WO2020090473A1 - 酸化物単結晶基板及びその製造方法 - Google Patents

酸化物単結晶基板及びその製造方法 Download PDF

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賢英 楢原
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    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/36—Removing material
    • B23K26/38—Removing material by boring or cutting
    • B23K26/382—Removing material by boring or cutting by boring
    • B23K26/386—Removing material by boring or cutting by boring of blind holes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/20—Aluminium oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/02—Heat treatment

Definitions

  • the present disclosure relates to an oxide single crystal substrate having a depression on its main surface and a method for manufacturing the same.
  • An oxide single crystal substrate such as lithium tantalate (LT) or sapphire is used as a substrate for a surface acoustic wave device, a substrate for a semiconductor device, or the like.
  • LT lithium tantalate
  • sapphire is used as a substrate for a surface acoustic wave device, a substrate for a semiconductor device, or the like.
  • a groove-shaped or hole-shaped recess may be formed for the purpose of element isolation, electrode formation, and the like.
  • a laser processing method is known as a method for forming a recess in an oxide single crystal substrate (for example, Patent Document 1).
  • an adhered material called debris in which a substance scattered from the processing region is re-attached or a dross formed by re-solidifying a substance melted by the processing is formed. These deposits may cause defects in the device and the device manufacturing process, and therefore it is desirable that they are not present.
  • Patent Document 1 describes that after forming a laser processing hole in a sapphire substrate, the inner periphery of the processing hole is etched with an etching solution such as sulfuric acid, phosphoric acid, or hydrochloric acid to remove debris.
  • an etching solution such as sulfuric acid, phosphoric acid, or hydrochloric acid to remove debris.
  • the substrate may be excessively etched. Further, the adhered matter may act as a selective mask to cause uneven etching of the substrate.
  • Patent Document 2 optimization of laser irradiation conditions and use of assist gas
  • Patent Document 3 use of protective film
  • Patent Document 4 removal by polishing
  • Patent Document 5 The removal of the second laser beam
  • optimization of the laser irradiation conditions and assist gas may be insufficiently effective, and use of the protective film and removal by polishing are not effective for deposits on the inner wall surface of the recess.
  • the removal with the second laser light is technically difficult.
  • Residual stress is generated near the recess formed by laser processing due to local thermal history during processing.
  • an electrode material, a semiconductor material, or the like is formed in the recess, residual stress occurs due to the thermal history during formation and the difference in the coefficient of thermal expansion between the substrate and the forming material. These stresses can cause breakage of the substrate and peeling of the electrode material and the semiconductor material from the recess.
  • JP, 2005-109368 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-114075 JP, 2010-5629, A JP 2012-206196 A JP, 2007-305646, A
  • An object of the oxide single crystal substrate of the present disclosure is to reduce stress in the vicinity of a recess and reduce damage to the substrate and peeling of a material formed in the recess.
  • An object of the method for producing an oxide single crystal substrate of the present disclosure is to provide an oxide single crystal substrate in which deposits such as debris are reduced.
  • the oxide single crystal substrate of the present disclosure has a concave portion on the main surface, and the density of pores having a circle equivalent diameter of 0.3 ⁇ m or more in the first region within a depth of 15 ⁇ m from the inner wall surface of the concave portion is different from that in the first region. It is higher than the density of pores having an equivalent circle diameter of 0.3 ⁇ m or more in the second region.
  • a method for manufacturing an oxide single crystal substrate according to the present disclosure includes a step of laser-processing the main surface of the oxide single-crystal substrate to form a recess in the main surface, and a heat treatment of the oxide single-crystal substrate during laser processing. A step of recrystallizing the deposits generated in 1.
  • oxide single crystal substrate of the present disclosure stress in the vicinity of the recess can be relieved, and damage to the substrate and peeling of the material formed in the recess can be reduced. According to the method for manufacturing an oxide single crystal substrate of the present disclosure, it is possible to provide an oxide single crystal substrate in which deposits such as debris are reduced.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an oxide single crystal substrate according to an embodiment of the present disclosure. It is a cross-sectional SEM photograph of the oxide single crystal substrate after laser processing. 4 is a cross-sectional SEM photograph of an oxide single crystal substrate according to an embodiment of the present disclosure. It is a cross-sectional SEM photograph of the oxide single crystal substrate of a comparative example.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an oxide single crystal substrate 1 (hereinafter, also simply referred to as a substrate 1) according to an embodiment of the present disclosure.
  • the substrate 1 has a first main surface 1a and a second main surface 1b that face each other, and has a recess 2 in the first main surface 1a. Then, in the first region (region near the recess) 3 within a depth of 15 ⁇ m from the inner wall surface 2 a of the recess 2, the density of pores having an equivalent circle diameter of 0.3 ⁇ m or more is a region other than the first region 3. 4 is larger than the density of pores having a circle equivalent diameter of 0.3 ⁇ m or more. In other words, the region having a relatively high pore density is the first region 3, and the region having a relatively low pore density is the second region 4.
  • the first region 3 basically exists along the inner wall surface 2a of the recess 2.
  • the depth (distance from the inner wall surface 2a) is not necessarily constant as long as it is within 15 ⁇ m.
  • the second region 4 is a region located closer to the inside of the main body of the substrate 1 than the first region 3, and is a so-called bulk region. Since the density of the pores in the second region 4 is relatively small, it is easy to improve the mechanical strength of the entire substrate 1.
  • the substrate 1 is used as a surface acoustic wave element substrate, a semiconductor element substrate, or the like.
  • a semiconductor material, an electrode material, or the like may be formed in the recess 2 in the element forming process. That is, the recess 2 has a function of adding the function of the surface acoustic wave element or the semiconductor element to the substrate 1.
  • the pores in the first region 3 relieve the stress near the recess 2. Since the first region 3 has a relatively high density of pores, it is easy to relax such stress. This makes it difficult for the substrate 1 to be damaged starting from the recess 2. It is also possible to reduce peeling of the electrode material, semiconductor material, etc. formed in the recess 2.
  • the equivalent circle diameter of the pores can be obtained from the cross-sectional SEM (scanning electron microscope) image of the substrate 1 using image analysis software (for example, "A image kun” manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.). The individual pores are omitted from the drawing for the sake of clarity.
  • the inner wall surface 2a of the recess 2 and its vicinity are preferably polycrystalline.
  • the substrate 1 preferably has a polycrystalline region including the inner wall surface 2a and a single crystal region other than the polycrystalline region.
  • the polycrystalline region and the single crystal region are made of the same material (for example, alumina).
  • the range of the polycrystalline region is, for example, about 15 ⁇ m from the inner wall surface.
  • the range of the polycrystalline region and the first region 3 do not have to match, but the polycrystalline region is included at least in the first region 3.
  • the density of pores having a circle equivalent diameter of 0.3 ⁇ m or more in the polycrystalline region is higher than the density of pores having a circle equivalent diameter of 0.3 ⁇ m or more in the single crystal region.
  • -Polycrystals have grain boundaries.
  • steps are formed on both sides of the crystal grain boundaries.
  • an electrode material, a semiconductor material, or the like is formed on the inner wall surface 2a, since the inner wall surface 2a has a step, an adhesion effect of the electrode material, the semiconductor material, or the like is improved by an anchor effect, and peeling can be reduced.
  • the crystal grain boundaries inhibit the progress of dislocations, they also have the effect of making plastic deformation and damage of the material less likely to occur due to the progress of dislocations (so-called grain boundary strengthening).
  • ⁇ Polycrystals have isotropic physical properties such as coefficient of thermal expansion. If the inner wall surface 2a (first region 3) is polycrystalline, even if there is a difference between the coefficient of thermal expansion of the substrate 1 and the coefficient of thermal expansion of the material formed in the concave portion 2, the temperature change and the coefficient of thermal expansion cause a difference.
  • the generated stress (thermal stress) is isotropically distributed, and the deformation (thermal deformation) in the vicinity of the recess 2 is also isotropic, so that the deformation of the substrate 1 and the peeling of the material formed in the recess 2 do not easily occur.
  • the substrate 1 examples include a lithium tantalate single crystal, a lithium niobate single crystal, a sapphire (alumina single crystal), a gallium oxide single crystal, a piezoelectric material substrate such as yttrium aluminum garnet (YAG) single crystal, a semiconductor device substrate, and the like. Used.
  • the sapphire substrate 1 will be described as an example of the substrate 1.
  • the shape and size of the substrate 1 are not limited, and have, for example, a disc shape with a diameter of 2 inches to 8 inches (about 50 mm to about 200 mm) and a thickness of, for example, 50 ⁇ m to 1 mm.
  • the recess 2 has a groove shape, a hole shape, or the like.
  • the groove means a concave portion 2 having a width in a top view and extending linearly or curvedly in the length direction and having a relatively long length with respect to the width.
  • the hole refers to a concave portion 2 having a shape such as a circular shape or a polygonal shape in which the ratio of the maximum diameter (maximum width) to the minimum diameter (minimum width) is relatively small in a top view.
  • the recess 2 may penetrate from the first main surface 1a to the second main surface 1b, or may not penetrate the second main surface 1b and may not penetrate.
  • the width (diameter) of the recess 2 is, for example, 20 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the pores are closed pores, which may be arranged along the inner wall surface 2a, or may be located irregularly. When the pores are arranged along the inner wall surface 2a, the stress can be effectively relieved along the inner wall surface 2a without unevenness.
  • the pores may be unevenly distributed in a specific direction with respect to one recess 2 in a top view. That is, it may be distributed unevenly in a specific direction of the annular inner wall surface 2a of the hole-shaped recess 2 or on one side of the inner wall surface 2a of the groove-shaped recess 2 facing each other. As a result, it is possible to relax the stress in the specific direction or control the thermal conductivity in the specific direction within the surface of the substrate 1.
  • the pores may have a circular shape or an irregular shape, for example, in the cross section in the depth direction of the recess 2.
  • the inner walls of the pores are smooth with little unevenness.
  • a sapphire substrate 1 will be described below as an example of a method for manufacturing an oxide single crystal substrate according to an embodiment of the present disclosure.
  • a substrate 1 having a first main surface 1a and a second main surface 1b having a predetermined crystal orientation (for example, c-plane) is prepared.
  • the substrate 1 can be manufactured by subjecting a sapphire ingot grown by a known manufacturing method such as the Czochralski (CZ) method to outer shape processing according to the shape of the substrate 1 and slicing using a multi-wire saw or the like. ..
  • CZ Czochralski
  • the recesses 2 such as grooves and holes are formed on the first main surface 1a by laser processing.
  • a laser used for processing sapphire for example, a fiber laser can be used.
  • the irradiation conditions are, for example, a power of 10 to 100 W and a frequency of 1 K to 100 KHz.
  • Many debris are attached to the inner wall surface 2a after laser processing.
  • the debris is the redeposition of the components of the substrate 1 scattered during the laser processing, and has a plurality of voids and the like.
  • the region including the inner wall surface 2a and the inner wall surface 2a becomes a polycrystalline region by laser processing.
  • the substrate 1 is heat-treated at a temperature equal to or lower than the melting point of the substrate 1 to recrystallize it.
  • recrystallization means that the adhering material is integrated with the substrate 1 by sintering (solid phase sintering or liquid phase sintering) or melting / solidification without melting the substrate 1. ..
  • the above-described voids are surrounded by the recrystallized components of the substrate 1 to form pores.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 1000 ° C. or higher, particularly preferably 1500 ° C. or higher and a melting point of sapphire (about 2050 ° C.) or lower for 30 minutes or longer.
  • the heat treatment is performed in a vacuum atmosphere, the pores are easily arranged near the surface layer of the inner wall surface 2a.
  • the “vacuum” is 1 kPa or less.
  • the heat treatment conditions may be appropriately determined so that the polycrystalline region has a desired depth and crystal grain size. Heat treatment may be performed until the polycrystalline region becomes a single crystal and disappears.
  • heating may be performed within the range of the melting point of the material or less and the temperature at which recrystallization of the material or more occurs, as described above.
  • the manufacturing method since deposits such as debris generated during laser processing are recrystallized, the deposits that cause defects in the element and the element manufacturing process are reduced.
  • the processing accuracy of the substrate 1 and the concave portion 2 is higher than that of removing the deposits by etching. Compared to other known techniques, it can be carried out relatively easily, and the effect of removing deposits is great. Since pores having a circle equivalent diameter of 0.3 ⁇ m or more can be formed in the first region (region near the recess) 3, stress in the vicinity of the recess 2 can be relaxed.
  • air or a gas such as an inert gas may be blown from a specific direction to recrystallize in a state in which debris, voids, and the like are unevenly distributed. Thereby, the pores can be formed with a biased distribution around the recess 2.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional SEM photograph of the substrate 1 after laser processing. It can be seen from FIG. 2 that many debris are attached to the inner wall surface 2a after laser processing.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional SEM photograph of the substrate 1 after the heat treatment. It can be seen from FIG. 3 that the debris is recrystallized by the heat treatment and integrated with the substrate 1, and that since the debris is recrystallized, uneven etching hardly occurs.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional SEM photograph of the substrate 1 after etching without heat treatment.
  • the debris is removed by etching, while the debris acts as a selective mask.
  • the etching of the processed region selectively proceeded, and unevenness (uneven etching) was generated on the inner wall surface 2a. That is, the processing accuracy (roundness) of the recess 2 was deteriorated.
  • the recesses 2 may be provided on the second main surface 1b, or a plurality of recesses may be provided on at least one of the first main surface 1a and the second main surface 1b.
  • the plurality of recesses 2 may have the same shape or different shapes in a plan view. At least a part of the recess 2 may penetrate from the first main surface 1a to the second main surface 1b.

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Abstract

本開示の酸化物単結晶基板は、主面に凹部を備え、前記凹部の内壁面から深さ１５μｍ以内の第１領域における、円相当径０．３μｍ以上の気孔の密度が、前記第１領域以外の第２領域における、円相当径０．３μｍ以上の気孔の密度よりも大きい。本開示の酸化物単結晶基板の製造方法は、酸化物単結晶基板の主面をレーザ加工して前記主面に凹部を形成する工程と、前記酸化物単結晶基板を熱処理して、前記レーザ加工の際に生じた付着物を再結晶化する工程とを備える。

Description

酸化物単結晶基板及びその製造方法
　本開示は、主面に凹部を有する酸化物単結晶基板およびその製造方法に関する。
　弾性表面波素子用基板、半導体素子用基板などの基板として、タンタル酸リチウム（ＬＴ）、サファイアなどの酸化物単結晶基板が用いられる。これら基板の主面には、素子分離、電極形成などの目的で、溝状、穴状などの凹部が形成されることがある。
　酸化物単結晶基板に凹部を形成する方法として、レーザ加工による方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかし、レーザ加工では、加工領域から飛散した物質が再付着したデブリと呼ばれる付着物や、加工により溶融した物質が再凝固して形成されたドロスと呼ばれる付着物が形成されることがある。これらの付着物は、素子および素子製造工程における不良原因となることがあるため、ないことが望ましい。
　例えば、特許文献１では、サファイア基板に、レーザ加工穴を形成した後、加工穴の内周を硫酸、リン酸、塩酸等のエッチング液でエッチングしてデブリを除去することが記載されている。ところが、これら付着物と基板とは同種の材質のため、付着物をエッチングしようとすると、基板も過剰にエッチングされるおそれがある。さらに、付着物が選択マスクのように働いて、基板のエッチングむらが生じるおそれがある。
　その他、各種基板のレーザ加工付着物対策としては、レーザ照射条件の適正化とアシストガスの使用（特許文献２）、保護膜の使用（特許文献３）、研磨による除去（特許文献４）、第２のレーザ光による除去（特許文献５）等が開示されている。しかし、レーザ照射条件の適正化とアシストガスは、効果が不十分であることがあり、保護膜の使用、研磨による除去は、凹部内壁面への付着物には有効ではない。さらに、第２のレーザ光による除去は技術的困難度が高い。
　レーザ加工により形成された凹部の近傍には、加工の際の局所的な熱履歴による残留応力が発生する。凹部に電極材料、半導体材料などを形成する場合、形成時の熱履歴と、基板と形成材料との熱膨張率差により残留応力が発生する。これらの応力は、基板の破損、凹部からの電極材料、半導体材料の剥がれの原因となり得る。
特開２０１５－１０９３６８号公報 特開２００４－１１４０７５号公報 特開２０１０－５６２９号公報 特開２０１２－２０６１９６号公報 特開２００７－３０５６４６号公報
　本開示の、酸化物単結晶基板は、凹部付近の応力を緩和し、基板の破損と凹部に形成される材料の剥がれを低減することを課題とする。本開示の酸化物単結晶基板の製造方法は、デブリなどの付着物を低減した、酸化物単結晶基板を提供することを課題とする。
　本開示の酸化物単結晶基板は、主面に凹部を備え、凹部の内壁面から深さ１５μｍ以内の第１領域における、円相当径０．３μｍ以上の気孔の密度が、第１領域以外の第２領域における、円相当径０．３μｍ以上の気孔の密度よりも大きい。
　本開示の酸化物単結晶基板の製造方法は、酸化物単結晶基板の主面をレーザ加工して主面に凹部を形成する工程と、酸化物単結晶基板を熱処理して、レーザ加工の際に生じた付着物を再結晶化する工程とを備える。
　本開示の酸化物単結晶基板によれば、凹部付近の応力を緩和し、基板の破損と凹部に形成される材料の剥がれを低減できる。本開示の酸化物単結晶基板の製造方法によれば、デブリなどの付着物を低減した、酸化物単結晶基板を提供することができる。
本開示の一実施形態に係る酸化物単結晶基板の概略断面図である。 レーザ加工後の酸化物単結晶基板の断面ＳＥＭ写真である。 本開示の一実施形態に係る酸化物単結晶基板の断面ＳＥＭ写真である。 比較例の酸化物単結晶基板の断面ＳＥＭ写真である。
＜酸化物単結晶基板＞
　以下、本開示の酸化物単結晶基板について説明する。図１に、本開示の一実施形態に係る酸化物単結晶基板１（以下、単に基板１ともいう）の概略断面図を示す。
　基板１は、対向する第１主面１ａと第２主面１ｂとを備え、第１主面１ａに凹部２を有する。そして、凹部２の内壁面２ａから深さ１５μｍ以内の第１領域（凹部近傍領域）３における、円相当径０．３μｍ以上の気孔の密度が、第１領域３以外の領域である第２領域４における、円相当径０．３μｍ以上の気孔の密度よりも大きい。言い換えれば、上記の気孔の密度が比較的大きい領域が第１領域３であり、気孔の密度が比較的小さい領域が第２領域４である。
　第１領域３は、基本的に、凹部２の内壁面２ａに沿って存在している。その深さ（内壁面２ａからの距離）は、１５μｍ以内であれば、必ずしも一定でなくても構わない。第２領域４は、第１領域３よりも基板１の本体内部側に位置する領域であり、いわゆるバルク領域である。第２領域４では気孔の密度が比較的小さいため、基板１全体の機械的な強度の向上が容易である。
　基板１は、弾性表面波素子用基板、半導体素子用基板などに用いられる。凹部２には、素子化工程で、半導体材料、電極材料などが形成される場合がある。つまり、凹部２は、基板１に弾性表面波素子または半導体素子としての機能を付加する機能を有している。
　第１領域３の気孔は、凹部２付近の応力を緩和する。第１領域３は、気孔の密度が比較的大きいので、このような応力の緩和が容易である。これにより、凹部２を起点とした基板１の破損が生じにくくなる。凹部２に形成される電極材料、半導体材料などの剥がれを低減することもできる。気孔の円相当径は、基板１の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像から、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング（株）製「Ａ像くん」）を用いて求めることができる。個々の気孔は、図を見やすくするために図示を省略している。
　凹部２の内壁面２ａおよびその近傍は多結晶であるとよい。言い換えると、基板１は、内壁面２ａを含む多結晶領域と、多結晶領域以外の単結晶領域とを有しているとよい。多結晶領域と単結晶領域とは、同じ材質（例えば、アルミナ）からなる。多結晶領域の範囲は、例えば内壁面から１５μｍ程度である。多結晶領域の範囲と第１領域３とは一致している必要はないが、少なくとも第１領域内３に多結晶領域が含まれている。多結晶領域における円相当径０．３μｍ以上の気孔の密度は、単結晶領域における円相当径０．３μｍ以上の気孔の密度よりも大きい。
　多結晶には結晶粒界がある。内壁面２ａに結晶粒界があると、結晶粒界の両側で段差が形成される。内壁面２ａに電極材料、半導体材料などを形成する場合、内壁面２ａに段差があることで、アンカー効果により電極材料、半導体材料などの密着力が向上し、剥がれを低減することができる。結晶粒界は、転位の進展を阻害するので、転位の進展による材料の塑性変形や破損を生じにくくする効果もある（いわゆる、粒界強化）。
　多結晶は、熱膨張率などの諸物性が等方的である。内壁面２ａ（第１領域３）が多結晶であれば、基板１の熱膨張率と凹部２内に形成された材料の熱膨張率に差があっても、温度変化と熱膨張率差によって生じる応力（熱応力）の分布が等方的であり、凹部２付近の変形（熱変形）も等方的であり、基板１の変形、凹部２内に形成された材料の剥がれが生じにくい。
　基板１としては、タンタル酸リチウム単結晶、ニオブ酸リチウム単結晶、サファイア（アルミナ単結晶）、酸化ガリウム単結晶、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）単結晶などの圧電性材料基板、半導体素子用基板などが用いられる。以下、本実施形態では、基板１として、サファイア基板１を例として記載する。基板１の形状およびサイズは限定されず、例えば直径２インチ～８インチ（約５０ｍｍ～約２００ｍｍ）の円板状を有しており、厚みは、例えば５０μｍ～１ｍｍである。
　凹部２は、溝状、穴状などの形状を有する。溝とは、上面視で幅を有し、長さ方向に直線上または曲線状に延伸する形状で、幅に対して長さが比較的大きい凹部２をいう。穴とは、上面視で、最小径（最小幅）に対する最大径（最大幅）の比が比較的小さい円状、多角形状などの形状の凹部２をいう。凹部２は、第１主面１ａから第２主面１ｂまで貫通するものであってもよいし、第２主面１ｂに至らずに非貫通であってもよい。凹部２の幅（径）は例えば、２０μｍ～３００μｍである。
　気孔は、閉気孔であり、内壁面２ａに沿って配列していてもよく、不規則に位置していてもよい。気孔が内壁面２ａに沿って配列している場合には、内壁面２ａに沿って偏りなく応力を効果的に緩和することができる。気孔は、一つの凹部２に対し、上面視で特定の方向に偏って分布していてもよい。つまり、穴状の凹部２の環状の内壁面２ａの特定の方向や、溝状の凹部２の対向する内壁面２ａの一方の側に偏って分布していてもよい。これにより、基板１の面内で、特定方向の応力の緩和をしたり、特定の方向の熱伝導率を制御したりできる。気孔は、例えば凹部２の深さ方向の断面において、円形でもよく不定形状でもよい。気孔の内壁は凹凸が小さく平滑である。
＜酸化物単結晶基板の製造方法＞
　本開示の一実施形態に係る酸化物単結晶基板の製造方法として、サファイア基板１を例として以下に記載する。まず、所定の結晶方位（例えばｃ面）の第１主面１ａと第２主面１ｂとを有する基板１を準備する。基板１は、チョクラルスキー（ＣＺ）法などの公知の製造方法により育成されたサファイアインゴットを、基板１の形状に合わせて外形加工し、マルチワイヤーソー等を用いてスライス加工することによって作製できる。
　次に、第１主面１ａに溝、穴などの凹部２をレーザ加工により形成する。サファイアの加工に用いるレーザは、例えば、ファイバーレーザーを用いることができる。照射条件は例えば、パワー１０～１００Ｗ、周波数１Ｋ～１００ＫＨｚである。レーザ加工後の内壁面２ａには、多数のデブリが付着している。デブリは、レーザ加工時に飛散した基板１の成分が再付着したものであり、複数の空隙等が存在している。レーザ加工によって内壁面２ａおよび内壁面２ａを含む領域は多結晶領域となる。
　次に、基板１を基板１の融点以下の温度で熱処理することにより、再結晶化させる。本明細書で、再結晶化とは、基板１が溶解することなく、付着物が、焼結（固相焼結または液相焼結）または溶解・凝固により基板１と一体化することをいう。再結晶化した基板１の成分によって上記の空隙などが囲まれて気孔になる。基板１がサファイアの場合、１０００℃以上、特に好ましくは１５００℃以上、サファイアの融点（約２０５０℃）以下の温度で、３０分以上熱処理するとよい。特に真空雰囲気で熱処理すると、気孔が内壁面２aの表層付近に配列しやすくなる。本明細書において「真空」とは１ｋＰａ以下とする。
　多結晶領域は、熱処理による再結晶化の進展により、結晶粒の拡大と結晶粒内の原子の再配列が進展し、究極的には単結晶化する。したがって、多結晶領域が所望の深さおよび結晶粒径となるように、熱処理条件を適宜決定するとよい。多結晶領域が単結晶となって消滅するまで熱処理してもよい。
　基板１がサファイア以外の材料である場合も、上記のように、その材料の融点以下であって、その材料の再結晶化が生じる温度以上の範囲で加熱を行えばよい。
　本開示の一実施形態に係る製造方法によれば、レーザ加工の際に生じるデブリなどの付着物が再結晶化しているので、素子、および素子製造工程における不良原因となる付着物が低減する。エッチングによる付着物除去と比べ、基板１および凹部２の加工精度が高い。他の公知技術と比べ、比較的容易に実施でき、また付着物除去効果も大きい。第１領域（凹部近傍領域）３に、円相当径０．３μｍ以上の気孔を形成できるので、凹部２付近の応力を緩和することができる。レーザ加工時に、特定の方向から空気、不活性ガスなどのガスを吹きつけることで、デブリ、および空隙等を偏って分布させた状態で、再結晶化させてもよい。これにより、凹部２の周囲に偏った分布を有して気孔を形成することができる。
　以下、本開示の実施例について説明する。まず、直径７５ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状のサファイア基板１を複数枚用意した。次に、この基板１に、レーザ加工により、非貫通穴となる直径２００μｍの凹部２を複数形成した。図２に、レーザ加工後の基板１の断面ＳＥＭ写真を示す。図２から、レーザ加工後の内壁面２ａには、多数のデブリが付着していることがわかる。
　次に、基板１を、真空雰囲気で約１５００℃、約３０分熱処理を行った。図３に、熱処理後の基板１の断面ＳＥＭ写真を示す。図３から、熱処理によりデブリが再結晶化して基板１と一体化していること、デブリが再結晶化しているので、エッチングむらが生じにくいことがわかる。
　比較例として、レーザ加工後、熱処理を行わずに、７０％の硫酸を用いて、１３０℃、１５分のエッチングを行った。図４に、熱処理を行わずにエッチングした後の基板１の断面ＳＥＭ写真を示す。図４では、エッチングによってデブリが除去されている一方、デブリが選択マスクのような役割を果たしている。デブリの有無によって、加工領域のエッチングが選択的に進行し、内壁面２ａに凹凸（エッチングむら）が生じた。つまり、凹部２の加工精度（真円度）が悪化した。
　本発明は以上の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形は可能である。例えば、凹部２が第２主面１ｂにもあってもよく、第１主面１ａおよび第２主面１ｂの少なくとも一方の主面に複数あってもよい。複数の凹部２は、平面視において、互いに同じ形状でもよく、互いに異なる形状でもよい。凹部２は、その少なくとも一部が第１主面１ａから第２主面１ｂにかけて貫通しているものでもよい。
　１　　酸化物単結晶基板（基板、サファイア基板）
　１ａ　第１主面
　１ｂ　第２主面
　２　　凹部
　２ａ　内壁面
　３　　第１領域（凹部近傍領域）
　４　　第２領域（バルク領域）

Claims (10)

  1. 　主面に凹部を備え、前記凹部の内壁面から深さ１５μｍ以内の第１領域における、円相当径０．３μｍ以上の気孔の密度が、前記第１領域以外の第２領域における、円相当径０．３μｍ以上の気孔の密度よりも大きい、酸化物単結晶基板。
  2. 　前記第１領域において、前記内壁面に沿って前記気孔が配列している、請求項１に記載の酸化物単結晶基板。
  3. 　サファイア基板である、請求項１または２に記載の酸化物単結晶基板。
  4. 　前記内壁面が多結晶である、請求項１～３のいずれかに記載の酸化物単結晶基板。
  5. 　主面に凹部を備え、前記凹部の内壁面を含む多結晶領域と、前記多結晶領域以外の単結晶領域とを有し、前記多結晶領域における円相当径０．３μｍ以上の気孔の密度が、前記単結晶領域における円相当径０．３μｍ以上の気孔の密度よりも大きい、酸化物単結晶基板。
  6. 　前記多結晶領域において、前記内壁面に沿って前記気孔が配列している、請求項５に記載の酸化物単結晶基板。
  7. 　サファイア基板である、請求項５または６に記載の酸化物単結晶基板。
  8. 　酸化物単結晶基板の主面をレーザ加工して前記主面に凹部を形成するレーザ加工工程と、
    　前記酸化物単結晶基板を熱処理して、前記レーザ加工の際に前記凹部内に生じた付着物を再結晶化する熱処理工程とを備えた、酸化物単結晶基板の製造方法。
  9. 　前記熱処理工程の後、前記酸化物単結晶基板をエッチングする工程を、さらに備えた、請求項８に記載の酸化物単結晶基板の製造方法。
  10. 　前記酸化物単結晶基板がサファイア基板であって、前記熱処理工程において、真空雰囲気で、１０００℃以上サファイアの融点以下の温度で熱処理する、請求項８または９に記載の酸化物単結晶基板の製造方法。
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