 조성물의 효과를 나타내지 못할 수 있으며, 상기 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 함량이 50 중량부 초과일 경우, 고형분 함량이 지나치게 많아 화장료의 점도가 지나치게 높아져 발림성을 저해할 수 있다. 또한, 상기 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 함량이 1 중량부 미만일 경우 자외선 차단 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물은 티타늄옥사이드 입자 및 징크옥사이드 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 입자를 더 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 티타늄옥사이드 입자 또는 징크옥사이드 입자의 함량은 상기 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 25 중량부인 것일 수 있다. 이때, 상기 티타늄옥사이드 입자 및 징크옥사이드 입자의 함량비는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 적용하고자 하는 목적 및 용도에 따라 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물은 유기용매, 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제, 가소제 또는 정제수를 더 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 알코올, 글라이콜, 실리콘오일, 네추럴오일, 베지터블오일, 너츠오일 또는 미네랄오일 등이 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 지방산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 분산시키기 위한 용매의 역할을 한다. 또한, 상기 유기용매는 지방산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 분산시킬 수 있고, 발림성이 좋은 제형의 화장료 조성물을 제조하는데 적합한 유기용매라면 특별한 제한 없이 모두 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 오일은 디메치콘, 세틸디메치콘, 사이클로펜타실록산, 사이클로헥사실록산 또는 스테아릴디메치콘 등이 사용될 수 있다. 상기 실리콘 오일은 화장료를 유화함에 있어서 오일상을 형성할 수 있고, 사용감을 개선하는 역할을 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 섬유제는 VGL silk 등이 사용될 수 있다. 상기 섬유제는 자외선 차단제 조성물의 사용감을 개선시키는 역할을 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유화제는 PEG 실리콘 유화제, 비이온성 W/O 유화제, 양이온성 유화제 또는 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있다. 상기 유화제는 본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물의 각 성분들이 유화될 수 있도록 해준다. 또한, 입자를 유상의 에멀전입자에 가두어 제형의 안정성을 향상시키는 역할을 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 보습제는 1,2-hexanediol, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 소비톨 또는 트레할로스 등의 폴리올, 아미노산, 요소, 젖산염 또는 PCA-Na 등의 천연보습인자(NMF), 히아루론산염, 콘드로이친 황산염 또는 가수분해 콜라겐 등의 고분자 보습제 등이 사용될 수 있다. 상기 보습제는 본 발명에 따른 자외서 차단제 조성물의 보습력을 높여주며 동시에 방부제 역할을 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가소제로는 DPG(Dipropylene glycol) 등이 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물은 상기 성분 이외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 유지, 왁스류, 계면활성제, 증점제, 색소, 미용 첨가제, 분말, 당류, 산화 방지제, 완충제, 각종 추출액, 안정화제, 방부제, 향료 등의 통상 화장료 조성물에 배합되는 성분을 적절히 배합할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유지로는 월견초유, 로즈힙 오일, 피마자유 또는 올리브유 등의 식물성 오일, 밍크오일 또는 스쿠알렌 등의 동물성 오일, 유동파라핀 또는 바세린 등의 광물성 오일, 실리콘 오일 또는 미리스틴산 이소프로필 등의 합성 오일 등이 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 왁스류로는 카나우바왁스, 칸델릴라 왁스 또는 호호바 오일 등의 식물성 왁스, 밀랍 또는 라놀린 등의 동물성 왁스 등이 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제로는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 비이온 계면활성제 등이 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 증점제는 예를들어 수용성 고분자가 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자로는 구아검, 로카스트빈검, 퀸스씨드, 카라기난, 갈락탄, 아라비아검, 트라가칸트검, 펙틴, 만난 또는 전분 등의 식물계(다당류계) 천연고분자, 크산탄검, 텍스트란, 석시놀글루칸, 카드란 또는 히알론산 등의 미생물계(다당류계) 천연고분자, 젤라틴, 카제인, 알부민 또는 콜라겐 등의 동물계(단백류계) 천연고분자, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 반합성고분자, 가용성 전분, 카르복시메틸전분 또는 메틸전분 등의 전분계 반합성고분자, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 또는 알긴산염 등의 알긴산계 반합성고분자, 기타 다당류계 유도체 반합성고분자, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테로, 카르복시비닐폴리머 또는 폴리아크릴산나트륨 등의 비닐계 합성고분자, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드블록공중합체 등의 기타 합성고분자, 베트나이트, 라포나이트, 미분산화규소, 콜로이드알루미나 등의 무기물 등이 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 색소는 예를들어 합성색소 또는 천연색소가 사용될 수 있고, 상기 합성색소는 FD&C Yellow No 6 또는 FD&C Red No 4 등의 수용성/유용성 염료, 산화철 또는 울트라마린 등의 무기안료, D&C Red No 30 또는 D&C Red No 36 등의 유기안료, FD&C Yellow No 6 Al lake 등의 레이크 등이 사용될 수 있으며, 상기 천연색소는 β-카로틴, β-아포-8-카로티날, 리로핀, 카프산틴, 비키신, 크로신 또는 칸다키산틴 등의 카로티노이드계 색소, 시소닌, 라마닌, 니노시아닌, 카르사민, 사프롤옐로우, 루틴, 구엘세틴 또는 카카오색소 등의 플라보노이드계 색소, 리보플라빈 등의 플라빈계 색소, 라카인산, 카르민산(코키닐), 케르메스산, 아리자린, 시코린, 아르카닌 또는 니키노크롬 등의 퀴논계 색소, 크로로필 또는 혈색소 등의 포르피린계 색소, 크르크민(다메릭) 등의 디케톤계 색소, 베타닌 등의 베타시아니딘계 색소 등이 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 미용첨가제는 예를들어 비타민, 식물추출물 또는 동물추출물이 사용될 수 있고, 상기 비타민은 레티놀(비타민 A), 토코페롤(비타민 E) 또는 아스코빅산(비타민 X) 등이 사용될 수 있고, 상기 식물추출물은 멘톨(박하), 아줄렌(카모마일), 알란토인(밀), 카페인(커피), 감초추출물, 계피추출물, 녹차추출물, 라벤더추출물 또는 레몬추출물 등이 사용될 수 있고, 상기 동물 추출물은 프라센타(소의 태반), 로얄젤리(벌의 분비물), 달팽이추출물(점액분비물) 등이 사용될 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
폴리하이드록시스테아르산 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액에 세륨옥사이드 입자를 혼합하고 밀링시켜 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 제조하는 단계; 를 포함하는 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 제조방법을 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 제조방법은 폴리하이드록시스테아르산 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계(S100)를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 유기용매이면 크게 제한이 없으며, 예를 들어, 알킬 벤조에이트(alkyl benzoate), 염화메틸렌(methylene chloride), 자일렌(xylene), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 니트로벤젠(nitrobenzene), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 디메치콘(dimethicone), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 사이클로펜타실록산(cyclopentasiloxane) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리하이드록시스테아르산 및 용매의 혼합비율은 1: 10 내지 100일 수 있다. 상기와 같이 폴리하이드록시스테아르산 및 용매를 혼합하고 교반시킴으로써 용매에 폴리하이드록시스테아르산을 고르게 분산시킬 수 있으며, 이를 통하여 이후 첨가되는 세륨옥사이드 입자의 표면에 폴리하이드록시스테아르산이 고르게 개질될 수 있도록 할 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 제조방법은 상기 혼합용액에 세륨옥사이드 입자를 혼합하고 밀링시켜 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 제조하는 단계(S200)를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드의 입자크기는 0.01 내지 1 μm일 수 있고, 바람직하게 0.05 내지 0.5 μm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.2 μm일 수 있다. 또한, 상기 혼합용액 및 세륨옥사이드 입자의 혼합비율은 1: 0.5 내지 1.5인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합용액에 세륨옥사이드 입자를 혼합하고 밀링하는 것은 20 내지 50℃에서 수행되는 것일 수 있고, 바람직하게 25 내지 35℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 혼합 및 밀링 시간은 10 분 내지 180 분 일 수 있다. 이때, 상기 밀링은 비드밀 장비를 통하여 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합용액에 세륨옥사이드 입자를 혼합하고, 밀링을 수행하기 전에 용액 내의 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 불순물을 제거하는 방법은 원심분리기 등을 사용할 수 있으며, 불순물 제거 방법에 있어서 특별한 제한은 없다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합용액에 세륨옥사이드 입자를 혼합하고 밀링시킨 후, 희석을 통하여 상기 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 원하는 함량으로 제조하는 것일 수 있다.
본원의 제 3 측면은,
상기 본원의 제 2 측면에서 제조된 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 유기용매에 분산시키는 단계; 및 상기 유기용매를 실리콘 오일,
섬유제, 유화제, 보습제, 가소제, 정제수 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질과 혼합하는 단계;를 포함하는 자외선 차단제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 자외선 차단제 조성물의 제조방법을 도 2를 참조하여 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법은 상기 본원의 제 2 측면에서 제조된 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 유기용매에 분산시키는 단계(S300)를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 유기용매에 분산시키는 단계는 표면개질 됨으로써 유화/분산력이 높아진 세륨옥사이드 입자를 유기용매에 고르게 분산시키는 과정이다. 이때, 상기 유기용매는 알코올류가 사용되는 것이 바람직하며, 상기 알코올로는 에틸 알코올(ethyl alcohol), 베헤닐 알코올(behenyl alcohol), 펜에틸 알코올(phenethyl alcohol) 또는 글라이콜(glycol) 및 이의 유도체 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법은 상기 유기용매를 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제, 가소제, 정제수 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질과 혼합하는 단계(S400)를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매를 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제, 가소제, 정제수 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질과 혼합하는 단계는 유기용매상에 분산된 세륨옥사이드 입자를 화장료 조성물 제조를 위한 여러가지 혼합물들과 혼합하여 화장료 조성물로 사용될 수 있는 제형을 제조하는 단계이다. 이때, 사용될 수 있는 유기용매, 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제 및 가소제의 종류는 상기 본원의 제 1 측면에서 상술한 바와 같다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예. 세륨옥사이드 입자의 제조
본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물의 제조를 위해 세륨옥사이드 입자를 제조하였다.
세륨하이드록사이드, 세륨카보네이트, 세륨나이트레이트, 세륨클로라이드 및 암모늄 세륨나이트레이트를 혼합하여 배합한 후, 400 ~ 1200℃에서 열처리를 통해 세륨옥사이드 입자를 수득하였다.
실시예. 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물의 제조
단계 1: 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 제조
알킬밴조에이트(Alkeybenzoate) 2,500 g에 폴리하이드록시스테아르산(polyhydroxystearic acid) 50 g을 첨가한 후 교반시켰다. 상기 제조된 용액에 세륨옥사이드 입자 2,500 g을 첨가한 후 비드밀 장비에서 밀링 후 희석시켜 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 분산액을 수득하였다.
단계 2: 자외선 차단제 조성물의 제조
상기 단계 1에서 수득한 표면개질된 세륨옥사이드 분산액 200 g을 글라이콜, 베헤닐알코올, 에탄올 및 정제수가 1:1:2:8로 이루어진 혼합 알코올 용매 800 g에 20 wt%로 분산시켜 세륨옥사이드 용액을 제조하였다. 그 후, 상기 제조된 용액(54.55 wt%), 실리콘 오일(DC 245, 10 wt%), 섬유제(VGL silk, 10 wt%), PEG 실리콘 유화제(KF 6017, 3 wt%), 비이온성 W/O 유화제(Abil em 90, 2.5 wt%), 보습제(1,2-Hexanediol, 2 wt%), 가소제(DPG, 10 wt%) 및 정제수(7.95 wt%)를 혼합하여 자외선 차단제 조성물을 제조하였다.
비교예. 지방산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물의 제조
스테아르산(stearic acid)으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 사용하여 자외선 차단제를 조성물을 제조하였다.
단계 1: 스테아르산(stearic acid)으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 제조
먼저, 상기 제조예에서 제조된 입자크키 110 nm의 세륨옥사이드 5 g을 정제수 150 g에 첨가한 후, 초음파교반을 24 시간 동안 진행하여 분산시키고 상등액을 회수하였다.
다음으로, 상기 상등액에 스테아르산나트륨(sodium stearate)을 1:1.5의 몰비로 용해시키고, 산도 조절제로 0.1N의 NaOH를 투입하여 혼합용액의 pH를 10.5로 조정하였다.
다음으로, 45℃에서 24 시간 동안 고속교반을 실시하였다. 교반이 끝난 후, 원심분리를 통해 3 회 수세하여 용액내의 소듐 및 잔여 불순물을 제거하였다.
마지막으로, 진공오븐으로 음압을 형성한 후, 50℃에서 24 시간 동안 진공열풍건조하여 표면개질된 세륨옥사이드 고형분을 수득하였다.
단계 2: 자외선 차단제 조성물의 제조
상기 단계 1에서 수득한 표면개질된 세륨옥사이드 고형분 200 g을 글라이콜, 베헤닐알코올, 에탄올 및 정제수가 1:1:2:8로 이루어진 혼합 알코올 용매 800 g에 20 wt%로 분산시켜 세륨옥사이드 용액을 제조하였다. 그 후, 상기 제조된 용액(54.55 wt%), 실리콘 오일(DC 245, 10 wt%), 섬유제(VGL silk, 10 wt%), PEG 실리콘 유화제(KF 6017, 3 wt%), 비이온성 W/O 유화제(Abil em 90, 2.5 wt%), 보습제(1,2-Hexanediol, 2 wt%), 가소제(DPG, 10 wt%) 및 정제수(7.95 wt%)를 혼합하여 자외선 차단제 조성물을 제조하였다.
실험예 1. 분산안정성 측정 실험
상기 비교예 및 실시예의 자외선 차단제 조성물의 분산안정성을 실험하기 위해 제조된 자외선 차단제 조성물을 장기간 방치한 후 용매와 층분리가 일어나는지 여부를 각각 측정하였으며, 도 3a 및 도 3b에 각각의 사진을 나타내었다.
도 3a 및 3b에서 나타낸 바와 같이 지방산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물의 경우 10 일의 시간이 지난 후에 용매와 세륨옥사이드 간의 층분리가 일어난 반면, 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물의 경우 30 일의 시간이 지난 후도 층분리가 일어나지 않았음을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 실시예에 해당하는 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물은 비교예에 해당하는 지방산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물에 비하여 장기간 방치하여도 우수한 분산안정성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 입자 입도 분포 분석
본 발명의 실시예에 따른 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 입자 입도 분포를 분석하여 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 입자 입도는 100 nm 내지 500 nm 범위에서 가장 많이 분포하고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 폴리하이드록시스테아르산의 첨가량에 따른 세륨옥사이드 입자의 열중량분석(TGA)
본 발명의 실시예에 따른 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 열중량분석을 실시하여 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 바와 같이 폴리하이드록시스테아르산의 첨가량이 증가할수록 중량 감소가 많이 발생함을 확인할 수 있었으며, 이는 고온에서 소수성 고분자인 폴리하이드록시스테아르산이 탄화되기 때문인 것으로 판단되었다.

Claims (13)

  1. 치환 또는 비치환된 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시스테아르산은 하이드록시스테아르산 반복단위를 포함하는 것인 자외선 차단제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시스테아르산은 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인 것인 자외선 차단제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시스테아르산의 함량은 세륨옥사이드 입자 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것인 자외선 차단제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 함량은 상기 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 50 중량부인 것인 자외선 차단제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세륨옥사이드는 1차 입자크기가 10 내지 30 nm이고,
    2차 입자크기가 100 내지 500 nm이고,
    1차 입자크기에 대한 2차 입자크기의 비율이 5 내지 50인 자외선 차단제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 차단제 조성물은 티타늄옥사이드 입자 및 징크옥사이드 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 입자를 더 포함하는 것인 자외선 차단제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 티타늄옥사이드 입자 또는 징크옥사이드 입자의 함량은 상기 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 25 중량부인 것인 자외선 차단제 조성물.
  9. 폴리하이드록시스테아르산 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합용액에 세륨옥사이드 입자를 혼합하고 밀링시켜 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 제조하는 단계;
    를 포함하는 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 알킬 벤조에이트(alkyl benzoate), 염화메틸렌(methylene chloride), 자일렌(xylene), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 니트로벤젠(nitrobenzene), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 디메치콘(dimethicone), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 사이클로펜타실록산(cyclopentasiloxane) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매인 것인 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시스테아르산 및 용매의 혼합비율은 1: 10 내지 100인 것인 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 혼합용액 및 세륨옥사이드 입자의 혼합비율은 1: 0.5 내지 1.5인 것인 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자의 제조방법.
  13. 제9항에서 제조된 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 유기용매에 분산시키는 단계; 및
    상기 유기용매를 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제, 가소제, 정제수 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질과 혼합하는 단계;
    를 포함하는 자외선 차단제 조성물의 제조방법.
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