WO2020049901A1 - 亜鉛二次電池 - Google Patents

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直美 齊藤
央 松林
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Definitions

  • the present invention relates to a zinc secondary battery.
  • a zinc secondary battery such as a nickel zinc secondary battery and an air zinc secondary battery
  • metallic zinc precipitates in a dendrite shape from the negative electrode during charging and reaches the positive electrode through the voids of the separator such as a nonwoven fabric. It is known to cause a short circuit. Such a short circuit caused by the zinc dendrite repeatedly shortens the charge / discharge life.
  • Patent Document 1 discloses that an LDH separator is provided between a positive electrode and a negative electrode in a nickel zinc secondary battery.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2016/076047 discloses a separator structure including an LDH separator fitted or joined to a resin outer frame. It is disclosed that the material has a high density enough to have water impermeability. This document also discloses that the LDH separator can be combined with a porous substrate.
  • Patent Document 3 discloses various methods for forming a dense LDH film on the surface of a porous substrate to obtain a composite material.
  • a starting substance capable of giving a starting point of LDH crystal growth is uniformly attached to a porous substrate, and the porous substrate is subjected to hydrothermal treatment in a raw material aqueous solution to form a dense LDH film on the surface of the porous substrate. Is formed.
  • a zinc secondary battery can be manufactured by adding a substance such as a protein or a polyphenol capable of complexing with Zn to an electrolytic solution, thereby suppressing a change in form of the negative electrode due to repetition of charge and discharge.
  • a substance such as a protein or a polyphenol capable of complexing with Zn
  • a positive electrode including at least one selected from the group consisting of metal Zn, ZnO, a Zn alloy, and a Zn compound;
  • a separator for separating the positive electrode and the negative electrode so that hydroxide ion conduction is possible,
  • An electrolytic solution containing an alkali metal hydroxide aqueous solution wherein the electrolyte further comprises a protein capable of complexing with Zn and / or a derivative and / or degradation product thereof, or a polyphenol capable of complexing with Zn and / or a derivative and / or degradation product thereof.
  • a secondary battery is provided.
  • 4 is a graph showing a change in a residual area ratio of a negative electrode according to a charge / discharge cycle of Examples 1 to 3.
  • 4 is a graph showing a change in discharge resistance according to a charge / discharge cycle of Examples 1 and 3.
  • 6 is a graph showing the remaining area ratio of the negative electrode when the number of charge / discharge cycles reaches 40 in Examples 1 and 3 to 5 of various amounts of casein added.
  • 9 is a graph showing the change in the remaining area ratio of the negative electrode according to the charge / discharge cycles of Examples 3 and 13 to 15.
  • the zinc secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte.
  • the negative electrode includes at least one selected from the group consisting of metal Zn, ZnO, a Zn alloy, and a Zn compound.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode so that hydroxide ions can be conducted.
  • the electrolyte contains an alkali metal hydroxide aqueous solution.
  • the electrolytic solution further includes a protein capable of complexing with Zn and / or a derivative and / or degradation product thereof, or a polyphenol capable of complexing with Zn and / or a derivative and / or degradation product thereof.
  • the zinc secondary battery of the present invention can be a nickel zinc secondary battery, a silver zinc oxide secondary battery, a manganese oxide zinc secondary battery, a zinc air secondary battery, and various other alkaline zinc secondary batteries.
  • the positive electrode contains nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide, whereby the zinc secondary battery forms a nickel zinc secondary battery.
  • the positive electrode may be an air electrode, whereby the zinc secondary battery may form a zinc air secondary battery.
  • the zinc material contained in the negative electrode is at least one selected from the group consisting of metallic zinc, zinc oxide, a zinc alloy and a zinc compound. That is, zinc may be contained in any form of metallic zinc, zinc oxide, a zinc alloy, and a zinc compound as long as it has electrochemical activity suitable for the negative electrode.
  • Preferred examples of the negative electrode material include zinc oxide, metallic zinc, calcium zincate, and the like, and a mixture of metallic zinc and zinc oxide is more preferred.
  • the negative electrode active material may be formed in a gel state, or may be mixed with an electrolytic solution to form a negative electrode mixture.
  • a gelled negative electrode can be easily obtained by adding an electrolytic solution and a thickener to the negative electrode active material. Examples of the thickener include polyvinyl alcohol, polyacrylate, CMC, alginic acid, and the like. Polyacrylic acid is preferable because of its excellent chemical resistance to strong alkalis.
  • a zinc alloy containing no mercury and lead which is known as a non-melting zinc alloy
  • a zinc alloy containing 0.01 to 0.1% by mass of indium, 0.005 to 0.02% by mass of bismuth, and 0.0035 to 0.015% by mass of aluminum has an effect of suppressing hydrogen gas generation. It is preferred.
  • indium and bismuth are advantageous in improving discharge performance.
  • metal zinc doped with a small amount of indium and bismuth it is also preferable to use metal zinc doped with a small amount of indium and bismuth.
  • the shape of the zinc material is not particularly limited, but is preferably in the form of a powder, whereby the surface area is increased and it is possible to cope with a large current discharge.
  • the average particle diameter D50 of the preferred zinc material is 1 to 100 ⁇ m for metallic zinc powder and zinc alloy powder, and 0.1 to 5 ⁇ m for zinc oxide powder. When the content is within these ranges, the surface area is large, so that it is suitable for handling a large current discharge, and is easily mixed with the electrolytic solution and the gelling agent uniformly, and the handleability during battery assembly is good.
  • the negative electrode preferably further contains a binder.
  • a binder various known binders can be used. Preferred examples include polyvinyl alcohol (PVA) and polytetrafluoroethylene (PTFE). It is particularly preferred to use both PVA and PTFE as a binder in combination.
  • the negative electrode is preferably a sheet-shaped press-formed body.
  • a sheet-shaped press-formed body may be formed by adding a binder to a zinc material, kneading the resultant, and subjecting the obtained kneaded material to press forming such as a roll press to form a sheet.
  • a current collector is provided on the negative electrode.
  • Preferred examples of the current collector include a copper punched metal and a copper expanded metal.
  • a mixture containing a zinc raw material powder and a binder for example, polytetrafluoroethylene particles
  • a binder for example, polytetrafluoroethylene particles
  • the above-described sheet-shaped press-formed body may be pressure-bonded to a current collector such as a copper expanded metal.
  • the electrolytic solution contains an alkali metal hydroxide aqueous solution.
  • alkali metal hydroxide examples include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide and the like, with potassium hydroxide being more preferred.
  • a zinc compound such as zinc oxide or zinc hydroxide may be added to the electrolytic solution.
  • the preferred KOH concentration is 3 to 10 mol / L, more preferably 4 to 9 mol / L, and still more preferably 5 to 8 mol / L.
  • the electrolyte further includes a protein capable of complexing with Zn and / or a derivative and / or decomposed product thereof, or a polyphenol capable of complexing with Zn and / or a derivative and / or decomposed product thereof.
  • the electrolyte solution may contain a protein capable of forming a complex with Zn, but a part or all of the protein may be present as a derivative and / or a degradation product (for example, a peptide or an amino acid).
  • the electrolytic solution may contain a polyphenol capable of forming a complex with Zn, and a part or all of the polyphenol may be present as a derivative and / or a decomposition product of the polyphenol.
  • the protein that can be added to the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can form a complex with Zn.
  • proteins include casein, gelatin and the like, with casein being particularly preferred. Proteins such as casein may form micelles in the electrolyte. Derivatives of proteins such as casein are not particularly limited as long as they have been modified to such an extent that the structure or properties of the protein are not significantly changed by the introduction or substitution of a functional group, oxidation, reduction, substitution of atoms, etc. For example, a sodium salt and a potassium salt are mentioned.
  • Examples of degradation products of proteins such as casein include polypeptides, tripeptides, dipeptides, and amino acids such as glutamic acid, aspartic acid, leucine, isoleucine, histidine, methionine, glycine, proline, tyrosine, and lysine.
  • examples of preferred amino acids include aspartic acid, methionine, glycine, leucine, and isoleucine, more preferably glycine, leucine, and isoleucine, particularly preferably leucine and isoleucine, and most preferably leucine. Is mentioned.
  • the mechanism by which the cycle life becomes longer when the electrolyte contains an amino acid such as leucine is unclear, but i) the amino acid captures a Zn ion to form a complex, thereby suppressing the movement of the Zn ion, thereby reducing the negative electrode. That the macroscopic change in shape can be suppressed, and ii) the amino acid such as leucine is trapped on the surface of the negative electrode active material such as ZnO in addition to capturing the Zn ion to cause steric hindrance, thereby causing the microscopic change in the negative electrode. Can be suppressed more effectively.
  • the total concentration of casein and its derivatives and decomposition products in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 80 g / L, more preferably 1 to 70 g / L, still more preferably 5 to 60 g / L, Particularly preferably, it is 10 to 50 g / L, most preferably 20 to 50 g / L.
  • casein or the like is contained in the electrolytic solution in such a concentration range, a change in the form of the negative electrode due to repetition of charge and discharge can be more effectively suppressed without impairing battery performance.
  • the concentration of the amino acid (eg, leucine) in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 80 g / L, more preferably 1 to 70 g / L, and still more preferably 5 to 60 g / L. L, particularly preferably 10 to 60 g / L, most preferably 20 to 60 g / L.
  • the electrolytic solution containing an amino acid (for example, leucine) may not contain a protein (for example, casein), but may contain a protein (for example, casein).
  • the polyphenol that can be added to the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can form a complex with Zn.
  • examples of such polyphenols include hydrolyzable (pyrogallol-type) tannins and condensed (catechol-type) tannins, preferably hydrolyzable (pyrogallol-type) tannins, more preferably hydrolysis Tannic acid, which is one of the type (pyrogallol type) tannins.
  • Derivatives of polyphenols such as tannic acid are not particularly limited as long as they are compounds modified so as not to significantly change the structure and properties of the polyphenol by introducing or substituting a functional group, oxidizing, reducing, or substituting atoms.
  • Examples of the tannic acid derivative include a compound having a molecular structure in which at least a part of a hydroxyl group contained in a tannic acid molecule is substituted with an alkyl ether group, an alkyl ester group, or the like.
  • Examples of the decomposed product of tannic acid include a compound formed by hydrolyzing at least a part of an ester bond in a tannic acid molecule.
  • the total concentration of tannic acid and its derivatives and decomposition products in the electrolytic solution is preferably 2 to 40 g / L, more preferably 5 to 30 g / L, and still more preferably 8 to 20 g / L.
  • the separator is preferably a layered double hydroxide (LDH) separator. That is, as described above, LDH separators are known in the field of nickel zinc secondary batteries and air zinc secondary batteries (see Patent Documents 1 to 3), and this LDH separator is used as a zinc secondary battery of the present invention. Can also be preferably used.
  • the LDH separator can prevent penetration of zinc dendrites while selectively transmitting hydroxide ions.
  • the durability of the zinc secondary battery can be further improved in combination with the effect of adding substances such as proteins and polyphenols to the electrolytic solution of the present invention.
  • the LDH separator may be a composite with a porous substrate as disclosed in Patent Documents 1 to 3.
  • the porous substrate may be made of any of a ceramic material, a metal material, and a polymer material, but is particularly preferably made of a polymer material.
  • Polymer porous substrates have the following features: 1) they have flexibility (thus, they are hard to crack even when they are thin); 2) they tend to increase porosity; and 3) they tend to increase conductivity (thickness while increasing porosity). 4) It is advantageous in that it is easy to manufacture and handle.
  • Particularly preferred polymer materials are polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and most preferably polypropylene, because they are excellent in hot water resistance, acid resistance and alkali resistance, and are low in cost.
  • the porous substrate is composed of a polymer material
  • the functional layer is incorporated over the entire region in the thickness direction of the porous substrate (for example, most or almost all pores inside the porous substrate are filled with LDH.
  • the thickness of the polymer porous substrate is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and still more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • a microporous membrane commercially available as a separator for a lithium battery can be preferably used.
  • Example 1 Preparation of Positive Electrode A paste-type nickel hydroxide positive electrode (capacity density: about 700 mAh / cm 3 ) was prepared.
  • Negative Electrode A zinc oxide powder (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., Bi) And In-doped, Bi: 1000 weight ppm, In: 1000 weight ppm, average particle diameter D50: 10 ⁇ m), 5.2 parts by weight, and polyvinyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a binder having a solid content of 5.2 parts by weight. 1.26 parts by weight of a converted aqueous solution of polytetrafluoroethylene (PTFE) (manufactured by Daikin Industries, Ltd., solid content: 60%) was added in an amount of 0.02 parts by weight, and kneaded together with propylene glycol. The obtained kneaded material was rolled by a roll press to obtain a negative electrode active material sheet. The negative electrode active material sheet was pressed against a tin-plated copper expanded metal to obtain a negative electrode.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ⁇ Evaluation 1 Remaining area ratio of negative electrode> The remaining area ratio of the negative electrode was calculated based on a transmission image of a simple closed cell by X-rays. Specifically, using a three-dimensional measurement X-ray CT apparatus (TDW1300-IW / TDW1000-IW switching type, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), a transmission X-ray image of a simple sealed cell is obtained at a voltage of 80 kV and a current of 100 ⁇ A. did.
  • TDW1300-IW / TDW1000-IW switching type manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • Example 2 A simple closed cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that tannic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved at a concentration of 10 g / L instead of casein in the preparation of the electrolytic solution of the above (3). Production and evaluation 1 were performed. The results were as shown in FIG.
  • Example 3 (comparison) A simple closed cell was prepared and evaluations 1 and 2 were performed in the same manner as in Example 1 except that casein was not added in the preparation of the electrolytic solution of (3) above. In Evaluation 1, the change in the remaining area ratio of the negative electrode when the number of charge / discharge cycles was increased to 100, 150, and 265 was also examined. The results were as shown in FIGS.
  • Example 4 A simple closed cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that casein was dissolved at a concentration of 20 g / L in the preparation of the electrolytic solution of (3) above. Evaluation 3 shown below was also performed. The results were as shown in FIG. 3 and Table 1.
  • ⁇ Evaluation 3 Charge / discharge evaluation> Using a charging / discharging device (TOSCAT3100, manufactured by Toyo System Co., Ltd.), a simple closed cell was subjected to formation at 0.1 C charge and 0.2 C discharge. Thereafter, a 1C charge / discharge cycle was performed. The charge / discharge cycle was repeatedly performed under the same conditions, and the number of times of charge / discharge until the discharge capacity decreased to 70% of the discharge capacity in the first cycle of the prototype battery was recorded. Table 1 shows the relative values when the number of times of charge and discharge in Example 4 was 1.0, together with the evaluation results based on the following criteria.
  • Evaluation A Number of times of charge / discharge (relative value to the number of times in Example 4) is 1.5 or more
  • Evaluation B Number of times of charge / discharge (relative value to the number of times of Example 4) is 1.1 or more and less than 1.5
  • Evaluation C Number of times of charge / discharge (Relative value to the number of times of Example 4) is less than 1.1
  • Example 5 In the preparation of the electrolytic solution of the above (3), a simple closed cell was prepared and evaluation 1 was performed in the same manner as in Example 1, except that casein was dissolved to a concentration of 100 g / L. The results were as shown in FIG. As is clear from FIG. 3, it can be seen that the change in form of the negative electrode is effectively suppressed by the addition of casein.
  • Examples 6 to 17 In the preparation of the electrolytic solution of the above (3), a simple closed cell was prepared and evaluation 3 was performed in the same manner as in Example 4, except that amino acids of the types and amounts shown in Table 1 were added instead of casein. In Examples 13 to 15, Evaluation 1 was performed in the same manner as in Example 3. The results were as shown in Table 1 and FIG. As can be seen from Table 1, in Examples 12 to 16 in which leucine was added to the electrolytic solution, the number of times of charge and discharge was significantly increased. In addition, as is apparent from FIG. 4, it can be seen that the addition of leucine effectively suppresses the change in the form of the negative electrode due to the repetition of charge and discharge.

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Abstract

充放電の繰り返しに伴う負極の形態変化を抑制可能な、耐久性が向上された亜鉛二次電池が提供される。この亜鉛二次電池は、正極と、金属Ｚｎ、ＺｎＯ、Ｚｎ合金及びＺｎ化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極と、正極と負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液とを備える。電解液は、Ｚｎと錯形成可能なタンパク質並びに／又はその誘導体及び／若しくは分解物、又はＺｎと錯形成可能なポリフェノール並びに／又はその誘導体及び／若しくは分解物をさらに含む。

Description

亜鉛二次電池
　本発明は、亜鉛二次電池に関するものである。
　ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
　上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。
国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／０６７８８４号
　ところで、亜鉛二次電池の短寿命化を招く別の要因として、負極活物質である亜鉛の形態変化が挙げられる。すなわち、充放電の繰り返しにより亜鉛が溶解及び析出を繰り返すにつれて、負極が形態変化して、気孔の閉塞、亜鉛の孤立化等を生じ、その結果、高抵抗化して充放電が困難になるとの問題がある。この問題に対して様々な検討がなされてきたが、具体的な解決策は見出されていなかった。
　本発明者らは、今般、亜鉛二次電池において、Ｚｎと錯形成可能なタンパク質やポリフェノール等の物質を電解液に添加することにより、充放電の繰り返しに伴う負極の形態変化を抑制して耐久性を向上できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、充放電の繰り返しに伴う負極の形態変化を抑制可能な、耐久性が向上された亜鉛二次電池を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、正極と、
　金属Ｚｎ、ＺｎＯ、Ｚｎ合金及びＺｎ化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極と、
　前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、
　アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
を備え、前記電解液が、Ｚｎと錯形成可能なタンパク質並びに／又はその誘導体及び／若しくは分解物、又はＺｎと錯形成可能なポリフェノール並びに／又はその誘導体及び／若しくは分解物をさらに含む、亜鉛二次電池が提供される。
例１～３の充放電サイクルに伴う負極の残存面積率変化を示すグラフである。 例１及び３の充放電サイクルに伴う放電抵抗変化を示すグラフである。 各種カゼイン添加量の例１及び３～５における、充放電サイクル回数が４０回に達した時点での負極の残存面積率を示すグラフである。 例３及び１３～１５の充放電サイクルに伴う負極の残存面積率変化を示すグラフである。
　亜鉛二次電池
　本発明の亜鉛二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える。負極は、金属Ｚｎ、ＺｎＯ、Ｚｎ合金及びＺｎ化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。セパレータは、正極と負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する。電解液は、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む。そして、電解液は、Ｚｎと錯形成可能なタンパク質並びに／又はその誘導体及び／若しくは分解物、又はＺｎと錯形成可能なポリフェノール並びに／又はその誘導体及び／若しくは分解物をさらに含む。このように、電解液にＺｎと錯形成可能なタンパク質やポリフェノール等の物質を添加することにより、充放電の繰り返しに伴う負極の形態変化を抑制して耐久性を向上することができる。負極の形態変化が抑制される理由は明らかではないが、Ｚｎと錯形成可能なタンパク質やポリフェノール等の物質が活物質粒子近傍の電解液中に存在することで、亜鉛酸イオンの動きが制御ないし抑制されて、Ｚｎの析出が均一化されるものと考えられる。すなわち、亜鉛酸イオンの局所的な集中及びそれによるＺｎの局所的ないし不均一な析出を抑制して、負極の形態変化の過度な進行を阻止することができる。
　本発明の亜鉛二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
　負極に含まれる亜鉛材料は、金属亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。すなわち、亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、金属亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、金属亜鉛及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
　亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．１質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。同様の理由から、インジウム及びビスマスが微量ドープされた金属亜鉛を用いるのも好ましい。
　亜鉛材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい亜鉛材料の平均粒径Ｄ５０は、金属亜鉛粉末及び亜鉛合金粉末の場合、１～１００μｍであり、酸化亜鉛粉末の場合、０．１～５μｍである。これらの範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。
　負極はバインダーをさらに含むのが好ましい。負極がバインダーを含むことで、負極形状を保持しやすくなる。バインダーは公知の様々なバインダーが使用可能であるが、好ましい例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。ＰＶＡ及びＰＴＦＥの両方を組み合わせてバインダーとして用いるのが特に好ましい。
　負極はシート状のプレス成形体であるのが好ましい。こうすることで、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることができ、負極の形態変化をより効果的に抑制することができる。かかるシート状のプレス成形体の作製は、亜鉛材料にバインダーを加えて混練し、得られた混練物にロールプレス等のプレス成形を施してシート状に成形すればよい。
　負極には集電体が設けられるのが好ましい。集電体の好ましい例としては、銅パンチングメタルや銅エキスパンドメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅パンチングメタルや銅エキスパンドメタル上に、亜鉛原料粉末及び所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含む混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。あるいは、上述したようなシート状のプレス成形体を銅エキスパンドメタル等の集電体に圧着してもよい。
　電解液は、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛合金の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。水酸化カリウム水溶液の場合、好ましいＫＯＨ濃度は３～１０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは４～９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは５～８ｍｏｌ／Ｌである。
　電解液は、Ｚｎと錯形成可能なタンパク質並びに／又はその誘導体及び／若しくは分解物、又はＺｎと錯形成可能なポリフェノール並びに／又はその誘導体及び／若しくは分解物をさらに含む。すなわち、電解液は、Ｚｎと錯形成可能なタンパク質を含みうるが、タンパク質の一部又は全部がその誘導体及び／又は分解物（例えばペプチドやアミノ酸）として存在しうる。あるいは、電解液は、Ｚｎと錯形成可能なポリフェノールを含みうるが、その一部又は全部がポリフェノールの誘導体及び／又は分解物として存在しうる。
　電解液に添加されうるタンパク質は、Ｚｎと錯形成可能なものであれば特に限定されない。そのようなタンパク質の例としては、カゼイン、ゼラチン等が挙げられ、特に好ましくはカゼインである。カゼイン等のタンパク質は電解液中でミセルを形成していてもよい。カゼイン等のタンパク質の誘導体は、官能基の導入ないし置換、酸化、還元、原子の置換等により、タンパク質の構造や性質を大幅に変えない程度の改変がなされた化合物であれば特に限定されず、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩が挙げられる。カゼイン等のタンパク質の分解物の例としては、ポリペプチド、トリペプチド、ジペプチド、並びにグルタミン酸、アスパラギン酸、ロイシン、イソロイシン、ヒスチジン、メチオニン、グリシン、プロリン、チロシン、リシン等のアミノ酸が挙げられる。サイクル寿命を長くする観点から、好ましいアミノ酸の例としては、アスパラギン酸、メチオニン、グリシン、ロイシン、イソロイシンが挙げられ、より好ましくはグリシン、ロイシン、及びイソロイシン、特に好ましくはロイシン及びイソロイシン、最も好ましくはロイシンが挙げられる。電解液がロイシン等のアミノ酸を含むとサイクル寿命が長くなるメカニズムは定かではないが、ｉ）アミノ酸がＺｎイオンを捕獲して錯体を形成することでＺｎイオンの移動を抑制し、それにより負極のマクロな形態変化を抑制しうること、及びｉｉ）ロイシン等のアミノ酸が上記Ｚｎイオンの捕獲に加え、ＺｎＯ等の負極活物質表面に吸着されて立体障害をもたらすことで、負極のミクロな形態変化をより効果的に抑制しうることが考えられる。
　電解液がカゼインを含む場合、電解液におけるカゼイン並びにその誘導体及び分解物の合計濃度は好ましくは０．１～８０ｇ／Ｌ、より好ましくは１～７０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５～６０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１０～５０ｇ／Ｌ、最も好ましくは２０～５０ｇ／Ｌである。このような濃度範囲でカゼイン等が電解液に含まれることで、電池性能を損なうことなく、充放電の繰り返しに伴う負極の形態変化をより効果的に抑制することができる。
　電解液がアミノ酸（例えばロイシン）を含む場合、電解液におけるアミノ酸（例えばロイシン）の濃度は、好ましくは０．１～８０ｇ／Ｌ、より好ましくは１～７０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５～６０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１０～６０ｇ／Ｌ、最も好ましくは２０～６０ｇ／Ｌである。この場合、アミノ酸（例えばロイシン）を含む電解液はタンパク質（例えばカゼイン）を含まないものであることができるが、タンパク質（例えばカゼイン）を含むものであってもよい。
　電解液に添加されうるポリフェノールは、Ｚｎと錯形成可能なものであれば特に限定されない。そのようなポリフェノールの例としては、加水分解型（ピロガロール型）タンニン類及び縮合型（カテコール系）タンニン類が挙げられ、好ましくは加水分解型（ピロガロール型）タンニン類であり、さらに好ましくは加水分解型（ピロガロール型）タンニン類の一つであるタンニン酸である。タンニン酸等のポリフェノールの誘導体は、官能基の導入ないし置換、酸化、還元、原子の置換等により、ポリフェノールの構造や性質を大幅に変えない程度の改変がなされた化合物であれば特に限定されない。タンニン酸の誘導体の例としては、タンニン酸分子中に含まれるヒドロキシル基の少なくとも一部がアルキルエーテル基又はアルキルエステル基等で置換された分子構造を有する化合物等が挙げられる。タンニン酸の分解物の例としては、タンニン酸分子中のエステル結合の少なくとも一部が加水分解されて生成された化合物等が挙げられる。電解液におけるタンニン酸並びにその誘導体及び分解物の合計濃度は好ましくは２～４０ｇ／Ｌ、より好ましくは５～３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは８～２０ｇ／Ｌである。このような範囲でタンニン酸等が電解液に含まれることで、電池性能を損なうことなく、充放電の繰り返しに伴う負極の形態変化をより効果的に抑制することができる。
　セパレータは層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータであるのが好ましい。すなわち、前述したように、ニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池の分野において、ＬＤＨセパレータが知られており（特許文献１～３を参照）、このＬＤＨセパレータを本発明の亜鉛二次電池にも好ましく使用することができる。ＬＤＨセパレータは、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止することができる。本発明の電解液におけるタンパク質やポリフェノール等の物質の添加効果と相まって、亜鉛二次電池の耐久性をより一層向上することができる。
　ＬＤＨセパレータは、特許文献１～３に開示されるように多孔質基材と複合化されたものであってもよい。多孔質基材はセラミックス材料、金属材料、及び高分子材料のいずれで構成されてもよいが、高分子材料で構成されるのが特に好ましい。高分子多孔質基材には、１）フレキシブル性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレンである。多孔質基材が高分子材料で構成される場合、機能層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔がＬＤＨで埋まっている）のが特に好ましい。この場合における高分子多孔質基材の好ましい厚さは、５～２００μｍであり、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍである。このような高分子多孔質基材として、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を好ましく用いることができる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
（１）正極の用意
　ペースト式水酸化ニッケル正極（容量密度：約７００ｍＡｈ／ｃｍ３）を用意した。
（２）負極の作製
　酸化亜鉛粉末（正同化学工業株式会社製、ＪＩＳ規格１種グレード、平均粒径Ｄ５０：０．２μｍ）１００重量部に、金属亜鉛粉末（三井金属鉱業株式会社製、Ｂｉ及びＩｎがドープされたもの、Ｂｉ：１０００重量ｐｐｍ、Ｉｎ：１０００重量ｐｐｍ、平均粒径Ｄ５０：１０μｍ）を５．２重量部、バインダーとしてポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製）を固形分換算で０．０２重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散水溶液（ダイキン工業株式会社製、固形分６０％）を固形分換算で１．２６重量部添加し、プロピレングリコールと共に混練した。得られた混練物をロールプレスで圧延して、負極活物質シートを得た。負極活物質シートを、錫メッキが施された銅エキスパンドメタルに圧着して、負極を得た。
（３）電解液の作製
　４８％水酸化カリウム水溶液（関東化学株式会社製、特級）にイオン交換水を加えてＫＯＨ濃度を５．４ｍｏｌ％に調整した後、カゼイン（和光純薬工業株式会社製）を４０ｇ／Ｌの濃度となるように溶解させて、電解液を得た。
（４）評価セルの作製
　正極と負極の各々を不織布で包むとともに、電流取り出し端子を溶接した。こうして準備された正極及び負極を、ＬＤＨセパレータを介して対向させ、電流取り出し口が設けられたラミネートフィルムに挟んで、ラミネートフィルムの３辺を熱融着した。こうして得られた上部開放されたセル容器に電解液を加え、真空引き等により電解液を十分に正極及び負極に浸透させた。その後、ラミネートフィルムの残りの１辺も熱融着して、簡易密閉セルとした。
（５）評価
　充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを繰り返し実施し、以下に示される評価１及び２を行った。
＜評価１：負極の残存面積率＞
　負極の残存面積率を、Ｘ線による簡易密閉セルの透過像に基づき算出した。具体的には、三次元計測Ｘ線ＣＴ装置（ヤマト科学株式会社製、ＴＤＷ１３００－ＩＷ／ＴＤＷ１０００－ＩＷ切替式）を用いて、電圧８０ｋＶ、電流１００μＡにて簡易密閉セルの透過Ｘ線像を取得した。得られた透過像を縦２０マス×横２０マスの４００マスに分割し、負極活物質がマス内全面に存在するマスの総数をＡ、マス内に全く存在しないマスの総数をＢ、Ａ及びＢ以外のマスの総数をＣとして以下の式：
　残存面積率（％）＝［（Ａ＋０．５×Ｃ）／４００］×１００
に基づき負極の残存面積率（％）を算出した。得られた負極の残存面積率のサイクル数に応じた変化は図１に示されるとおりであった。また、サイクル数が４０回に達した時点における負極の残存面積率を図３に棒グラフとして示した。
＜評価２：放電抵抗＞
　各サイクルの放電抵抗を、放電開始から３分後の電流値及び電圧値から算出した。結果は図２に示されるとおりであった。
　例２
　上記（３）の電解液の作製においてカゼインの代わりにタンニン酸（和光純薬工業株式会社製）を１０ｇ／Ｌとなるように溶解させたこと以外は、例１と同様にして簡易密閉セルの作製及び評価１を行った。結果は図１に示されるとおりであった。
　例３（比較）
　上記（３）の電解液の作製においてカゼインを添加しなかったこと以外は、例１と同様にして簡易密閉セルの作製及び評価１及び２を行った。なお、評価１においては充放電サイクル数を１００回、１５０回、２６５回と増やした際における負極の残存面積率変化についても併せて調べた。結果は図１～４に示されるとおりであった。
　例４
　上記（３）の電解液の作製において、カゼインを２０ｇ／Ｌの濃度となるように溶解させたこと以外は、例１と同様にして簡易密閉セルの作製及び評価１を行った。また、以下に示される評価３も行った。結果は図３及び表１に示されるとおりであった。
＜評価３：充放電評価＞
　充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施し、試作電池の１サイクル目の放電容量の７０％まで放電容量が低下するまでの充放電回数を記録した。例４の充放電回数を１．０とした場合の相対値として、下記基準に基づく評価結果とともに表１に示す。
＜評価基準＞
　評価Ａ：充放電回数（例４の回数に対する相対値）が１．５以上
　評価Ｂ：充放電回数（例４の回数に対する相対値）が１．１以上１．５未満
　評価Ｃ：充放電回数（例４の回数に対する相対値）が１．１未満
　例５
　上記（３）の電解液の作製において、カゼインを１００ｇ／Ｌの濃度となるように溶解させたこと以外は、例１と同様にして簡易密閉セルの作製及び評価１を行った。結果は図３に示されるとおりであった。図３から明らかなように、カゼインの添加により負極の形態変化が効果的に抑制されることが分かる。
　例６～１７
　上記（３）の電解液の作製において、カゼインの代わりに表１に示される種類及び量のアミノ酸を加えたこと以外は、例４と同様にして簡易密閉セルの作製及び評価３を行った。また、例１３～１５では、例３と同様にして評価１を行った。結果は表１及び図４に示されるとおりであった。表１から分かるように、電解液にロイシンを添加した例１２～１６においては、充放電回数が顕著に増加した。また、図４から明らかなように、ロイシンの添加により、充放電の繰り返しに伴う負極の形態変化が効果的に抑制されることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (13)

  1. 　正極と、
    　金属Ｚｎ、ＺｎＯ、Ｚｎ合金及びＺｎ化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極と、
    　前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、
    　アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液と、
    を備え、前記電解液が、Ｚｎと錯形成可能なタンパク質並びに／又はその誘導体及び／若しくは分解物、又はＺｎと錯形成可能なポリフェノール並びに／又はその誘導体及び／若しくは分解物をさらに含む、亜鉛二次電池。
  2. 　前記Ｚｎと錯形成可能なタンパク質がカゼインである、請求項１に記載の亜鉛二次電池。
  3. 　前記電解液における前記カゼイン並びにその誘導体及び分解物の合計濃度が０．１～８０ｇ／Ｌである、請求項２に記載の亜鉛二次電池。
  4. 　前記Ｚｎと錯形成可能なタンパク質の分解物がロイシンである、請求項１に記載の亜鉛二次電池。
  5. 　前記電解液における前記ロイシンの濃度が０．１～８０ｇ／Ｌである、請求項４に記載の亜鉛二次電池。
  6. 　前記Ｚｎと錯形成可能なポリフェノールがタンニン酸である、請求項１に記載の亜鉛二次電池。
  7. 　前記電解液における前記タンニン酸並びにその誘導体及び分解物の合計濃度が２～４０ｇ／Ｌである、請求項６に記載の亜鉛二次電池。
  8. 　前記負極がシート状のプレス成形体である、請求項１～７のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  9. 　前記負極がバインダーをさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  10. 　前記セパレータが層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータである、請求項１～９のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  11. 　前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されている、請求項１０に記載の亜鉛二次電池。
  12. 　前記正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項１～１１のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  13. 　前記正極が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなす、請求項１～１１のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
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