WO2020100790A1 - 水性樹脂エマルジョン及びその製造方法、並びに水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

共重合体（Ｘ）と、ポリエポキシ化合物（Ｙ）と、水性媒体（Ｚ）と、を含む水性樹脂エマルジョンであって、前記共重合体（Ｘ）と前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）の含有率は、１～４０質量％であり、前記共重合体（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位と、エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）由来の構造単位と、を含み、前記共重合体（Ｘ）と前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位の含有率は、２０～９８質量％であり、前記共重合体（Ｘ）と前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）由来の構造単位の含有率は、０．１～１０質量％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位は、（メタ）アクリロイルオキシ基を含み、かつ、前記（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分における炭素原子数が２以下である、親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）由来の構造単位を含み、前記共重合体（Ｘ）と前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）由来の構造単位の含有率は、１５～９８質量％であり、前記水性樹脂エマルジョンは、前記水性媒体（Ｚ）中で、共重合体（Ｘ）の構造単位となるモノマーが、前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）の存在下で、乳化重合された、エマルジョンであり、前記水性樹脂エマルジョンの不揮発分中のエポキシ基の含有率は０．５０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上であり、前記水性樹脂エマルジョンの不揮発分中のカルボキシ基の含有率は、０．１０×１０－４ｍｏｌ／ｇ以上である、水性樹脂エマルジョンを提供する。

Description

水性樹脂エマルジョン及びその製造方法、並びに水性樹脂組成物

　本発明は、水性樹脂エマルジョン及びその製造方法、並びに水性樹脂組成物に関する。
　　本願は、２０１８年１１月１３日に、日本に出願された特願２０１８－２１２７６９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　一般に工作機械や輸送機械をはじめとする金属製品は、衝撃からの保護や防錆を目的として表面処理がなされる。特に屋外での使用や水分への暴露が想定される製品の表面には防錆塗装が行われることが多い。従来使用されてきた塗料は有機溶剤を含有するものが多く、作業者や周辺環境への揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策が必要である。そのため、溶剤系塗料から水系塗料へ移行する動きが活発となっており、溶剤系塗料と同等の性能を有する優れた水系塗料が求められている。

　特許文献１では、重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルジョン組成物及び骨材を含有する、厚塗り用塗料組成物が記載されている。重合体粒子は、炭素数４～１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体が重合してなる構成単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合してなる構成単位、及び他の単量体が重合してなる構成単位を、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、塩基性触媒の存在下で、乳化重合して製造されることが記載されている。

　特許文献２では、オキシラン基を有する熱硬化性化合物を吸収した熱可塑性ポリマー粒子の水性分散物を含む組成物が記載されている。前記ポリマー粒子は抗凝集性官能基を有することによって、凝集に対してラテックスを安定化させることが記載されている。

　特許文献３では、アクリレート樹脂の乳化物にエポキシエマルジョンを混合することで、エポキシ化合物を吸収したアクリレート樹脂（アクリル／エポキシラテックス）を形成させることが記載されている。

　特許文献４では、エポキシ樹脂を含有する水性分散体、重付加型ポリアミン、およびカルボン酸ポリマーを含有する、水性樹脂組成物が記載されている。より具体的には、ラジカル重合性モノマーとエポキシ樹脂とを水中で重合し、エポキシ変性アクリルエマルジョンを、前記水性分散体として、得ることが記載されている。

特開２０１１－８９０９２号公報 特開２０１４－６５９１４号公報 国際公開第２０１７／１１２０１８号 特開２００５－２３５３号公報

　特許文献１では、塩基性触媒によって、カルボキシ基とエポキシ基とが反応している。よって、エマルジョン組成物に含まれる重合体粒子はすでに架橋されている構成である。このことから、特許文献１では、分散安定性を良好に保つには、架橋度を精密に制御する必要がある。

　特許文献２に記載の発明においては、抗凝集性官能基を有するモノマーは親水性が高い。そのため、この文献に記載された組成物を用いて形成された塗膜は、耐水性及び防錆性が十分ではない。

　特許文献３の発明では、アクリル樹脂の合成後にエポキシ化合物を吸収させている。その結果、アクリル樹脂の粒子内部まで十分にエポキシ化合物が浸透しないため、硬化させても、粒子内部は未反応のカルボキシ基が多く残り、耐水性及び防錆性が不十分となる。また、アクリル樹脂の粒子内部までエポキシ化合物が十分に浸透しないため、アクリル樹脂とエポキシ樹脂とが接触していない個所がある。このため、アミン等を用いて硬化させた場合、耐水性の低いアクリル樹脂のみから構成される相は保護されず、耐水性及び防錆性が不十分となると推測される。

　また、特許文献３に記載の組成物は、上記理由により、これを硬化した塗膜の耐水性及び強度は、十分ではないと予想される。

　特許文献４は、エポキシ樹脂含有水性分散体、重付加型ポリアミン、カルボン酸ポリマーを含有する、水性樹脂組成物を開示している。表２などに示される製造例において、エポキシ樹脂を含有する水性分散体（エポキシ変性アクリルエマルジョン）の原料が、開示されている。メタクリル酸以外の親水性のあるモノマー（メタクリル酸メチル）を使用している例（製造例８）も示されているが、その量は少ない。特許文献４においては、水性分散体に、ポリアミンを添加する際に、カルボン酸ポリマーを添加することで、ゲル化を抑制している。カルボン酸ポリマーを含まない場合、比較例１と実施例１０との比較から分かるように、硬化剤としてポリアミンが混合された場合、急速にゲル化が進行してしまう（表８及び表９）。しかしながら、カルボン酸ポリマーの添加は、材料コストの上昇につながる。

　また、例えば、塗料として用いられるエマルジョンにおいては、製品（被塗物）の塗装工程において、あるいはその直前のエマルジョンと硬化剤等との混合工程において、エマルジョンに含まれる粒子を再分散させる工程が必要である場合は、製品のコストの増加につながる。このような用途において、被塗物の製造コストを低減させるために、エマルジョンには優れた分散安定性が求められる。

　さらに、塗料、あるいはその塗料のために用いられるエマルジョンは気温の高い屋外に放置される場合も多く、容器内が高温になることがある。このような環境下で保存された場合であっても、十分に品質を保つために、エマルジョンは優れた高温安定性が求められる。

　本発明は、高温安定性及び分散安定性に優れ、塗料に含められた場合、耐水性、防錆性及び金属材料に対する密着性の高い塗膜が得られる、水性樹脂エマルジョン、水性樹脂組成物、及び水性樹脂エマルジョンの製造方法を提供することを課題とする。

　上記課題を解決するための本発明の構成は以下のとおりである。
　本発明の第一の態様は、以下の水性樹脂エマルジョンを提供する。
[１]　共重合体（Ｘ）と、エチレン性不飽和結合を有さず１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（Ｙ）と、水性媒体（Ｚ）と、を含む水性樹脂エマルジョンであって、前記共重合体（Ｘ）と前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）の含有率は、１～４０質量％であり、前記共重合体（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位と、エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）由来の構造単位と、を含み、前記共重合体（Ｘ）と前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位の含有率は、２０～９８質量％であり、前記共重合体（Ｘ）と前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）由来の構造単位の含有率は、０．１～１０質量％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位は、アルコール由来の部分の炭素原子数が２以下である親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）由来の構造単位を含み、前記共重合体（Ｘ）と前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）由来の構造単位の含有率は、１５～９８質量％であり、前記水性樹脂エマルジョンは、前記水性媒体（Ｚ）中で、共重合体（Ｘ）の構造単位となるモノマーが、前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）の存在下で、乳化重合された、エマルジョンであり、前記水性樹脂エマルジョンの不揮発分中のエポキシ基の含有率は０．５０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以上であり、前記水性樹脂エマルジョンの不揮発分中のカルボキシ基の含有率は、０．１０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以上である、水性樹脂エマルジョン。
　本発明の第一の態様の水性樹脂エマルジョンは、以下の特徴を好ましく含む。以下の特徴は２つ以上を組み合わせることも好ましい。
[２]　[１]において、前記水性樹脂エマルジョンの不揮発分中のカルボキシ基の含有率は、１０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
[３]　[１]または[２]において、前記水性樹脂エマルジョンの不揮発分中のエポキシ基の含有率は、５０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以以下であることが好ましい。
[４]　 [１]～[３]のいずれかにおいて、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなることが好ましい。
[５]　[１]～[４]のいずれかにおいて、前記エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する化合物からなることが好ましい。
[６]　[１]～[５]のいずれかにおいて、前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）は、ビスフェノール型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、テトラグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、トリグリシジルエステル、及びテトラグリシジルエステルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
[７]　[１]～[６]のいずれかにおいて、前記共重合体（Ｘ）のガラス転移点は－３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
[８]　[１]～[７]のいずれかにおいて、前記共重合体（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位、及びエチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）由来の構造単位からなる事が好ましい。
[９]　[１]～[８]のいずれかにおいて、前記共重合体（Ｘ）は、ベンゼン環及びエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和芳香族化合物（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を含むことが好ましい。
[１０]　[９]において、前記エチレン性不飽和芳香族化合物（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
　本発明の第二の態様は、以下の水性樹脂組成物を提供する。
[１１]　[１]～[１０]のいずれかに記載の前記水性樹脂エマルジョンである、水性樹脂エマルジョン（α）と、エポキシ基に対する反応性を有する官能基を有する硬化剤（β）とを含み、前記硬化剤（β）に含まれる前記官能基の含有量は、前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）に含まれるエポキシ基の量に対して、０．０１当量以上１．０当量以下である、水性樹脂組成物。
　本発明の第二の態様の水性樹脂組成物は、以下の特徴を好ましく含む。
[１２]　［１１］において、前記硬化剤（β）は、アミン基、カルボキシ基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１つを有することが好ましい。
　本発明の第三の態様は、以下の水性樹脂エマルジョンの製造方法を提供する。
[１３]　エチレン性不飽和結合を有さず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（Ｙ）の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）とを含むモノマーを、水性媒体（Ｚ）中で、乳化重合して、水性樹脂エマルジョンを得る工程を含む、水性樹脂エマルジョンの製造方法であって、
　前記水性樹脂エマルジョンにおいて、前記モノマーと前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）の添加量は、１～４０質量％であり、前記モノマーと前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の添加量は、２０～９８質量％であり、前記モノマーと前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）の添加量は０．１～１０質量％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、アルコール由来の部分の炭素原子数が２以下である親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）を含み、前記モノマーと前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）の添加量は、１５～９８質量％であり、前記水性樹脂エマルジョンの、不揮発分中のエポキシ基の含有率は０．５０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以上であり、前記水性樹脂エマルジョンの、不揮発分中のカルボキシ基の含有率は、０．１０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以上である、水性樹脂エマルジョンの製造方法。
　本発明の第三の態様の水性樹脂エマルジョンの製造方法は、以下の特徴を好ましく含む。
[１４]　前記水性樹脂エマルジョンにおいて、前記乳化重合は３０～９０℃で行われることが好ましい。
　本発明の第四の態様は、ポリエポキシ化合物（Ｙ）の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）とを含むモノマーを、水性媒体（Ｚ）中で、乳化重合する、工程を含み、
　前記モノマーとポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の添加量は２０～９８質量％であり、
　前記モノマーとポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対するエチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）の添加量は０．１～１０質量％であり、
　前記モノマーとポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対するポリエポキシ化合物（Ｙ）の添加量は、１～４０質量％である、水性樹脂エマルジョンの製造方法を提供する。

　本発明によれば、高温安定性及び分散安定性に優れ、塗料に含めた場合、耐水性、防錆性及び金属材料に対する密着性の高い塗膜が得られる、水性樹脂エマルジョン、水性樹脂組成物、及び水性樹脂エマルジョンの製造方法を提供することができる。

実施例１０１にかかる水性樹脂組成物から得られた塗膜の伸びと応力の関係を示したグラフである。 比較例１０４にかかる水性樹脂組成物から得られた塗膜の伸びと応力の関係を示したグラフである。

　以下、本発明の水性樹脂エマルジョン、水性樹脂エマルジョンの製造方法、水性樹脂組成物、及び水性樹脂組成物の製造方法の好ましい実施形態の例を詳細に説明する。

　なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。例えば、本発明は以下の例のみに限定されることは無く、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、数、種類、位置、量、比率、材料、構成等について、付加、省略、置換や、変更が可能である。

　（語句の説明）
　「硬化」とは、原料に含まれる分子どうしが化学反応により結合し、網目構造の高分子を形成することを言う。

　「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを各々意味する。

　「エチレン性不飽和結合」とは、芳香環を形成する炭素原子を除く、炭素原子間の二重結合を意味する。

　「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）によって測定される標準ポリスチレン換算値とする。

　「塗膜」とは、特に断りがなければ、本実施形態にかかる水性樹脂エマルジョンを含む水性樹脂組成物を塗布後、媒体を乾燥させ、樹脂成分を硬化させて形成された塗膜を意味する。

＜１．水性樹脂組成物＞
　本実施形態にかかる水性樹脂組成物は、水性樹脂エマルジョン（α）と、硬化剤（β）とを含む。本実施形態にかかる水性樹脂組成物は、後述するように、水性樹脂エマルジョン（α）と硬化剤（β）とを混合することにより製造される。

＜１－１．水性樹脂エマルジョン（α）＞
　水性樹脂エマルジョン（α）は、共重合体（Ｘ）と、エチレン性不飽和結合を有さず１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（Ｙ）と、水性媒体（Ｚ）とを含む。水性樹脂エマルジョン（α）は、水性媒体（Ｚ）中で、共重合体（Ｘ）の構造単位となるモノマーが、ポリエポキシ化合物（Ｙ）の存在下で、乳化重合されたエマルジョンである。後述する硬化剤（β）と混合し、硬化させた場合、高い強度及び伸び率の大きな塗膜が得られるためである。

＜１－１－１．共重合体（Ｘ）＞
　共重合体（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位（ａ）、及びエチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を有する。なお（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位（ａ）は、親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）由来の構造単位（ａ１）を含む。

　共重合体（Ｘ）は、構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）からなるもの（共重合体（Ｘ１）とする）でもよい。共重合体（Ｘ）は、構造単位（ａ）と、構造単位（ｂ）と、さらに、ベンゼン環及びエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和芳香族化合物（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）と、を有するもの（共重合体（Ｘ２）とする）でもよい。共重合体（Ｘ）は、構造単位（ａ）～（ｃ）以外の構造単位（ｄ）（他の単量体（Ｄ）由来の構造単位とする）を有するものでもよい。

［（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）］
　（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、炭素数１～１８の直鎖状、分岐鎖状または環状の、アルキル基を有することがより好ましい。具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及び、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の例には、後述する親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）の例も含まれ得る。なお、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）には含まれず、後述するエチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）に含まれる。

　（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として、親水性が低い化合物が含まれることが好ましい。塗膜の防錆性を向上させるためである。同様の理由から、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含んでもよい。

　前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β－メチルグリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、及び、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。構造単位（ａ）は、これらの化合物の、１種のみに由来する構造単位を含むものでもよく、２種以上に由来する構造単位を含めてもよい。さらに、これらの化合物の中でも、構造単位（ａ）は、（メタ）アクリル酸グリシジルに由来する構造単位を含むことが好ましい。

　さらに、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びエポキシ基を有する化合物のいずれでもない（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

　前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、及びポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。これらのヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

　共重合体（Ｘ）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位（ａ）の含有率は、２０質量％以上である。後述する水性樹脂エマルジョンの製造方法において、共重合体（Ｘ）のモノマーとポリエポキシ化合物(Ｙ)との分散安定性を向上させることができるためである。この観点から、共重合体（Ｘ）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位（ａ）の含有率は、３５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。

　さらに、共重合体（Ｘ）が構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）からなるもの、すなわち共重合体（Ｘ１）である場合、同様の分散安定性の向上の観点で、以下の割合であることが好ましい。すなわち、共重合体（Ｘ１）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位（ａ）の含有率は、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。

　共重合体（Ｘ）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位（ａ）の含有率は、９８質量％以下である。９８質量％を超えると、水性樹脂エマルジョンの分散安定性が低下する傾向があるためである。この観点から、共重合体（Ｘ）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位（ａ）の含有率は、９２質量％以下であることが好ましく、８７質量％以下であることがより好ましい。

　さらに、共重合体（Ｘ）が、構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）、及び構造単位（ｃ）を有する、すなわち、共重合体（Ｘ）が共重合体（Ｘ２）である場合、同様の観点で、以下の割合であることが好ましい。すなわち、共重合体（Ｘ２）における（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位（ａ）の含有率は、７５質量％以下であることがさらに好ましく、６５質量％以下であることが特に好ましい。

［親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）］
　前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位は、親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）由来の構造単位を含む。
　親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）は、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＲ－ＣＯＯ－、Ｒは水素又はメチル基を示す。）を有し、アルコール由来の部分、すなわち（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分における炭素原子数が２以下である、（メタ）アクリル酸エステルである。アクリロイルオキシ基以外の部分の前記炭素原子数は、例えば、１または２であって良い。親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）は、アルコール由来の部分の炭素原子数が２以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、メタクリル酸メチルであることがより好ましい。

　共重合体（Ｘ）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）由来の構造単位（ａ１）の含有率は、１５質量％以上である。上述したように親水性（メタ）アクリル酸エステルの含有量が少いと、水性樹脂エマルジョン（α）を、ポリアミンを含む硬化剤と混合した場合に、急速にゲル化が進行するためである。

　共重合体（Ｘ）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）由来の構造単位（ａ１）の含有率は、１５質量％以上であり、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。硬化後の塗膜の耐水性及び防錆性がより向上するためである。前記含有率は、４５質量％以上または５０質量％以上であっても良い。

　共重合体（Ｘ）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）由来の構造単位（ａ１）の含有率の上限は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位（ａ）に記載の含有率の上限と同様である。ただし、後述するポリエポキシ化合物（Ｙ）が、ビスフェノール型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物等の疎水性の化合物である場合、構造単位（ａ）に占める構造単位（ａ１）の割合は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。共重合体（Ｘ）と、ポリエポキシ化合物（Ｙ）との親和性を向上させるためである。

［エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）］
　エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）は、エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する化合物である。エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）は、α，β－不飽和モノカルボン酸、α，β－不飽和ジカルボン酸、α，β－不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、及びカルボキシ基を含有するビニル化合物からなる群のうち、少なくとも１種を含むことが好ましい。α，β－不飽和モノまたはジカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。カルボキシ基を含有するビニル化合物としては、例えば、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シュウ酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。構造単位（ｂ）は、これらの化合物の、１種のみに由来するものでもよく、２種以上に由来する構造単位を含めてもよい。これらの化合物の中でも、エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する化合物からなることが好ましく、さらに（メタ）アクリル酸を含むことが好ましい。すなわち、構造単位（ｂ）は、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する化合物に由来する構造単位からなることが好ましく、さらに（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含むことが好ましい。

　共重合体（Ｘ）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の含有率は、０．１質量％以上である。水性樹脂エマルジョン（α）の分散安定性を向上させるためである。この観点から、共重合体（Ｘ）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対するエチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の含有率は、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。前記含有率は、０．８質量％以上、あるいは１．０質量％以上であっても良い。共重合体（Ｘ）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の含有率は、１０質量％以下である。高温環境下で共重合体（Ｘ）がゲル状になることを抑制し、水性樹脂エマルジョン（α）の高温安定性を向上させるためである。この観点から、共重合体（Ｘ）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の含有率は、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。前記含有率は、４質量％以下、あるいは３質量％以下であっても良い。

［エチレン性不飽和芳香族化合物（Ｃ）］
　エチレン性不飽和芳香族化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）及びエチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）のいずれにも該当せず、かつベンゼン環及びエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和芳香族化合物（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和芳香族化合物（Ｃ）としての芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α－メチルスチレンスルホン酸及びその塩、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、及びｏ－イソプロペニルフェノール等が挙げられる。構造単位（ｃ）は、これらの化合物の、１種のみに由来するものでもよく、２種以上に由来する構造単位を含めてもよい。これらの中でも、構造単位（ｃ）は、炭化水素に由来する構造単位からなることがより好ましく、スチレンに由来する構造単位であることが特に好ましい。

　共重合体（Ｘ）が、エチレン性不飽和芳香族化合物（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を含む場合、すなわち共重合体（Ｘ）が共重合体（Ｘ２）である場合、共重合体（Ｘ２）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、構造単位（ｃ）の含有率は、５質量％以上であることが好ましい。塗膜の耐水性を向上させるためである。この観点から、共重合体（Ｘ２）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、構造単位（ｃ）の含有率は、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらにより好ましい。前記含有率は、１８質量％以上、２０質量％以上、あるいは２３質量％以上であってもよい。

　共重合体（Ｘ）が共重合体（Ｘ２）である場合、共重合体（Ｘ２）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する構造単位（ｃ）の含有率は、５０質量％以下であることが好ましい。塗膜の耐候性が向上するためである。この観点から、共重合体（Ｘ２）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する構造単位（ｃ）の含有率は、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。前記含有率は、３３質量％以下、３０質量％以下、あるいは２８質量％以下であってもよい。

［他の単量体（Ｄ）］
　他の単量体（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）、及びエチレン性不飽和芳香族化合物（Ｃ）のいずれにも該当せず、かつ共重合体（Ｘ）の合成に用いられる化合物と共重合が可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物である。他の単量体（Ｄ）としては、例えば、共役ジエン化合物、マレイミド化合物、ビニルエーテル化合物、アリルエーテル化合物、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、シアノ基を有するビニル化合物等が挙げられる。

　前記共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３ブタジエン、クロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）等が挙げられる。これらの共役ジエン化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

　前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２、６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２、６－ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのマレイミド系化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

　前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテルあるいはエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、一部の水素原子が水酸基で置換された水酸基含有アルキルビニルエーテル等が挙げられる。

　前記アリルエーテル化合物としては、例えば、アリルメチルエーテルあるいはアリルエチルエーテル等のアリルアルキルエーテル、一部の水素原子が水酸基で置換された水酸基含有アリルアルキルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

　前記不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルが挙げられる。これらのジアルキルエステルは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。これらの不飽和化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

　前記シアノ基を有するビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、α－イソプロピルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、及びα－フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらのシアノ基含有ビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

＜１－１－２．ポリエポキシ化合物（Ｙ）＞
　ポリエポキシ化合物（Ｙ）は、エチレン性不飽和結合を有さず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。ポリエポキシ化合物（Ｙ）は、ビスフェノール型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、テトラグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、トリグリシジルエステル、及びテトラグリシジルエステルから選ばれる、少なくとも１種であることが好ましい。１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の例として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、及びヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。これらの化合物のうち１種類を含むものでもよく２種以上含むものでもよい。

　前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）は、ビスフェノール型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物であることがより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であることがさらに好ましい。硬化後の塗膜の耐水性及び防錆性がより向上するためである。

　ポリエポキシ化合物（Ｙ）の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、１０００以下であり、より好ましくは８００以下であり、更に好ましくは５００以下である。ポリエポキシ化合物（Ｙ）の共重合体（Ｘ）への相溶性が向上し、分散安定性及び貯蔵安定性に優れたエマルジョンとすることができる。前記分子量の下限値は、任意に選択でき、例えば、２００または３００であっても良いが、これらに限定されない。

　ポリエポキシ化合物（Ｙ）のエポキシ当量（エポキシ基１ｍｏｌ当たりのポリエポキシ化合物（Ｙ）の質量）は、５００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、３５０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。後述する水性樹脂組成物を硬化させた塗膜の強度が高くなるためである。前記エポキシ当量の下限値は、任意に選択でき、例えば、７０ｇ／ｍｏｌ以上であってもよく、１２０ｇ／ｍｏｌ以上であってもよいが、これらの例に限定されない。

　共重合体（Ｘ）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、ポリエポキシ化合物（Ｙ）の含有率は、１質量％以上である。水性樹脂組成物が硬化し、優れた防錆性を有する塗膜が得られるためである。この観点から、共重合体（Ｘ）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対するポリエポキシ化合物（Ｙ）の含有率は、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。必要に応じて、１２質量％以上、あるいは２０質量％以上であっても良い。共重合体（Ｘ）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対するポリエポキシ化合物（Ｙ）の含有率は、４０質量％以下である。分散安定性の高い水性樹脂エマルジョン（α）を得るためである。この観点から、共重合体（Ｘ）とポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対するポリエポキシ化合物（Ｙ）の含有率は、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

＜１－１－３．水性媒体（Ｚ）＞
　水性媒体（Ｚ）としては任意に選択でき、水を用いることが好ましい。しかしながら、共重合体（Ｘ）及びポリエポキシ化合物（Ｙ）の分散安定性が損なわれない限り、例えば、水に水溶性の溶媒を添加したものを、水性媒体（Ｚ）として用いてもよい。水に添加する親水性の溶媒としては任意に選択でき、メタノール、エタノール及びＮ‐メチルピロリドン等が挙げられる。

＜１－１－４．水性樹脂エマルジョン（α）の製造方法＞
　本実施形態にかかる水性樹脂エマルジョン（α）の製造方法は、ポリエポキシ化合物（Ｙ）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）とを含むモノマー（すなわち、共重合体（Ｘ）を構成するためのモノマー）を、水性媒体（Ｚ）中で、乳化重合することにより行われる。この方法を用いる、本実施形態の上記製造方法によれば、生成した共重合体（Ｘ）の粒子中にポリエポキシ化合物（Ｙ）が均一に分散した水性樹脂エマルジョン（α）が得られる、と考えられる。ここで、「均一に存在している」とは、必ずしも、共重合体（Ｘ）とポリエポキシ化合物（Ｙ）とが相溶している必要はなく、共重合体（Ｘ）粒子の中心側及び表面側のいずれにおいても、ポリエポキシ化合物（Ｙ）のドメインが偏りなく存在していればよい。具体的な乳化重合の方法としては、モノマーを含む各成分を一括して仕込む方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などを用いることができる。重合反応中は攪拌することが好ましい。

　水性樹脂エマルジョン（α）の製造に用いる原料全体に占める、各原料の含有率は、水性樹脂エマルジョン（α）に占める、原料に由来する構造単位または原料に対応する化合物の含有率と同じである。

　前記重合は、任意に選択される温度、例えば、３０～９０℃の温度で行うことが好ましく、４０～８０℃の温度で行うことがより好ましく、４０～７０℃の温度で行うことがさらに好ましい。モノマーに含まれるカルボキシ基が、ポリエポキシ化合物（Ｙ）に含まれるエポキシ基と反応することを抑制するためである。

　乳化重合に使用する乳化剤は、任意に選択でき、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの乳化剤として好ましいのは、アルキルベンゼンスルホン酸塩であり、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることがより好ましい。

　乳化重合においては、重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては、例えば、過酸化物を用いることが好ましい。重合開始剤として用いられる過酸化物として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられる。また、過酸化物と還元剤との併用によるレドックス系開始剤を使用することもできる。還元剤としては、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸、亜硫酸塩、酒石酸またはその塩等が挙げられる。また、必要に応じてアルコール、メルカプタン類を連鎖移動剤として用いてもよい。

＜１－１－５．水性樹脂エマルジョン（α）の特性＞
［水性樹脂エマルジョン（α）のｐＨ］
　水性樹脂エマルジョン（α）のｐＨは、２～１０であることが好ましく、５～９であることがより好ましい。ｐＨがこの範囲であると、水性樹脂エマルジョン（α）の機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。ｐＨは、ガラス電極を標準電極とした水素イオン濃度指示計によるｐＨメーターを用いて、液温２５℃において測定した値である。例えば、乳化重合中または乳化重合終了後に、水性樹脂エマルジョン（α）に塩基性物質を加えることにより、ｐＨを調整することができる。ｐＨの調整に使用される塩基性物質の例としては、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［水性樹脂エマルジョン（α）の不揮発分濃度］
　水性樹脂エマルジョン（α）の不揮発分濃度は、１０～６５質量％であることが好ましく、１５～６０質量％であることがより好ましく、２０～５５質量％であることがより好ましい。前記濃度は、３０～５０質量％、あるいは３５～４５質量％であってもよい。ただし、後述する硬化剤（β）等との混合工程、あるいは水性樹脂組成物の塗工工程における作業性を考慮して、水性樹脂エマルジョン（α）における不揮発分濃度は、水性媒体（Ｙ）の添加量を調整することで、適宜調節可能である。

　なお、ここで不揮発分濃度は、直径５ｃｍのアルミ皿に、水性樹脂エマルジョン（α）を１ｇ秤量し、大気圧、乾燥器内で、空気を循環させながら１０５℃で１時間乾燥させた後に得られる残分の質量の、乾燥前の水性樹脂エマルジョン（α）の質量に対する、割合（質量％）である。

［水性樹脂エマルジョン（α）の粘度］
　本実施形態において水性樹脂エマルジョン（α）の粘度は、２３℃で測定される。水性樹脂エマルジョン（α）の粘度の測定は、Ｂ型粘度計を用いて行われ、回転数６０ｒｐｍで、水性樹脂エマルジョンの粘度に応じたロータを選択して測定された値である。例えば、水性樹脂エマルジョン（α）の粘度が数ｍＰａ・ｓ～数百ｍＰａ・ｓ程度である場合は、ロータＮｏ．１を用いて測定する。粘度は、例えば、０．１～３００ｍＰａ・ｓであってもよく、１～１００ｍＰａ・ｓであってもよく、３～５０ｍＰａ・ｓであってもよく、５～２５ｍＰａ・ｓであってもよい。

［共重合体（Ｘ）のガラス転移点］
　共重合体（Ｘ）のガラス転移点Ｔｇは、共重合体（Ｘ）の合成に用いた各モノマーのホモポリマーのガラス転移点に基づいて算出される。共重合体（Ｘ）のガラス転移点Ｔｇの具体的な算出方法は、原料として用いる単量体Ｍ_ｉ（ｉ＝１，２，３．．．，）のホモポリマーのガラス転移点Ｔｇ_ｉと、全単量体中の単量体ｉの質量分率Ｘ_ｉ（ΣＸ_ｉ（全単量体）＝１）とから、下記式（１）によって算出される。式（１）において、Ｔｇ及びＴｇ_ｉは、いずれも絶対温度（Ｋ）の値で計算する。
　　１／Ｔｇ＝Σ（Ｘ_ｉ／Ｔｇ_ｉ）…（１）

　共重合体（Ｘ）のガラス転移点Ｔｇは、－３０℃（２４３Ｋ）以上であることが好ましい。塗膜の強度が向上するためである。この観点から、共重合体（Ｘ）のガラス転移点Ｔｇは－１０℃（２６３Ｋ）以上であることがより好ましく。０℃（２７３Ｋ）以上であることがさらに好ましい。このような範囲の場合、硬化後の塗膜の強度が向上するためである。共重合体（Ｘ）のガラス転移点Ｔｇは、５℃以上、あるいは１０℃以上であってもよい。共重合体（Ｘ）のガラス転移点Ｔｇは、１００℃（３７３Ｋ）以下であることが好ましく、８０℃（３５３Ｋ）以下であることがより好ましい。塗膜の基材への密着性が向上するためである。この観点から、共重合体（Ｘ）のガラス転移点Ｔｇは、６０℃（３３３Ｋ）以下であることがさらに好ましく、５０℃（３２３Ｋ）以下であることが特に好ましい。このような範囲の場合、硬化後の塗膜の柔軟性を向上させることができるためである。共重合体（Ｘ）のガラス転移点Ｔｇは、４０℃以下、あるいは３０℃以下であってもよい。

［水性樹脂エマルジョン（α）の不揮発分中のエポキシ基含有率］
　水性樹脂エマルジョン（α）の不揮発分中のエポキシ基の含有率は、０．５０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以上であり、３．０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、５．０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。硬化後の塗膜の耐水性、防錆性、基材への密着力を高めることができるためである。水性樹脂エマルジョン（α）の不揮発分中のエポキシ基の含有率は、１．０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以上、あるいは６．０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。

　水性樹脂エマルジョン（α）の不揮発分中のエポキシ基の含有率は、５０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。水性樹脂エマルジョン（α）の不揮発分中のエポキシ基の含有率は、１５×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以下、あるいは１０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。

　水性樹脂エマルジョン中（α）の不揮発分中のエポキシ基の含有率Ｒ_ＥＰ［ｍｏｌ／ｇ］は、次のように求められた値である。水性樹脂エマルジョン（α）の不揮発分濃度をＣ_Ｓ［質量％］、水性樹脂エマルジョン（α）１ｇあたりに含まれるエポキシ基の量Ｎ_１［ｍｏｌ／ｇ］とすると、エポキシ基の含有率Ｒ_ＥＰは、式（２）のように表される。Ｎ_１の求め方は、実施例において後述する通りである。

　Ｒ_ＥＰ＝Ｎ_１／（Ｃ_Ｓ／１００）…（２）

［水性樹脂エマルジョン（α）の不揮発分中のカルボキシ基含有率］
　水性樹脂エマルジョン（α）の不揮発分中のカルボキシ基の含有率は、０．１０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以上であり、０．５０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。重合中及び重合後の水性樹脂エマルジョン（α）の保管の際に、共重合体（Ｘ）の凝集を抑制することができるためである。

　水性樹脂エマルジョン（α）の不揮発分中のカルボキシ基の含有率は、１０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、５．０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。３．０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以下や、２．５×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以下や、２．０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。

　ここで上記カルボキシ基とは、－ＣＯＯＨだけでなく、水素イオン以外の陽イオンと－ＣＯＯ^－とが結合した構造も含む。水性樹脂エマルジョン（α）の不揮発分中のカルボキシ基の含有量とは、下記の式で示すように、原料中のカルボキシ基の含有量から、原料中のカルボキシ基と反応する官能基の、重合前後での減少量を引いた値から求められる。前記原料とは、水性樹脂エマルジョン（α）の合成に用いた成分のことを指す。また、カルボキシ基と反応する官能基とは、本発明においては、エポキシ基であり、ヒドロキシ基はカルボキシ基と反応する官能基とは考えない。

　以下、水性樹脂エマルジョン（α）の不揮発分中のカルボキシ基の含有率Ｒ_ＣＸ［ｍｏｌ／ｇ］の求め方を、詳しく説明する。原料（開始剤、溶媒、その他添加剤等も含む）中のカルボキシ基の総量をＮ_３［ｍｏｌ／ｇ］とし、原料（開始剤、溶媒、その他添加剤等も含む）中のエポキシ基の総量をＮ_２［ｍｏｌ／ｇ］とし、水性樹脂エマルジョン（α）１ｇあたりに含まれるエポキシ基の量をＮ_１［ｍｏｌ／ｇ］とする。水性樹脂エマルジョン（α）の不揮発分濃度を、Ｃ_Ｓ［質量％］とする。この時、カルボキシ基の含有率Ｒ_ＣＸは、式（３）のように表される。Ｎ_１及びＮ_２の求め方の例は、実施例において後述する。Ｎ_２は計算によって得ることができる。

　Ｒ_ＣＸ＝｛Ｎ_３－（Ｎ_２－Ｎ_１）｝／（Ｃ_Ｓ／１００）…（３）

＜１－２．硬化剤（β）＞
　硬化剤（β）は、エポキシ基に対する反応性を有する官能基を有する。硬化剤(β)は、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基からなる群より選択される少なくとも１つを有する化合物であることが好ましい。アミノ基を有する硬化剤（β）としては、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、第三級アミンが挙げられる。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンやこれらの変性品等が挙げられる。脂環族ポリアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタンやこれらの変性品等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、例えば、ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンやこれらの変性品等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ダイマー酸等のジカルボン酸と先のポリアミンとの縮合品が挙げられる。第三級アミンとしては、例えば、ジメチルベンジルアミン、２，４，６－トリスジメチルアミノメチルフェノール等の第三級アミノ基含有化合物やこれらの変性品や、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物やこれらの変性品等が挙げられる。その他ポリアミンとしては、ジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジッド等が挙げられる。カルボキシ基を有する硬化剤（β）としては分子内に２個以上のカルボキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸が挙げられる。メルカプト基を有する硬化剤（β）としては、例えば、チオグリコール酸と多価アルコールとの縮合物やポリサルファイド等が挙げられる。これらの硬化剤は１種または２種以上と組み合わせてもよい。好ましくはポリアミン系硬化剤である。

　なお、市販の硬化剤の例としては、Ｅｐｉ－ｃｕｒｅ（エピ－キュア）８５３５、８５３６、８５３７、８２９０および８２９２；Ａｎｑｕａｍｉｎｅ（アンクアミン）４０１；Ｃａｓａｍｉｄ（カサミド）３６０および３６２；Ｅｐｉｌｉｎｋ（エピリンク）３８１、ＤＰ６６０、ＨＺ３５０、９２－１１３および９２－１１６；Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（ベコポックス）ＥＨ６５９Ｗ、ＥＨ６２３Ｗ、ＶＥＨ２１３３Ｗ；アデカハードナーＥＨ－８０５１；フジキュアーＦＸＩ－９１９；トーマイドＴＸＨ－６７４－ＢおよびＴＸＳ－５３－Ｃ；Ｅｐｏｔｕｆ（エポタフ）３７－６８０および３７－６８１；リカシッドＢＴＷ；ならびにカレンズＭＴ　ＢＤ－１が挙げられる。

　硬化剤（β）に含まれる、エポキシ基に対する反応性を有する官能基の含有量は、ポリエポキシ化合物（Ｙ）に含まれるエポキシ基の量に対して０．０１当量以上であることが好ましく、０．１当量以上であることがより好ましい。硬化後の水性樹脂組成物の防錆性及び金属材料への密着性が向上するためである。

　硬化剤（β）に含まれる、エポキシ基に対する反応性を有する官能基の含有量は、ポリエポキシ化合物（Ｙ）に含まれるエポキシ基の量に対して１．５当量以下であることが好ましく、１．０当量以下であることがより好ましい。塗膜の強度が向上するためである。０．８当量以下、または０．５当量以下であってもよい。

＜１－３．その他の成分＞
　本実施形態にかかる水性樹脂組成物は、顔料を含んでもよい。顔料としては例えば酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、カーボンブラック、ベンガラ、炭酸カルシウム、酸化珪素、タルク、マイカ、カオリン、クレー、フェライト、珪砂等が挙げられる。顔料は、水性樹脂組成物中に０．１～５０質量％含まれることが好ましく、１～４０質量％含まれることがより好ましい。塗膜の隠蔽性を向上させるためである。

　水性樹脂組成物は、充填剤、有機質または無機質の中空バルーン、分散剤（例えば、アミノアルコール、ポリカルボキシラート等）、界面活性剤、カップリング剤（例えばシランカップリング剤等）、脱泡剤、防腐剤（例えば、殺生物剤、殺カビ剤、殺真菌剤、殺藻剤、及びこれらの組み合わせ等）、流動剤、レベリング剤、中和剤（例えば、水酸化物、アミン、アンモニア、炭酸塩等）等の添加剤を含んでもよい。

　カップリング剤としてはシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシシラン化合物が挙げられる。具体的な例としては、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシ）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

　シランカップリング剤の添加量は、水性樹脂エマルジョン１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましく、０．３～３質量部であることがより好ましい。硬化後の水性樹脂組成物の防錆性及び金属材料への密着性が向上するためである。

＜２．塗膜の形成方法＞
　本実施形態の水性樹脂エマルジョン（α）を用いた塗膜の形成方法の例について説明する。塗膜の形成方法は、水性樹脂エマルジョン（α）、硬化剤（β）、及び必要に応じて上記のその他の成分を混合して、水性樹脂組成物を得る混合工程と、水性樹脂組成物を被塗物に塗布する塗布工程と、塗布された塗膜を硬化させる硬化工程とを含む。

　混合工程は、水性樹脂エマルジョン（α）と硬化剤（β）と必要に応じてその他の成分とを混合し、攪拌することで、含有する各成分が十分に分散した水性樹脂組成物を得る。攪拌は、例えば、ロボミクス（プライミクス株式会社製）により行うことができる。各成分を十分に分散させるため、攪拌は５分以上行うことが好ましい。また、樹脂成分が硬化することを抑制するため、攪拌は１時間以内で行うことが好ましい。

　塗布工程は、水性樹脂組成物を被塗物に塗布する。被塗物は例えば金属材料が挙げられる。被塗物に、プライマー、下塗り等の表面処理を予め施していてもよい。塗布する方法としては、刷毛、ローラー等を用いる方法が挙げられるがこれに限られない。また、塗布工程が完了する前に樹脂成分が硬化することを抑制するために、塗布工程は、混合工程の終了後１時間以内に行うことが好ましい。

　硬化工程では、水性樹脂組成物が塗布された被塗物を、乾燥し、養生することで、水性樹脂組成物に含まれる樹脂成分を硬化させる。養生する時間は、雰囲気の温度によって異なる。例えば、２０℃では５時間以上であることが好ましいが、４０℃では１時間以上であることが好ましく、６０℃では５分以上であることが好ましい。
＜３．本発明の適用分野＞
　本発明の水性樹脂エマルジョン（α）及び水性樹脂組成物は、様々な分野で有用であり、特に金属用塗料の分野で有用である。被塗装物、すなわち塗装される物品には、本発明の水性樹脂エマルジョン（α）及び／又は水性樹脂組成物を用いた塗料から得られる塗膜の他に、必要に応じて下塗り層、上塗り層等が、設けられてもよい。本発明の水性樹脂エマルジョン（α）及び／又は水性樹脂組成物を含む塗料を適用する物品、すなわち塗装される対象物は、任意に選択できる。例えば、様々な家庭用品、遊園地や公園の遊具、冷蔵庫等の家電製品、スポーツ用品、建築物（インテリア及びエクステリア）、輸送機械や工作機械を含む様々な工業用品やその部品、自動車のボディー及びシャシー、鉄道車両の車体及び床下機器、船舶、海上コンテナ、航空機等が挙げられる。

　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、下記の実施例が本発明の全てを制限するものではなく、本記載の内容を逸脱しない範囲で実施したものは、全て本発明の技術範囲に含まれる。

＜１．水性樹脂エマルジョン（α）の合成＞
＜１－１．実施例１～１０、及び比較例１～４＞
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、イオン交換水１５８質量部を仕込み、６０℃に昇温した。セパラブルフラスコの内容物に窒素ガスを吹き込み、脱酸素した。ここにメタクリル酸メチル（Ａ－１）２１６質量部、アクリル酸２エチルヘキシル（Ａ－２）１１５質量部、メタクリル酸（Ｂ－１）５質量部、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（Ｙ－１）５９質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部、及びイオン交換水３５６質量部からなるモノマー乳化物を、３時間かけて滴下した。同時に酸化剤として過硫酸カリウム１．２質量部をイオン交換水４１質量部に溶解したもの、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム０．４質量部をイオン交換水２１質量部に溶解したものを、３．３時間かけて、６０℃で滴下し重合した。滴下終了後、１．５時間熟成した。こののち、冷却し、アンモニア水０．８質量部を添加して水性樹脂エマルジョン（α―１）を得た。これを実施例１とする。

　水性樹脂エマルジョン（α－２）～（α―１０）（実施例２～１０）及び（ｃα―１）～（ｃα―４）（比較例１～４）の合成については、共重合体（Ｘ）の合成に用いるモノマー、及びポリエポキシ化合物（Ｙ）の種類及び使用量（質量部）を、表１－１～表１－４の通りとした。その他の成分の添加量及び作製方法については、水性樹脂エマルジョン（α－１）と同様とした。なお、比較例２及び比較例３（ｃα－３）は、重合体が分散せずに凝集した。

 

 

 

＜１－２＞比較例５
　ポリエポキシ化合物（Ｙ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の配合で、下記方法で、共重合体（Ｘ）のエマルジョンを合成した。

　ポリエチレングリコール－ｔｅｒｔ－オクチルフェニルエーテル７０質量％水溶液（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）　Ｘ－４０５（ダウケミカル社製））３０ｇと、イオン交換水６７ｇとを均一な溶液になるまで攪拌し、界面活性剤水溶液を得た。得られた界面活性剤水溶液を、オーバーヘッドスターラーを用いて攪拌しながら、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（Ｙ－５）（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（エポキシ当量１８７ｇ／ｍｏｌ、Ｏｌｉｎ社製））１２９．５ｇを加え、エポキシ樹脂の液滴の容器の内壁への付着が見られなくなるまでさらに攪拌した。得られた混合液を、オーバーヘッドスターラーで３０００ｒｐｍで２０分攪拌し、エポキシ分散液を得た。得られたエポキシ分散液４５．３ｇと、共重合体（Ｘ）のエマルジョン４０１．５ｇとを、フラスコに入れて、６０℃で２時間攪拌し、水性樹脂エマルジョン（ｃα－５）を得た。得られた水性樹脂エマルジョン（ｃα－５）における、共重合体（Ｘ）とエポキシ樹脂との質量比は、８５．０：１５．０と算出できる。

　比較例５の水性樹脂エマルジョン（ｃα－５）の製造に用いた各成分の質量部数は、表２－１と表２－２に示した通りである。これら値は、共重合体（Ｘ）のためのモノマーの合計使用量を実施例１と揃えて３３６質量部とした、換算値である。

＜２．水性樹脂エマルジョン（α）の評価＞
　水性樹脂エマルジョン（α－１）～（α－１０）及び（ｃα－１）～（ｃα－５）について以下のような評価をした。なお、以下の説明において、水性樹脂エマルジョン（α－１）～（α－１０）及び（ｃα－１）～（ｃα－５）を総称する場合、水性樹脂エマルジョン（α）と記載する場合がある。

＜２－１．ｐＨ＞
　ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製 ガラス電極式水素イオン濃度指示計ＨＭ－３０Ｇ）を用いて測定した。

＜２－２．不揮発分濃度＞
　直径５ｃｍのアルミ皿に、水性樹脂エマルジョン（α）を１ｇ秤量し、大気圧、乾燥器内で、空気を循環させながら１０５℃で１時間乾燥させた後に得られる残分の質量の、乾燥前の水性樹脂エマルジョン（α）の質量に対する、割合（質量％）を求めた。

＜２－３．粘度＞
　水性樹脂エマルジョン（α）の粘度を以下の条件及び装置で測定した。
　温度：２３℃
　測定機器：Ｂ型粘度計
　ロータ：Ｎｏ．１
　回転数：６０ｒｐｍ

＜２－４．ガラス転移点＞
　共重合体（Ｘ）のガラス転移点Ｔｇは、上記の式（１）によって算出した値である。

＜２－５．分散安定性＞
　水性樹脂エマルジョン（α）の状態を目視にて観察し、下記の基準により評価した。
　○（可）：凝集、沈殿、分離、及びゲル化のいずれも見られなかった。
　×（不可）：凝集、沈殿、分離、及びゲル化のうち少なくともいずれかが見られた。

＜２－６．高温安定性＞
　次の通り水性樹脂エマルジョン（α）の高温安定性を評価した。まず、７０ｍｌのガラス瓶に水性樹脂エマルジョン（α）を投入して密栓し、６０℃で７日間静置した。その後、ガラス瓶中の水性樹脂エマルジョン（α）の状態を目視にて観察し、下記の基準により評価した。
　○（可）：凝集、増粘、沈殿、分離、及びゲル化のいずれも見られなかった。
　×（不可）：凝集、増粘、沈殿、分離、及びゲル化のうち少なくともいずれかが見られた。

＜２－７．エポキシ基の残存率＞
　水性樹脂エマルジョン（α）のエポキシ基の残存率は、合成後の水性樹脂エマルジョン（α）に含まれるエポキシ基の量Ｎ_１［ｍｏｌ／ｇ］の、水性樹脂エマルジョン（α）の合成に用いた成分（原料、開始剤、溶媒、その他添加剤等も含む）に含まれるエポキシ基の総量Ｎ_２［ｍｏｌ／ｇ］に対する割合である。

　合成後の水性樹脂エマルジョン（α）のエポキシ基の量Ｎ_１［ｍｏｌ／ｇ］の測定は、水性樹脂エマルジョン（α）の合成に用いた成分（原料）に含まれるエポキシ基の総量に対して、過剰の塩化水素を加えてエポキシ基と反応させた。次に、未反応の塩化水素を水酸化カリウムで滴定することで、残った塩化水素の量を確認した。なお、このとき水性樹脂エマルジョン（α）中に含まれるカルボン酸をはじめとする酸性成分との反応により、水酸化カリウムが消費される。このため、予め塩化水素を用いない空測定によって酸性成分の量を滴定し、本測定の結果を補正した。具体的な測定手順は以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の通りである。

（ｉ）空測定（酸性成分量の確認）
　水性樹脂エマルジョン（α）をＷ_１［ｇ］（本実施例及び比較例では５ｇ）の量で、１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＴＨＦ２５ｇを加えてマグネチックスターラーで撹拌し、均一な溶液とした。この溶液に指示薬として０．１質量％のクレゾールレッド水溶液を０．１５ｍＬ加えた。０．１Ｍの水酸化カリウム／エタノール溶液で、前記溶液を攪拌しながら、滴定した。水酸化カリウム／エタノール溶液の滴下後、紫色が３０秒間持続する点を当量点とした。ここで滴定に用いた水酸化カリウム／エタノール溶液の量をＶ_ＫＯＨ１［ｍＬ］とする。

（ｉｉ）本測定
　水性樹脂エマルジョン（α）をＷ_２［ｇ］（本実施例及び比較例では５ｇ）の量で、１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＴＨＦ２５ｇを加えてマグネチックスターラーでよく撹拌し溶解させた。これに０．２Ｍの塩化水素／ジオキサン溶液を加え、１時間撹拌し均一な溶液とした。ここで加えられた塩化水素／ジオキサン溶液の量をＶ_ＨＣｌ［ｍＬ］（本実施例及び比較例では２５ｍＬ）とする。この溶液に指示薬として０．１質量％のクレゾールレッド水溶液を０．１５ｍＬ加えた。０．１Ｍの水酸化カリウム／エタノール溶液で、溶液を攪拌しながら滴定した。水酸化カリウム／エタノール溶液の滴下後、紫色が３０秒間持続する点を当量点とした。ここで滴定に用いた水酸化カリウム／エタノール溶液の量をＶ_ＫＯＨ２［ｍＬ］とする。

　（ｉ）及び（ｉｉ）で得られた各々の数値から、水性樹脂エマルジョン（α）１ｇあたりのエポキシ基の量Ｎ_１［ｍｏｌ／ｇ］を、以下の式（４）によって算出した。
　Ｎ_１＝（０．２×Ｖ_ＨＣｌ／１０００－０．１×Ｖ_ＫＯＨ２／１０００）／Ｗ_２＋（０．１×Ｖ_ＫＯＨ１／１０００）／Ｗ_１ …（４）

　水性樹脂エマルジョン（α）の合成に用いた成分（原料）に含まれるエポキシ基の総量Ｎ_２［ｍｏｌ／ｇ］は、各成分の質量ｍ_ｉ［質量部］（ｉ＝１，２，３，・・・）と、エポキシ当量ＥＰ_ｉ［ｇ／ｍｏｌ］とから、以下の式（５）によって求められる。ここで水性樹脂エマルジョン（α）の合成に用いた成分とは、表１－１～表１－４に記載されているすべての成分を意味する。
　Ｎ_２＝Σ（ｍ_ｉ／ＥＰ_ｉ）／Σｍ_ｉ…（５）

　なお、メタクリル酸メチル、イオン交換水等のエポキシ基を含まない化合物については、１／ＥＰ_ｉ＝０となる。

　このように求められたエポキシ基の量から、水性樹脂エマルジョン（α）のエポキシ基の残存率は、１００×Ｎ_１／Ｎ_２［ｍｏｌ％］で表される。なお、水性樹脂エマルジョン（ｃα―１）については、原料中のエポキシ基の総量であるＮ_２＝０であるため、表１－４において、エポキシ基の残存率を「－」とした。

＜２－８．不揮発分中のエポキシ基の含有率＞
　上記の方法で求めた、不揮発分濃度、水性樹脂エマルジョン（α）中のエポキシ基含有量Ｎ_１、原料中のエポキシ基の総量Ｎ_２から、水性樹脂エマルジョン（α）の不揮発分中のエポキシ基の含有率Ｒ_ＥＰ［ｍｏｌ／ｇ］を、上記で説明した式（２）に基づいて求めた。
Ｒ_ＥＰ＝Ｎ_１／（Ｃ_Ｓ／１００）…（２）

＜２－９．不揮発分中のカルボキシ基の含有率＞
　水性樹脂エマルジョン（α）の合成に用いた成分（原料）に含まれるカルボキシ基の総量Ｎ_３［ｍｏｌ／ｇ］は、各成分の質量ｍ_ｉ［質量部］（ｉ＝１，２，３，・・・）と、カルボキシ当量ＣＸ_ｉ［ｇ／ｍｏｌ］とから、以下の式（６）によって求められる。ここで水性樹脂エマルジョン（α）の合成に用いた成分とは、表１－１～表１－４に水性樹脂エマルジョン（α）の原料として記載されているすべての成分を意味する。
　Ｎ_３＝Σ（ｍ_ｉ／ＣＸ_ｉ）／Σｍ_ｉ…（６）
　ここで求めたＮ_３から、水性樹脂エマルジョン（α）の不揮発分中のカルボキシ基の含有率Ｒ_ＣＸ［ｍｏｌ／ｇ］を、上記で説明した式（３）に基づいて求めた。
Ｒ_ＣＸ＝｛Ｎ_３－（Ｎ_２－Ｎ_１）｝／（Ｃ_Ｓ／１００）…（３）

＜３．実施例１０１～１１４及び比較例１０１～１０４（水性樹脂組成物の作製）＞
　各実施例及び比較例において、表２－１及び表２－２に示される水性樹脂エマルジョン（α）１００質量部に、イオン交換水６０質量部、表２－１及び表２－２に示される種類の硬化剤（β）をこれら表に示される量（質量部）で添加して１０分撹拌し、水性樹脂組成物を作製した。なお、表２－１及び表２－２において、「アミン当量」、「カルボキシ当量」、「メルカプト当量」とは、それぞれ、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基１ｍｏｌ当たりの質量（ｇ）を意味する。また、各硬化剤の「エポキシ基に対する当量」は、水性樹脂エマルジョン（α）に含まれる、原料基準のエポキシ基の量に対する、硬化剤（β）に含まれる官能基のモル比を示す数値である。

＜４．塗膜の評価＞
＜４－１．耐水膨潤率＞
　実施例１０１～１１４及び比較例１０１～１０４において得られた水性樹脂組成物を、水平に置いた９０ｍｍ×１９０ｍｍの長方形のポリエチレンフィルム上の全体に行き渡るように、流涎した。これを２３℃で７２時間乾燥した後、５０℃で２４時間養生することで塗膜を作製した。この塗膜を平板から剥離し、剥離された塗膜を１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出した。切り出した塗膜を秤量した後、２３℃で２４時間、イオン交換水に浸漬した。塗膜をイオン交換水から取り出し、その直後の塗膜を秤量し、これを乾燥前の塗膜の質量とした。その後、塗膜を１０５℃で３時間乾燥させて再度塗膜を秤量し、これを乾燥後の塗膜の質量とした。乾燥前の塗膜の質量と乾燥後の塗膜の質量から、下記式（７）で求められる値を耐水膨潤率とした。
　｛（乾燥前の塗膜の質量－乾燥後の塗膜の質量）／乾燥後の塗膜の質量｝×１００　…（７）

＜４－２．防錆性＞
　実施例１０１～１１４及び比較例１０１～１０４で作製された水性樹脂組成物を、冷間圧延鋼板（以下、「基材」とする）に刷毛を用いて目付量５０ｇ／ｍ^２となるよう塗装し、６０℃の恒温槽内で1０分間乾燥させ基材表面に塗膜を形成させた。

　３０ｍｍ×４５ｍｍの長方形（本評価において、この長方形を試験領域とする）の対角線をなすように、２本の交差する直線からなる（すなわちＸ字状の）切れ込みを塗膜に形成させ、試験体とした。切れ込みは、カッターナイフを用いて、基材まで達するように形成させた。切れ込みが形成された試験体に対して、ＪＩＳ　Ｚ－２３７１（２０００）に基づいて中性塩水噴霧試験（４．２．１項）を行った。中性塩水噴霧試験後の試験体における、試験領域中の塗膜の膨れの占める面積［面積％］、膨れの大きさ［ｍｍ］、及び切れ込みからの流れ錆のサイズ［ｍｍ］を測定した。膨れの大きさは、１個の独立した膨れが占める領域において、最も長い寸法とする。また、流れ錆のサイズは、クロスカットした部分を中心とした錆の幅の最大値とする。

＜４－３．金属材料に対する塗膜の密着性＞
　上記防錆性の評価と同様に冷間圧延鋼板の基材表面に塗膜を形成させた。ＪＩＳ　Ｋ－５４００（１９９０）「８．５．２項　碁盤目テープ法」に準じ、塗膜が形成された鋼板を試験片として、塗膜を貫通するようにカッターで１ｍｍ間隔の碁盤目の切れ込み（１００マス）を入れ、セロテープ（登録商標）を貼合した。１時間後にセロテープ(登録商標)を剥離して、塗膜が鋼板から剥離せずに残ったマスの数を数えることで金属材料に対する塗膜の密着性を評価した。

＜４－４．塗膜の伸び―応力測定＞
　実施例１０１及び比較例１０４において得られた水性樹脂組成物を、水平に置いた９０ｍｍ×１９０ｍｍの長方形のポリエチレンフィルム上の全体に、行き渡るように流涎した。これを２３℃で７２時間乾燥した後、５０℃で２４時間養生することで、塗膜を作製した。この塗膜を平板から剥離し、剥離された塗膜を１０ｍｍ×３０ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。この試験片の長手方向を引張方向として以下の試験を行った。試験片の厚さは、株式会社ミツトヨ製　クイックマイクロ（登録商標）　ＭＤＱ－ＭＸを用いて、３点の平均値を試験片の厚さｔ［ｍｍ］とした。試験片の厚さｔは、表３及び表４に示した。

　試験はオートグラフＡＧ－Ｘ(島津製作所製)を用いて行った。間隔（チャック間距離）１０ｍｍとして、試験片の長手方向の両側をチャックで掴んだ。２３℃、５０%ＲＨ雰囲気下１００ｍｍ/ｍｉｎの速度で、試験片を引っ張った。

　実施例１０１にかかる水性樹脂組成物から得られた塗膜の伸びと応力の関係を表３に示す。比較例１０４にかかる水性樹脂組成物から得られた塗膜の伸びと応力の関係を表４に示す。

　なおチャック間距離をＬ［ｍｍ］、試験片の長さの変化（試験中のチャック間の距離と、試験前のチャック間の距離との差）をΔＬ［ｍｍ］とすると、伸度は、１００×ΔＬ／Ｌ［％］で算出される。試験片にかかった荷重（測定された荷重）をＦ［Ｎ］、試験片の幅Ｗ［ｍｍ］、試験片の厚さｔ［ｍｍ］とすると、試験片にかかる応力は、Ｆ／（Ｗ×ｔ）［Ｎ／ｍｍ^２］で算出される。なお、上記の通りＷ＝１０ｍｍである。

　また、応力の値（Ｎ／ｍｍ^２）を伸度（％）の値で積分した値を応力積分値Σとして、表３及び表４に記載の値に基づいて以下のように算出した。ｎ点目の伸度（ΔＬ／Ｌ［％］）の値をＸ_ｎ、応力（Ｎ／ｍｍ^２）をσ_ｎとする。原点をＸ_０＝０、σ_０＝０とすると、原点から１点目までの応力積分値Σ_１は（Ｘ_１×σ_１）／２となる。原点から２点目までの応力積分値Σ_２は、Σ_１＋｛（Ｘ_２－Ｘ_１）×（σ_１＋σ_２）／２｝となる。したがって、原点からｎ点目までの応力積分値Σ_ｎは、Σ_ｎ－１＋｛（Ｘ_ｎ－Ｘ_ｎ－１）×（σ_ｎ＋σ_ｎ－１）／２｝（すなわち、Σ_ｎ＝｛（Ｘ_１×σ_１）／２）｝＋｛（Ｘ_２－Ｘ_１）×（σ_１＋σ_２）／２｝＋・・・＋｛（Ｘ_ｎ－Ｘ_ｎ－１）×（σ_ｎ＋σ_ｎ－１）／２｝となる。

　この評価において、応力は単位断面積あたりにかかる荷重であり、伸度は長さの変化率である。そのため、応力積分値Σは、単位断面積、単位長さ（チャック間距離）の試料を破断に至るまで伸ばすために必要な仕事量、すなわち、破断に至るまでの塗膜のエネルギー吸収量と言える。

　図１は、実施例１０１にかかる水性樹脂組成物から得られた塗膜の伸びと応力の関係を示したグラフである。図２は、比較例１０４にかかる水性樹脂組成物から得られた塗膜の伸びと応力の関係を示したグラフである。図１及び２において、×は破断点を示す。

＜５．評価結果＞
　表１－１～表１－４より、実施例１～１０の水性樹脂エマルジョン（α－１）～（α－１０）は、いずれも分散安定性、及び高温安定性に優れていることがわかる。また、表２－１と表２－２より、水性樹脂エマルジョン（α－１）～（α－１０）は、適切な種類及び量で硬化剤（β）を配合することで、塗料に含めた場合、硬化後に、優れた耐水性、防錆性及び金属材料に対する密着性の高い塗膜が得られることがわかる。

　ポリエポキシ化合物（Ｙ）を含まない比較例１の水性樹脂エマルジョン（ｃα－１）は、架橋成分を含まない。このため、表２－１と表２－２に示される通り、耐水性、防錆性、及び金属材料に対する密着性は不十分であった。

　これに対して、ポリエポキシ化合物（Ｙ）の添加量が過剰な比較例２の水性樹脂エマルジョン（ｃα－２）は、重合体が分散せずに凝集した。
　共重合体（Ｘ）のモノマーとしてエチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）を用いなかった、すなわち、共重合体（Ｘ）がエチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を有さない比較例３の水性樹脂エマルジョン（ｃα－３）も同様に、重合体が分散せずに凝集した。

　共重合体（Ｘ）の重合の際に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を過剰に用いた、すなわち共重合体（Ｘ）がエチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を過剰に含む比較例４の水性樹脂エマルジョン（ｃα－４）では、高温安定性が不十分であった。

　乳化重合が行われていない比較例５では、作製された塗膜（比較例１０４）の応力積分値、すなわち、破断に至るまでの塗膜のエネルギー吸収量が、小さかった。

　共重合体（Ｘ）を合成した後に、共重合体（Ｘ）とポリエポキシ化合物（Ｙ）とを混合して得られた水性樹脂エマルジョン（ｃα－５）を用いて塗膜を作製した場合、水性樹脂エマルジョン（α－１）に比べて、塗膜の強度が著しく低下していることが分かった。

　以上のことから、本発明にかかる水性樹脂エマルジョン（α）は、高温安定性及び分散安定性に優れることが分かった。

　また、本発明にかかる水性樹脂組成物を塗料に含めた場合、優れた耐水性、防錆性、及び金属材料に対する密着性の高い塗膜が得られることが分かった。

　本発明によれば、高温安定性及び分散安定性に優れ、塗料に含めた場合、耐水性、防錆性及び金属材料に対する密着性の高い塗膜が得られる水性樹脂エマルジョンの製造方法を提供できる。

Claims (14)

1. 　共重合体（Ｘ）と、エチレン性不飽和結合を有さず１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（Ｙ）と、水性媒体（Ｚ）と、を含む水性樹脂エマルジョンであって、
   　前記共重合体（Ｘ）と前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）の含有率は、１～４０質量％であり、
   　前記共重合体（Ｘ）は、
   　（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位と、
   　エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）由来の構造単位と、を含み、
   　前記共重合体（Ｘ）と前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位の含有率は、２０～９８質量％であり、
   　前記共重合体（Ｘ）と前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）由来の構造単位の含有率は、０．１～１０質量％であり、
   　前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位は、アルコール由来の部分の炭素原子数が２以下である親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）由来の構造単位を含み、
   　前記共重合体（Ｘ）と前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）由来の構造単位の含有率は、１５～９８質量％であり、
   　前記水性樹脂エマルジョンは、前記水性媒体（Ｚ）中で、共重合体（Ｘ）の構造単位となるモノマーが、前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）の存在下で、乳化重合された、エマルジョンであり、
   　前記水性樹脂エマルジョンの不揮発分中のエポキシ基の含有率は０．５０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以上であり、
   　前記水性樹脂エマルジョンの不揮発分中のカルボキシ基の含有率は、０．１０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以上である、
   水性樹脂エマルジョン。
2. 　前記水性樹脂エマルジョンの不揮発分中のカルボキシ基の含有率は、１０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の水性樹脂エマルジョン。
3. 　前記水性樹脂エマルジョンの不揮発分中のエポキシ基の含有率は、５０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以下である請求項１または２に記載の水性樹脂エマルジョン。
4. 　前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる、請求項１～３のいずれか１項に記載の水性樹脂エマルジョン。
5. 　前記エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する化合物からなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の水性樹脂エマルジョン。
6. 　前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）は、ビスフェノール型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、テトラグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、トリグリシジルエステル、及びテトラグリシジルエステルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の水性樹脂エマルジョン。
7. 　前記共重合体（Ｘ）のガラス転移点は－３０℃以上１００℃以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の水性樹脂エマルジョン。
8. 　前記共重合体（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構造単位、及びエチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）由来の構造単位からなる、請求項１～７のいずれか１項に記載の水性樹脂エマルジョン。
9. 　前記共重合体（Ｘ）は、ベンゼン環及びエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和芳香族化合物（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の水性樹脂エマルジョン。
10. 　前記エチレン性不飽和芳香族化合物（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物である、請求項９に記載の水性樹脂エマルジョン。
11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の前記水性樹脂エマルジョンである、水性樹脂エマルジョン（α）と、エポキシ基に対する反応性を有する官能基を有する硬化剤（β）とを含み、前記硬化剤（β）に含まれる前記官能基の含有量は、前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）に含まれるエポキシ基の量に対して、０．０１当量以上１．０当量以下である、水性樹脂組成物。
12. 　前記硬化剤（β）は、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基からなる群より選択される少なくとも１つを有する化合物である、請求項１１に記載の水性樹脂組成物。
13. 　エチレン性不飽和結合を有さず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（Ｙ）の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）とを含むモノマーを、水性媒体（Ｚ）中で、乳化重合して、水性樹脂エマルジョンを得る工程を含む、水性樹脂エマルジョンの製造方法であって、
    　前記水性樹脂エマルジョンにおいて、
    　前記モノマーと前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）の添加量は、１～４０質量％であり、
    　前記モノマーと前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の添加量は、２０～９８質量％であり、
    　前記モノマーと前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）の添加量は０．１～１０質量％であり、
    　前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、アルコール由来の部分の炭素原子数が２以下である親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）を含み、
    　前記モノマーと前記ポリエポキシ化合物（Ｙ）との合計量に対する、前記親水性（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）の添加量は、１５～９８質量％であり、
    　前記水性樹脂エマルジョンの、不揮発分中のエポキシ基の含有率は０．５０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以上であり、
    　前記水性樹脂エマルジョンの、不揮発分中のカルボキシ基の含有率は、０．１０×１０^－４ｍｏｌ／ｇ以上である、
    　水性樹脂エマルジョンの製造方法。
14. 　前記水性樹脂エマルジョンにおいて、前記乳化重合は３０～９０℃で行われる、請求項１３に記載の水性樹脂エマルジョンの製造方法。

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