WO2020066650A1 - 可逆熱変色性複合繊維 - Google Patents

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WO2020066650A1
WO2020066650A1 PCT/JP2019/035849 JP2019035849W WO2020066650A1 WO 2020066650 A1 WO2020066650 A1 WO 2020066650A1 JP 2019035849 W JP2019035849 W JP 2019035849W WO 2020066650 A1 WO2020066650 A1 WO 2020066650A1
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reversible thermochromic
acid
conjugate fiber
bis
core
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敏博 柴田
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パイロットインキ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a reversible thermochromic conjugate fiber. More specifically, the present invention relates to a reversible thermochromic conjugate fiber that changes color reversibly with a change in temperature.
  • a color chromatic wig composed of filaments formed by dispersing a thermochromic pigment in a resin
  • the flame retardant is contained in the multifilament or the core of the sheath-core conjugate fiber.
  • the sheath-core conjugate fiber once the resin material constituting the core is ignited once, it easily burns and spreads. It was difficult to impart flame retardancy.
  • composite fibers are sometimes applied to the hair of dolls and hair extensions of dolls and humans.
  • There is also a service for arranging such doll hairstyles which is one of the children's games.
  • children sometimes use their own hairstyles with hair extensions to make them more attached and play with dolls. It is desirable that the fibers used for the hair extension applied to the child's hair have higher flame retardancy than the fibers used for the hair of the doll.
  • the present invention aims to provide a reversible thermochromic conjugate fiber having a reversible color change due to a temperature change and having excellent flame retardancy.
  • Core-sheath type reversible thermochromic conjugate fiber according to the present invention Core comprising a resin, a reversible thermochromic pigment and a flame retardant, and A sheath comprising a resin and a flame retardant is provided.
  • a head ornament according to the present invention comprises the above-described reversible thermochromic conjugate fiber.
  • a toy according to the present invention comprises the above-described reversible thermochromic conjugate fiber.
  • the present invention can provide a highly safe reversible thermochromic conjugate fiber having a reversible color change due to a temperature change and having excellent flame retardancy and high safety.
  • thermochromic pigment 3 is a graph illustrating the color change behavior of the reversible thermochromic pigment applied to the present invention.
  • the reversible thermochromic conjugate fiber according to the present invention (hereinafter, sometimes referred to as a conjugate fiber) is Core comprising a resin, a reversible thermochromic pigment and a flame retardant, and It is a core-sheath type reversible thermochromic conjugate fiber having a sheath portion containing a resin and a flame retardant.
  • the core contains a reversible thermochromic pigment, mainly retains the form as a fiber, further plays a role of coloring or discoloring the fiber, the sheath, mainly protects the core, increases the strength of the fiber. It plays a role.
  • the core-sheath type refers to a structure in which part or all of the outer periphery of a core is covered with a sheath, and preferably the whole is covered.
  • the core and the sheath are not necessarily arranged concentrically, and the cross-sectional shape is, for example, a circle, an ellipse, a trilobe, a triangle, a quadrangle, a pentagon, or a star. And the like, but the cross-sectional shape is preferably circular from the viewpoint of spinnability and processability.
  • durability such as light fastness, washing fastness and friction fastness, and glossiness can be improved.
  • the average outer diameter of the conjugate fiber is preferably in the range of 10 to 300 ⁇ m, and if the average outer diameter is less than 10 ⁇ m, it is difficult to increase the amount of the reversible thermochromic pigment mixed with the resin of the core, and the color change is visually recognized. The property is easily impaired. On the other hand, if the outer diameter exceeds 300 ⁇ m, the flexibility as a fiber tends to be impaired. More preferably, the average outer diameter of the conjugate fiber is 50 to 150 ⁇ m.
  • the area ratio of the core part to the sheath part in the cross section of the conjugate fiber according to the present invention is preferably from 4: 6 to 7: 3, and when the area ratio is within the above range, the visibility and density of the color change are obtained.
  • the area ratio of the core part to the sheath part is 5: 5 to 6: 4.
  • the above outer diameter and cross-sectional area can be calculated, for example, with image analysis software or a planimeter based on cross-sectional photographs taken by an optical microscope or an electron microscope.
  • the outer diameter is the diameter of the circle when the cross-sectional area is the area of the circle.
  • the average outer diameter corresponds to the average of the outer diameter of a single fiber at a plurality of locations.
  • the conjugate fiber is produced by melt spinning, but in the step of stretching the resin extruded from the spinneret of the conjugate fiber spinning apparatus, by appropriately adjusting conditions such as temperature and speed, a desired outer diameter or average A composite fiber having an outer diameter can be obtained.
  • the average length of the conjugate fiber is not particularly limited, but is preferably 5 to 600 mm, and more preferably 10 to 450 mm.
  • the resin contained in the core and the resin contained in the sheath constituting the composite fiber according to the present invention are thermoplastic resins.
  • the thermoplastic resin low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polypropylene Polyolefin resins such as ethylene copolymer, polyisobutylene, polybutadiene, ethylene-propylene rubber, 6 nylon, 6,6 nylon, 6,9 nylon, 6,10 nylon, 11 nylon, 12 nylon, 6-12 copolymer nylon, Polyamide resins such as 6,9-12 copolymerized nylon and polyamide elastomer, polyester resins such as polyhexamethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, saturated aliphatic polyester, polyester elastomer, chloride Vinylidene resins.
  • polyolefin resins are preferably used from the viewpoint of cost and spinnability.
  • different resins can be used for the core and the sheath, it is preferable to use the same resin in order to provide excellent adhesion between the core and the sheath and prevent peeling.
  • thermochromic pigment examples include (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction that determines the temperature at which a color reaction occurs between the components (a) and (b).
  • a reversible thermochromic microcapsule pigment comprising a reversible thermochromic composition comprising a medium encapsulated in microcapsules, or a reversible thermochromic composition in which a reversible thermochromic composition is dispersed in a thermoplastic or thermosetting resin. And resin particles.
  • the reversible thermochromic composition is described in JP-B-51-44706, JP-B-51-44707, and JP-B-1-29398, etc.
  • a predetermined temperature (discoloration point) before and after the boundary.
  • the color changes to the decolored state
  • the temperature range below the low-temperature side discoloration point the color development state is exhibited. Is maintained as long as the heat or cold required to develop the state is applied, but returns to the state exhibited in the normal temperature range when the heat or cold is not applied.
  • the color changes along a path that is significantly different from that when the color is lowered, and the color decoloring type having a color memory property capable of maintaining a color development state in a low temperature range or a decoloration state in a high temperature range in a specific temperature range (heating (Decoloring by cooling and coloring by cooling) can be used (see FIG. 1).
  • the vertical axis represents color density
  • the horizontal axis represents temperature.
  • the change in the color density due to the temperature change proceeds along the arrow.
  • A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter, referred to as a complete decoloring temperature) at which a complete decoloring state is reached
  • B is a temperature t 3 at which decoloring starts (hereinafter, a decoloring start temperature and a decoloring start temperature).
  • C) is a point indicating the density at a temperature t 2 at which color development starts (hereinafter, referred to as a color development start temperature), and D is a temperature t 1 (hereinafter, complete) at which a full color development state is reached. (Referred to as a coloring temperature).
  • the discoloration temperature range is a temperature range between t 1 and t 4 , which can exhibit either a color-developed state or a decolored state, and is between t 2 and t 3 , which is a region having a large difference in color density.
  • the temperature range is a substantial discoloration temperature range.
  • the length of the line segment EF is a scale indicating the contrast of discoloration
  • the length of the line segment HG passing through the midpoint of the line segment EF is a temperature width (hereinafter, referred to as a hysteresis width ⁇ H) indicating a degree of hysteresis. If the ⁇ H value is small, only one specific state can exist in the normal temperature range between the two states before and after the color change. When the ⁇ H value is large, it is easy to maintain each state before and after discoloration.
  • the component (a) of the present invention ie, the electron-donating color-forming organic compound
  • the component (b) of the present invention is a component that determines color and is a compound that gives an electron to the component (b), which is a color developer, to develop a color.
  • the electron-donating color-forming organic compound include a phthalide compound, a fluoran compound, a styrinoquinoline compound, a diazarhodamine lactone compound, a pyridine compound, a quinazoline compound, and a bisquinazoline compound.
  • phthalide compound examples include diphenylmethanephthalide compound, phenylindolylphthalide compound, indolylphthalide compound, diphenylmethaneazaphthalide compound, phenylindolylazaphthalide compound, and derivatives thereof, and the like. Among them, a phenylindolylazaphthalide compound and its derivative are preferable.
  • fluoran compound examples include an aminofluoran compound, an alkoxyfluoran compound, and a derivative thereof. Hereinafter, these compounds will be exemplified.
  • a substituent in addition to a compound having a substituent on a phenyl group forming a xanthene ring, a substituent is also present on a phenyl group having a substituent on a phenyl group forming a xanthene ring and also forming a lactone ring (for example, It may be a compound exhibiting blue or black having an alkyl group such as a methyl group or a halogen atom such as a chlorine atom).
  • the component (b), that is, the electron-accepting compound is a compound that receives electrons from the component (a) and functions as a color developer of the component (a).
  • the electron-accepting compound include a compound group having an active proton and a derivative thereof, and a pseudo-acid compound group (a compound group that is not an acid, but acts as an acid in the composition to form the component (a)), and has electron vacancies.
  • Examples of the compound having an active proton and a derivative thereof include a compound having a phenolic hydroxyl group and a metal salt thereof, a carboxylic acid and a metal salt thereof, preferably an aromatic carboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid having 2 to 5 carbon atoms and a metal salt thereof.
  • Metal salts, acid phosphates and metal salts thereof, and azole compounds and derivatives thereof, 1,2,3-triazoles and derivatives thereof are effective thermochromic properties are exhibited.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group is preferred.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group is widely included from monophenol compounds to polyphenol compounds, and further includes bis-type, tris-type phenols and the like, and phenol-aldehyde condensation resins.
  • the compounds having a phenolic hydroxyl group those having at least two benzene rings are preferable.
  • These compounds may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group, an ester or amide group thereof, and a halogen atom.
  • Examples of the metal contained in the metal salt of the compound having an active proton include sodium, potassium, calcium, zinc, zirconium, aluminum, magnesium, nickel, cobalt, tin, copper, iron, vanadium, titanium, lead, and molybdenum. Can be
  • Compounds having a phenolic hydroxyl group can exhibit the most effective thermochromic properties, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, metal salts of carboxylic acids, acidic phosphoric acid esters and their metals It may be a salt, a compound selected from 1,2,3-triazole and a derivative thereof, and the like.
  • the component (c) of the reaction medium which causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) to reversibly occur in a specific temperature range will be described.
  • Examples of the component (c) include alcohols, esters, ketones, ethers, and acid amides.
  • a temperature of 5 ° C. or more and less than 50 ° C. described in Japanese Patent Publication No. 4-17154 is disclosed.
  • Carboxylic acid ester compounds exhibiting a ⁇ T value for example, a carboxylic acid ester having a substituted aromatic ring in the molecule, an ester of a carboxylic acid having an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms
  • a carboxylic acid ester containing a cyclohexyl group in the molecule an ester of a fatty acid having 6 or more carbon atoms and an unsubstituted aromatic alcohol or phenol, a fatty acid having 8 or more carbon atoms and a branched aliphatic alcohol or ester, a dicarboxylic acid and an aromatic alcohol or Esters of branched aliphatic alcohols, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, Phosphate dilauryl, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, di
  • a fatty acid ester compound obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even carbon number, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even aliphatic carboxylic acid having 10 to 16 carbon atoms A fatty acid ester compound having a total of 17 to 23 carbon atoms obtained from an acid is also effective.
  • ketones aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, 5-undecanone, 5-undecanone, -Dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2-pentadecanone , 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadecanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, lauron, stearone and the like.
  • aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether, ditriethyl ether Decyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decanediol dimethyl ether, undecanediol dimethyl ether, dodecanediol dimethyl ether, tridecanediol dimethyl ether, decanediol diethyl ether, undecanediol diethyl ether, etc. No.
  • acid amides include acetamide, propionamide, butyric amide, caproic amide, caprylic amide, capric amide, lauric amide, myristic amide, palmitic amide, stearic amide, behenic amide, and oleic amide.
  • a compound represented by the following general formula (1) can also be used.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents an integer of 0 to 2
  • one of X 1 and X 2 represents — (CH 2 ) n OCOR 2 or — (CH 2 ) n COOR 2
  • the other represents a hydrogen atom
  • n represents an integer of 0 to 2
  • R 2 represents an alkyl group or an alkenyl group having 4 or more carbon atoms
  • Y 1 and Y 2 represent a hydrogen atom and a carbon atom of 1 to 2 , respectively.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width is preferably obtained, and further, R 1 is a hydrogen atom, and The case where m is 0 is more preferable.
  • a compound represented by the following general formula (2) is more preferably used.
  • R in the formula represents an alkyl group or an alkenyl group having 8 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (2) include 4-benzyloxyphenylethyl octanoate, 4-benzyloxyphenylethyl nonanoate, 4-benzyloxyphenylethyl decanoate, and 4-benzylundecanoate.
  • a compound represented by the following general formula (3) can be used as the component (c).
  • R represents an alkyl group or alkenyl group having 8 or more carbon atoms
  • m and n each represent an integer of 1 to 3
  • X and Y each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • It represents an alkoxy group represented by Formulas 1 to 4 or a halogen atom.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (3) include 1,1-diphenylmethyl octoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, 1,1-diphenylmethyl dodecanoate, 1,1-diphenylmethyl tridecanoate, 1,1-diphenylmethyl tetradecanoate, 1,1-diphenylmethyl pentadecanoate, 1,1-diphenylmethyl hexadecanoate, 1,
  • a compound represented by the following general formula (4) can be used as the component (c).
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, or a halogen atom
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n represents an integer of 1 to 20.
  • Examples of the compound represented by the formula (4) include diesters of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl] ethanol, diesters of succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, Diesters of succinic acid and 2- [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl] ethanol, diesters of glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, glutaric acid and 2- [4- (4- Chlorobenzyloxy) phenyl] ethanol, diester of adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester
  • a compound represented by the following general formula (5) can be used as the component (c).
  • R represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 21 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • Examples of the compound represented by the formula (5) include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and undecanoic acid, Diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and lauric acid, diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid, 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene and butyric acid Diester of 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene and isovaleric acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and acetic acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) Diester of benzen
  • a compound represented by the following general formula (6) can be used as the component (c).
  • X represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n represents 1 to 20.
  • Examples of the compound represented by the formula (6) include diesters of succinic acid and 2-phenoxyethanol, diesters of suberic acid and 2-phenoxyethanol, diesters of sebacic acid and 2-phenoxyethanol, and 1,10-decanedicarboxylic acid and 2 Diesters with phenoxyethanol and diesters of 1,18-octadecanedicarboxylic acid with 2-phenoxyethanol.
  • a compound represented by the following general formula (7) can be used as the component (c).
  • R represents any one of an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • Group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom
  • n represents 0 or 1.
  • Examples of the compound represented by the formula (7) include decyl 4-phenylbenzoate, lauryl 4-phenylbenzoate, myristyl 4-phenylbenzoate, cyclohexylethyl 4-phenylbenzoate, octyl 4-biphenylacetate, and 4-biphenylacetic acid Nonyl, 4-biphenylacetate decyl, 4-biphenylacetate lauryl,
  • a compound represented by the following general formula (8) can be used as the component (c).
  • R represents an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms or an aliphatic acyl group having 3 to 18 carbon atoms
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms
  • Y represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Z represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, and a halogen atom.
  • Examples of the compound represented by the formula (8) include phenoxyethyl 4-butoxybenzoate, phenoxyethyl 4-pentyloxybenzoate, phenoxyethyl 4-tetradecyloxybenzoate, phenoxyethyl 4-hydroxybenzoate and dodecanoic acid.
  • Examples of the ester include dodecyl ether of phenoxyethyl vanillate.
  • a compound represented by the following general formula (9) can be used as the component (c).
  • R represents any one of an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group, and a cycloalkyl group
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom
  • Y represents one of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom
  • n represents 0 or 1.
  • Examples of the compound represented by the formula (9) include a benzoic acid ester of octyl p-hydroxybenzoate, a benzoic acid ester of decyl p-hydroxybenzoate, a p-methoxybenzoic acid ester of heptyl p-hydroxybenzoate, and p-hydroxy Examples thereof include o-methoxybenzoate
  • a compound represented by the following general formula (10) can be used as the component (c).
  • R represents any one of an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 6 to 11 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, and an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms
  • X represents any of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a halogen atom
  • Y represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group.
  • Examples of the compound represented by the formula (10) include phenoxyethyl ether of nonyl p-hydroxybenzoate, phenoxyethyl ether of decyl p-hydroxybenzoate, phenoxyethyl ether of undecyl p-hydroxybenzoate, and phenoxyethyl ether of dodecyl vanillate. Ether can be exemplified.
  • a compound represented by the following general formula (11) can be used as the component (c).
  • R represents a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a cycloalkylalkyl group having 4 to 9 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • Examples of the compound represented by the formula (11) include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and cyclohexanecarboxylic acid, and a diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and cyclohexanepropionic acid. And diesters of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and cyclohexanepropionic acid.
  • a compound represented by the following general formula (12) can be used as the component (c).
  • R represents any one of an alkyl group having 3 to 17 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and a cycloalkylalkyl group having 5 to 8 carbon atoms
  • X represents a hydrogen atom
  • 5 represents any of an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a halogen atom
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • Examples of the compound represented by the formula (12) include diesters of 4-phenylphenol ethylene glycol ether and cyclohexanecarboxylic acid, diesters of 4-phenylphenol diethylene glycol ether and lauric acid, and 4-phenylphenol triethylene glycol ether and cyclohexanecarboxylic acid.
  • Diester with acid, diester with 4-phenylphenol ethylene glycol ether and octanoic acid, diester with 4-phenylphenol ethylene glycol ether and nonanoic acid, diester with 4-phenylphenol ethylene glycol ether and decanoic acid, 4-phenyl A diester of phenol ethylene glycol ether and myristic acid can be exemplified.
  • a specific alkoxyphenol compound having a straight-chain or side-chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms as an electron-accepting compound JP-A-11-129623
  • a specific hydroxybenzoic acid ester JP-A-2001 Reversible thermochromic microcapsule pigment containing a heat-colorable reversible thermochromic composition using gallic acid ester (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-253149) or the like can also be used.
  • the reversible thermochromic composition is a compatibilizer containing the components (a), (b), and (c) as essential components, and the ratio of each component depends on the concentration, discoloration temperature, discoloration form, and type of each component.
  • the ratio of the components which generally gives desired properties depends on the ratio of component (a) to component (b): 0.1 to 100, preferably 0.1 to 50, more preferably 0.1 to 50.
  • the range is 5 to 20
  • the range of the component (c) is 5 to 200, preferably 5 to 100, and more preferably 10 to 100 (all of the above ratios are parts by mass).
  • Microencapsulation includes known interfacial polymerization methods, in situ polymerization methods, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melt dispersion cooling methods, air suspension coating methods, spraying There are a drying method and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be further provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
  • the reversible thermochromic microcapsule pigment preferably has a mass ratio of the inclusions to the wall film of 7: 1 to 1: 1. When the mass ratio of the inclusions to the wall film is within the above range, the color is formed. It is possible to prevent a decrease in color density and sharpness at the time. More preferably, the mass ratio of inclusions: wall membrane is from 6: 1 to 1: 1.
  • thermochromic pigment By using a reversible thermochromic pigment and a non-thermochromic colorant in combination, it is possible to provide a configuration that exhibits a tautomeric color change from colored (1) to colored (2).
  • non-thermochromic colorant a general pigment or dye is used.
  • the reversible thermochromic pigment is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and still more preferably 0.5 to 20% by mass, based on the total mass of the composite fiber. Is blended in the range of 1 to 10% by mass. If the amount is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain a suitable discoloration property and concentration as a conjugate fiber, and it is difficult to sufficiently satisfy the discoloration function. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, a remarkable improvement in the discoloration density is hardly recognized, poor dispersion is likely to occur during fiberization, and spinnability may be deteriorated.
  • the sheath contains a reversible thermochromic pigment
  • the desired flame retardancy becomes difficult to obtain, so that the compounding amount of the reversible thermochromic pigment in the sheath is included to the extent that the flame retardancy is not impaired.
  • the flame retardant examples include a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, a hydrated metal-based flame retardant, a nitrogen-based flame retardant, a silicone-based flame retardant, and an inorganic flame retardant. Further, if necessary, a flame retardant auxiliary such as an antimony compound may be appropriately used.
  • a flame retardant auxiliary such as an antimony compound may be appropriately used.
  • the halogen-based flame retardant include chlorine compounds such as chlorinated paraffin and chlorendic acid, and bromine compounds such as decabromodiphenyl ether, ethylenebistetrabromophthalimide, and hexabromobenzene.
  • Phosphorus-based flame retardants include phosphinite compounds, phosphonite compounds, phosphite compounds, phosphinate compounds, phosphonate compounds, phosphate ester compounds, halogen-containing phosphate ester compounds, condensed phosphate ester compounds, phosphate ester amide compounds, and organic cyclic compounds. And phosphorus compounds such as phosphorus compounds.
  • Examples of the hydrated metal flame retardant include metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • the nitrogen-based flame retardant include a guanidine compound, melamine cyanurate, and a triazine compound.
  • the silicone flame retardant include a silicone polymer.
  • the inorganic flame retardant include a molybdenum compound, zinc borate, zinc stannate, and the like.
  • a phosphorus compound is preferable, and one or a combination of two or more can be used.
  • the phosphorus compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, cresyl di 2,6- Xylenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), reaction product of 4,4 '-(propane-2,2-diyl) diphenol with diphenylmethylphosphonate, tris (chloropropyl ) Phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate and the like.
  • the mixing ratio of the reaction product of resorcinol bis (diphenyl phosphate): 4,4 '-(propane-2,2-diyl) diphenol and diphenylmethylphosphonate is used as the phosphorus-based flame retardant.
  • a 1: 3 phosphorus compound was used.
  • the flame retardant is preferably 1 to 4% by mass in the core, 0.2 to 0.8% by mass in the sheath, and more preferably 2 to 4% by mass in the core, based on the total mass of the conjugate fiber.
  • excellent flame retardancy which is difficult to ignite and easy to extinguish naturally even after ignition once, is exhibited. This behavior is most effective when the resin contained in the core and the resin contained in the sheath are both polyolefin resins.
  • the compounding amount of the flame retardant is less than 1% by mass in the core portion and less than 0.2% by mass in the sheath portion, once ignited, it is easy to spread and it is difficult to obtain desired flame retardancy.
  • the amount of the flame retardant exceeds 4% by mass in the core portion and exceeds 0.8% by mass in the sheath portion, the spinnability tends to be impaired.
  • the composite fiber according to the present invention is required to include a core and a sheath, that is, to have a two-layer structure.
  • a further intermediate layer may be provided between the core and the sheath.
  • Such an intermediate layer can have functions such as improving the adhesion between the core and the sheath and preventing peeling.
  • an intermediate layer having an intermediate composition between the sheath and the core may be provided so that the composition changes stepwise from the center of the fiber toward the outer periphery.
  • additives may be included in the core and the sheath.
  • Other additives include dispersants, light stabilizers, optical brighteners, surfactants, antistatic agents, water repellents, fungicides, insect repellants, plasticizers, lubricants, and the like.
  • the dispersant is included in order to improve the dispersibility of the resin such as the reversible thermochromic pigment, the flame retardant, and the additives contained in the resin, and examples thereof include waxes.
  • waxes include paraffin wax, microcrystalline wax, montan wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polystyrene wax, low molecular weight polybutene, liquid polybutadiene, liquid polypentadiene, oligoester acrylate, polyamide oligomer, polyester oligomer, and tetrafluoroethylene.
  • Wax, perfluoropolyether, perfluoroolefin oligomer, silicone oligomer and the like are used.
  • polypropylene wax was used as a dispersant.
  • Light stabilizers are included to prevent photodegradation of the reversible thermochromic pigment, and include ultraviolet absorbers, antioxidants, antioxidants, singlet oxygen quenchers, superoxide anion quenchers, ozone quenchers, and visible light stabilizers. Light absorbers, infrared absorbers and the like can be mentioned.
  • the compounding amount of the other additives is more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the reversible thermochromic conjugate fiber.
  • the conjugate fiber according to the present invention can be used for a head ornament, and a head ornament having excellent flame retardancy and high safety can be obtained.
  • the head ornament is not particularly limited, and examples thereof include a hair wig and a hair extension.
  • the average outer diameter of the conjugate fiber used for the head ornament is preferably in the range of 30 to 200 ⁇ m, more preferably 60 to 150 ⁇ m. When the outer diameter is less than 30 ⁇ m, the firmness and stiffness are reduced and the texture as human hair is impaired. Easily. On the other hand, if the outer diameter exceeds 200 ⁇ m, the feel is likely to be rough and rigid, and it is difficult to show hair properties.
  • the average length of the conjugate fiber used for the head decoration is preferably 150 to 600 mm, more preferably 300 to 450 mm.
  • the conjugate fiber according to the present invention can be used for toys, and can provide a highly safe toy with excellent flame retardancy.
  • the toy include, but are not particularly limited to, dolls or animal-shaped toys with hair or body hair made of reversible thermochromic composite fiber, or stuffed animals with body hair made of reversible thermochromic composite fiber, or And their accessories.
  • the accessory includes, for example, a hair extension of a doll.
  • the average outer diameter of the conjugate fiber used in the toy is preferably in the range of 30 to 200 ⁇ m, more preferably 50 to 120 ⁇ m. When the outer diameter is less than 30 ⁇ m, the fiber is easily entangled, and the flexibility becomes excessive, so It is easy to spoil the appearance.
  • the average length of the conjugate fiber used for the toy is preferably 5 to 350 mm, more preferably 10 to 300 mm.
  • the conjugate fiber according to the present invention is preferably used as artificial hair.
  • Artificial hair can be used as doll's hair or doll or human hair extensions. These can be enjoyed by changing their hairstyles, similar to human hair, and can be used to cool the conjugate fiber according to the present invention using a water attachment such as a hand or a brush, or to generate heat using hot water or the like. By giving, you can enjoy the color change. Such a color change can be repeated.
  • Examples of the product using the composite fiber of the present invention include the following.
  • thermochromic microcapsule pigment 1.0 part of 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide as component (a) and 2,2-bis
  • a reversible thermochromic composition comprising 5.0 parts of (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 50.0 parts of cyclohexylmethyl stearate as the component (c) is heated and dissolved, and an aromatic isocyanate prepolymer is used as a wall film material.
  • a solution obtained by mixing 35.0 parts of a polymer and 40.0 parts of a co-solvent was emulsified and dispersed in an aqueous 8% polyvinyl alcohol solution, and the mixture was stirred while heating, and then 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added. Was added and stirring was continued to obtain a microcapsule suspension.
  • the suspension was centrifuged to isolate the reversible thermochromic microcapsule pigment.
  • Reversible thermochromic microcapsule pigment, complete coloring temperature t 1 is 14 ° C.
  • a complete decoloring temperature t 4 is 38 ° C.
  • Table 1 shows the compositions of the reversible thermochromic conjugate fibers of Examples and Comparative Examples.
  • surface shows a mass part.
  • Example 1 Preparation of Reversible Thermochromic Composite Fiber
  • the compositions shown in Table 1 were melt-mixed at 200 ° C. with an extruder to obtain a composition constituting the core.
  • a phosphorus-based flame retardant and a polypropylene-ethylene copolymer (melting point: 145 ° C.) were melt-mixed with an extruder at 200 ° C.
  • the reversible thermochromic conjugate fiber reversibly changed to pink at 38 ° C. or higher and purple at 14 ° C. or lower, and was able to maintain any of the above colors in a temperature range of 20 ° C. to 33 ° C.
  • thermochromic conjugate fibers of Examples 2 to 7 were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the reversible thermochromic conjugate fibers of Examples 2 to 7 reversibly change to pink at 38 ° C. or higher and purple at 14 ° C. or lower, and maintain any of the above colors in a temperature range of 20 ° C. to 33 ° C. I was able to.
  • Comparative Example 1 Preparation of Reversible Thermochromic Composite Fiber
  • the above-described reversible thermochromic microcapsule pigment, a dispersant, a phosphorus-based flame retardant, a pink non-thermochromic pigment, and a polypropylene-ethylene copolymer (melting point 145 ° C.) The compositions shown in Table 1 were melt-mixed at 200 ° C. with an extruder to obtain a composition constituting the core. Further, a polypropylene-ethylene copolymer (melting point: 145 ° C.) was melt-mixed at 200 ° C. with an extruder in the amount shown in Table 1 to obtain a composition constituting a sheath portion.
  • the reversible thermochromic conjugate fiber reversibly changed to pink at 38 ° C. or higher and purple at 14 ° C. or lower, and was able to maintain any of the above colors in a temperature range of 20 ° C. to 33 ° C.
  • the reversible thermochromic conjugate fibers of Comparative Examples 2 and 3 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the reversible thermochromic composite fibers of Comparative Examples 2 and 3 reversibly change to pink at 38 ° C. or higher and purple at 14 ° C. or lower, and maintain any of the above-mentioned colors in a temperature range of 20 ° C. to 33 ° C. I was able to.
  • thermochromic Composite Fiber The flame retardancy and spinnability of the reversible thermochromic composite fibers obtained from Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
  • test sample One end of each of the 20 reversible thermochromic conjugate fibers having a length of 10 cm was taped to prepare a test sample.
  • a total of ten test samples were prepared. The test sample was held horizontally, and the test sample was ignited with a lighter. After confirming that the test sample was ignited, the lighter was released. When the combustion stopped, the test sample was ignited again, and this operation was repeated until 5 cm was burned from the ignition point. This test was similarly performed on ten test samples. The number of ignitions until the test sample burned 5 cm was recorded, and the evaluation was made according to the following criteria according to the number of test samples having the number of ignitions of 2 or less.
  • A The number of test samples whose number of ignitions was 2 or less was 3 or less out of 10 samples.
  • B 4 to 6 out of 10 test samples having ignition times of 2 or less.
  • C Seven or more test samples out of ten had the number of ignitions of two or less.

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Abstract

［課題］温度変化による可逆的な色変化を有し、一度着火しても燃え広がり難い、優れた難燃性を付与した安全性の高い可逆熱変色性複合繊維を提供する。 ［解決手段］樹脂と可逆熱変色性顔料と難燃剤とを含んでなる芯部、及び、樹脂と難燃剤とを含んでなる鞘部を具備してなる、芯鞘型の可逆熱変色性複合繊維。

Description

可逆熱変色性複合繊維
　本発明は可逆熱変色性複合繊維に関する。さらに詳細には、温度変化により可逆的に色変化する可逆熱変色性複合繊維に関する。
　従来、熱変色性顔料を樹脂中に分散させて形成したフィラメントにより構成された色彩互変性かつらが開示されている（例えば、特許文献１参照）。フィラメントにおいて、難燃剤が、マルチフィラメント中又は芯鞘型複合繊維の芯部中に含まれるが、芯鞘型の複合繊維の場合、芯部を構成する樹脂材料に一度着火すると燃え広がり易く、所望の難燃性を付与することは困難であった。
　また、複合繊維を人形の毛髪や、人形やヒトのヘアーエクステンションに応用することもある。このような人形の髪型をヘアアレンジするサービスもあり、子どもの遊戯の一つとなっている。さらに、子どもは、子ども自身の髪型をヘアーエクステンションを用いたりして、人形と同じにしてより愛着を深め、人形と遊ぶこともある。子どもが頭髪につけるヘアーエクステンションに用いる繊維は、人形の毛髪に用いる繊維よりも、難燃性が高いことが望ましい。
特開２００２－２４２０１７号公報
　本発明は、温度変化による可逆的な色変化を有し、且つ、難燃性に優れた可逆熱変色性複合繊維を提供しようとするものである。
　本発明による芯鞘型の可逆熱変色性複合繊維は、
　樹脂と可逆熱変色性顔料と難燃剤とを含んでなる芯部、及び、
　樹脂と難燃剤とを含んでなる鞘部
を具備してなる。
　本発明による頭飾品は、前記した可逆熱変色性複合繊維を具備してなる。
　本発明による玩具は、前記した可逆熱変色性複合繊維を具備してなる。
　本発明は、温度変化による可逆的な色変化を有し、且つ、難燃性に優れた安全性の高い可逆熱変色性複合繊維を提供できる。
本発明に適用する可逆熱変色性顔料の変色挙動を説明するグラフである。
　本発明による可逆熱変色性複合繊維（以下、複合繊維ということがある）は、
　樹脂と可逆熱変色性顔料と難燃剤とを含んでなる芯部、及び、
　樹脂と難燃剤とを含んでなる鞘部
を具備してなる芯鞘型の可逆熱変色性複合繊維である。
　本発明において、芯部は可逆熱変色性顔料を含み、主として繊維としての形態を保持させ、さらに繊維を発色又は変色させる役割を果たし、鞘部は、主として芯部を保護し、繊維に強度をもたせる役割を果たすものである。
　本発明において、芯鞘型とは、芯部の外周の一部又は全部が鞘部に覆われている構造を示し、好ましくは全部が覆われている。複合繊維の断面を観察したとき、芯部及び鞘部が必ずしも同心円状に配置されている必要はなく、断面形状については、円、楕円、三葉形、三角形、四角形、五角形、又は星形等の多角形等が挙げられるが、紡糸性及び加工性から、断面形状が円形であることが好ましい。また、芯鞘型の複合繊維とすることにより、耐光堅牢性、洗濯堅牢性、摩擦堅牢性などの耐久性と、光沢性とを向上させることができる。
　複合繊維の平均外径は、１０～３００μｍの範囲のものが好ましく、１０μｍ未満の外径では芯部の樹脂に混合する可逆熱変色性顔料の配合量を多くすることが難しく、色変化の視認性が損なわれ易い。一方で３００μｍを超える外径では繊維としての柔軟性が損なわれ易い。より好ましくは、複合繊維の平均外径は５０～１５０μｍである。
　本発明による複合繊維の断面における芯部：鞘部の面積比は、４：６～７：３であることが好ましく、面積比が上記の範囲内にあることにより、色変化の視認性及び濃度に優れ、所望の難燃性を有する複合繊維を構成することができる。より好ましくは、芯部：鞘部の面積比は５：５～６：４である。
　上記した外径及び断面面積は、光学顕微鏡や電子顕微鏡による断面写真を元に、例えば、画像解析ソフトやプラニメーターで算出できる。なお、繊維の断面形状が円形ではない場合には、断面面積を円の面積とした場合の円の直径を外径とする。また、平均外径とは、単一の繊維の複数箇所における外径の平均に相当する。なお、一般に複合繊維は溶融紡糸により製造されるが、複合繊維紡糸装置の紡糸口金から押し出した樹脂を延伸する工程における、温度や速度などの条件を適宜調整することによって、所望の外径又は平均外径を有する複合繊維を得ることができる。
　複合繊維の平均長さは、特に限定されないが、好ましくは５～６００ｍｍであり、より好ましくは１０～４５０ｍｍである。
　本発明による複合繊維を構成する芯部に含まれる樹脂と鞘部に含まれる樹脂は熱可塑性樹脂であり、熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン－エチレンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、エチレン－プロピレンラバー等のポリオレフィン系樹脂、６ナイロン、６，６ナイロン、６，９ナイロン、６，１０ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６－１２共重合ナイロン、６，９－１２共重合ナイロン、ポリアミドエラストマー等のポリアミド系樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、飽和脂肪族ポリエステル、ポリエステルエラストマー等のポリエステル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。これらのうちポリオレフィン系樹脂がコストや紡糸性の観点から好ましく用いられる。芯部と鞘部とは、異なる樹脂を用いることもできるが、芯部と鞘部との密着性に優れ、剥離を防止するために、同じ樹脂を用いることが好ましい。
　可逆熱変色性顔料としては、（ａ）電子供与性呈色性有機化合物、（ｂ）電子受容性化合物、（ｃ）（ａ）成分及び（ｂ）成分の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、又は、可逆熱変色性組成物を、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散した可逆熱変色性樹脂粒子等が挙げられる。
　可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１－４４７０６号公報、特公昭５１－４４７０７号公報、特公平１－２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅（ΔＨ）が比較的小さい特性（ΔＨ＝１～７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を使用することができる。
　また、特公平４－１７１５４号公報、特開平７－１７９７７７号公報、特開平７－３３９９７号公報、特開平８－３９９３６号公報、特開２００５－１３６９号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８～７０℃）を示し、温度変化による発色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温域での発色状態、又は、高温域での消色状態を特定温度域で保持できる色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を使用することができる（図１参照）。
　可逆熱変色性組成物の色濃度－温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
　図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
　変色温度域はｔ１とｔ４間の温度域であり、発色状態と消色状態のいずれかの状態を呈することができ、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
　また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
　以下に（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
　本発明の（ａ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物は、色を決める成分であって、顕色剤である（ｂ）成分に電子を供与し、発色する化合物である。
　電子供与性呈色性有機化合物としては、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物等が挙げられ、これらのうちフタリド化合物及びフルオラン化合物が好ましい。
　フタリド化合物としては、例えば、ジフェニルメタンフタリド化合物、フェニルインドリルフタリド化合物、インドリルフタリド化合物、ジフェニルメタンアザフタリド化合物、フェニルインドリルアザフタリド化合物、及びそれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、フェニルインドリルアザフタリド化合物及びその誘導体が好ましい。
　また、フルオラン化合物としては、例えば、アミノフルオラン化合物、アルコキシフルオラン化合物、及びそれらの誘導体が挙げられる。
　以下にこれらの化合物を例示する。
　３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、
　３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
　３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
　３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、
　３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
　３－（２－ヘキシルオキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
　３－〔２－エトキシ－４－（Ｎ－エチルアニリノ）フェニル〕－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
　３－（２－アセトアミド－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－プロピルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
　３，６－ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、
　３，６－ジメトキシフルオラン、
　３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、
　２－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
　３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
　２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
　２－（２－クロロアミノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
　２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
　２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジペンチルアミノフルオラン、
　２－ジベンジルアミノ－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－Ｎ－メチルアニリノ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
　１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－クロロ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－アニリノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－アニリノ－３－メトキシ－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－アニリノ－３－メチル－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
　２－アニリノ－３－メトキシ－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
　２－キシリジノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－p－トリルアミノ）フルオラン、
　１，２－ベンツ－６－ジエチルアミノフルオラン、
　１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）フルオラン、
　１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）フルオラン、
　２－（３－メトキシ－４－ドデコキシスチリル）キノリン、
　２－ジエチルアミノ－８－ジエチルアミノ－４－メチルスピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン］－３′－オン、
　２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－８－ジ－ｎ－ブチルアミノ－４－メチルスピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン］－３′－オン、
　２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－８－ジエチルアミノ－４－メチルスピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン］－３′－オン、
　２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－８－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－４－メチルスピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン］－３′－オン、
　２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－８－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－４－メチルスピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン］－３′－オン、
　４，５，６，７－テトラクロロ－３－（４－ジメチルアミノ－２－メトキシフェニル）－３－（１－ブチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
　４，５，６，７－テトラクロロ－３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
　４，５，６，７－テトラクロロ－３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－ペンチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
　４，５，６，７－テトラクロロ－３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
　３′，６′－ビス〔フェニル（２－メチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン、
　３′，６′－ビス〔フェニル（３－メチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン、
　３′，６′－ビス〔フェニル（３－エチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン、
　２，６－ビス（２′－エチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）ピリジン、
　２，６－ビス（２′，４′－ジエチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）ピリジン、
　２－（４′－ジメチルアミノフェニル）－４－メトキシキナゾリン、
　４，４′－エチレンジオキシ－ビス〔２－（４－ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
等を挙げることができる。
　なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基などのアルキル基、塩素原子などのハロゲン原子）を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。
　（ｂ）成分、即ち電子受容性化合物は、（ａ）成分から電子を受け取り、（ａ）成分の顕色剤として機能する化合物である。
　電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群及びその誘導体、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して（ａ）成分を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等から選択される化合物があり、これらの中でも活性プロトンを有する化合物群から選択される化合物が好ましい。
　活性プロトンを有する化合物及びその誘導体としては、例えばフェノール性水酸基を有する化合物及びその金属塩、カルボン酸及びその金属塩、好ましくは、芳香族カルボン酸、炭素数２～５の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、酸性リン酸エステル及びその金属塩、ならびにアゾ－ル系化合物及びその誘導体、１，２，３－トリアゾール及びその誘導体が挙げられ、これらの中でも、有効な熱変色特性を発現させることができることから、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。
　フェノール性水酸基を有する化合物はモノフェノール化合物からポリフェノール化合物まで広く含まれ、さらにビス型、トリス型フェノール等及びフェノール－アルデヒド縮合樹脂等もこれに含まれる。フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、少なくともベンゼン環を２以上有するものが好ましい。また、これら化合物は置換基を有していてもよく、置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　活性プロトンを有する化合物の金属塩が含む金属としては、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、及びモリブデン等が挙げられる。
　以下に（ｂ）成分の具体例を挙げる。
　フェノール、ｏ－クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ドデシルフェノール、ｎ－ステアリルフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｐ－ブロモフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－ブチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ジメチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，７－ジメチルオクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－へプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス〔２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、３，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン等がある。
　フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２～５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１，２，３－トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
　（ａ）、（ｂ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ｃ）成分について説明する。
　（ｃ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
　さらに、色濃度－温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して変色し、温度変化に依存して色彩記憶性を与えるためには、特公平４－１７１５４号公報に記載された５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点－曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
　炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ－ペンチルアルコール又はｎ－ヘプチルアルコールと炭素数１０～１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７～２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
　具体的には、酢酸ｎ－ペンタデシル、酪酸ｎ－トリデシル、酪酸ｎ－ペンタデシル、カプロン酸ｎ－ウンデシル、カプロン酸ｎ－トリデシル、カプロン酸ｎ－ペンタデシル、カプリル酸ｎ－ノニル、カプリル酸ｎ－ウンデシル、カプリル酸ｎ－トリデシル、カプリル酸ｎ－ペンタデシル、カプリン酸ｎ－ヘプチル、カプリン酸ｎ－ノニル、カプリン酸ｎ－ウンデシル、カプリン酸ｎ－トリデシル、カプリン酸ｎ－ペンタデシル、ラウリン酸ｎ－ペンチル、ラウリン酸ｎ－ヘプチル、ラウリン酸ｎ－ノニル、ラウリン酸ｎ－ウンデシル、ラウリン酸ｎ－トリデシル、ラウリン酸ｎ－ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ－ペンチル、ミリスチン酸ｎ－ヘプチル、ミリスチン酸ｎ－ノニル、ミリスチン酸ｎ－ウンデシル、ミリスチン酸ｎ－トリデシル、ミリスチン酸ｎ－ペンタデシル、パルミチン酸ｎ－ペンチル、パルミチン酸ｎ－ヘプチル、パルミチン酸ｎ－ノニル、パルミチン酸ｎ－ウンデシル、パルミチン酸ｎ－トリデシル、パルミチン酸ｎ－ペンタデシル、ステアリン酸ｎ－ノニル、ステアリン酸ｎ－ウンデシル、ステアリン酸ｎ－トリデシル、ステアリン酸ｎ－ペンタデシル、エイコサン酸ｎ－ノニル、エイコサン酸ｎ－ウンデシル、エイコサン酸ｎ－トリデシル、エイコサン酸ｎ－ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ－ノニル、ベヘニン酸ｎ－ウンデシル、ベヘニン酸ｎ－トリデシル、ベヘニン酸ｎ－ペンタデシル等が挙げられる。
　ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、２－ウンデカノン、３－ウンデカノン、４－ウンデカノン、５－ウンデカノン、２－ドデカノン、３－ドデカノン、４－ドデカノン、５－ドデカノン、２－トリデカノン、３－トリデカノン、２－テトラデカノン、２－ペンタデカノン、８－ペンタデカノン、２－ヘキサデカノン、３－ヘキサデカノン、９－ヘプタデカノン、２－ペンタデカノン、２－オクタデカノン、２－ノナデカノン、１０－ノナデカノン、２－エイコサノン、１１－エイコサノン、２－ヘンエイコサノン、２－ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
　さらに、総炭素数が１２～２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ－オクタデカノフェノン、ｎ－ヘプタデカノフェノン、ｎ－ヘキサデカノフェノン、ｎ－ペンタデカノフェノン、ｎ－テトラデカノフェノン、４－ｎ－ドデカアセトフェノン、ｎ－トリデカノフェノン、４－ｎ－ウンデカノアセトフェノン、ｎ－ラウロフェノン、４－ｎ－デカノアセトフェノン、ｎ－ウンデカノフェノン、４－ｎ－ノニルアセトフェノン、ｎ－デカノフェノン、４－ｎ－オクチルアセトフェノン、ｎ－ノナノフェノン、４－ｎ－ヘプチルアセトフェノン、ｎ－オクタノフェノン、４－ｎ－ヘキシルアセトフェノン、４－ｎ－シクロヘキシルアセトフェノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルプロピオフェノン、ｎ－ヘプタフェノン、４－ｎ－ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル－ｎ－ブチルケトン、４－ｎ－ブチルアセトフェノン、ｎ－ヘキサノフェノン、４－イソブチルアセトフェノン、１－アセトナフトン、２－アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
　エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。
　酸アミド類としては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ－メチルアミド、カプリル酸Ｎ－メチルアミド、カプリン酸Ｎ－メチルアミド、ラウリン酸Ｎ－メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－メチルアミド、パルミチン酸Ｎ－メチルアミド、ステアリン酸Ｎ－メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ－メチルアミド、オレイン酸Ｎ－メチルアミド、エルカ酸Ｎ－メチルアミド、ラウリン酸Ｎ－エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－エチルアミド、パルミチン酸Ｎ－エチルアミド、ステアリン酸Ｎ－エチルアミド、オレイン酸Ｎ－エチルアミド、ラウリン酸Ｎ－ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ－ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ－ブチルアミド、オレイン酸Ｎ－ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ－オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ－オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ－オクチルアミド、オレイン酸Ｎ－オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ－ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ－ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ－ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ－ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ－ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ－メチルアミド、アジピン酸Ｎ－メチルアミド、グルタル酸Ｎ－メチルアミド、マロン酸Ｎ－メチルアミド、アゼライン酸Ｎ－メチルアミド、コハク酸Ｎ－エチルアミド、アジピン酸Ｎ－エチルアミド、グルタル酸Ｎ－エチルアミド、マロン酸Ｎ－エチルアミド、アゼライン酸Ｎ－エチルアミド、コハク酸Ｎ－ブチルアミド、アジピン酸Ｎ－ブチルアミド、グルタル酸Ｎ－ブチルアミド、マロン酸Ｎ－ブチルアミド、アジピン酸Ｎ－オクチルアミド、アジピン酸Ｎ－ドデシルアミド等が挙げられる。
　また、（ｃ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０～２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は－（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は－（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０～２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲン原子を示し、ｒ及びｐはそれぞれ１～３の整数を示す。）
　式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、さらにＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
　なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０～２４のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１２～２２のアルキル基である。
　式（２）で示される化合物として具体的には、オクタン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
　さらに、（ｃ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１～３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
　式（３）で示される化合物として具体的には、オクタン酸１，１－ジフェニルメチル、ノナン酸１，１－ジフェニルメチル、デカン酸１，１－ジフェニルメチル、ウンデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ドデカン酸１，１－ジフェニルメチル、トリデカン酸１，１－ジフェニルメチル、テトラデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１，１－ジフェニルメチル、オクタデカン酸１，１－ジフェニルメチルを例示できる。
　さらに、（ｃ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（式中、Ｘは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１～３の整数を示し、ｎは１～２０の整数を示す。）
　式（４）で示される化合物としては、マロン酸と２－〔４－（４－クロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２－〔４－（３－メチルベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－〔４－（４－クロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－（３－メチルベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－（４－クロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－（２，４－ジクロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０－デカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－〔４－（２－メチルベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステルを例示できる。
　さらに、（ｃ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（式中、Ｒは炭素数１～２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１～３の整数を示す。）
　式（５）で示される化合物としては、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
　さらに、（ｃ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（式中、Ｘは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１～３の整数を示し、ｎは１～２０の整数を示す。）
　式（６）で示される化合物としては、こはく酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０－デカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
　さらに、（ｃ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式中、Ｒは炭素数４～２２のアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基、炭素数４～２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。）
　式（７）で示される化合物としては、４－フェニル安息香酸デシル、４－フェニル安息香酸ラウリル、４－フェニル安息香酸ミリスチル、４－フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４－ビフェニル酢酸オクチル、４－ビフェニル酢酸ノニル、４－ビフェニル酢酸デシル、４－ビフェニル酢酸ラウリル、４－ビフェニル酢酸ミリスチル、４－ビフェニル酢酸トリデシル、４－ビフェニル酢酸ペンタデシル、４－ビフェニル酢酸セチル、４－ビフェニル酢酸シクロペンチル、４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４－ビフェニル酢酸ヘキシル、４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルを例示できる。
　さらに、（ｃ）成分として下記一般式（８）で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（式中、Ｒは炭素数３～１８のアルキル基又は炭素数３～１８の脂肪族アシル基を示し、Ｘは水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子又はメチル基を示し、Ｚは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）
　式（８）で示される化合物としては、４－ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４－ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４－テトラデシルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４－ヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルとドデカン酸とのエステル、バニリン酸フェノキシエチルのドデシルエーテルを例示できる。
　さらに、（ｃ）成分として下記一般式（９）で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（式中、Ｒは炭素数４～２２のアルキル基、炭素数４～２２のアルケニル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。）
　式（９）で示される化合物としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸オクチルの安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸デシルの安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ヘプチルのｐ－メトキシ安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ドデシルのｏ－メトキシ安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルメチルの安息香酸エステルを例示できる。
　さらに、（ｃ）成分として下記一般式（１０）で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（式中、Ｒは炭素数３～１８のアルキル基、炭素数６～１１のシクロアルキルアルキル基、炭素数５～７のシクロアルキル基、炭素数３～１８のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）
　式（１０）で示される化合物としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ノニルのフェノキシエチルエーテル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸デシルのフェノキシエチルエーテル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ウンデシルのフェノキシエチルエーテル、バニリン酸ドデシルのフェノキシエチルエーテルを例示できる。
　さらに、（ｃ）成分として下記一般式（１１）で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（式中、Ｒは炭素数３～８のシクロアルキル基又は炭素数４～９のシクロアルキルアルキル基を示し、ｎは１～３の整数を示す。）
　式（１１）で示される化合物としては、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステルを例示できる。
　さらに、（ｃ）成分として下記一般式（１２）で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（式中、Ｒは炭素数３～１７のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキルアルキル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１～５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは１～３の整数を示す。）
　式（１２）で示される化合物としては、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールジエチレングリコールエーテルとラウリン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールトリエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとオクタン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとノナン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとデカン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
　さらに、（ｂ）電子受容性化合物として炭素数３～１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１－１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１－１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３－２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用することもできる。
　可逆熱変色性組成物は、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（ａ）成分１に対して、（ｂ）成分０．１～１００、好ましくは０．１～５０、より好ましくは０．５～２０、（ｃ）成分５～２００、好ましくは５～１００、より好ましくは１０～１００の範囲である（上記した割合はいずれも質量部である）。
　マイクロカプセル化は、公知の界面重合法、ｉｎ　Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。さらにマイクロカプセルの表面には、目的に応じてさらに二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、内包物：壁膜の質量比が７：１～１：１であることが好ましく、内包物と壁膜の質量比が上記の範囲内にあることにより、発色時の色濃度及び鮮明性の低下を防止することができる。より好ましくは、内包物：壁膜の質量比は６：１～１：１である。
　可逆熱変色性顔料と、非熱変色性着色剤を併用することにより、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈する構成となすこともできる。
　非熱変色性着色剤は一般的な顔料又は染料が用いられる。
　本発明による複合繊維において、可逆熱変色性顔料は、複合繊維の総質量を基準として、芯部において、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは０．５～２０質量％、さらに好ましくは１～１０質量％の範囲で配合される。０．１質量％未満では複合繊維として好適な変色性及び濃度が得られ難く、変色機能を十分に満たすことができ難い。また、３０質量％を超えると、変色濃度の顕著な向上は認められ難く、繊維化時に分散不良が発生し易く、紡糸性が悪化することがある。本発明において、鞘部に可逆熱変色性顔料を含むと所望の難燃性が得られ難くなるため、鞘部における可逆熱変色性顔料の配合量は難燃性を損なわない程度に含まれる、又は可逆熱変色性顔料を含まないことが好ましく、具体的には複合繊維の総質量を基準として好ましくは０．３質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満、さらに好ましくは０質量％である。
　難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、水和金属系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。また、必要に応じてアンチモン化合物等の難燃助剤も適宜使用することができる。
　ハロゲン系難燃剤としては、塩素化パラフィン、クロレンド酸等の塩素化合物、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン等の臭素化合物が挙げられる。
　リン系難燃剤としては、ホスフィナイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスファイト化合物、ホスフィネート化合物、ホスホネイト化合物、リン酸エステル化合物、含ハロゲンリン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物、リン酸エステルアミド化合物、及び有機環状リン化合物等のリン化合物が挙げられる。
　水和金属系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が挙げられる。
　窒素系難燃剤としては、グアニジン化合物、メラミンシアヌレート、トリアジン化合物等が挙げられる。
　シリコーン系難燃剤としては、シリコーンポリマー等が挙げられる。
　無機系難燃剤としては、モリブデン化合物、硼酸亜鉛、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
　これらの難燃剤の中で好ましくはリン化合物であり、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。リン化合物として具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、４，４′－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノールとジフェニルメチルホスホネイトの反応生成物、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が例示できる。
　本発明の実施例においては、リン系難燃剤として、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）：４，４′－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノールとジフェニルメチルホスホネイトの反応生成物の混合比率が１：３であるリン化合物を用いた。
　難燃剤は、複合繊維の総質量を基準として、好ましくは、芯部に１～４質量％、且つ、鞘部に０．２～０．８質量％、より好ましくは、芯部に２～４質量％、且つ、鞘部に０．４～０．８質量％の範囲で配合することにより、着火し難く、一度着火した後でも自然鎮火し易い、優れた難燃性を発現する。この挙動は、芯部に含まれる樹脂と鞘部に含まれる樹脂が共にポリオレフィン系樹脂の場合に最も効果的である。
　難燃剤の配合量が、芯部に１質量％未満、且つ、鞘部に０．２質量％未満では、一度着火すると燃え広がり易く、所望の難燃性が得られ難い。また、難燃剤の配合量が芯部において４質量％を超える、且つ、鞘部において０．８質量％を超えると、紡糸性を損ない易くなる。
　また、本発明による複合繊維は、芯部と鞘部とを含むこと、即ち２層構造を有することを必須とするが、芯部と鞘部との間に、さらなる中間層を設けることもできる。このような中間層は、芯部と鞘部との密着性を改善し、剥離を防止するなどの機能を有することができる。また、鞘部と芯部との中間の組成を有する中間層を設けて、繊維の中心から外周に向けて、組成が段階的に変化する構成とすることもできる。
　芯部及び鞘部には、その他の添加剤を含めることができる。その他の添加剤としては、分散剤、光安定剤、蛍光増白剤、界面活性剤、帯電防止剤、撥水剤、防黴剤、防虫剤、可塑剤、潤滑剤等が挙げられる。
　分散剤は、樹脂中に含まれる可逆熱変色性顔料、難燃剤、又は添加剤等の、樹脂に対する分散性を向上させるために含まれ、ワックス類が挙げられる。ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリスチレンワックス、低分子量ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリペンタジエン、オリゴエステルアクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリエステルオリゴマー、テトラフロロエチレンワックス、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロオレフィンオリゴマー、シリコーンオリゴマー等が用いられる。本発明の実施例においては、分散剤として、ポリプロピレンワックスを用いた。
　光安定剤は、可逆熱変色性顔料の光劣化を防止するために含まれ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤等が挙げられる。
　その他の添加剤の配合量は、可逆熱変色性複合繊維の総質量を基準として、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。
　本発明による複合繊維は、頭飾品に使用でき、難燃性に優れ、安全性の高い頭飾品を得ることができる。頭飾品としては、特に限定されるものではないが、ヘアーウィッグ又はヘアーエクステンション等が挙げられる。
　頭飾品に用いられる複合繊維の平均外径は、好ましくは３０～２００μｍ、より好ましくは６０～１５０μｍの範囲であり、３０μｍ未満の外径ではハリやコシが低下し、人毛としての風合いが損なわれ易い。一方で２００μｍを超える外径では触感が粗剛となり易く、毛髪性状を示し難い。
　また、頭飾品に用いられる複合繊維の平均長さは、好ましくは１５０～６００ｍｍ、より好ましくは３００～４５０ｍｍである。
　本発明による複合繊維は、玩具に使用でき、難燃性に優れ、安全性の高い玩具を得ることができる。玩具としては、特に限定されるものではないが、可逆熱変色性複合繊維からなる毛髪又は体毛を備えた人形若しくは動物形象玩具、又は、可逆熱変色性複合繊維からなる体毛を備えたぬいぐるみ、又はそれらの付属品等が挙げられる。ここで、付属品には、例えば、人形のヘアーエクステンションが挙げられる。
　玩具に用いられる複合繊維の平均外径は、好ましくは３０～２００μｍ、より好ましくは５０～１２０μｍの範囲であり、３０μｍ未満の外径では繊維が絡まり易い上、柔軟性が過大となり、商品としての見栄えを損ない易い。一方で２００μｍを超える外径では太くなり過ぎるため毛髪性状を示し難い。
　また、玩具に用いられる複合繊維の平均長さは、好ましくは５～３５０ｍｍ、より好ましくは１０～３００ｍｍである。
　本発明による複合繊維は、好ましくは、人工毛髪として用いる。人工毛髪は、人形の毛髪や、人形やヒトのヘアーエクステンションとして、用いることができる。これらはヒトの毛髪と同じように、髪型を変化させたりして楽しむことができるとともに、本発明による複合繊維に、手やハケなどの水付着具を用いて冷却したり、お湯などによって熱を与えることによって、色変化を楽しむことができる。このような色変化を繰り返し行える。
　本発明の複合繊維を用いた製品として、さらに以下のものを例示することができる。
（１）衣類
　Ｔシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、及びスキーウェア等の被服、靴、靴紐等の履物、タオル、ハンカチ、及び風呂敷等の布製身の回り品、手袋、ネクタイ、帽子、スカーフ、マフラー等
（２）屋内装飾品
　カーテン、カーテン紐、カーペット、ラグ、テーブル掛け、クッション、椅子張り地、シート、マット等
（３）装飾品
　付けまつ毛、付け髭、付け眉毛等
　以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
　（ａ）成分として、３，３－ビス（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－４－アザフタリド１．０部、（ｂ）成分として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ｃ）成分として、ステアリン酸シクロヘキシルメチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマーを３５．０部、助溶剤を４０．０部混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル懸濁液を得た。懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が１４℃、完全消色温度ｔ４が３８℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に変化した。
　以下の表１に、実施例及び比較例の可逆熱変色性複合繊維の組成を示した。なお、表中の組成の数値は質量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１
　可逆熱変色性複合繊維の作製
　上記した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、分散剤と、リン系難燃剤と、桃色の非熱変色性顔料と、ポリプロピレン－エチレンコポリマー（融点１４５℃）とを、表１に示した配合量で、エクストルーダーにて２００℃で溶融混合して芯部を構成する組成物を得た。
　さらに、リン系難燃剤と、ポリプロピレン－エチレンコポリマー（融点１４５℃）とを、表１に示した配合量で、エクストルーダーにて２００℃で溶融混合して鞘部を構成する組成物を得た。
　芯部を構成する組成物を芯部成形用押出機に、鞘部を構成する組成物を鞘部成形用押出機にそれぞれ供給し、複合繊維紡糸装置を用いて芯部：鞘部＝５：５（面積比）となるように、１８孔の吐出口より２００℃で紡出し、外径９０μｍの単糸１８本からなる可逆熱変色性複合繊維を得た。
　可逆熱変色性複合繊維は３８℃以上で桃色、１４℃以下で紫色に可逆的に変化し、２０℃～３３℃の温度域において、上記したいずれかの色を保持することができた。
　実施例２～７の可逆熱変色性複合繊維は、実施例１と同様の方法で得た。
　実施例２～７の可逆熱変色性複合繊維は３８℃以上で桃色、１４℃以下で紫色に可逆的に変化し、２０℃～３３℃の温度域において、上記したいずれかの色を保持することができた。
　比較例１
　可逆熱変色性複合繊維の作製
　上記した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、分散剤と、リン系難燃剤と、桃色の非熱変色性顔料と、ポリプロピレン－エチレンコポリマー（融点１４５℃）とを、表１に示した配合量で、エクストルーダーにて２００℃で溶融混合して芯部を構成する組成物を得た。
　さらに、ポリプロピレン－エチレンコポリマー（融点１４５℃）を、表１に示した配合量で、エクストルーダーにて２００℃で溶融混合して鞘部を構成する組成物を得た。
　芯部を構成する組成物を芯部成形用押出機に、鞘部を構成する組成物を鞘部成形用押出機にそれぞれ供給し、複合繊維紡糸装置を用いて芯部：鞘部＝５：５（面積比）となるように、１８孔の吐出口より２００℃で紡出し、外径９０μｍの単糸１８本からなる可逆熱変色性複合繊維を得た。
　可逆熱変色性複合繊維は３８℃以上で桃色、１４℃以下で紫色に可逆的に変化し、２０℃～３３℃の温度域において、上記したいずれかの色を保持することができた。
　比較例２及び３の可逆熱変色性複合繊維は、比較例１と同様の方法で得た。
　比較例２及び３の可逆熱変色性複合繊維は３８℃以上で桃色、１４℃以下で紫色に可逆的に変化し、２０℃～３３℃の温度域において、上記したいずれかの色を保持することができた。
　可逆熱変色性複合繊維の評価
　実施例１～７及び比較例１～３より得られた可逆熱変色性複合繊維の難燃性及び紡糸性を以下のように評価した。
　結果を表２に示した。
　　難燃性試験
　長さ１０ｃｍの各可逆熱変色性複合繊維２０本の片端をテープで留め、試験試料を調製した。同様の方法で、各試験試料を合計１０本調製した。試験試料を水平に保持し、ライターで試験試料に着火し、試験試料に着火したことを確認後、ライターを離した。燃焼が停止した場合は、再び試験試料に着火し、着火点から５ｃｍ燃焼するまでこの操作を繰り返した。この試験を、１０本の試験試料で同様に実施した。試験試料が５ｃｍ燃焼するまでの着火回数を記録し、着火回数が２回以下の試験試料の本数に応じて、下記基準で評価した。
　Ａ：着火回数が２回以下の試験試料が、１０本中３本以下であった。
　Ｂ：着火回数が２回以下の試験試料が、１０本中４～６本であった。
　Ｃ：着火回数が２回以下の試験試料が、１０本中７本以上であった。
　　紡糸性試験
　実施例及び比較例に記載した紡糸条件で作製した際の糸切れ、ノズル詰まりの状況から、下記基準で評価した。
　Ａ：糸切れ、ノズル詰まりがなく、安定的に紡糸ができた。
　Ｂ：糸切れ、ノズル詰まりが時折発生するが、紡糸はできた。
　Ｃ：糸切れ、ノズル詰まりが頻繁に発生し、安定的に紡糸ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　ｔ１　　完全発色温度
　ｔ２　　発色開始温度
　ｔ３　　消色開始温度
　ｔ４　　完全消色温度
　ΔＨ　　ヒステリシス幅

Claims (11)

  1. 　樹脂と可逆熱変色性顔料と難燃剤とを含んでなる芯部、及び、
    　樹脂と難燃剤とを含んでなる鞘部
    を具備してなる、芯鞘型の可逆熱変色性複合繊維。
  2. 　前記可逆熱変色性複合繊維の平均外径が、１０～３００μｍである、請求項１に記載の可逆熱変色性複合繊維。
  3. 　前記可逆熱変色性複合繊維の平均長さが、５～６００ｍｍである、請求項１又は２に記載の可逆熱変色性複合繊維。
  4. 　前記可逆熱変色性複合繊維の断面における芯部：鞘部の面積比が、４：６～７：３である、請求項１～３のいずれか一項に記載の可逆熱変色性複合繊維。
  5. 　前記可逆熱変色性複合繊維の総質量を基準として、前記難燃剤の配合量が、芯部に１～４質量％、且つ、鞘部に０．２～０．８質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の可逆熱変色性複合繊維。
  6. 　前記難燃剤が、リン化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の可逆熱変色性複合繊維。
  7. 　芯部に含まれる樹脂及び鞘部に含まれる樹脂が、いずれもポリオレフィン系樹脂である、請求項１～６のいずれか一項に記載の可逆熱変色性複合繊維。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の可逆熱変色性複合繊維を具備してなる頭飾品。
  9. 　前記頭飾品が、ヘアーウィッグ又はヘアーエクステンションである、請求項８に記載の頭飾品。
  10. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の可逆熱変色性複合繊維を具備してなる玩具。
  11. 　前記玩具が、人形、動物形象玩具、ぬいぐるみ、又はそれらの付属品である、請求項１０記載の玩具。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112522809A (zh) * 2020-12-08 2021-03-19 武汉纺织大学 一种皮芯结构弹性电驱动热致变色传感纤维及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002129056A (ja) * 2000-10-27 2002-05-09 Pilot Ink Co Ltd 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
JP2002242017A (ja) * 2001-02-15 2002-08-28 Pilot Ink Co Ltd 色彩互変性かつら
JP2005097751A (ja) * 2003-08-27 2005-04-14 Hagihara Industries Inc ロールカーテン用メッシュシート
JP2013223575A (ja) * 2012-04-20 2013-10-31 Pilot Ink Co Ltd 玩具用毛髪
WO2017187843A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 デンカ株式会社 人工毛髪繊維

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2667536B2 (ja) * 1989-12-01 1997-10-27 株式会社トクヤマ 難燃性複合繊維
JP3269228B2 (ja) * 1993-11-01 2002-03-25 チッソ株式会社 難燃性ポリオレフイン系繊維及び不織布
JP3174014B2 (ja) 1997-05-20 2001-06-11 都市改造システム株式会社 立体駐輪場
JP4356501B2 (ja) 2003-04-25 2009-11-04 チッソ株式会社 難燃性繊維及びそれを用いた繊維成形体
KR101562284B1 (ko) 2013-04-03 2015-10-22 (주)우노 앤 컴퍼니 인공모발섬유 및 그 제조방법
JP7126913B2 (ja) 2018-09-20 2022-08-29 東芝キヤリア株式会社 送風機

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002129056A (ja) * 2000-10-27 2002-05-09 Pilot Ink Co Ltd 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
JP2002242017A (ja) * 2001-02-15 2002-08-28 Pilot Ink Co Ltd 色彩互変性かつら
JP2005097751A (ja) * 2003-08-27 2005-04-14 Hagihara Industries Inc ロールカーテン用メッシュシート
JP2013223575A (ja) * 2012-04-20 2013-10-31 Pilot Ink Co Ltd 玩具用毛髪
WO2017187843A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 デンカ株式会社 人工毛髪繊維

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112522809A (zh) * 2020-12-08 2021-03-19 武汉纺织大学 一种皮芯结构弹性电驱动热致变色传感纤维及其制备方法

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