WO2020054917A1 - 리튬 화합물 제조방법 - Google Patents

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정우철
정기억
박정관
김동수
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위진엽
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing a lithium compound capable of obtaining lithium compounds such as lithium phosphate and lithium sulfate at high concentrations from a lithum-containing ore.
  • a lithium-containing material is roasted in the presence of an acid such as sulfuric acid to obtain acid-burned, iridium-containing material, and lithium by converting the acid-fired lithium-containing material into lithium carbonate or lithium hydroxide. I gave it.
  • the manufacturing method provides a lithium compound manufacturing method capable of directly producing lithium phosphate without going through a manufacturing process of lithium carbonate or lithium hydroxide from a lithium-containing ore.
  • a method of manufacturing a lithium compound according to an embodiment of the present invention comprises the steps of heat-treating a lithium-containing ore; Preparing the product by roasting the heat-treated ore with sulfuric acid; Preparing a leachate by mixing the product with leachate; Purifying the leach solution; And a phosphorus supplying material to the purified leachate and 2020/054917 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/016509
  • the heat treatment temperature may be 1000 to 12501 :.
  • the equivalent ratio of lithium and sulfuric acid in the heat-treated ore may be 1: 1 to 1: 1.4.
  • the roasting temperature may be 150 to 250 MPa.
  • the weight ratio of the product and the leachate may be 1: 1 to 1: 3.
  • Purifying the leachate may include: separating a primary impurity containing an hour, ⁇ or a combination thereof by adjusting the leachate to 5 to 8; And removing secondary impurities including 3 ⁇ 43 ⁇ 4, 03, or a combination thereof by adjusting the leachate from which the primary impurities are separated to 10 or more.
  • a lithium hydroxide solution in which 20 to 4 native lithium is dissolved may be introduced to control.
  • sodium carbonate may be added to the leachate from which the primary impurities are separated, followed by stirring, followed by sodium hydroxide.
  • the equivalent ratio of the secondary impurities and the sodium carbonate may be 1: 3 to 1: 5.
  • the leachate separated from the secondary impurities is passed through an ion exchange resin to remain Removing; may further include.
  • the basic substance may be adjusted to 9 to 12 of the purified leach solution.
  • the phosphorus supplying material includes at least one of phosphoric acid, sodium phosphate and lithium phosphate, and the basic material is sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium oxide. It may contain one or more. 2020/054917 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/016509
  • the filtrate remaining after giving the solid lithium phosphate may be used as the needle water.
  • the step of obtaining the solid phase lithium sulfate may include mixing the lithium phosphate with a phosphoric acid solution having a concentration of 30 to 50% by weight; Preparing a mixture by adding sulfuric acid to lithium phosphate mixed with the phosphoric acid solution; And filtering the mixture to separate the solid lithium sulfate and the filtrate.
  • the phosphate solution may use the filtrate.
  • the total concentration of phosphorus (rice and sulfur ( ⁇ ) in the filtrate may be 3 ⁇ 4 0 1 MPa or more.
  • a desalting solution in which lithium of 1.5 to 2.0 ⁇ ⁇ is dissolved together with the aqueous solution of lithium hydroxide can be obtained.
  • the desalting solution may be used as the solvent.
  • an additive crystallization filtrate may be used for purification of the leachate.
  • the crystallization filtrate may be added together to control the lithium sulfate aqueous solution to 10 or more.
  • the method for manufacturing a lithium compound according to an embodiment of the present invention can directly manufacture lithium phosphate without going through a manufacturing process of lithium carbonate or lithium hydroxide from a lithium-containing ore, thereby reducing the number of processes and improving productivity. .
  • lithium phosphate may be mixed with sulfuric acid to produce solid lithium sulphate, and lithium hydroxide may be produced using a bipolar electrodialysis machine.
  • FIG. 1 is a process chart showing a method for producing lithium phosphate from a lithum-containing ore according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a process diagram showing a method for producing lithium hydroxide from lithium-containing ore according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows a mineral phase of lithium phosphate in powder form recovered from a lithium-containing ore.
  • FIG. 4 is a view showing a bipolar electrodialysis machine used in a method for producing a lithium compound according to an embodiment of the present invention.
  • first, second and third are used to describe various parts, components, regions, layers and / or sections, but are not limited thereto. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, the first portion, component, region, layer or section described below may be referred to as the second portion, component, region, layer or section within the scope of the present invention.
  • the method for manufacturing a lithium compound according to an embodiment of the present invention comprises the steps of heat-treating a lithium-containing ore, preparing a product by roasting the heat-treated ore with sulfuric acid, mixing a product with needle water, and preparing a needle fluid, leachate It comprises the step of purifying and the step of obtaining a solid phase of lithium phosphate by adding a phosphorus supplying substance and a basic substance to the purified leachate.
  • the step of reacting lithium phosphate in the solid phase with sulfuric acid to obtain lithium sulfate in the solid phase may be included.
  • the method further includes dissolving solid lithium sulfate in a solvent to obtain a lithium sulfate aqueous solution and introducing a lithium sulfate aqueous solution into a bipolar electrodialysis machine to obtain an aqueous lithium hydroxide solution.
  • the ore-containing ore can be heat-treated at a heat treatment temperature of 1000 to 125 s.
  • heat treatment Potumin light can be converted to
  • the spodumene light may contain 2.5 to 3.5% by weight of lithium. 2020/054917 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/016509
  • the heat-treated ore is roasted with sulfuric acid.
  • the equivalent ratio of lithium and sulfuric acid in the heat-treated ore may be 1: 1 to 1 to 1.4.
  • the concentration of sulfuric acid may be 95% or more.
  • the roasting temperature may be 150 to 250.
  • the product is mixed with leachate to prepare a leachate.
  • Distilled water as leachate, large! ) ⁇ vater Bipolar Electrolyzed demineralized water and the remaining filtrate after extraction of lithium phosphate.
  • the weight ratio of the product and the leachate may be 1: 1 to 1: 3.
  • the primary impurity containing poetry or a combination thereof is adjusted by adjusting the leachate to 5 to 8, and the leachate from which the primary impurities are separated is adjusted to 10 or more to 3 ⁇ 4 ⁇ , Ca, ⁇ or a step of removing the secondary impurities including a combination thereof and the secondary impurity is separated by passing the leachate separated through the ion exchange resin And removing.
  • Si and Si show amphoteric ionization in strong acid and strong alkali, so to remove Si and Si, adjust 6 to 7, and 20 to 40 ⁇ ⁇ lithium is dissolved to control
  • An aqueous lithium hydroxide solution can be added.
  • an aqueous solution containing at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, calcium oxide and calcium carbonate can be added as a basic substance.
  • step of separating the secondary impurities In order to remove, it is adjusted to 10 or more, and one or more of sodium carbonate and sodium hydroxide can be introduced for control.
  • the first impurity may be stirred by adding sodium carbonate to the separated leach solution and then stirring by adding sodium hydroxide.
  • the reaction formula of sodium carbonate and secondary impurity »6 2+ can be as follows. 2020/054917 1 » (: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/016509
  • reaction formula of sequential sodium carbonate and secondary impurities »6 2+ may be as follows.
  • Secondary impurities and the equivalent ratio of sodium carbonate may be 1: 3 to 1: 5. Next, it remains by passing the leachate through the ion exchange resin. Can be removed.
  • the input amount of the phosphorus supplying material may be 0.5 to 1.5 equivalents based on the lithium in the leach solution. If the above range is satisfied, it can be very advantageous in terms of a high recovery rate of lithium phosphate and a low concentration of residual phosphoric acid after recovery of lithium phosphate because excess phosphoric acid is not injected.
  • the basic substance may be adjusted to 9 to 12 of the purified leachate. Carbonate and the like present in the leachate can be precipitated at 9 or more. Since the leachate may be lowered to 9 or less due to the input of phosphorus-supplying material, basic substances may be added together. Through this, the leachate can be adjusted to 9 to 12.
  • the phosphorus supplying material may include at least one of phosphoric acid, sodium phosphate and lithium phosphate.
  • the basic material may include one or more of sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium oxide.
  • reaction formula When phosphoric acid is added as a phosphorus supplying material and sodium hydroxide is added as a basic material, the reaction formula may be as follows.
  • the remaining filtrate may contain 3 ⁇ 4 of 0.5 to 1. 3 ⁇ 4 ⁇ .
  • the extracted lithium phosphate can be dried to obtain a powder form.
  • the mineral phase according to this can be seen in FIG. 3.
  • the step of obtaining solid lithium sulfate comprises mixing lithium phosphate with a phosphoric acid solution having a concentration of 30 to 50% by weight; adding sulfuric acid to the phosphate mixed with the phosphoric acid solution to prepare a mixture and filtering the mixture It may include the step of separating the solid lithium sulfate and filtrate.
  • solid phosphate may be mixed with a phosphoric acid solution having a concentration of 30 to 50% by weight to form a slurry.
  • sulfuric acid is added to the slurryed lithium phosphate and phosphoric acid solution to mix the mixture.
  • the mixture is prepared through the direct reaction of solid lithium phosphate and sulfuric acid, and reactions such as the following reaction may occur.
  • the mixture contains a phosphoric acid solution in which sulfate ions are present, and solid lithium sulfate may be precipitated in the phosphoric acid solution.
  • the mixture can be separated into solid-liquid with solid lithium sulphate and filtrate.
  • the filtrate may be a high concentration phosphoric acid solution having a value of 180 to 191 ⁇ 2 mm.
  • the total concentration of phosphorus (US and sulfur ratio) of the filtrate may be 3 ⁇ 4101 / 1 > or more.
  • the filtrate can be used as a phosphoric acid solution in the step of mixing lithium phosphate with a phosphoric acid solution.
  • the aqueous solution of lithium sulfate may be introduced into a bipolar electrodialysis machine to obtain a desalting solution in which 1.5 to 2.0 ⁇ ⁇ of lithium is dissolved together with the aqueous solution of lithium hydroxide. Further, an aqueous sulfuric acid solution can also be obtained.
  • the desalting solution can be used as a solvent in the step of obtaining a lithium sulfate aqueous solution by dissolving lithium sulfate in a solid phase in a solvent.
  • an aqueous solution of sulfuric acid is also used. 2020/054917 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/016509
  • the bipolar electrodialysis machine used in the process of converting aqueous solution of lithium hydroxide is a positive electrode cell containing a positive electrode, a first bipolar membrane, an anion selective dialysis membrane, a cation selective dialysis membrane, a second bipolar membrane, a cathode cell including a negative electrode
  • a positive electrode cell containing a positive electrode, a first bipolar membrane, an anion selective dialysis membrane, a cation selective dialysis membrane, a second bipolar membrane, a cathode cell including a negative electrode
  • the method may further include a step of crystallizing by drying the aqueous lithium hydroxide solution and obtaining a crystallization filtrate in which the crystallized lithium hydroxide and 33 to 33 ⁇ 4 ⁇ lyum are dissolved. Drying and crystallization of an aqueous solution of lithium hydroxide can yield lithium hydroxide in powder form. On the other hand, it is possible to obtain a crystallization filtrate in which 33 to 37 ⁇ m of lithium is dissolved.
  • the crystallization filtrate can be used for purification of the leachate in the step of purifying the leachate.
  • the crystallization filtrate may be added together to control the aqueous solution of lithium sulfate to 10 or more.
  • Spodumene lithium-containing ore was heat treated at 11001.
  • the composition before and after the heat treatment is shown in Table 1 below.
  • the lithium-containing ore shows a lithium content of 2.96% by weight, and it can be seen that the composition after heat treatment is large.
  • the product and distilled water were used at a weight ratio of 1: 2 and stirred at room temperature for 1 hour to leach the lithium, and the composition of the leach solution is shown in Table 3 below.
  • the impurities such as, bee, etc. must be removed from the leachate because they precipitate as lithium phosphate and act as impurities during lithium recovery or bipolar electrodialysis or cause process problems.
  • Si and Si show amphoteric ionization in strong acid and strong alkali, so adjust to 5 to 8 to remove first.
  • ⁇ , Ca and ⁇ are removed by adjusting the leachate from which the dead and dead are removed to 10 or more.
  • a basic substance is used as the acid regulator for removing poetry and saturation, and one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, calcium oxide, and calcium carbonate is used to adjust the salivary fluid.
  • the leach solution was adjusted to 6.5 with an aqueous solution (® aqueous solution) and stirred at room temperature for 2 hours to be purified first.
  • Table 4 below shows the composition of the leachate before purification and the leachate after the first purification. 280 was adjusted while slowly adding calcium oxide of 2.9 to the leachate. It can be seen from 5 to 8 that poems and were effectively removed. 2020/054917 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/016509
  • a crystallization filtrate obtainable in the step of drying and crystallizing a lithium hydroxide aqueous solution may be used and it is a lithium hydroxide aqueous solution in which approximately 31 ⁇ 2 ⁇ of lithium is dissolved.
  • the crystallization filtrate of the post-process of 200 per leachate was injected at 9.2 level to adjust the level to 6 to complete the first purification.
  • Table 5 below shows the composition of the leachate before purification, the leachate after the first purification, and the crystallization filtrate.
  • ⁇ 2 (: 0 3 and ⁇ was used. Specifically, poetry and ⁇ were removed. After adding 4 equivalents of 2 ⁇ 3 of concentration and stirring at room temperature for 30 minutes, an example was added to adjust to 11.6, followed by stirring for 2 hours to purify secondarily.
  • Table 6 shows the composition of the leachate after the first purification and the leachate after the second purification. It can be seen that 3 ⁇ 41, 6, and 6 were removed from 10 or more by addition of phosphoric acid and E.
  • the dry phosphate component was immediately determined through ICP (Inductively Coupled Plasma) to calculate the amount of sulfuric acid equivalent to 1 equivalent, and the purity of sulfuric acid used was 95%.
  • lithium phosphate In order to slurry lithium phosphate, a phosphoric acid solution having a concentration of 30 to 50% by weight was used, and the phosphoric acid solution was prepared by mixing 85% phosphoric acid solution (large purified gold) with ultrapure water. Lithium phosphate and a phosphoric acid solution were mixed in a reaction vessel to form a slurry, and sulfuric acid was added while stirring at 200 rpm. At this time, the input rate of sulfuric acid was about 10 g / min.
  • the pressure was about 50. 10?
  • the components through analysis were analyzed and the results were shown in Table 10 below.
  • the recovered filtrate showed a high concentration of 189.86 ⁇ ⁇ phosphoric acid and contained lyum of 7. 16 ⁇ ⁇ .
  • the desalination solution means a desalination solution generated together with an aqueous lithium hydroxide solution in a process of converting to lithium hydroxide using a bipolar electrodialysis machine.
  • the solid lithium sulfate was tested for the preparation of an aqueous solution of lithium sulfate using a desalting solution.
  • the components of the _ desalting solution used in the solvent are shown in Table 11 below, and the components of the prepared aqueous lithium sulfate solution (1 person solution) are shown in Table 12 below.
  • the desalting solution contained 1.62 ⁇ ⁇ of iridium, 4.36 ⁇ ⁇ of sulfur ( ⁇ , 0.314 dragon's phosphorus), and a small amount of sodium phosphate was detected. It was confirmed that the lithium sulfate aqueous solution prepared using the desalting solution contained 33.84 ⁇ ⁇ level of lithium.
  • lithium sulfate is dissolved by dissolving the solid lithium sulfate using a desalting solution.

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Abstract

리튬 함유 광석을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 광석을 황산으로 배소하여 산물을 제조하는 단계; 상기 산물을 침출수와 흔합하여 침출액을 제조하는 단계; 상기 침출액을 정제하는 단계; 및 상기 정제된 침출액에 인 공급물질 및 염기성 물질을 투입하여 고상의 인산리튬을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 화합물 제조방법이 소개된다.

Description

2020/054917 1»（：1^1{2018/016509
【명세서】
【발명의 명칭】
리튬화합물 제조방법
【기술분야】
본 발명은 리튬 화합물 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로， 리툼 함유 광석으로부터 고농도의 인산리륨， 황산리튬 등의 리튬 화합물을 수득할수 있는 리튬 화합물 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
기존에 리큼-함유 물질들로부터 리툼을 주줄하는 방법들로， 스포듀민 (spodumene)과 같은 리튬 함유 광석 또는 정광 (concentrate)으로부터 열처리 및 배소하여 리튬을 추출하는 방식이 알려져 왔다.
또한，산배소된 (acid roasted)리를 함유물질들을 침출하는 ( leaching) 단계를 포함하는 방법들이 알려져 왔다. 가령, 이러한 방법들에 따르면 황산과 같은 산의 존재 하에 리륨 함유 물질이 로스팅되어 산배소된, 리륨 함유 물질이 수득되고, 산배소된 리튬 함유 물질들을 탄산리튬 또는 수산화리튬등의 형태로 전환시킴으로써 리튬을주줄하였다.
【발명의 내용】
【해결하고자하는과제】
본 발명에서는 제조방법은 리륨 함유 광석으로부터 탄산리튬 또는 수산화리륨을 제조과정을 별도로 거치지 않고， 인산리튬을 직접 제조할 수 있는 리튬 화합물 제조방법을 제공한다.
이후， 황산과 혼합하여 고상의 황산리툼을 제조하고, 바이폴라 전기투석기를 이용하여 수산화리툼을 제조할 수 있는 리튬 화합물 제조방법을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 화합물 제조방법은 리튬 함유 광석을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 광석을 황산으로 배소하여 산물을 제조하는 단계; 상기 산물을 침출수와 혼합하여 침출액을 제조하는 단계; 상기 침출액을 정제하는 단계; 및 상기 정제된 침출액에 인 공급물질 및 2020/054917 1»（：1^1{2018/016509
염기성 물질을투입하여 고상의 인산리륨을수득하는 단계;를포함한다. 상기 리튬 함유 광석을 열처리하는 단계에서， 열처리 온도는 1000 내지 12501：일 수 있다.
상기 산물을 제조하는 단계에서， 상기 열처리된 광석 중 리튬과， 상기 황산의 당량비（리륨 :황산）는 1 : 1. 1내지 1 : 1.4일 수 있다.
상기 산물을 제조하는 단계에서， 배소 온도는 150 내지 250꼇일 수 있다.
상기 침출액을 제조하는 단계에서， 상기 산물과, 상기 침출수의 중량비（산물:침출수）는 1 : 1내지 1 :3일 수 있다.
상기 침출액을 정제하는 단계는， 상기 침출액의 를 5 내지 8로 조절하여 시， ^ 또는 이들의 조합을포함하는 1차불순물을 분리하는 단계 ; 및 상기 1차불순물이 분리된 침출액의 를 10 이상으로 조절하여 ¾¾， 03 , 또는 이들의 조합을 포함하는 2차 불순물을 제거하는 단계 ;를 포함할 수 있다.
상기 1차 불순물을 분리하는 단계에서， 20 내지 4的凡의 리튬이 용해되어 있는수산화리륨수용액을투입하여 를조절할수 있다.
상기 2차 불순물을 분리하는 단계에서, 상기 1차 불순물이 분리된 침출액에 탄산나트륨을 투입하여 교반한 다음 수산화나트륨을 투입하여 교반할수 있다.
상기 2차 불순물을 분리하는 단계에서, 상기 2차 불순물과， 상기 탄산나트륨의 당량비（2차불순물:탄산나트륨）는 1 : 3내지 1 : 5일 수 있다. 상기 2차 불순물을 분리하는 단계 이후, 상기 2차 불순물이 분리된 침출액을 이온교환수지에 통과시켜 잔여
Figure imgf000004_0001
제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 인산리툼을수득하는단계에서， 상기 염기성 물질은상기 정제된 침출액의 를 9내지 12로조절할수 있다.
상기 인산리튬을 수득하는 단계에서, 상기 인 공급물질은 인산， 인산나트륨 및 인산리륨 중에서 1종 이상을 포함하고, 상기 염기성 물질은 수산화나트륨， 수산화칼슘， 수산화칼륨， 수산화바륨, 수산화마그네슘 및 산화칼슘중에서 1종 이상을포함할수 있다. 2020/054917 1»（：1^1{2018/016509
상기 고상의 인산리튬을 수득하는 단계에서， 상기 고상의 인산리륨을 주줄하고 남은 여액을상기 침줄수로 이용할수 있다.
상기 고상의 인산리륨을 황산에 반응시켜 고상의 황산리륨을 수득하는 단계 ;를 더 포함할수 있다.
상기 고상의 황산리튬을수득하는 단계 이후, 상기 고상의 황산리튬을 용매에 용해하여 황산리튬 수용액을 수득하는 단계; 및 상기 황산리륨 수용액을 바이폴라 전기투석기에 투입하여 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계 ;를 더 포함할수 있다.
상기 고상의 황산리륨을 수득하는 단계는， 상기 인산리튬을 30 내지 50 중량% 농도의 인산용액과 혼합하는 단계; 상기 인산용액과 혼합된 인산리튬에 황산을 투입하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 여과하여 상기 고상의 황산리튬 및 여과액으로 분리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 인산리륨을 인산용액과 혼합하는 단계에서, 상기 인산용액은 상기 여과액을 이용할수 있다. ：
상기 고상의 황산리륨 및 여과액으로 분리하는 단계에서, 상기 여과액의 인（미 및 황（幻의 합계 농도가 ¾01凡 이상일 수 있다.
상기 수산화리툼 수용액을 수득하는 단계에서， 상기 수산화리륨 수용액과함께 1.5내지 2.0§凡의 리튬이 용해되어 있는 탈염액을수득할수 있다. · 상기 황산리륨 수용액을 수득하는 단계에서， 상기 용매는 상기 탈염액을 이용할수 있다.
상기 수산화리륨 수용액을 수득하는 단계 이후， 상기 수산화리튬 수용액을 건조하여 결정화시키는 단계; 및 상기 결정화된 수산화리륨 및 33 내지 3¾凡의 리튬이 용해되어 있는 결정화 여액을 수득하는 단계 ;를 더 포함할수 있다.
상기 침출액을 정제하는 단계에서, 상가 결정화 여액을상기 침출액의 정제에 이용할수 있다.
상기 황산리륨수용액을수득하는 단계에서 , 상기 결정화 여액을 함께 첨가하여 상기 황산리튬수용액의 를 10 이상으로조절할수 있다. 2020/054917 1»（：1^1{2018/016509
【발명의 효과】
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 화합물 제조방법은 리륨 함유 광석으로부터 탄산리튬 또는 수산화리륨을 제조과정을 별도로 거치지 않고, 인산리튬을 직접 제조할 수 있어 공정수를 절감하고， 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 고상의 인산리튬을 황산과 혼합하여 고상의 황산리튬을 제조하고， 바이폴라 전기투석기를 이용하여 수산화리튬을제조할수 있다.
【도면의 간단한설명】
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리툼 함유 광석으로부터 인산리륨을 제조하는방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 함유 광석으로부터 수산화리륨을 제조하는 방법을나타낸 공정도이다.
도 3은 리튬 함유 광석으로부터 회수된 분말 형태의 인산리륨의 광물상을나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 화합물 제조방법에서 이용되는 바이폴라 전기투석기를 나타낸 도면이다.
【발명을실시하기 위한구체적인 내용】
제 1 , 제 2및 제 3등의 용어들은 다양한부분， 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분， 성분, 영역， 층 또는 섹션을 다른 부분， 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만사용된다. 따라서， 이하에서 서술하는 제 1 부분, 성분， 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제 2부분， 성분， 영역， 층또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는” 의 의미는특정 특성， 영역， 정수， 단계, 동작, 요소 및/또는성분을구체화하며， 다른특성, 영역， 정수， 단계， 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. 2020/054917 1»（：1^1{2018/016509
어느 부분이 다른 부분의 11위에" 또는 "상에” 있다고 언급하는 경우， 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우， 그사이에 다른부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고， 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는실시예에 한정되지 않는다.
리륨화합물제조방법
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 화합물 제조방법은 리륨 함유 광석을 열처리하는 단계, 열처리된 광석을 황산으로 배소하여 산물을 제조하는 단계, 산물을 침줄수와 혼합하여 침줄액을 제조하는 단계， 침출액을 정제하는 단계 및 정제된 침출액에 인 공급물질 및 염기성 물질을 투입하여 고상의 인산리륨을수득하는 단계를포함한다.
추가로, 고상의 인산리튬을 황산에 반응시켜 고상의 황산리튬을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 또한， 고상의 황산리륨을 수득하는 단계 이후, 고상의 황산리륨을용매에 용해하여 황산리튬수용액을수득하는 단계 및 황산리륨 수용액을 바이폴라 전기투석기에 투입하여 수산화리륨 수용액을수득하는단계를 더 포함할수 있다.
먼저， 리륨 함유 ·광석을 열처리하는 단계에서는 리륨 함유 광석을 열처리 온도 1000 내지 125얘에서 열처리할 수 있다. 리륨 함유 광석으로 스포듀민 광을 이용할 경우, 열처리를 통해
Figure imgf000007_0001
포듀민 광을 |3 -스포듀민 광으로 변환시킬 수 있다. 스포듀민 광에는 2.5 내지 3.5 중량%의 리륨이 포함될 수 있다. 2020/054917 1»（：1^1{2018/016509
다음으로， 산물을 제조하는 단계에서는 열처리된 광석을 황산으로 배소한다. 이때, 열처리된 광석 중 리튬과， 황산의 당량비는 1 : 1. 1 내지 1 : 1.4일 수 있다. 황산의 농도는 95%이상일 수 있다.또한， 배소온도는 150 내지 250 일 수 있다.
다음으로， 침출액을 제조하는 단계에서는 산물을 침출수와 혼합하여 침출액을 제조한다. 침출수로는 증류수, 크!) \vater， 바이폴라 전기투석 시 발생하는 탈염수 및 인산리륨을 추출하고 남은 여액. 중에서 1종 이상을 이용할수 있다. 산물을충분히 침출시키기 위해 산물과, 침출수의 중량비는 1 : 1내지 1 : 3일 수 있다.
다음으로, 침출액을 정제하는 단계에서는 침출액 중에 존재하는 불순물을 제거한다.
구체적으로， 침출액을 정제하는 단계는 침출액의 를 5 내지 8로 조절하여 시， 또는 이들의 조합을 포함하는 1차불순물을 분리하는 단계 및 1차 불순물이 분리된 침출액의 를 10 이상으로 조절하여 ¾位， Ca, 此 또는 이들의 조합을 포함하는 2차불순물을 제거하는 단계 및 2차불순물이 분리된 침출액을 이온교환수지에 통과시켜 잔여
Figure imgf000008_0001
제거하는 단계를 포함할수 있다.
1차 불순물을 분리하는 단계에서는 시 및 는 강산과 강알칼리에서 이온화되는 양쪽성을 나타내므로시 및 을 제거하기 위해 를 6내지 7로 조절하고, 의 조절을 위해 20 내지 40§凡의 리튬이 용해되어 있는 수산화리륨 수용액을 투입할 수 있다. 수산화리튬 수용액 외에도 염기성 물질로서， 수산화나트륨， 수산화칼륨 , 수산화칼슘 , 수산화마그네슘 , 수산화바륨， 산화칼슘, 탄산칼슘 중에서 1종 이상을 포함하는 수용액을 투입할수 있다.
2차불순물을분리하는단계에서는
Figure imgf000008_0002
제거하기 위해 를 10 이상으로 조절하고， 대의 조절을 위해 탄산나트륨 및 수산화나트륨 중에서 1종 이상을투입할수 있다.
보다 구체적으로， 1차 불순물이 분리된 침출액에 탄산나트륨을 투입하여 교반한 다음 수산화나트륨을 투입하여 교반할 수 있다. 탄산나트륨과 2차불순물 »62+)의 반응식은다음과 같을수 있다. 2020/054917 1»（：1^1{2018/016509
[반응식 1]
+犯2 ¾ 1此（：03 + 2加+
이후, 순차적으로 이루어지는 탄산나트륨과 2차 불순물 »62+）의 반응식은 다음과 같을수 있다.
[반응식 到
Figure imgf000009_0001
2차 불순물과, 탄산나트륨의 당량비는 1 : 3 내지 1 : 5일 수 있다. 다음으로， 침출액을 이온교환수지에 통과시킴으로써 잔여
Figure imgf000009_0002
제거할 수 있다.
다음으로， 고상의 인산리튬을수득하는 단계에서는불순물을 제거하여 정제된 침출액에 인 공급물질과， 염기성 물질을 함께 투입하여 고상의 인산리륨을수득한다.
인 공급물질의 투입량은 침출액 중 리륨을 기준으로 0.5 내지 1.5 당량일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 인산리튬 회수율이 높고 과량의 인산이.투입되지 않아 인산리튬 회수 후 잔류 인산의 농도가낮다는 측면에서 매우유리할수 있다.
이때， 염기성 물질은 정제된 침출액의 를 9 내지 12로 조절할 수 있다. 침출액 중 존재하는 탄산염 등은 9 이상에서 침전이 이루어질 수 있는데 인 공급물질의 투입 때문에 침출액의 가 9 이하로 낮아질 수 있으므로 염기성 물질을 함께 투입해줄수 있다. 이를통해 침출액의 를 9 내지 12로조절할수 있다.
인 공급물질은 인산， 인산나트륨 및 인산리륨 중에서 1종 이상을 포함할수 있다. 한편， 염기성 물질은수산화나트륨，수산화칼슘，수산화칼륨， 수산화바륨, 수산화마그네슘 및 산화칼슘 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
인 공급물질로서 인산이 투입되고, 염기성 물질로서 수산화나트륨이 투입될 경우, 반응식은다음과 같을수 있다.
[반응식 3]
Figure imgf000009_0003
고상의 인산리튬을 추출하고 남은 여액을 침출액의 제조 시에 2020/054917 1»（：1^1{2018/016509
사용되는 침출수로 이용할 수 있다. 고상의 인산리튬을 추출하고 남은 여액에는 0.5내지 1. ¾凡의 리툼이 포함 ¾수 있다.
추출한 인산리튬을 건조시켜 분말 형태로 수득할 수 있다. 이에 따른 광물상은 도 3에서 확인할수 있다.
다음으로, 고상의 황산리를을수득하는 단계에서는 고상의 인산리륨을 황산에 반응시킨다. 구체적으로， 고상의 황산리튬을 수득하는 단계는 인산리튬을 30내지 50중량%농도의 인산용액과혼합하는단계， 인산용액과 혼합된 인산리툼에 황산을 투입하여 혼합물을 제조하는 단계 및 혼합물을 여과하여 고상의 황산리튬 및 여과액으로 분리하는 단계를포함할수 있다. 인산리튬을 인산용액과 혼합하는 단계에서는 고상의 인산리를을 30 내지 50중량%농도의 인산용액과혼합하여 슬러리화시킬 수 있다.다음으로， 슬러리화된 인산리튬과 인산용액에 황산을 투입하여 혼합물을 제조할 수 있다. 이때， 고상의 인산리튬 및 황산의 직접 반응을 통해 혼합물아 제조되며 , 하기의 반응식과 같은 반응이 일어날수 있다.
[반응식 4]
2 04 + 3¾3¾ +1¾0 - ñ孔 아 2¾的4
혼합물은 황산 이온이 존재하는 인산용액을 포함하고, 인산용액에서 고상의 황산리륨이 석출될 수 있다. 다음으로, 혼합물을 고상의 황산리툼과 여과액으로 고액 분리할 수 있다. 이때， 여과액은 가 180 내지 19½凡인 고농도의 인산용액일 수 있다.또한，여과액의 인（미및 황比）의 합계 농도가 ¾101/1> 이상일 수 있다.
이에 따라 여과액을 인산리튬을 인산용액과 혼합하는 단계에서의 인산용액으로 이용할수 있다.
다음으로， 수산화리륨 수용액을 수득하는 단계에서는 황산리륨 수용액을 바이폴라 전기투석기에 투입하여 수산화리륨 수용액과 함께 1.5 내지 2.0§凡의 리륨이 용해되어 있는 탈염액을 수득할 수 있다. 또한, 황산 수용액도 함께 수득할수 있다.
탈염액은 고상의 황산리튬을 용매에 용해시켜 황산리튬 수용액을 수득하는 단계에서의 용매로 활용할 수 있다. 황산 수용액도 고상의 황산리튬을 용매에 용해시켜 황산리륨 수용액을 수득하는 단계에서의 2020/054917 1»(：1^1{2018/016509
용매로 활용할 수 있다.
도 4를 참고하면， 수산화리를 수용액 전환 공정에 사용되는 바이폴라 전기투석기는 양극이 포함된 양극셀， 제 1바이폴라막， 음이온 선택형 투석막, 양이온 선택형 투석막， 제 2 바이폴라막， 음극이 포함된 음극셀이 순차적으로 구조일 수 있다.
수산화리륨 수용액을 수득하는 단계 이후, 수산화리튬 수용액을 건조하여 결정화시키는 단계 및 결정화된 수산화리튬 및 33 내지 3¾凡의 리툼이 용해되어 있는 결정화 여액을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 수산화리륨 수용액을 건조하여 결정화시킴으로써 분말 형태의 수산화리륨을 수득할 수 있다. 한편， 33 내지 37용凡의 리륨이 용해되어 있는 결정화 여액을 수득할 수 있다.
이와 같은 결정화 여액은 침출액을 정제하는 단계에서의 침출액의 정제에 이용할 수 있다. 또한, 황산리튬 수용액을 수득하는 단계에서 결정화 여액을 함께 첨가하여 상기 황산리륨 수용액의 를 10 이상으로 조절할 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다;
실시예
스포듀민 리튬 함유 광석을 11001：에서 열처리하였다. 열처리 전후의 조성은 하기의 표 1과 같다. 리튬 함유 광석은 2.96 중량%의 리튬 함유량을 나타내고 있으며 , 열처리 후의 조성은 큰.변화가 없음을 알 수 있다.
【표 1]
Figure imgf000011_0001
열처리한 광석을 리륨 함유량의 1 .3 당량에 해당하는 황산 (98%)을 혼합하여 250 에서 1시간 동안 산배소하였다. 산배소 후， 산물의 2020/054917 1»（：1^1{2018/016509
화학조성은 하기 표 2와 같다.
【표 2]
Figure imgf000012_0002
산물과 증류수를 중량비로 1:2로 하여 상온에서 1시간 교반하여 리륨을 침출하였으며， 침출액의 조성은 하기 표 3과 같다.
【표 3】
Figure imgf000012_0003
침출액 중 사, ， 요，
Figure imgf000012_0001
, 比 등의 불순물은 인산리륨으로 침전하여 리튬회수 시, 또는 바이폴라 전기투석 시, 불순물로 작용하거나, 공정문제를 야기하기 때문에 침출액으로부터 제거해야 한다.
불순물 중에서 시 및 는 강산과 강알칼리에서 이온화되는 양쪽성을 나타내므로 를 5 내지 8로 조정하여 먼저 제거한다. 다음으로 사 및 가 제거된 침출액의 를 10 이상으로 조절하여 §, Ca및 此등을 제거한다. 시 및 를 제거하기 위한 샌 조절제로는 염기성 물질을 사용하며， 수산화나트륨， 수산화칼륨， 수산화칼슘， 수산화마그네슘， 수산화바륨 , 산화칼슘， 탄산칼슘 중 하나를 사용하여 침줄액의 를 조정한다. 구체적으로, 침출액의 를 니（® 수용액으로 6.5로 조정하여 상온에서 2시간 교반하여 1차적으로 정제하였다.
하기 표 4는 정제전의 침출액 및 1차 정제 후의 침출액의 조성을 나타낸 것이다. 280 의 침출액에 2.9 용의 산화칼슘을 천천히 투입하면서 를 조정하였다. 5 내지 8에서 시 및 가 효과적으로 제거되었음을 알 수 있다. 2020/054917 1»（：1^1{2018/016509
【표 4]
Figure imgf000013_0002
또는 시 및 를 제거하기 위한 조절제로서, 수산화리륨 수용액을 건조하여 결정화하는 단계에서 수득 가능한 결정화 여액이 이용될 수 있으며 대략 3½凡의 리튬이 용해되어 있는 수산화리튬 수용액이다. 구체적으로, 침출액 200 당 후공정의 결정화 여액을 9 .2!此 주입하여 를 6 수준으로 조절하여 1차 정제를 완료하였다.
하기 표 5는 정제전의 침출액， 1차정제 후의 침출액 및 결정화 여액의 조성을 나타낸 것이다.
【표 5]
Figure imgf000013_0003
1차정제 이후， 2차정제 과정에서
Figure imgf000013_0001
제거하기 위한 2020/054917 1»（：1^1{2018/016509
조절제로는 此2(：03와 此에를 사용하였다. 구체적으로, 시 및 가 제거된
Figure imgf000014_0001
농도의 4당량의 2¥3를 첨가하여 상온에서 30분 교반 후， 예를 첨가하여 11.6으로 조정한 후 2시간 교반하여 2차적으로 정제하였다.
하기 표 6은 1차정제 후의 침출액 및 2차정제 후의 침출액의 조성을 나타낸 것이다. 인산 및 에의 투입으로 10 이상에서 ¾1용， 6 및 이 제거되었음을 알 수 있다.
【표 6]
Figure imgf000014_0006
하기
Figure imgf000014_0003
침출액의 조성을 나타낸 것이다.
Figure imgf000014_0002
경우에는 대부분 제거되었으나， 0.024§凡의 잔여
Figure imgf000014_0004
잔류하였기 때문에 이온교환수지를 통과시켜 제거하였다. 이에
Figure imgf000014_0005
농도는 3^ 이하로 검출되었다.
【표 7】
Figure imgf000014_0007
2020/054917 1»（：1 1{2018/016509
. 정제를 통해 불순물이 제거된 침출액 에 용존하는 리륨이 인산리륨으로 침전한다고 할 때, 리륨 농도의 당량에 해당하는 인 공급물질인
Figure imgf000015_0001
염기성 물질인 犯에를 넣고, 상온에서 200印111으로 교반하였다. 이후， 시료를 채취， 고액분리하여 고상 및 액상의 조성을 측정하였다. 하기 표 8은 인산리튬의 조성을 나타내고， 하기 표 9는 인산리륨이 분리되고 남은 여액의 조성을 나타낸다.
【표 8】
Figure imgf000015_0002
【표 9】
Figure imgf000015_0003
상기 표 8 및 표 9에 나타난 바와 같이， 반응 1시간 후， 리륨 농도는 0.72g/L까지 낮아져 리튬회수율은 93.7%였으며 , 도 2에 나타난 바와 같이 건조된 침전물은 인산리륨임을 확인할 수 있다.
수득한 인산리튬을 105°C에서 24시간 건조 후， 무게 변화를 측정한 결과 함수율이 15.7% 수준으로 나타났다. 건조한 인산 리툼의 성분을 ICP（Inductively Coupled Plasma）를 통해 즉정하여 1당량에 해당하는 황산량을 산출하였으며， 사용한 황산의 순도는 95%였다.
인산리튬을 슬러리화하기 위해 농도 30 내지 50 중량%의 인산용액을 사용하였으며， 인산용액은 85% 인산용액（대정화금）과 초순수를 혼합하여 제조하였다. 인산리튬과 인산용액을 반응용기에서 혼합하여 슬러리화 한 후， 200rpm으로 교반하면서 황산을 투입하였다. 이때 황산의 투입속도는 약 10g/분 이었다.
황산 투입완료 후, 혼합물에 대하여 약 40분간 추가 교반을 실시하고， 이후， 통상적인 감압여과를 통하여 고액분리를 실시하였다. 여과 시의 2020/054917 1»（：1^1{2018/016509
압력은 약 50 였다. 회수된 여과액의 시료를 채취하여 10? 분석을 통한 성분을 분석하였고 그 결과는 하기 표 10과 같았다. 시험결과 회수된 여과액은 가 189.86§凡의 고농도 인산으로 나타났으며， 7. 16§凡의 리툼을 함유하고 있었다.
【표 10】
Figure imgf000016_0001
혼합물로부터 고상의 황산리튬을 분리한다. 이후, 탈염액을 이용하여 고상의 황산 리튬을 용해한 후， 바이폴라 전기투석기를 이용하여 수산화리륨으로 전환한다.
여기서 탈염액은 바이폴라 전기투석기를 이용하여 수산화리튬으로 전환하는 과정에서 수산화리튬 수용액과 함께 생성되는 탈염액을 의미한다. 고상의 황산리튬을 탈염액을 이용하여 황산리륨 수용액의 제조를 시험하였다. 普매에 이용된 _ 탈염액의 성분을 하기 표 11에 나타내었고, 제조된 황산리툼 수용액（1名 용액） 성분을 하기 표 12에 나타내었다.
【표 11]
Figure imgf000016_0002
【표 12】
Figure imgf000016_0003
탈염액은 1 .62§凡의 리륨을 함유하고 있으며， 4.36§凡의 황（幻， 0 .314용凡 의 인作）를 함유하고, 소량의 나트륨어ᅪ 성분이 검출되었다. 탈염액을 이용하여 제조한 황산리튬 수용액은 33.84§凡 수준의 리륨을 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서 탈염액을 이용하여 고상의 황산리튬을 용해시켜 황산리튬 2020/054917 1»(：1^1{2018/016509
수용액을 제조할 경우， 탈염액에 잔류하고 있는 리튬을 황산용액으로 회수함으로써 공정의 리륨 회수율을 높일 수 있음을 확인할 수 있다 .
상기와 같이 제조된 황산리륨 수용액을 동일한 탈염액 및 초순수를 이용하여 희석한 후, 바이폴라 전기투석기를 이용하여 수산화리튬으로 전환하였다. 바이폴라 전기투석기에 투입한 황산리튬 수용액（1 원액） 및 제조된 수산화리륨 수용액犯쇼 ， 황산（% ） 및 탈염액（3310의 성분을 하기 표 13에 나타내었다
【표 13]
Figure imgf000017_0001
상기 표 13에 나타난 바와 같이， 바이폴라 전기투석기에서 생산된 탈염액을 이용하여 황산리튬 수용액을 제조한 다음 수산화리륨으로 전환하는 경우, 수산화리륨 수용액에 포함되는 리륨의 함량이 24.69당凡임을 확인할 수 있다. 따라서 탈염액 내의 리튬이 전환된 수산화 리튬 수용액의 성분으로 재회수 되는 것을 알 수 있다. - 상기 제조된 수산화리튬 수용액을 증발농죽기를 사용하여 90%의 수분을 증발 시킨 후, 고체의 성분을 하기 표 14에 나타내었으며， 불순물이 거의 존재하지 않는 고순도 수산화리륨이 제조되었음을 알 수 있다. 또한， 하기 표 15는 결정화 후， 결정화 여액의 조성을 나타낸 것으로 리튬이 35.86용凡인 수산화리튬 수용액이며， 이는 침출액의 정제 시， 조절제로 사용할 수 있다.
【표 14]
Figure imgf000017_0002
2020/054917 1»(：1^1{2018/016509
【표 15】
Figure imgf000018_0001
본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만한다.

Claims

2020/054917 1»（：1^1{2018/016509
【청구범위】
【청구항 1]
리륨 함유 광석을 열처리하는 단계;
상기 열처라된 광석을황산으로 배소하여 산물을 제조하는 단계; 상기 산물을 침출수와혼합하여 침출액을 제조하는 단계 ;
상기 침출액을정제하는 단계; 및
상기 정제된 침출액에 인 공급물질 및 염기성 물질을 투입하여 고상의 인산리튬을수득하는 단계;를 포함하는 리튬화합물 제조방법 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 리튬 함유광석을 열처리하는 단계에서,
열처리 온도는 1000내지 1250°（：인 리륨 화합물 제조방법 .
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 산물을 제조하는 단계에서，
상기 열처리된 광석 중 리튬과， 상기 황산의 당량비（리륨:황산）는 1 : 1.1 내지 1 : 1.4인 리튬화합물 제조방법.
【청구항 4]
제 1항에 있어서,
상기 산물을 제조하는단계에서 ,
배소온도는 150내지 2501：인 리툼화합물 제조방법 .
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 침출액을 제조하는 단계에서，
상기 산물과， 상기 침줄수의 중량비（산물:침줄수）는 1 : 1 내지 1 : 3인 리툼화합물 제조방법 .
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 짐줄액을 정제하는 단계는，
상기 침출액의 를 5 내지 8로 조절하여 시， 또는 이들의 조합을 2020/054917 1»（：1^1{2018/016509
포함하는 1차불순물을분리하는 단계 ; 및
상기 1차 불순물이 분리된 침출액의 를 10 이상으로 조절하여 ¾1용， 03, ]&1 또는 이들의 조합을 포함하는 2차 불순물을 제거하는 단계;를 포함하는 리툼 화합물 제조방법 .
【청구항 7]
제 6항에 있어서， ·
상기 1차불순물을분리하는 단계에서，
20내지 4（¾凡의 리를이 용해되어 있는수산화리튬수용액을투입하여 를조절하는 리튬화합물 제조방법.
【청구항 8]
제 6항에 있어서’
상기 2차불순물을 분리하는단계에서，
상기 1차 불순물이 분리된 침줄액에 탄산나트륨을 투입하여 교반한 다음수산화나트륨을투입하여 교반하는 리튬 화합물 제조방법.
【청구항 9]
저 18항에 있어서,
상기 2차 .순물을분리하는단계에서,
상기 2차 불순물과, 상기 탄산나트륨의 당량비（2차 불순물:탄산나트륨）는 1 :3내지 1 : 5인 리튬 화합물 제조방법.
【청구항 10】
제 6항에 있어서，
상기 2차불순물을분리하는 단계 이후，
상기
Figure imgf000020_0001
불순물이 분리된 침출액을 이온교환수지에 통과시켜 잔여 제거하는 단계;를 더 포함하는 리툼화합물 제조방법 .
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 인산리륨을수득하는 단계에서,
상기 염기성 물질은상기 정제된 침출액의 를 9내지 12로조절하는 리콤 화합물 제조방법 .
【청구항 13】 2020/054917 1»（：1^1{2018/016509
제 1항에 있어서, ,
상기 인산리륨을수득하는 단계에서，
상기 인 공급물질은 인산， 인산나트륨 및 인산리튬중에서 1종 이상을 포함하고, 상기 염기성 물질은 수산화나트륨， 수산화칼슘, 수산화칼륨， 수산화바륨, 수산화마그네슘 및 산화칼슘 중에서 1종 이상을 포함하는 리튬 화합물 제조방법.
【청구항 14】
제 1항에 있어서，
상기 고상의 인산리튬을수득하는 단계에서，
상기 고상의 인산리륨을 추출하고 남은 여액을 상기 침출수로 이용하는 리튬화합물 제조방법 .
【청구항 15】
제 1항에 있어서,
상기 고상의 인산리륨을 황산에 반응시켜 고상의 황산리륨을 수득하는 단계;를더 포함하는 리륨 화합물 제조방법 .
【청구항 16】
제 15항에 있어서,
상기 고상의 황산리튬을수득하는 단계 이후，
상기 고상의 황산리툼을 용매에 용해하여 황산리륨 수용액을 수득하는 단계; 및
상기 황산리륨 수용액을 바이폴라 전기투석기에 투입하여 수산화리륨 수용액을수득하는 단계;를 더 포함하는 리튬 화합물 제조방법 .
【청구항 17】
제 15항에 있어서’
상기 고상의 황산리륨을수득하는 단계는，
상기 인산리튬을 30내지 50중량%농도의 인산용액과혼합하는 단계 ; 상기 인산용액과 혼합된 인산리튬에 황산을 투입하여 혼합물을 제조하는 단계 ; 및
상기 혼합물을 여과하여 상기 고상의 황산리튬 및 여과액으로 분리하는 단계;를포함하는 리륨화합물 제조방법 . 2020/054917 1»（：1^1{2018/016509
【청구항 18]
제 17항에 있어서，
상기 인산리륨을 인산용액과혼합하는 단계에서，
상기 인산용액은상기 여과액을 이용하는 리튬화합물 제조방법. 【청구항 19]
제 17항에 있어서，
상기 고상의 황산리륨 및 여과액으로분리하는 단계에서，
상기 여과액의 인어） 및 황比）의 합계 농도가 ¾01凡 이상인 리륨 화합물 제조방법 .
【청구항 20】
제 16항에 있어서,
상기 수산화리튬수용액을수득하는 단계에서，
상기 수산화리툼 수용액과 함께 1.5 내지 2.（地/녀 리튬이 용해되어 있는 탈염액을수득하는 리튬화합물 제조방법 .
【청구항 21]
제 20항에 있어서,
상기 황산리륨수용액을수득하는 단계에서，
상기 용매는상기 탈염액을 이용하는 리륨 화합물 제조방법 .
【청구항 22】
제 16항에 있어서，
상기 수산화리튬수용액을수득하는 단계 이후,
상기 수산화리튬수용액을 건조하여 결정화시키는단계; 및
상기 결정화된 수산화리툼 및 33 내지 3¾凡의 리튬이 용해되어 있는 결정화 여액을수득하는 단계;를 더 포함하는 리륨화합물 제조방법 .
【청구항 23】
제 22항에 있어서,
상기 침출액을 정제하는 단계에서，
상기 결정화 여액을 상기 침출액의 정제에 이용하는 리륨 화합물 제조방법.
【청구항 24】 2020/054917 1»（：1^1{2018/016509
제 22항에 있어서，
상기 황산리튬수용액을수득하는 단계에서，
상기 결정화 여액을 함께 첨가하여 상기 황산리튬 수용액의 를 10 이상으로조절하는 리툼 화합물 제조방법 .
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