WO2020049819A1 - スラリー状膨張材組成物 - Google Patents

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reducing agent
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大樹 島崎
泰一郎 森
荒木　昭俊
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デンカ株式会社
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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a slurry-like expanding material composition as a cement admixture used in the field of civil engineering and construction.
  • Cement is an excellent material that is inexpensive and can make large concrete structures into any shape. Furthermore, by using a cement admixture together, it is possible to improve the strength, durability and aesthetic appearance of the structure. Many cement admixtures have been proposed so far. Among the admixtures most used for the purpose of reducing the cracking of cement concrete and improving the bending strength, a cement expander that imparts expandability to concrete is given.
  • cement admixtures that impart expandability to concrete structures include free lime-auyne-anhydrous gypsum-based expanding materials (Patent Document 1) and free lime-calcium silicate-anhydrous gypsum-based expanding materials (Patent Document 2). There is. In addition, high-performance expanders capable of reducing cracks in concrete with a smaller amount of addition than before have been developed (Patent Documents 3 to 6).
  • the input of expansive material at a ready-mixed concrete plant is mainly performed manually, which requires a lot of labor and labor costs for unloading and dismantling, making it difficult to deliver fine-grained shipments.
  • the expanding material made of powder is put into a mixer in a raw plant or directly into an agitator car, the expanding material adheres to the mixer or solidifies, and the powder expanding material is sufficiently filled.
  • a pop-up phenomenon occurs in which the particles are not dispersed, are agglomerated, and partially expand and break during curing.
  • an expander slurry having a predetermined workability is prepared by using a powder expander together with water and a dispersant, or water and starch, and the performance is stabilized. It is reported that expansive concrete can be easily obtained.
  • Patent Documents 9 to 12 long-term kneading is possible by slurrying an expanding material with a non-aqueous liquid such as a shrinkage reducing agent, and there is no generation of dust. It is reported that a cement composition having a reducing effect can be obtained.
  • Patent Document 13 by preparing a slurry with an expanding material and a non-aqueous solution to a predetermined viscosity, the expanding material slurry can be directly charged and mixed into an agitator vehicle, and the quality can be stabilized at a necessary place on a construction site. It is reported that the expanded low-shrinkage cement concrete can be poured freely.
  • Patent Document 7 describes that in order to obtain concrete having high expandability, it is necessary to add the unset concrete within 60 minutes after the step of preparing the expander slurry. Therefore, when a trouble occurs, it is necessary to discard the prepared slurry.
  • the expansion amount is approximately 70% as compared with the expansion amount when the conventional mixing method is used. Therefore, in order to obtain a predetermined amount of expansion, it is necessary to increase the amount of expansion material used as compared with the current formulation.
  • Patent Document 8 reports that by using a specific starch, workability can be maintained for several hours even when a slurry is formed using water.
  • the physical properties of the cured product only the results regarding the presence or absence of pop-out and the effect on the compressive strength are described, and there is no specific description on the effect on the amount of expansion.
  • Patent Documents 9 to 13 report that it is possible to prepare an expandable material slurry using a non-aqueous solution, and to exhibit excellent expandability and an effect of reducing shrinkage.
  • the swelling material when the swelling material is dispersed in a non-aqueous solution to form a slurry, the swelling material particles aggregate over time, increasing the viscosity of the slurry, making it difficult to handle during use, and reducing the swelling material and shrinkage.
  • the specific gravity difference of the agent there arises a problem that the expanding material particles precipitate and the expanding material and the shrinkage reducing agent are separated. For this reason, when the slurry according to the related art is stored and used for a long time over several days after production, it cannot be used without strong mechanical re-stirring.
  • the present invention provides a slurry that has excellent expandability and shrinkage-reducing effects while maintaining a physically and chemically stable and long-term usable life even when the expandable material is dispersed in a non-aqueous solution to form a slurry. It is an object to provide a swelling material composition.
  • the present inventors have conducted various studies in view of the above situation, and as a result, obtained a finding that the above problem can be solved by using an expanding material (expandable cement admixture) together with a shrinkage reducing agent and a stabilizer.
  • the invention has been completed. That is, the embodiment of the present invention can provide the following.
  • An expanding material comprising a liquid shrinkage reducing agent that does not undergo a hydration reaction with the expanding material, and a stabilizer, The stabilizer,
  • a slurry-like expander composition comprising polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 1,000,000 or less and one or more of a nonionic surfactant.
  • liquid shrinkage reducing agent comprises one or more selected from the group consisting of polyalkylene glycols, lower alcohol alkylene oxide adducts, glycol ether / amino alcohol derivatives, polyethers, alcohols, and mixtures thereof. 2] The slurry-like expanding material composition according to the above.
  • the expansive material is composed of minerals containing free lime and anhydrous gypsum as active ingredients produced by heat-treating a mixture containing a CaO raw material and a CaSO 4 raw material, and anhydrous gypsum is 10 parts by mass in total of 100 parts by mass of free lime and anhydrous gypsum.
  • the slurry-like expanding material composition according to any one of [1] to [4], which is 50 parts by mass.
  • cement concrete is a general term for cement paste, mortar, and concrete. Unless otherwise specified, numerical ranges in this specification include the lower limit and the upper limit.
  • the expanding material that can be used in the embodiment of the present invention, any material known in the art can be used as long as it does not react with a liquid shrinkage reducing agent described below.
  • the expanding material may contain a mineral containing free lime and anhydrous gypsum as an active ingredient, which is produced by heat-treating a composition containing a CaO raw material and a CaSO 4 raw material, and more preferably, the proportion in the mineral is anhydrous.
  • the gypsum may be from 10 to 50 parts, more preferably from 20 to 40 parts, out of 100 parts in total of free lime and anhydrous gypsum.
  • anhydrous gypsum When the amount of anhydrous gypsum is 10 parts or more, it does not show rapid expansion by 1 day of age, so that problems are caused in the cement hardened body using the expanded material, such as cracking or deterioration in strength development. This has the effect of making it easier. When the amount of anhydrous gypsum is 50 parts or less, an effect of improving the expansion performance can be obtained.
  • Fineness of expanding material from the surface to obtain a proper slurry viscosity and expansion performance preferably 2000 ⁇ 6000cm 2 / g in Blaine specific surface area, 2500 ⁇ 4500cm 2 / g is more preferable.
  • the center particle size of the expanding material is preferably about 5 to 20 ⁇ m, and the expanded material preferably contains particles of 1 to 200 ⁇ m.
  • the amount of free lime in the expanding material is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40 to 60% by mass. When the amount of free lime is 30% by mass or more, a sufficient expansion performance can be obtained with a small amount of addition.
  • the amount of free lime can be determined in accordance with "Cement Institute Standard Test Method JCAS I-01-1997 (Method for Quantifying Free Calcium Oxide)".
  • Any liquid shrinkage reducing agent that can be used in the embodiment of the present invention can be used as long as it does not undergo a hydration reaction with the above-described expanding material.
  • the hydration reaction between the expanding material and the liquid shrinkage reducing agent is determined by, for example, using a reaction heat measuring device such as a conduction type hydration calorimeter CHC-OM6 (manufactured by Tokyo Riko Co., Ltd.) to reduce the expanding material and the liquid shrinkage.
  • the determination can be made by measuring the heat of reaction when the agents are mixed.
  • the reaction heat can be measured, for example, by the following method.
  • the heat of reaction is measured by a conduction type hydration heat measuring device CHC-OM6 (manufactured by Tokyo Riko Co., Ltd.).
  • the accumulated heat value obtained in this way for 24 hours is 20 J or less per 1 g of the expanding material.
  • the liquid shrinkage reducing agent means a shrinkage reducing agent that is at least partially in a liquid state (preferably substantially entirely in a liquid state) at normal temperature defined by JIS Z8703: 1983.
  • liquid shrinkage reducing agent examples include those containing, as main components, polyalkylene glycols, lower alcohol alkylene oxide adducts, alcohols, glycol ether / amino alcohol derivatives, polyethers, and low molecular weight alkylene oxide copolymers. Is mentioned. From the viewpoint of not causing a hydration reaction with the expanding material, the liquid shrinkage reducing agent is preferably a non-aqueous system (for example, a system having a water content of 5% or less, more preferably a system substantially free of water). .
  • a non-aqueous system for example, a system having a water content of 5% or less, more preferably a system substantially free of water.
  • the mixing ratio of the liquid shrinkage reducing agent in the slurry-like expanding material composition is not particularly limited, but for example, is preferably 20 to 60 parts, more preferably 30 to 40 parts based on 100 parts of the expanding material.
  • the blending amount of the liquid shrinkage reducing agent is 20 parts or more, an expandable cement admixture slurry having low viscosity and good handling is obtained, and by setting the amount to 60 parts or less, material separation is suppressed.
  • a cement admixture slurry can be obtained.
  • the particle volume concentration in the slurry is about 35% to 65%, which results in a very thick slurry (that is, a very high particle concentration). Conceivable.
  • Stabilizers that can be used in embodiments of the present invention include high physical stability without substantially changing the viscosity of the expanded material slurry composition immediately after preparation and without increasing the viscosity of the expanded material slurry composition for a long period of time. It is required to have the effect of giving the property.
  • An expander slurry composition comprising an expander and a liquid shrinkage reducing agent in the art generally has a much higher particle concentration than slurries in other fields. For this reason, in the slurries in this technical field, the problem that the particles are close to each other and easily aggregated cannot be solved, and there is a problem that physical stability is lacking and phase separation occurs.
  • water reducing agents anionic surfactants based on polyol complex, lignin sulfonate, oxycarboxylate, etc. are effective in this technical field. Can not.
  • the present inventor has found that aggregation of particles can be prevented by including polyvinylpyrrolidone having good solubility in the liquid shrinkage reducing agent and adsorbable on the particle surface in the stabilizer.
  • the weight average molecular weight of polyvinylpyrrolidone may be 500,000 or less, more preferably 250,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but may be, for example, 9,000 or more.
  • the weight average molecular weight of polyvinylpyrrolidone is more than 1,000,000, the polymer forms a crosslinked structure between the particles and increases the viscosity of the expandable material slurry composition. The material will not be sufficiently dispersed.
  • the effect of preventing aggregation and sedimentation of particles can also be obtained by including a nonionic (nonionic) surfactant soluble in the liquid shrinkage reducing agent in the stabilizer.
  • a nonionic surfactant soluble in the liquid shrinkage reducing agent in the stabilizer.
  • nonionic surfactants include ether type (polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, etc.), polyhydric alcohol ether type (alkyl glycoside, etc.), ester type (polyoxyethylene fatty acid ester, etc.), Polyhydric alcohol esters (such as sucrose fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters) are included, but fatty acid alkanolamides having low solubility are not included.
  • the stabilizer may include a polyhydric alcohol ester type surfactant.
  • polyvinylpyrrolidone and the nonionic surfactant can be used in combination, and a further synergistic effect can be obtained.
  • the blending ratio of the stabilizer in the slurry-like expanding material composition is not particularly limited.
  • the amount of the stabilizer is preferably 0.2 to 5 parts based on 100 parts of the expanding material.
  • the amount of the stabilizer is 0.2 parts or more, the dispersion stabilizing effect is improved, and when the amount is 5 parts or less, the viscosity of the slurry-like expanding material composition does not become too large, and the effect of easy handling is obtained.
  • any existing device can be used, for example, a pro-share mixer, a Lodige mixer, a tilting mixer, an omni mixer, a Henschel mixer, a V-type mixer, and Use of a Nauta mixer or the like is possible.
  • the addition amount of the slurry-like expanding material composition when used for concrete (cement) is not particularly limited because it varies depending on the mixing of the concrete. It is preferable to add 1 to 12 parts of the slurry-like expander composition, more preferably 3 to 9 parts. When the amount of the slurry-like expanding material composition is 1 part or more, sufficient expansion performance and shrinkage reduction effect are obtained, and when the amount is 12 parts or less, overexpansion causes expansion cracks in concrete. Can be prevented.
  • the viscosity of the slurry-like expanding material composition is preferably from 1 to 150 Pa ⁇ s, more preferably from 20 to 50 Pa ⁇ s, from the viewpoint of dispersibility in cement concrete.
  • the viscosity of the expansive cement admixture slurry is 1 Pa ⁇ s or more, it is possible to prevent a charging error due to material separation, and by setting the viscosity to 150 Pa ⁇ s or less, the expansive cement concrete in which the expansive material is sufficiently dispersed can be used. Obtainable.
  • Water tap water cement: ordinary Portland cement, density 3.16 g / cm 3
  • Expanding material Denka Power CSA Type S, manufactured by Denka Corporation, ettringite / lime-based, Blaine specific surface area value of 3440 cm 2 / g, free lime of 49.8 mass%, containing particles having a center particle diameter of 11.5 ⁇ m and 1 to 150 ⁇ m.
  • Liquid shrinkage reducing agent Denka SK guard, manufactured by Denka Co., alkylene oxide copolymer-based stabilizer A: Pitzcol K-30, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyvinylpyrrolidone, weight average molecular weight 45,000
  • Stabilizer B SN Dispersant 9228, manufactured by San Nopco, polyhydric alcohol ester type nonionic surfactant stabilizer
  • C SN Sparse 70, manufactured by San Nopco, aliphatic alkanolamide-based surfactant stabilizer
  • D SN Sparse 2190, manufactured by San Nopco, polycarboxylic acid alkylamine salt stabilizer
  • E Pitzcol K-90, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku, polyvinylpyrrolidone, weight average molecular weight 1,200,000
  • FIG. 1 shows a graph of the integrated calorific value.
  • the horizontal axis in FIG. 1 shows the elapsed time after mixing (hour), and the vertical axis shows the accumulated heat value (J / g) per g of the expanding material.
  • Denka SK guard had a cumulative heat value of 24 J per g of the expanding material for 24 hours, and that of the comparative liquid E as a control was about 572 J. Therefore, it was confirmed that Denka Skegaard did not substantially undergo a hydration reaction with the expanding material.
  • the integrated heat value of the comparative liquid C is about 117 J per 1 g of the expanding material
  • the comparative liquid D is about 89 J per 1 g of the expanding material, which indicates that these commercially available liquid shrinkage reducing agents are inappropriate.
  • the integrated heat value became about 85 J for the comparative liquid A and about 112 J for the comparative liquid B, confirming that pure Denka eskaguard does not substantially contain water.
  • Example 1 A slurry-type expanding material composition was prepared by kneading an expanding material, a liquid shrinkage reducing agent, and a stabilizer in a composition shown in Table 1 (in terms of parts by mass, the same applies hereinafter).
  • the prepared slurry-like expanding material composition was allowed to stand in a 100 mL graduated cylinder, and after 14 days, the solid-liquid separation of the slurry-like expanding material composition was evaluated by reading the scale of the supernatant liquid cylinder, and the physical stability was evaluated. Sex was determined. Table 1 shows the results.
  • Example 2 the physical stability was similarly evaluated by replacing the liquid shrinkage reducing agent of Example 1 with any of the above comparative liquids A to D in the same amount.
  • the expandable material expanded due to hydration after about 1 to 2 days had passed, and it was impossible to evaluate the physical stability.
  • Example 2 For the stabilizers A and B, which showed good results in Experimental Example 1, the length change ratio of the mortar was measured using the slurry-like expanding material composition produced in the same manner as in Experimental Example 1.
  • the slurry-like expander composition was added to 100 parts of the cement composition such that the amount of the expander was 3.3 parts.
  • the slurry-like expanding material composition used was one immediately after the preparation or one that had been allowed to stand for 14 days after the preparation.
  • a mortar having a water / cement composition ratio of 50% and a cement composition / sand ratio of 1/3 was prepared, and the length change rate was measured in accordance with JIS A6202: 2008.
  • JIS A6202 2008.
  • the mortar showed an expanding performance, whether immediately after the preparation or even after being allowed to stand for 14 days, and showed a shrinkage. It can be seen that the rate is small. Also, it can be seen that the expansion rate is increased by using the expanding material and the liquid shrinkage reducing agent at the same time as compared with the case where only the expanding material is used.

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Abstract

膨張材と、膨張材と水和反応しない液体収縮低減剤と、安定化剤とを含有してなり、安定化剤が、重量平均分子量１，０００，０００以下であるポリビニルピロリドン、および非イオン系界面活性剤のうちの一種以上を含むことを特徴とする、スラリー状膨張材組成物。

Description

スラリー状膨張材組成物
　本発明は、土木・建築分野で使用されるセメント混和材としてのスラリー状膨張材組成物に関する。
　セメントは安価でしかも、大きなコンクリート構造物を任意の形に造れる優れた材料である。さらに、セメント混和材を併用することによって、構造物の強度や耐久性、美観を向上させることが可能である。これまでにセメント混和材は数多く提案されているが、セメントコンクリートのひび割れ低減や曲げ耐力の向上を目的として最も使用されている混和材として、コンクリートに膨張性を付与するセメント膨張材が挙げられる。
　コンクリート構造物に膨張性を付与するセメント混和材としては、例えば、遊離石灰－アウイン－無水セッコウ系膨張材（特許文献１）や遊離石灰－カルシウムシリケート－無水セッコウ系膨張材（特許文献２）等がある。また、従来よりも少ない添加量でコンクリートのひび割れを低減できる高性能型膨張材も開発されている（特許文献３～６）。
　一方、レディミクストコンクリート工場（生コンプラント）における膨張材の投入作業は人力で行われる場合が主であり、荷揚げや解体投入に多くの手間や人件費を要し、きめの細かい出荷が難しいという課題があった。また、粉体からなる膨張材を生コンプラントでミキサーに投入した場合や直接アジテーター車に投入した場合、膨張材がミキサーに付着したり、固結したりして、粉体の膨張材が十分に分散されず、固まりが生じて、硬化時に部分的に膨張破壊するというポップアップ現象が発生するという課題があった。
　この課題に対して、例えば特許文献７、８では粉体の膨張材を、水と分散剤、あるいは水と澱粉とともに用いて所定の作業性を確保した膨張材スラリーを調製し、性能の安定した膨張コンクリートが容易に得られることが報告されている。
　特許文献９～１２では、膨張材を収縮低減剤等の非水系の液体でスラリー化することで長期の練り置きが可能であり、粉塵の発生が無く、練り置いても優れた膨張性能と収縮低減効果を示すセメント組成物が得られると報告されている。
　特許文献１３では、膨張材と非水系溶液でスラリーを所定の粘度に調製することで、膨張材スラリーをアジテーター車に直接投入、混合することが可能となり、建設現場で必要な箇所へ品質の安定した膨張低収縮セメントコンクリートを自在に打設することができることを報告している。
特公昭４２－２１８４０号公報 特公昭５３－３１１７０号公報 特開平７－２３２９４４号公報 特開２００２－２２６２４３号公報 特開２００５－１６２５６４号公報 特開２００８－２３９３９２号公報 特開２００４－２１６７３９号公報 特開平７－９７２４８号公報 特開２００２－３４８１５８号公報 特開２００２－３５６３５５号公報 特開２００３－１２３５１号公報 特開２００３－１２３５２号公報 特開２０１６－２６５５号公報
　しかしながら特許文献７では、高い膨張性を有するコンクリートを得るためには膨張材スラリーを調製する工程の後、６０分以内に固まっていないコンクリートに添加する必要があると記述されている。そのため、トラブルが発生した場合には調製したスラリーを廃棄する必要がある。また、従来の混合方法で実施した場合の膨張量と比較して膨張材スラリーを用いた場合には膨張量がおよそ７０％となっている。したがって、所定の膨張量を得るためには、現行の配合と比較して膨張材の使用量を増やす必要がある。
　特許文献８では、特定の澱粉を用いることで、水を用いてスラリーとした場合でも作業性が数時間保持可能であることが報告されている。しかし、硬化体の物性についてはポップアウトの有無や圧縮強度への影響に関する結果しか記載がなく、膨張量に与える影響について具体的な記載はない。
　一方、特許文献９～１３では、非水系の溶液を用いて膨張材スラリーを調製することが可能であり、優れた膨張性と収縮低減効果を示すことが報告されている。
　しかし、膨張材を非水系の溶液に分散させスラリー化を行うと、時間経過とともに膨張材粒子が凝集し、スラリーの粘度が増加し使用の際の取り扱いが困難となったり、膨張材と収縮低減剤の比重差に従って、膨張材粒子が沈殿し膨張材と収縮低減剤が分離してしまったりといった問題が起こる。このため、当該従来技術に係るスラリーは製造してから数日以上に渡って長期間保管し使用する場合、強力な機械的再攪拌を行わなければ使用することができない。
　以上から本発明は、膨張材を非水系の溶液に分散させスラリー化しても物理的・化学的に安定で長期間の使用可能期間を持ちつつ、優れた膨張性、収縮低減効果が得られるスラリー状膨張材組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記状況を鑑み種々検討した結果、膨張材（膨張性セメント混和材）を収縮低減剤および安定化剤と共に用いることで、上記課題が解決されるとの知見を得て本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の実施形態は下記を提供できる。
[１]
膨張材と、前記膨張材と水和反応しない液体収縮低減剤と、安定化剤とを含有してなり、
前記安定化剤が、
　重量平均分子量１，０００，０００以下であるポリビニルピロリドン、および
　非イオン系界面活性剤
のうちの一種以上を含む
ことを特徴とする、スラリー状膨張材組成物。
[２]
　膨張材１００質量部と、前記膨張材と水和反応しない液体収縮低減剤２０～６０質量部と、安定化剤０．２～５質量部とを含有してなる［１］に記載のスラリー状膨張材組成物。
[３]
　前記液体収縮低減剤が、ポリアルキレングリコール、低級アルコールアルキレンオキシド付加物、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体、ポリエーテル、アルコール及びそれらの混合物からなる群から選択される一種以上を含む、［１］または［２］に記載のスラリー状膨張材組成物。
[４]
　前記安定化剤が、ポリビニルピロリドンまたは多価アルコールエステルを含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載のスラリー状膨張材組成物。
[５]
　前記膨張材が、ＣａＯ原料とＣａＳＯ4原料を含む配合物を熱処理して生成する遊離石灰と無水セッコウを有効成分とする鉱物からなり、無水セッコウが遊離石灰と無水セッコウの合計１００質量部中１０～５０質量部である［１］～［４］のいずれか一項に記載のスラリー状膨張材組成物。
　本発明によれば、製造後長期間にわたって物理的・化学的に安定であり、容易に使用が可能であり、優れた膨張性、収縮低減効果が得られるスラリー状膨張材を提供することが可能となる。
液体収縮低減剤とその比較例の、膨張材との反応熱を測定した結果のグラフである。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書における「部」や「％」は、特に規定しない限り質量基準とする。また、「セメントコンクリート」とは、セメントペースト、モルタル、コンクリートの総称である。本明細書における数値範囲は、別段の定めがない限りは、その下限値および上限値を含むものとする。
　本発明の実施形態において使用できる膨張材は、後述する液体収縮低減剤と反応しないものであれば、当該技術分野において知られる任意のものを使用できる。好ましくは、膨張材が、ＣａＯ原料とＣａＳＯ4原料を含む配合物を熱処理して生成する遊離石灰と無水セッコウを有効成分とする鉱物を含んでよく、より好ましくは該鉱物中の割合は、無水セッコウが遊離石灰と無水セッコウの合計１００部中１０～５０部であってよく、さらに好ましくは２０～４０部であってよい。無水セッコウが１０部以上であると、材齢１日までに急激な膨張性を示さないので、その膨張材を用いたセメント硬化体にクラックが発生したり、強度発現性が低下する問題を回避しやすくなる効果がある。また無水セッコウが５０部以下であると、膨張性能が向上する効果が得られる。
　上記の膨張材を製造する際には、ＣａＯ原料とＣａＳＯ4原料を含む配合物を熱処理して、遊離石灰と無水セッコウからなるクリンカーを合成してこれを粉砕して製造することが望ましい。なお遊離石灰と無水セッコウを別々に合成し、それらを混合することによっても同じ組成の膨張材を合成することが可能であるが、優れた膨張性能が得られる観点からは、上述したようにＣａＯ原料とＣａＳＯ4原料を含む配合物を熱処理して、遊離石灰、無水セッコウからなるクリンカーを合成してこれを粉砕して製造することが好ましい。
　膨張材の粉末度は、適正なスラリー粘度や膨張性能を得る面から、ブレーン比表面積値で２０００～６０００ｃｍ2／ｇが好ましく、２５００～４５００ｃｍ2／ｇがより好ましい。膨張材の中心粒径は約５～２０μｍであるのが好ましく、膨張材全体として１～２００μｍの粒子が含まれるのが好ましい。
　また、膨張材中のフリーライムの量は、３０質量％以上であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましい。フリーライムの量が３０質量％以上であることで、少ない添加量で充分な膨張性能を得ることができる。なお、フリーライムの量は「セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ Ｉ－０１－１９９７（遊離酸化カルシウムの定量方法）」に準拠して求めることができる。
　本発明の実施形態で使用できる液体収縮低減剤とは、上述した膨張材と水和反応をすることが無いものであれば、いかなるものでも使用可能である。膨張材と液体収縮低減剤とが水和反応しないことは、例えば伝導型水和熱熱量計ＣＨＣ－ＯＭ６（東京理工社製）のような反応熱測定装置を用いて、膨張材と液体収縮低減剤を練混ぜた際の反応熱を測定することで判定できる。その反応熱は例えば以下の手法で測定できる。膨張材と液体収縮低減剤を３分間薬さじで混合した後、伝導型水和熱測定装置ＣＨＣ－ＯＭ６（東京理工社製）で反応熱を測定する。これにより得られる２４時間の積算発熱量が膨張材１ｇ当たり２０Ｊ以下であることが、液体収縮低減剤の条件として好ましい。なお液体収縮低減剤は、ＪＩＳ　Ｚ８７０３：１９８３で定義する常温において、少なくともその一部が液体状態にある（好ましくは実質的に全体が液体状態にある）収縮低減剤を意味する。液体収縮低減剤の例として、主成分として、ポリアルキレングリコール系、低級アルコールアルキレンオキシド付加物、アルコール系、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体系、ポリエーテル系、低分子量アルキレンオキシド共重合体系を含むもの等が挙げられる。膨張材と水和反応を起こさない観点からは、液体収縮低減剤は非水系（例えば、水分含有率が５％以下の系、より好ましくは水を実質的に含まない系）であるのが好ましい。
　スラリー状膨張材組成物中の液体収縮低減剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、例えば膨張材１００部に対して、２０～６０部が好ましく、３０～４０部がより好ましい。液体収縮低減剤の配合量を２０部以上とすることで、粘性が低く、取り扱いが良好な膨張性セメント混和材スラリーが得られ、また６０部以下とすることで材料分離が抑えられた膨張性セメント混和材スラリーを得ることができる。液体収縮低減剤の配合量が２０～６０部であると、スラリー中の粒子体積濃度は約３５％～６５％と非常に濃厚な（すなわち粒子濃度が非常に高い）スラリーとなるため特に好ましいと考えられる。
　本発明の実施形態で使用できる安定化剤には、膨張材スラリー組成物作製直後の粘度を実質的に変化させること無く、また長期にわたって膨張材スラリー組成物の粘度を増加させず高い物理的安定性を与える効果を奏するものであることが求められる。当該技術分野における膨張材と液体収縮低減剤とを含んだ膨張材スラリー組成物は、他分野のスラリーに比べてきわめて粒子濃度が高いのが通常である。このため、当該技術分野のスラリーでは粒子同士が接近して凝集しやすい問題が解消できておらず、物理的安定性を欠き相分離が発生してしまう問題があった。こうした粒子濃度が非常に高いスラリーに対しては、当該技術分野の減水剤（ポリオール複合体、リグニンスルホン酸塩、オキシカルボン酸塩などを主成分とする陰イオン系界面活性剤）では効果を発揮できない。
　上記の問題に対して本発明者は、上記液体収縮低減剤への溶解性が良くかつ粒子表面に吸着できるようなポリビニルピロリドンを安定化剤に含めることで、粒子の凝集を妨げられることを見出した。すなわち、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量を１，０００，０００以下とすることで、膨張剤スラリー組成物中の粒子の表面にポリビニルピロリドンが吸着しやすくなり、粒子の凝集沈降を防止する効果が得られる。さらに好ましい実施形態では、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量を５００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下としてもよい。また当該重量平均分子量の下限値は特に限定されないが、例えば９，０００以上であってよい。ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が１，０００，０００超であると、高分子が粒子間での架橋構造を形成し、膨張材スラリー組成物の粘度を増加させてしまい、コンクリートに添加した際に膨張材が十分に分散しなくなってしまう。
　また上記の問題に対する別のアプローチとして、上記液体収縮低減剤に可溶である非イオン系（ノニオン）界面活性剤を安定化剤に含めることでも、粒子の凝集沈降を防止する効果が得られる。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、非イオン系であると陰イオン系とは異なり、液体収縮低減剤からの影響を受けにくく、粒子の凝集を効果的に防止できると考えられる。そうした非イオン系界面活性剤としては、エーテル型（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなど）、多価アルコールエーテル型（アルキルグリコシドなど）、エステル型（ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなど）、多価アルコールエステル型（ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど）といったものが含まれるが、溶解性の低い脂肪酸アルカノールアミドは含まれない。好ましくは、安定化剤は多価アルコールエステル型界面活性剤を含むことができる。
　上記したポリビニルピロリドンと非イオン系界面活性剤とは併用も可能であり、さらなる相乗効果を得ることもできる。
　スラリー状膨張材組成物中の安定化剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、例えば膨張材１００部に対して、安定化剤の量が０．２～５部であるのが好ましく、０．５部～３部がより好ましい。安定化剤の量が０．２部以上であると分散安定効果が向上し、また５部以下であるとスラリー状膨張材組成物の粘度が大きくなりすぎず、取り扱いが容易になる効果が得られる。
　スラリー状膨張材組成物を作製する混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、プロシェアミキサー、レーディゲミキサー、傾胴ミキサー、オムニミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー、及びナウタミキサー等の使用が可能である。
　コンクリート（セメント）に対して使用する際のスラリー状膨張材組成物の添加量は、コンクリートの配合によって変化するため特に限定されるものではないが、通常、コンクリート中のセメント１００部に対して、スラリー状膨張材組成物を１～１２部添加するのが好ましく、３～９部がより好ましい。スラリー状膨張材組成物の添加量を１部以上とすることで、充分な膨張性能、収縮低減効果が得られ、また１２部以下とすることで、過膨張となってコンクリートに膨張クラックを生じるのを防ぐことができる。
　スラリー状膨張材組成物の粘度は、セメントコンクリート中への分散性の観点から、１～１５０Ｐａ・ｓが好ましく、２０～５０Ｐａ・ｓがより好ましい。膨張性セメント混和材スラリーの粘度を１Ｐａ・ｓ以上とすることで、材料分離による投入誤差を防止可能であり、また１５０Ｐａ・ｓ以下とすることで膨張材が十分に分散した膨張性セメントコンクリートを得ることができる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
〈使用材料〉
水　　　　：水道水
セメント　：普通ポルトランドセメント、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
膨張材：デンカパワーＣＳＡタイプＳ、デンカ社製、エトリンガイト・石灰系、ブレーン比表面積値３４４０ｃｍ2／ｇ、フリーライム４９．８質量％、中心粒径１１．５μｍ、１～１５０μｍの粒子を含む。
液体収縮低減剤：デンカエスケーガード、デンカ社製、アルキレンオキシド共重合体系
安定化剤Ａ：ピッツコールＫ－３０、第一工業製薬社製、ポリビニルピロリドン系、重量平均分子量４５，０００
安定化剤Ｂ：ＳＮディスパーサント９２２８、サンノプコ社製、多価アルコールエステル型非イオン系界面活性剤
安定化剤Ｃ：ＳＮスパース７０、サンノプコ社製、脂肪族アルカノールアミド系界面活性剤
安定化剤Ｄ：ＳＮスパース２１９０、サンノプコ社製、ポリカルボン酸アルキルアミン塩
安定化剤Ｅ：ピッツコールＫ－９０、第一工業製薬社製、ポリビニルピロリドン系、重量平均分子量１，２００，０００
　（液体収縮低減剤の物性）
　液体収縮低減剤として上述したデンカエスケーガードの反応熱を、他の液体物質と比較して評価した。比較用の液体物質としては以下を用いた。
比較液体Ａ：デンカエスケーガードと水（水道水）を質量比９０：１０で混合したもの
比較液体Ｂ：デンカエスケーガードと水（水道水）を質量比８０：２０で混合したもの
比較液体Ｃ：液体収縮低減剤「アクアガードＴＤ－２００」、日本触媒社製、主成分：特殊ポリオキシアルキレングリコール
比較液体Ｄ：液体収縮低減剤「ヒビダンＢ」、竹本油脂社製、主成分：ポリエーテル誘導体
比較液体Ｅ：水（水道水）
　デンカエスケーガードまたは上記の比較液体Ａ～Ｅのいずれかをそれぞれ、上記の膨張材（デンカパワーＣＳＡタイプＳ）と併せて、３分間薬さじで混合し試験用スラリーを得た。混合質量比は、当該液体／膨張材＝０．４とした。
　得られた各試験用スラリーをそれぞれ、伝導型水和熱測定装置ＣＨＣ－ＯＭ６（東京理工社製）に掛け、膨張材１ｇ当たりの２４時間の積算発熱量を算出した。積算発熱量のグラフを図１に示す。図１の横軸は混合後の経過時間（hour）、縦軸は膨張材１ｇ当たりの積算発熱量（J/g）を示す。
　デンカエスケーガードは、２４時間の積算発熱量が膨張材１ｇ当たり４Ｊであり、対照となる比較液体Ｅのそれが約５７２Ｊであった。したがってデンカエスケーガードは膨張材と実質的に水和反応しないことが確かめられた。一方、比較液体Ｃの当該積算発熱量は膨張材１ｇ当たり約１１７Ｊ、比較液体Ｄは約８９Ｊであり、これらの市販の液体収縮低減剤が不適切であることがわかる。またデンカエスケーガードに水を添加すると当該積算発熱量が比較液体Ａで約８５Ｊ、比較液体Ｂで約１１２Ｊとなり、純粋なデンカエスケーガードが実質的に水を含んでいないことも確認できた。
　（実験例１）膨張材、液体収縮低減剤、安定化剤を表１に示す配合（質量部の比で示す、以下同様）で混練してスラリー状膨張材組成物を調製した。調製したスラリー状膨張材組成物を１００ｍＬメスシリンダー内に静置し１４日間経過後、スラリー状膨張材組成物の固液分離度を上澄み液のシリンダーの目盛りを読むことで評価し、物理的安定性を判定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　物理的に安定している程、スラリー状膨張材組成物において長時間放置後の相分離の発生が少なくなる。すなわち表１中の上澄みの値が小さいほど、物理的安定性は高い。表１に示されている通り安定化剤を用いない比較例１では、非常に大きな相分離の発生が見られ、一方で安定化剤Ａ、Ｂを用いた実施例１～１０ではいずれも良好な物理的安定性を示した。
　また、非イオン系ではない安定化剤Ｃ、Ｄを用いた比較例２～１１では相分離を抑えることができなかった。また、重量平均分子量が大きすぎる安定化剤Ｅを用いた比較例１２～１５では、相分離を小さくするために添加量を多くするとスラリーの粘度が増加し流動性が低下する問題が発生してしまった。
　またさらなる比較実験として、実施例１の液体収縮低減剤を、同量の上記の比較液体Ａ～Ｄのいずれかに置き換えて、同様に物理的安定性を評価した。比較液体Ａ～Ｄのいずれについても、約１～２日経過後に水和により膨張材が膨張し、物理的安定性の評価は不可能であった。
　（実験例２）実験例１において良好な結果を示した安定化剤Ａ、Ｂについて、実験例１と同様に作製したスラリー状膨張材組成物を用いてモルタルの長さ変化率の測定を行った。セメント組成物１００部に対して、膨張材の添加量が３．３部となるようにスラリー状膨張材組成物を添加した。スラリー状膨張材組成物は作製直後のもの、または作製後１４日間静置したものをそれぞれ用いた。水／セメント組成物比＝５０％、セメント組成物／砂比＝１／３のモルタルを調製して、ＪＩＳ　Ａ　６２０２：２００８に準じて長さ変化率の測定を行い、化学的安定性および性能を評価した。比較例として、安定化剤を加えなかったもの（比較例１ａ）、膨張材と液体収縮低減剤を混合させず別々に添加したもの（比較例２ａ）、膨張材のみを添加したもの（比較例３ａ）についても同様の実験を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、本発明の実施例に係るスラリー状膨張材組成物を使用した場合、作製直後であっても１４日間静置したものであっても、モルタルは膨張性能を示し、収縮率が少ないことが分かる。また、膨張材のみを用いた場合と比較して、膨張材と液体収縮低減剤を同時に用いることで膨張率が大きくなることも分かる。

Claims (5)

  1. 　膨張材と、前記膨張材と水和反応しない液体収縮低減剤と、安定化剤とを含有してなり、
    　前記安定化剤が、
    　　重量平均分子量１，０００，０００以下であるポリビニルピロリドン、および
    　　非イオン系界面活性剤
    　のうちの一種以上を含む
    　ことを特徴とする、スラリー状膨張材組成物。
  2. 　膨張材１００質量部と、前記膨張材と水和反応しない液体収縮低減剤２０～６０質量部と、安定化剤０．２～５質量部とを含有してなる請求項１に記載のスラリー状膨張材組成物。
  3. 　前記液体収縮低減剤が、ポリアルキレングリコール、低級アルコールアルキレンオキシド付加物、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体、ポリエーテル、アルコール及びそれらの混合物からなる群から選択される一種以上を含む、請求項１または２に記載のスラリー状膨張材組成物。
  4. 　前記安定化剤が、ポリビニルピロリドンまたは多価アルコールエステルを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のスラリー状膨張材組成物。
  5. 　前記膨張材が、ＣａＯ原料とＣａＳＯ4原料を含む配合物を熱処理して生成する遊離石灰と無水セッコウを有効成分とする鉱物からなり、無水セッコウが遊離石灰と無水セッコウの合計１００質量部中１０～５０質量部である請求項１～４のいずれか一項に記載のスラリー状膨張材組成物。
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