WO2020044918A1 - ネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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photosensitive resin
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negative photosensitive
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安達　勲
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a negative photosensitive resin composition containing an alkali-soluble polymer, at least two kinds of crosslinkable compounds, at least one kind of photopolymerization initiator, and a solvent.
  • a negative photosensitive resin composition for forming a microlens containing an alkali-soluble polymer, at least two kinds of crosslinkable compounds, at least one kind of photopolymerization initiator, and a solvent.
  • it relates to a negative photosensitive resin composition for forming a microlens.
  • CMOS image sensors have been provided with microlenses in order to improve light collection efficiency.
  • an etch-back method is known (Patent Documents 1 and 2). That is, a resist pattern is formed on the microlens resin layer formed on the color filter, and the resist pattern is reflowed by heat treatment to form a lens pattern. Using the lens pattern formed by reflowing the resist pattern as an etching mask, the lower microlens resin layer is etched back, and the lens pattern shape is transferred to the microlens resin layer to produce a microlens.
  • Such microlenses are required to have various properties such as chemical resistance and high transparency.
  • a film is formed in a pattern only at an arbitrary position on an electronic device element such as a CCD / CMOS image sensor, a liquid crystal display, and an organic EL display, photolithography is required.
  • a photosensitive material is required to be able to form a pattern with a low exposure amount (sensitivity characteristics) and to suppress generation of a residue after alkali development.
  • Patent Document 3 a microlens-forming photosensitive resin composition containing a maleimide-based copolymer
  • Patent Document 4 a positive resist composition containing a triazine skeleton
  • these patent documents require high-temperature heating of more than 100 ° C., for example, 140 ° C. to 260 ° C., in order to satisfy the above-mentioned various properties, particularly solvent resistance. Not satisfying.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and the problem to be solved is that a film obtained at a baking temperature of 100 ° C. has high transparency, solvent resistance, sensitivity characteristics, and unexposed portions.
  • the purpose of the present invention is to provide a negative photosensitive resin composition which can significantly improve the residue of the above.
  • the present invention relates to the following component (A), 80% to 90% by mass based on 100% by mass of component (A), and 3% by mass based on 100% by mass of component (B). % Of the following (C) component and a solvent.
  • C) at least one photopolymerization initiator
  • the at least two kinds of crosslinkable compounds include, for example, a crosslinkable compound having two acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in one molecule as the polymerizable group, and an acryloyloxy group or methacryloyloxy group as the polymerizable group. It contains a crosslinkable compound having three or more in one molecule.
  • the alkali-soluble polymer has, for example, a structural unit selected from the group consisting of the formulas (1a), (1b), (1c), (1d), and (1e).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents an —O— group or a —NH— group
  • X represents a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms.
  • the divalent linking group represents, for example, the alkyleneoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a group in which two or more alkyleneoxy groups having 1 to 3 carbon atoms are bonded.
  • the alkali-soluble polymer is, for example, a copolymer further having a structural unit selected from the group consisting of the following formulas (2a), (2b) and (2c) different from the structural units.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents an —O— group or a —NH— group
  • X represents a single bond
  • Z 4 represents a divalent linking group containing an alkyleneoxy group
  • Z 4 represents a linear organic group having 1 to 3 carbon atoms, or a branched or cyclic organic group having 3 to 14 carbon atoms. .
  • the divalent linking group represents, for example, the alkyleneoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a group in which two or more alkyleneoxy groups having 1 to 3 carbon atoms are bonded.
  • the organic group may have at least one hetero atom such as a nitrogen atom and an oxygen atom, and may have a double bond or a triple bond between two carbon atoms or between a carbon atom and a hetero atom. Is also good.
  • the cyclic organic group include an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a bridged hydrocarbon group, and a heterocyclic group.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is, for example, for forming microlenses.
  • the present invention also includes a step of applying the negative-type photosensitive resin composition on a substrate and prebaking to form a resin film, a step of exposing the resin film through a mask, and a step of applying the exposed resin film to an alkaline developer. And a step of exposing the entire surface of the resin film after the development.
  • the method may further include a step of post-baking the resin film after or before the step of exposing the entire surface of the resin film after the development.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention can be prepared by optimizing the addition amount of an alkali-soluble polymer, at least two types of crosslinkable compounds, and at least one type of photopolymerization initiator, so that A film obtained at a baking temperature of ° C. is highly transparent, has high sensitivity, has little residue in unexposed areas, and has excellent solvent resistance. Therefore, the negative photosensitive resin composition of the present invention is suitable as a material for forming a microlens.
  • the present invention relates to the component (A), 80% to 90% by mass based on 100% by mass of the component (A), and 3% to 20% by mass based on 100% by mass of the total amount of the component (B) % Of the component (C) and a solvent.
  • the solid content of the negative photosensitive resin composition of the present invention excluding the solvent is usually 1% by mass to 50% by mass.
  • the components of the negative photosensitive resin composition of the present invention excluding the solvent are defined as solids.
  • the component (A) in the negative photosensitive resin composition of the present invention is an alkali-soluble polymer.
  • the polymer is a polymer of a raw material monomer containing a monomer having an alkali-soluble group and optionally another monomer.
  • the alkali-soluble polymer of the component (A) may have an alkali-soluble group, and there is no particular limitation on the skeleton of the main chain and the type of side chain of the polymer constituting the polymer.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer is, for example, from 1,000 to 50,000, preferably from 3,000 to 40,000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample.
  • Examples of the monomer having an alkali-soluble group include a monomer having a carboxyl group, a monomer having a phenolic hydroxy group, a monomer having an acid anhydride group, and a monomer having a maleimide group.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, mono- (2- (acryloyloxy) ethyl) phthalate, mono- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phthalate, N- (carboxy) Phenyl) maleimide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, N- (carboxyphenyl) acrylamide, 4-vinylbenzoic acid.
  • Examples of the monomer having a phenolic hydroxy group include hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, and N- (hydroxyphenyl) maleimide.
  • Examples of the monomer having an acid anhydride group include maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • Examples of the monomer having a maleimide group include the aforementioned N- (carboxyphenyl) maleimide, N- (hydroxyphenyl) maleimide, and maleimide.
  • a polymer of a monomer containing at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and maleimide is preferable.
  • the alkali-soluble polymer of the component (A) may be a copolymer of the monomer having an alkali-soluble group and another monomer.
  • the copolymer is not limited to a copolymer obtained from two kinds of monomers, and may be a terpolymer (ternary copolymer) obtained from three kinds of monomers.
  • Specific examples of the other monomer include an acrylate compound, a methacrylate compound, an N-substituted maleimide compound, an acrylonitrile compound, an acrylamide compound, a methacrylamide compound, a styrene compound, and a vinyl compound.
  • specific examples of the other monomer will be described, but the invention is not limited thereto.
  • the acrylate compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl Acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2- Adamantyl acrylate, 2-propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8 Tricyclodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybuty
  • methacrylate compound examples include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl Methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-methyl Adamantyl methacrylate, ⁇ -butyrolactone Tacrylate, 2-propyl-2-adamantyl methacrylate,
  • vinyl compound examples include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl biphenyl, vinyl carbazole, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
  • styrene compound examples include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene.
  • N-substituted maleimide compound examples include N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • acrylonitrile compound examples include acrylonitrile.
  • the method for obtaining the alkali-soluble polymer of the component (A) is not particularly limited, but generally, a raw material monomer containing the above-mentioned monomer having an alkali-soluble group is polymerized in a polymerization solvent at a temperature of usually 50 ° C to 110 ° C. It is obtained by reacting.
  • the alkali-soluble polymer obtained by the above method has a structural unit selected from the group consisting of the formulas (1a), (1b), (1c), (1d) and (1e).
  • the alkali-soluble polymer may further have a structural unit different from the structural unit and selected from the group consisting of the formulas (2a), (2b) and (2c).
  • the content of the component (A) in the negative photosensitive resin composition of the present invention is usually 48% by mass to 55% by mass based on the content in the solid content of the composition.
  • the component (B) in the negative photosensitive resin composition of the present invention comprises at least two polymerizable groups selected from the group consisting of an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an allyl group and a vinyl group.
  • Species of crosslinkable compounds As the component (B), a combination of a crosslinkable compound having two polymerizable groups in one molecule and a crosslinkable compound having three or more polymerizable groups in one molecule is preferable.
  • the polymerizable group exists at a molecular terminal of the crosslinkable compound.
  • the crosslinkable compound of the component (B) has a weight average molecular weight of 200 to 200 from the viewpoint that the compatibility with other components of the negative photosensitive resin composition of the present invention is good and the developability is not affected. 1,000 compounds are preferred.
  • crosslinking compound examples include, for example, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Trimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, tetramethylolpropanetetraacrylate, tetramethylolpropanetetramethacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, tetramethylolmethanetetramethacrylate, trimethylolpropanetriacrylate, trimethylolpropanetriacrylate,
  • the crosslinkable compound can be easily obtained as a commercial product, for example, KAYARAD (registered trademark) T-1420, DPHA, DPHA-2C, D-310, D-330, DPCA-20.
  • BP-10EA HPP-A, G-201P, TMP-A, TMP-3EO-A, TMP-6EO-3A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A Epoxy ester 40EM, 70PA, 200PA, 80MFA, 3002M, 3002A, 3000MK, 3000A, EX-0205, AH-600, AT-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I UA-510H, UF-8001G, DAUA-167 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); EBECRYL (registered trademark) TPGDA, 145, 150, PEG400DA, 11, HPNDA, PETIA, PETIA, PETRA, TMPTA, TMPEOTA, OTA480, DPHA, 180, 40, 140, 204, 205, 210, 215, 220, 6202, 230, 244, 245, 264, 265, 270, 280 / 15IB, 284,
  • the crosslinkable compound (B) is used in combination of two or more.
  • a crosslinkable compound having two polymerizable groups in one molecule and a crosslinkable compound having three or more polymerizable groups in one molecule are preferable.
  • the crosslinkable compound having three or more polymerizable groups in one molecule may be a combination of two or more crosslinkable compounds having different numbers of polymerizable groups.
  • an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group is preferable.
  • the content of the component (B) in the negative photosensitive resin composition of the present invention is from 80% by mass to 90% by mass relative to 100% by mass of the component (A).
  • the component (C) in the negative photosensitive resin composition of the present invention is at least one kind of photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator of the component (C) is not particularly limited as long as it has absorption in a light source used at the time of photocuring.
  • photopolymerization initiator examples include tert-butylperoxy-iso-butyrate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyldioxy) hexane, and 1,4-bis [ ⁇ - (tert-butyldioxy) -Iso-propoxy] benzene, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butyldioxy) hexene hydroperoxide, ⁇ - (iso-propylphenyl) -iso-propyl hydroperoxide, tert -Butyl hydroperoxide, 1,1-bis (tert-butyldioxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, butyl-4,4-bis (tert-butyldioxy) valerate, cyclohexanone peroxide, 2,2 ′, 5,5 '-Tetra (tert-butyl
  • the photopolymerization initiator can be obtained as a commercial product, for example, OMNIRAD (registered trademark) 651, 184, 500, 2959, 127, 754, 907, 369, 379, 379EG, 819, 819DW, 1700, 1870, 784, 1173, MBF, 4265, TPO (all manufactured by IGM Resins) [former IRGACURE (registered trademark) 651, 184, 500] , 2959, 127, 754, 907, 369, 379, 379EG, 819, 819DW, 1700, 1870, 784, 1173, MBF, 4265, TPO , BASF Japan Ltd.)], IRGACURE (registered trademark) 1800, OXE01, OXE02 (all above) BASF Japan Co., Ltd.), KAYACURE (registered trademark) DETX, MBP, DMBI, EPA, OA (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VICURE-10,
  • the photopolymerization initiator of the component (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (C) in the negative photosensitive resin composition of the present invention is 3% by mass to 20% by mass based on 100% by mass of the total amount of the component (B).
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the components (A), (B) and (C).
  • solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferred from the viewpoint of improving the leveling property of the coating film.
  • the solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may also contain a surfactant for the purpose of improving coatability.
  • a surfactant for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as ethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as bitane
  • the surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • its content in the negative photosensitive resin composition of the present invention is 3% by mass or less, for example, 0.1% by mass based on the content in the solid content of the composition. It is from 0001% by mass to 3% by mass, preferably from 0.001% by mass to 1% by mass, more preferably from 0.01% by mass to 0.5% by mass.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is, as long as the effects of the present invention are not impaired, as necessary, a curing aid, an ultraviolet absorber, a sensitizer, a plasticizer, an antioxidant, an adhesion aid, Alternatively, a dissolution promoter such as a polyhydric phenol or a polycarboxylic acid can be included as another additive.
  • the method for preparing the negative photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the alkali-soluble polymer of the component (A) is dissolved in the solvent, and the resulting solution is mixed with the crosslinkable component of the component (B).
  • the compound and the photopolymerization initiator of the component (C) are mixed at a predetermined ratio to form a uniform solution.
  • the above-mentioned other additives are further added and mixed if necessary.
  • Substrate a semiconductor substrate such as silicon covered with a silicon oxide film, a semiconductor substrate such as silicon covered with a silicon nitride film or a silicon oxynitride film, a silicon nitride substrate, a quartz substrate, a glass substrate (alkali-free glass, low
  • a suitable coating method such as a spinner or a coater.
  • a coating film is formed by pre-baking using a heating means such as a hot plate.
  • the pre-bake conditions are appropriately selected from a bake temperature of 80 ° C. to 150 ° C. and a bake time of 0.3 to 60 minutes, preferably a bake temperature of 80 ° C. to 100 ° C. and a bake time of 0.5 to 5 minutes. It is.
  • the thickness of the film formed from the negative photosensitive resin composition of the present invention is, for example, 0.005 ⁇ m to 20 ⁇ m, and preferably 0.01 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • a mask for forming a predetermined pattern on the obtained film.
  • a mask for example, a g-line, an i-line, and a KrF excimer laser can be used.
  • post-exposure heating (Post @ Exposure @ Bake) is performed as necessary. Conditions for the post-exposure baking are appropriately selected from a heating temperature of 80 ° C. to 100 ° C. and a heating time of 0.3 to 60 minutes. Then, development is performed with an alkaline developer.
  • alkaline developer examples include an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, an aqueous solution of a quaternary ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and ethanolamine. And aqueous alkaline solutions such as aqueous amine solutions such as propylamine and ethylenediamine. Further, a surfactant can be added to these developers.
  • an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • a quaternary ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline
  • ethanolamine aqueous alkaline solutions
  • aqueous amine solutions such as propylamine and ethylenediamine.
  • a surfactant can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a development temperature of 5 ° C. to 50 ° C. and a development time of 10 seconds to 300 seconds.
  • the film formed from the negative photosensitive resin composition of the present invention can be easily developed at room temperature using an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • rinsing is appropriately performed using, for example, ultrapure water as a rinsing liquid.
  • the developed film is entirely exposed using, for example, a g-line, an i-line, or a KrF excimer laser. Further, before or after the entire surface exposure, post-baking may be performed on the developed film by using a heating means such as a hot plate.
  • the post-baking conditions are appropriately selected from, for example, a baking temperature of 80 to 100 ° C. and a baking time of 0.5 to 60 minutes.
  • Example 1 19.7 g of a solution (solid content concentration: 35% by mass) of the alkali-soluble polymer as the component (A) obtained in Synthesis Example 1, and PET-30 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a crosslinkable compound as the component (B) 3.4 g) and 2.1 g of ABE-300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), IRGACURE (registered trademark) OXE01 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator as a component (C).
  • ABE-300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • IRGACURE registered trademark
  • OXE01 manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
  • OMNIRAD registered trademark
  • 184 manufactured by IGM Resins
  • DFX-18 manufactured by Neos
  • a surfactant 0.0040 g was dissolved in 5.6 g of propylene glycol monomethyl ether and 18.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. The solution was used. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1 ⁇ m to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • Example 2 19.6 g of a solution (solid content concentration: 35% by mass) of the alkali-soluble polymer (A) obtained in Synthesis Example 1, and PET-30 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a crosslinkable compound as the component (B) 4.1 g) and 2.1 g of ABE-300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), IRGACURE (registered trademark) OXE01 (manufactured by BASF Japan Ltd.) as a photopolymerization initiator as a component (C).
  • ABE-300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • IRGACURE registered trademark
  • OXE01 manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Example 3 18.8 g of a solution (solid content concentration: 35% by mass) of the alkali-soluble polymer as the component (A) obtained in Synthesis Example 1, and PET-30 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a crosslinkable compound as the component (B) 3.9 g of ABE-300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and 2.0 g of IRGACURE (registered trademark) OXE01 (manufactured by BASF Japan) as a photopolymerization initiator as the component (C).
  • ABE-300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • IRGACURE registered trademark
  • OXE01 manufactured by BASF Japan
  • OMNIRAD registered trademark
  • 184 manufactured by IGM Resins
  • DFX-18 manufactured by Neos Corporation
  • a surfactant 0.0040 g was dissolved in 6.2 g of propylene glycol monomethyl ether and 18.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. The solution was used. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1 ⁇ m to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • Example 4 23.7 g of a solution (solid content concentration: 35% by mass) of the alkali-soluble polymer as the component (A) obtained in Synthesis Example 2, and PET-30 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a crosslinkable compound as the component (B) 5.0 g of ABE-300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and IRGACURE (registered trademark) OXE01 (manufactured by BASF Japan Ltd.) as a photopolymerization initiator as a component (C).
  • ABE-300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • IRGACURE registered trademark
  • OXE01 manufactured by BASF Japan Ltd.
  • OMNIRAD registered trademark
  • 184 manufactured by IGM Resins
  • DFX-18 manufactured by Neos Corporation
  • a surfactant 0.0050 g was dissolved in 1.2 g of propylene glycol monomethyl ether and 16.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. The solution was used. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1 ⁇ m to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • OMNIRAD registered trademark
  • 184 manufactured by IGM Resins
  • DFX-18 manufactured by Neos
  • a surfactant 0.0040 g was dissolved in 4.9 g of propylene glycol monomethyl ether and 18.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. The solution was used. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1 ⁇ m to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • the content of the component (B) is out of the range of the present invention.
  • Comparative Example 2 15.6 g of a solution (solid content concentration: 35% by mass) of the alkali-soluble polymer as the component (A) obtained in Synthesis Example 1, and PET-30 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a crosslinkable compound as the component (B) 3.3 g of ABE-300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and 3.3 g of IRGACURE (registered trademark) OXE01 (manufactured by BASF Japan) as a photopolymerization initiator as a component (C).
  • ABE-300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • IRGACURE registered trademark
  • OXE01 manufactured by BASF Japan
  • 0.0039 g was dissolved in 2.6 g of propylene glycol monomethyl ether and 18.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to form a solution. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1 ⁇ m to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • the content of the component (B) is out of the range of the present invention, and the component (B) is a crosslinkable compound having two polymerizable groups in one molecule. Not included.
  • the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1 ⁇ m to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • the content of the component (B) is out of the range of the present invention, and the component (B) is a crosslinkable compound having two polymerizable groups in one molecule. Not included.
  • the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 1 ⁇ m to prepare a negative photosensitive resin composition.
  • the content of the component (B) is out of the range of the present invention, and the component (B) is a crosslinkable compound having two polymerizable groups in one molecule. Not included.
  • the entire surface of the resin film was irradiated with ultraviolet rays having an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 at 365 nm by a batch type UV irradiation device (high-pressure mercury lamp 2 kW ⁇ 1 lamp) (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.).
  • a cured film was formed on a quartz substrate. Both the pre-bake and post-bake were performed in the air.
  • the transmittance of these cured films was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-2550 (manufactured by Shimadzu Corporation) while changing the wavelength in steps of 2 nm in a wavelength range of 400 nm to 800 nm. Table 2 shows the values of the minimum transmittance measured in the wavelength range of 400 nm to 800 nm. A value closer to 100% indicates that a transparent film was obtained.
  • the resin film was developed for 60 seconds using an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) having a concentration shown in Table 1 as an alkaline developer, rinsed with ultrapure water for 20 seconds, and dried.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the resin film formed from the negative photosensitive resin compositions prepared in Comparative Examples 3 and 5 was removed from the silicon wafer. Further, the remaining resin film was post-baked on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes.
  • the entire surface of the resin film is irradiated with ultraviolet light having an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 at 365 nm by a batch type UV irradiation device (high-pressure mercury lamp 2 kW ⁇ 1 lamp) (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.)
  • a cured film was formed on the silicon wafer. Both the pre-bake and post-bake were performed in the air.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the rectangular pattern was not formed from the resin films formed from the negative photosensitive resin compositions prepared in Comparative Examples 3 and 5.
  • the thickness of the formed product on the silicon wafer was measured by the same method as that for measuring the thickness of the resin film.
  • the residual film ratio (%) was evaluated by comparing with the film thickness of the resin film immediately after prebaking. Table 2 shows the results.
  • the residual film ratio is calculated from the formula (film thickness after development / film thickness after pre-baking) ⁇ 100, and the closer the value is to 100%, the less the exposed portion of the resin film is likely to be dissolved in the developing solution. .
  • the film thickness of the unexposed portion of the resin film was measured using a light interference type film thickness measuring device Lambda Ace VM-2110 (manufactured by SCREEN Semiconductor Solutions Co., Ltd.). The smaller the film thickness, the smaller the residue.
  • the residue was evaluated as “x” when the film thickness was 10 nm or more, “ ⁇ ” when it was less than 10 nm and 5 nm or more, and “ ⁇ ” when it was less than 5 nm. Table 2 shows the evaluation results.

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Abstract

【課題】 新規なネガ型感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記（Ａ）成分、該（Ａ）成分１００質量％に対し８０質量％乃至９０質量％の下記（Ｂ）成分、該（Ｂ）成分の総量１００質量％に対し３質量％乃至２０質量％の下記（Ｃ）成分、及び溶剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物。 （Ａ）：アルカリ可溶性ポリマー （Ｂ）：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる重合性基を１分子中に２つ以上有する少なくとも２種の架橋性化合物 （Ｃ）：少なくとも１種の光重合開始剤

Description

ネガ型感光性樹脂組成物
本発明は、アルカリ可溶性ポリマー、少なくとも２種の架橋性化合物、少なくとも１種の光重合開始剤、及び溶剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。特に、マイクロレンズ形成用のネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。
従来より、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ等の電子デバイスには集光効率を向上させるためにマイクロレンズが設けられている。ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ用マイクロレンズの作製方法の１つとして、エッチバック法が知られている（特許文献１及び特許文献２）。すなわち、カラーフィルター上に形成したマイクロレンズ用樹脂層上にレジストパターンを形成し、熱処理によってこのレジストパターンをリフローしてレンズパターンを形成する。このレジストパターンをリフローして形成したレンズパターンをエッチングマスクとして、下層のマイクロレンズ用樹脂層をエッチバックし、レンズパターン形状をマイクロレンズ用樹脂層に転写することによってマイクロレンズを作製する。このようなマイクロレンズには、耐薬品性、高透明性などの諸特性が求められる。
また、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ、液晶ディスプレイ、及び有機ＥＬディスプレイなどの電子デバイス素子上の任意の箇所のみに膜をパターン形成する場合、フォトリソグラフィー性が求められる。このような感光性材料には、低露光量でパターンを形成できること（感度特性）、及びアルカリ現像後の残渣の発生を抑制できることが求められる。
ところで、マレイミド系共重合体を含有するマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物（特許文献３）、トリアジン骨格を含有するポジ型レジスト組成物（特許文献４）が提案されている。しかし、これら特許文献は、上記諸特性、特に耐溶剤性を満たすために、１００℃を超える、例えば１４０℃乃至２６０℃の高温加熱を要するものであり、１００℃以下の低温加熱で前記特性を満たすものではない。
特開平１－１０６６６号公報 特開平６－１１２４５９号公報 特許第５８６７７３５号公報 特許第５６７３９６３号公報
本発明では、前記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、１００℃のベーク温度で得られる膜が、高透明性、耐溶剤性、感度特性、及び未露光部の残渣を著しく改善することができる、ネガ型感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分、該（Ａ）成分１００質量％に対し８０質量％乃至９０質量％の下記（Ｂ）成分、該（Ｂ）成分の総量１００質量％に対し３質量％乃至２０質量％の下記（Ｃ）成分、及び溶剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物である。
（Ａ）：アルカリ可溶性ポリマー
（Ｂ）：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる重合性基を１分子中に２つ以上有する少なくとも２種の架橋性化合物
（Ｃ）：少なくとも１種の光重合開始剤
前記少なくとも２種の架橋性化合物は、例えば、前記重合性基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を１分子中に２つ有する架橋性化合物、及び前記重合性基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を１分子中に３つ以上有する架橋性化合物を含む。
前記アルカリ可溶性ポリマーは、例えば、記式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）及び式（１ｅ）からなる群から選ばれる構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａは－Ｏ－基又は－ＮＨ－基を表し、Ｘは単結合、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、又は炭素原子数１乃至３のアルキレンオキシ基を含む二価の連結基を表し、Ｚ1はヒドロキシフェニル基又はカルボキシフェニル基を表し、Ｚ2はヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基又はカルボキシル基を表し、Ｚ3は水素原子、ヒドロキシフェニル基又はカルボキシフェニル基を表す。）
前記二価の連結基は、例えば、前記炭素原子数１乃至３のアルキレンオキシ基、又は該炭素原子数１乃至３のアルキレンオキシ基が２つ以上結合した基を表す。
前記アルカリ可溶性ポリマーは、例えば、前記構造単位とは異なる下記式（２ａ）、式（２ｂ）及び式（２ｃ）からなる群から選ばれる構造単位をさらに有する共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａは－Ｏ－基又は－ＮＨ－基を表し、Ｘは単結合、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、又は炭素原子数１乃至３のアルキレンオキシ基を含む二価の連結基を表し、Ｚ4は炭素原子数１乃至３の直鎖状の有機基、又は炭素原子数３乃至１４の分岐鎖状もしくは環状の有機基を表す。）
前記二価の連結基は、例えば、前記炭素原子数１乃至３のアルキレンオキシ基、又は該炭素原子数１乃至３のアルキレンオキシ基が２つ以上結合した基を表す。前記有機基は、窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ有してもよく、２つの炭素原子の間又は炭素原子とヘテロ原子との間に二重結合又は三重結合を有してもよい。前記環状の有機基としては、例えば、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、橋架け環炭化水素基、複素環基が挙げられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えばマイクロレンズ形成用である。
本発明はまた、前記ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、プリベークして樹脂膜を形成する工程、マスクを通して前記樹脂膜を露光する工程、前記露光後の樹脂膜をアルカリ性現像液を用いて現像する工程、及び前記現像後の樹脂膜の全面を露光する工程を有する、マイクロレンズの作製方法である。
前記現像後の樹脂膜の全面を露光する工程の後又は該工程の前に、該樹脂膜をポストベークする工程をさらに有してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ポリマー、少なくとも２種の架橋性化合物、及び少なくとも１種の光重合開始剤の添加量を最適化することにより、該組成物を用いて１００℃のベーク温度で得られる膜は、高透明であり、かつ高感度で、未露光部の残渣は少なく、溶剤耐性にも優れたものとすることができる。したがって、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、マイクロレンズを形成する材料として好適である。
本発明は、（Ａ）成分、該（Ａ）成分１００質量％に対し８０質量％乃至９０質量％の（Ｂ）成分、該（Ｂ）成分の総量１００質量％に対し３質量％乃至２０質量％の（Ｃ）成分、及び溶剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物である。以下、本発明の各成分の詳細を説明する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物から溶剤を除いた固形分は、通常、１質量％乃至５０質量％である。本明細書において、溶剤を除く本発明のネガ型感光性樹脂組成物の成分を、固形分と定義する。
＜（Ａ）成分＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ａ）成分はアルカリ可溶性ポリマーである。該ポリマーは、アルカリ可溶性基を有するモノマー及び任意でその他モノマーを含む原料モノマーの重合体である。（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーは、アルカリ可溶性基を有すればよく、該ポリマーを構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。前記アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は例えば、１０００乃至５００００であり、好ましくは３０００乃至４００００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
前記アルカリ可溶性基を有するモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するモノマー、フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー、酸無水物基を有するモノマー、マレイミド基を有するモノマーが挙げられる。
前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ－（２－（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ－（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）アクリルアミド、４－ビニル安息香酸が挙げられる。
前記フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）マレイミドが挙げられる。
前記酸無水物基を有するモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられる。
前記マレイミド基を有するモノマーとしては、例えば、前述のＮ－（カルボキシフェニル）マレイミド及びＮ－（ヒドロキシフェニル）マレイミド、マレイミドが挙げられる。
前記アルカリ可溶性基を有するモノマーの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及びマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むモノマーの重合体であることが好ましい。
また、（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーは、前記アルカリ可溶性基を有するモノマーとその他モノマーとの共重合体であってもよい。該共重合体は、２種のモノマーから得られるコポリマーに限定されず、３種のモノマーから得られるターポリマー（三元共重合体）であってもよい。前記その他モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、Ｎ－置換マレイミド化合物、アクリロニトリル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、スチレン化合物及びビニル化合物が挙げられる。以下、前記その他モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート、グリシジルアクリレートが挙げられる。
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルが挙げられる。
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンが挙げられる。
前記Ｎ－置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。
前記アクリロニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリルが挙げられる。
なお、アルカリ可溶性基を有するモノマーとその他モノマーとの仕込み比としては、アルカリ可溶性基を有するモノマー／その他モノマー＝５乃至５０質量％／５０乃至９５質量％とすることが好ましい。その他モノマーに対するアルカリ可溶性基を有するモノマーの仕込み比が少なすぎる場合、未露光部が現像液に溶解せず残膜や残渣の原因となりやすい。またその他モノマーに対するアルカリ可溶性基を有するモノマーの仕込み比が多すぎる場合、露光部の硬化性が不足しパターンが形成できない可能性がある。
（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーを得る方法は特に限定されないが、一般的には、上述したアルカリ可溶性基を有するモノマーを含む原料モノマーを、重合溶剤中、通常５０℃乃至１１０℃の温度で重合反応させることにより得られる。
前記方法により得られるアルカリ可溶性ポリマーは、前記式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）及び式（１ｅ）からなる群から選ばれる構造単位を有する。該アルカリ可溶性ポリマーは、前記構造単位とは異なる前記式（２ａ）、式（２ｂ）及び式（２ｃ）からなる群から選ばれる構造単位をさらに有することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、該組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、４８質量％乃至５５質量％である。
＜（Ｂ）成分＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる重合性基を１分子中に２つ以上有する少なくとも２種の架橋性化合物である。（Ｂ）成分として、該重合性基を１分子中に２つ有する架橋性化合物と、該重合性基を１分子中に３つ以上有する架橋性化合物との組み合わせが好ましい。該重合性基は、架橋性化合物の分子末端に存在する。
（Ｂ）成分の架橋性化合物は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が良好で、且つ現像性に影響を与えないという観点から、重量平均分子量が２００乃至１，０００の化合物が好ましい。
前記架橋性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，３，５－トリメタクリロイルヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチルメタクリロイル）イソシアヌレート、トリアクリロイルホルマール、トリメタクリロイルホルマール、１，６－ヘキサンジオールアクリレート、１，６－ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、２－ヒドロキシプロパンジオールジアクリレート、２－ヒドロキシプロパンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、イソプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（アクリロイル）システイン、Ｎ，Ｎ’－ビス（メタクリロイル）システイン、チオジグリコールジアクリレート、チオジグリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート、ビスフェノールＳジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、ジアリルエーテルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’－ジアリルビスフェノールＡ、マレイン酸ジアリル、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
前記架橋性化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）Ｔ－１４２０、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ－２Ｃ、同Ｄ－３１０、同Ｄ－３３０、同ＤＰＣＡ－２０、同ＤＰＣＡ－３０、同ＤＰＣＡ－６０、同ＤＰＣＡ－１２０、同ＤＮ－００７５、同ＤＮ－２４７５、同Ｒ－５２６、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同Ｒ－１６７、同ＨＸ－２２０、同ＨＸ６２０、同Ｒ－５５１、同Ｒ－７１２、同Ｒ－６０４、同Ｒ－６８４、同ＧＰＯ－３０３、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＨＥ－３３０、同ＴＰＡ－３２０、同ＴＰＡ－３３０、同ＰＥＴ－３０、同ＲＰ－１０４０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックス（登録商標）Ｍ－２１０、同Ｍ－２０８、同Ｍ－２１１Ｂ、同Ｍ－２１５、同Ｍ－２２０、同Ｍ－２２５、同Ｍ－２７０、同Ｍ－２４０、同Ｍ－６１００、同Ｍ－６２５０、同Ｍ－６５００、同Ｍ－６２００、同Ｍ－３０９、同Ｍ－３１０、同Ｍ－３２１、同Ｍ－３５０、同Ｍ－３６０、同Ｍ－３１３、同Ｍ－３１５、同Ｍ－３０６、同Ｍ－３０３、同Ｍ－４５２、同Ｍ－４０８、同Ｍ－４０３、同Ｍ－４００、同Ｍ－４０２、同Ｍ－４０５、同Ｍ－４０６、同Ｍ－４５０、同Ｍ－４６０、同Ｍ－５１０、同Ｍ－５２０、同Ｍ－１１００、同Ｍ－１２００、同Ｍ－６１００、同Ｍ－６２００、同Ｍ－６２５０、同Ｍ－６５００、同Ｍ－７１００、同Ｍ８０３０、同Ｍ８０６０、同Ｍ８１００、同Ｍ８５３０、同Ｍ－８５６０、同Ｍ９０５０（以上、東亞合成（株）製）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）；Ａ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００、Ａ－１０００、ＡＢ１２０６ＰＥ、ＡＢＥ－３００、Ａ－ＢＰＥ－１０、Ａ－ＢＰＥ－２０、Ａ－ＢＰＥ－３０、Ａ－ＢＰＥ－４、Ａ－ＢＰＥＦ、Ａ－ＢＰＰ－３、Ａ－ＤＣＰ、Ａ－ＤＯＤ－Ｎ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、ＡＰＧ－１００、ＡＰＧ－２００、ＡＰＧ－４００、ＡＰＧ－７００、Ａ－ＰＴＭＧ－６５、Ａ－９３００、Ａ－９３００－１ＣＬ、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、Ａ－ＴＭＰＴ、ＡＤ－ＴＭＰ、ＡＴＭ－３５Ｅ、Ａ－ＴＭＭＴ、Ａ－９５５０、Ａ－ＤＰＨ、ＴＭＰＴ、９ＰＧ、７０１Ａ、１２０６ＰＥ、ＮＰＧ、ＮＯＤ－Ｎ、ＨＤ－Ｎ、ＤＯＤ－Ｎ、ＤＣＰ、ＢＰＥ－１３００Ｎ、ＢＰＥ－９００、ＢＰＥ－２００、ＢＰＥ－１００、ＢＰＥ－８０Ｎ、２３Ｇ、１４Ｇ、９Ｇ、４Ｇ、３Ｇ、２Ｇ、１Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトエステルＥＧ、同２ＥＧ、同３ＥＧ、同４ＥＧ、同９ＥＧ、同１４ＥＧ、同１．４ＢＧ、同ＮＰ、同１．６ＨＸ、同１．９ＮＤ、同Ｇ－１０１Ｐ、同Ｇ－２０１Ｐ、同ＤＣＰ－Ｍ、同ＢＰ－２ＥＭＫ、同ＢＰ－４ＥＭ、同ＢＰ－６ＥＭ、同ＴＭＰ、ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ、同４ＥＧ－Ａ、同９ＥＧ－Ａ、同１４ＥＧ－Ａ、同ＰＴＭＧＡ－２５０、同ＮＰ－Ａ、同ＭＰＤ－Ａ、同１．６ＨＸ－Ａ、同１．９ＮＤ－Ａ、同ＭＯＤ－Ａ、同ＤＣＰ－Ａ、同ＢＰ－４ＰＡ、同ＢＡ－１３４、同ＢＰ－１０ＥＡ、同ＨＰＰ－Ａ、同Ｇ－２０１Ｐ、同ＴＭＰ－Ａ、同ＴＭＰ－３ＥＯ－Ａ、同ＴＭＰ－６ＥＯ－３Ａ、同ＰＥ－３Ａ、同ＰＥ－４Ａ、同ＤＰＥ－６Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、同７０ＰＡ、同２００ＰＡ、同８０ＭＦＡ、同３００２Ｍ、同３００２Ａ、同３０００ＭＫ、同３０００Ａ、同ＥＸ－０２０５、ＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ、ＤＡＵＡ－１６７（共栄社化学（株）製）；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）ＴＰＧＤＡ、同１４５、同１５０、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同１１、同ＨＰＮＤＡ、同ＰＥＴＩＡ、同ＰＥＴＲＡ、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＭＰＥＯＴＡ、同ＯＴＡ４８０、同ＤＰＨＡ、同１８０、同４０、同１４０、同２０４、同２０５、同２１０、同２１５、同２２０、同６２０２、同２３０、同２４４、同２４５、同２６４、同２６５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同２８５、同２９４／２５ＨＤ、同１２５９、同ＫＲＭ８２００、同４８２０、同４８５８、同５１２９、同８２１０、同８３０１、同８３０７、同８４０２、同８４０５、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２６０、同９２７０、同ＫＲＭ７７３５、同ＫＲＭ８２９６、同ＫＲＭ８４５２、同８３１１、同８７０１、同９２２７ＥＡ、同８０、同４３６、同４３８、同４４６、同４５０、同５０５、同５２４、同５２５、同７７０、同８００、同８１０、同８１１、同８１２、同１８３０、同８４６、同８５１、同８５２、同８５３、同１８７０、同８８４、同８８５、同６００、同６０５、同６４５、同６４８、同８６０、同１６０６、同３５００、同３６０８、同３７００、同３７０１、同３７０２、同３７０３、同３７０８、同６０４０（ダイセル・オルネクス（株）製）；ＳＲ２１２、ＳＲ２１３、ＳＲ２３０、ＳＲ２３８Ｆ、ＳＲ２５９、ＳＲ２６８、ＳＲ２７２、ＳＲ３０６Ｈ、ＳＲ３４４、ＳＲ３４９、ＳＲ５０８、ＣＤ５６０、ＣＤ５６１、ＣＤ５６４、ＳＲ６０１、ＳＲ６０２、ＳＲ６１０、ＳＲ８３３Ｓ、ＳＲ９００３、ＣＤ９０４３、ＳＲ９０４５、ＳＲ９２０９、ＳＲ２０５、ＳＲ２０６、ＳＲ２０９、ＳＲ２１０、ＳＲ２１４、ＳＲ２３１、ＳＲ２３９、ＳＲ２４８、ＳＲ２５２、ＳＲ２９７、ＳＲ３４８、ＳＲ４８０、ＣＤ５４０、ＣＤ５４１、ＣＤ５４２、ＳＲ６０３、ＳＲ６４４、ＳＲ９０３６、ＳＲ３５１Ｓ、ＳＲ３６８、ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＳＲ９０２０、ＣＤ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ３５０、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ４９４、ＳＲ９０４１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を挙げることができる。
（Ｂ）成分の架橋性化合物は２種以上を組み合わせて用いる。２種以上の組み合わせとして、重合性基を１分子中に２つ有する架橋性化合物及び重合性基を１分子中に３つ以上有する架橋性化合物が好ましい。該重合性基を１分子中に３つ以上有する架橋性化合物としては、重合性基の数が異なる２種以上の架橋性化合物の組み合わせであってもよい。また、該重合性基として、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量％に対し８０質量％乃至９０質量％である。
＜（Ｃ）成分＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、少なくとも１種の光重合開始剤である。（Ｃ）成分の光重合開始剤は、光硬化時に使用する光源に吸収をもつものであれば、特に限定されるものではない。
前記光重合開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｉｓｏ－ブチレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４－ビス［α－（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－ｉｓｏ－プロポキシ］ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α－（ｉｓｏ－プロピルフェニル）－ｉｓｏ－プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）－４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０－アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル｝－フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
前記光重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）６５１、同１８４、同５００、同２９５９、同１２７、同７５４、同９０７、同３６９、同３７９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１７００、同１８７０、同７８４、同１１７３、同ＭＢＦ、同４２６５、同ＴＰＯ（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）［旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、同１８４、同５００、同２９５９、同１２７、同７５４、同９０７、同３６９、同３７９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１７００、同１８７０、同７８４、同１１７３、同ＭＢＦ、同４２６５、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）］、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８００、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ－１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン－ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、ＤＫＳＨジャパン（株）製）、アデカオプトマーＮ－１７１７、同Ｎ－１４１４、同Ｎ－１６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
（Ｃ）成分の光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分の総量１００質量％に対して３質量％乃至２０質量％である。
＜溶剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は溶剤を含む。該溶剤としては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を溶解するものであれば特に限定されない。
前記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトンを挙げることができる。
前記溶剤の中でも、塗膜のレベリング性の向上の観点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンが好ましい。
前記溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜界面活性剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ－１７１、同Ｆ－１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、スリーエムジャパン（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製）、ＦＴＸ－２０６Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｄ、ＦＴＸ－２１８、ＦＴＸ－２２０Ｄ、ＦＴＸ－２３０Ｄ、ＦＴＸ－２４０Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｐ、ＦＴＸ－２２０Ｐ、ＦＴＸ－２２８Ｐ、ＦＴＸ－２４０Ｇ等フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。
前記界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記界面活性剤が使用される場合、本発明のネガ型感光性樹脂組成物におけるその含有量は、該組成物の固形分中の含有量に基づいて、３質量％以下、例えば０．０００１質量％乃至３質量％であり、好ましくは０．００１質量％乃至１質量％であり、より好ましくは０．０１質量％乃至０．５質量％である。
＜その他添加剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、硬化助剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、密着助剤、又は多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤をその他添加剤として含むことができる。
＜組成物の調製方法＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーを前記溶剤に溶解し、得られた溶液に、（Ｂ）成分の架橋性化合物及び（Ｃ）成分の光重合開始剤を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、前記その他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
＜ネガ型感光性樹脂組成物の使用＞
基板［例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜が形成されたガラス基板］上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてプリベークすることにより、塗膜を形成する。
前記プリベーク条件としては、ベーク温度８０℃乃至１５０℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択され、好ましくは、ベーク温度８０℃乃至１００℃、ベーク時間０．５分乃至５分間である。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される膜の膜厚としては、例えば０．００５μｍ乃至２０μｍであり、好ましくは０．０１μｍ乃至１５μｍである。
次に、得られた前記膜上に、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光を行う。露光には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーを使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）が行なわれる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１００℃、加熱時間０．３分乃至６０分の中から適宜選択される。そして、アルカリ性現像液で現像する。
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液、等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤を加えることもできる。
現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される膜は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行うことができる。現像後、リンス液として例えば超純水を用いて、適宜リンスを行う。
その後、例えば、ｇ線、ｉ線又はＫｒＦエキシマレーザーを用い、現像後の膜を全面露光する。さらに、全面露光の前又は後に、現像後の膜に対しホットプレート等の加熱手段を用いてポストベークを行ってもよい。ポストベーク条件として例えば、ベーク温度８０℃乃至１００℃、ベーク時間０．５分乃至６０分間の中から適宜選択される。
以下、合成例及び実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［重量平均分子量の測定］
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ及びＧＰＣ　ＫＦ－８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
標準資料：ポリスチレン
［合成例１］
メタクリル酸６０ｇ、メタクリル酸メチル２４０ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル７．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３２ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４０ｇを７０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１ｂ－１）で表される構造単位及び下記式（２ａ－１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性ポリマー（共重合体）の溶液（固形分濃度３５質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは３５，０００（ポリスチレン換算）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［合成例２］
メタクリル酸６１ｇ、メタクリル酸メチル１２２ｇ、スチレン１２２ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル７．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４６ｇを７０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１ｂ－１）で表される構造単位、下記式（２ａ－１）で表される構造単位及び下記式（２ｂ－１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性ポリマー（三元共重合体）の溶液（固形分濃度３５質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは３５，０００（ポリスチレン換算）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［実施例１］
合成例１で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）１９．７ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ－３０（日本化薬（株）製）３．４ｇ及びＡＢＥ－３００（新中村化学工業（株）製）２．１ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２１ｇ及びＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１８４（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）［旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）］０．６２ｇ、並びに界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０．００４０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例２］
合成例１で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）１９．６ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ－３０（日本化薬（株）製）４．１ｇ及びＡＢＥ－３００（新中村化学工業（株）製）２．１ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２１ｇ、並びに界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０．００４０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例３］
合成例１で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）１８．８ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ－３０（日本化薬（株）製）３．９ｇ及びＡＢＥ－３００（新中村化学工業（株）製）２．０ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２０ｇ及びＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１８４（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）［旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）］０．５９ｇ、並びに界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０．００４０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例４］
合成例２で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）２３．７ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ－３０（日本化薬（株）製）５．０ｇ及びＡＢＥ－３００（新中村化学工業（株）製）２．５ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２５ｇ及びＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１８４（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）［旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）］０．７５ｇ、並びに界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０．００５０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例１］
合成例１で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）２０．８ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ－３０（日本化薬（株）製）２．９ｇ及びＡＢＥ－３００（新中村化学工業（株）製）２．２ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２２ｇ及びＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１８４（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）［旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）］０．６５ｇ、並びに界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０．００４０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。本比較例のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲外である。
［比較例２］
合成例１で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）１５．６ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ－３０（日本化薬（株）製）３．３ｇ及びＡＢＥ－３００（新中村化学工業（株）製）３．３ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）１．３ｇ、並びに界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０．００４０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。本比較例のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲外である。
［比較例３］
合成例１で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）２４．５ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ－３０（日本化薬（株）製）４．３ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１３ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０．００３９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。本比較例のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲外であり、且つ該（Ｂ）成分は重合性基を１分子中に２つ有する架橋性化合物を含まない。
［比較例４］
合成例１で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）２３．２ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ－３０（日本化薬（株）製）４．１ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．８ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０．００３９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。本比較例のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲外であり、且つ該（Ｂ）成分は重合性基を１分子中に２つ有する架橋性化合物を含まない。
［比較例５］
合成例１で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）１９．５ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ－３０（日本化薬（株）製）４．１ｇ及びＡＢＥ－３００（新中村化学工業（株）製）２．０ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０６１ｇ、並びに界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０．００３９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。本比較例のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分の含有量が本発明の範囲外である。
［比較例６］
合成例１で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）１７．１ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ－３０（日本化薬（株）製）３．６ｇ及びＡＢＥ－３００（新中村化学工業（株）製）１．８ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）１．６ｇ、並びに界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０．００３９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。本比較例のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分の含有量が本発明の範囲外である。
［比較例７］
合成例２で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）２４．９ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ－３０（日本化薬（株）製）５．３ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２６ｇ及びＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１８４（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）［旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）］０．７８ｇ、並びに界面活性剤としてＤＦＸ－１８（ネオス（株）製）０．００４５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。本比較例のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲外であり、且つ該（Ｂ）成分は重合性基を１分子中に２つ有する架橋性化合物を含まない。
［透過率測定］
実施例１乃至実施例４及び比較例１乃至比較例７で調製したネガ型感光性樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で９０秒間プリベークすることにより、表１に示す膜厚の樹脂膜を形成した。次いで、紫外線照射装置ＰＬＡ－５０１（Ｆ）（キヤノン（株）製）により、３６５ｎｍにおける照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を前記樹脂膜の全面に照射した。その後、前記樹脂膜をホットプレート上において１００℃で５分間ポストベークした。さらに、バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）（アイグラフィックス（株）製）により、３６５ｎｍにおける露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を前記樹脂膜の全面に照射することで、前記石英基板上に硬化膜を形成した。前記プリベーク及びポストベークはいずれも、大気中で実施した。これらの硬化膜に対し、紫外線可視分光光度計ＵＶ－２５５０（（株）島津製作所製）を用いて、波長４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲で２ｎｍずつ波長を変化させて透過率を測定した。波長４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲で測定された最低透過率の値を表２に示す。その数値が１００％に近いほど、透明な膜が得られたことを示している。
［耐溶剤性試験］
実施例１乃至実施例４及び比較例１乃至比較例７で調製したネガ型感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で９０秒間プリベークすることにより、表１に示す膜厚の樹脂膜を形成した。次いで、紫外線照射装置ＰＬＡ－５０１（Ｆ）（キヤノン（株）製）により、３６５ｎｍにおける照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を前記樹脂膜の全面に照射した。その後、前記樹脂膜を、アルカリ性現像液として表１に示す濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用い６０秒間現像し、超純水で２０秒間リンスし、乾燥した。その結果、比較例３及び比較例５で調製したネガ型感光性樹脂組成物から形成された樹脂膜は、前記シリコンウエハー上から除去された。さらに、残りの樹脂膜を、ホットプレート上において１００℃で５分間ポストベークした。最後に、バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）（アイグラフィックス（株）製）により、３６５ｎｍにおける露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を前記樹脂膜の全面に照射することで、前記シリコンウエハー上に硬化膜を形成した。前記プリベーク及びポストベークはいずれも、大気中で実施した。これらの硬化膜に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び２．３８質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液それぞれに、２３℃の温度条件下、２分間浸漬する試験を行った。浸漬前後において前記硬化膜の膜厚変化を測定した。浸漬試験に使用した上記溶剤のうち１つでも、浸漬前の該硬化膜の膜厚に対して１０％以上の膜厚増減があった場合は“×”、１０％未満５％以上の膜厚増減があった場合は“△”、全ての溶剤について膜厚増減が５％未満であった場合は“○”、測定不能の場合は“－”として、耐溶剤性を評価した。評価結果を表２に示す。
［残膜率、感度及び残渣評価］
実施例１乃至実施例４及び比較例１乃至比較例７で調製したネガ型感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で９０秒間プリベークすることにより、表１に示す膜厚の樹脂膜を形成した。前記プリベークは、大気中で実施した。光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＶＭ－２１１０（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ（株）製）を用いて、これらの樹脂膜の膜厚を測定した。次いで、ｉ線ステッパーＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ（ＮＡ＝０．６３）（（株）ニコン製）により、バイナリーマスクを介して前記樹脂膜を露光した。その後、前記樹脂膜を、アルカリ性現像液として表１に示す濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用い６０秒間現像し、超純水で２０秒間リンスし、乾燥した。その結果、実施例１乃至実施例４、比較例１、比較例２、比較例４、比較例６及び比較例７で調製したネガ型感光性樹脂組成物から形成された樹脂膜から、７ｍｍ×７ｍｍの矩形パターンが前記シリコンウエハー上に形成された。一方、比較例３及び比較例５で調製したネガ型感光性樹脂組成物から形成された樹脂膜から、前記矩形パターンは形成されなかった。前記シリコンウエハー上の形成物に対して、前記樹脂膜の膜厚測定と同様の方法にて膜厚を測定した。プリベーク直後の樹脂膜の膜厚と比較して、残膜率（％）を評価した。その結果を表２に示す。残膜率は式（現像後膜厚／プリベーク後膜厚）×１００から計算され、その数値が１００％に近いほど、前記樹脂膜の露光部が現像液に溶けにくいことを示しているため好ましい。
さらに、残膜率が最大となる最低露光量を評価した。その結果を表２に示す。露光量が８００ｍＪ／ｃｍ2以上でも残膜率が最大とならない場合、又は７ｍｍ×７ｍｍの矩形パターンが形成されない場合は、測定不能とし“－”と表記する。最低露光量が小さいほど、前記樹脂膜は高感度であることを示している。
さらに、光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＶＭ－２１１０（（株）ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）を用いて、前記樹脂膜の未露光部の膜厚を測定した。前記膜厚が薄いほど、残渣が少ないことを示している。該膜厚が１０ｎｍ以上であった場合は“×”、１０ｎｍ未満５ｎｍ以上であった場合は“△”、５ｎｍ未満であった場合は“○”として、残渣を評価した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (7)

  1. 下記（Ａ）成分、該（Ａ）成分１００質量％に対し８０質量％乃至９０質量％の下記（Ｂ）成分、該（Ｂ）成分の総量１００質量％に対し３質量％乃至２０質量％の下記（Ｃ）成分、及び溶剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
    （Ａ）：アルカリ可溶性ポリマー
    （Ｂ）：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる重合性基を１分子中に２つ以上有する少なくとも２種の架橋性化合物
    （Ｃ）：少なくとも１種の光重合開始剤
  2. 前記少なくとも２種の架橋性化合物は、前記重合性基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を１分子中に２つ有する架橋性化合物、及び前記重合性基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を１分子中に３つ以上有する架橋性化合物を含む、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記アルカリ可溶性ポリマーは下記式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）及び式（１ｅ）からなる群から選ばれる構造単位を有する、請求項１又は請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａは－Ｏ－基又は－ＮＨ－基を表し、Ｘは単結合、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、又は炭素原子数１乃至３のアルキレンオキシ基を含む二価の連結基を表し、Ｚ1はヒドロキシフェニル基又はカルボキシフェニル基を表し、Ｚ2はヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基又はカルボキシル基を表し、Ｚ3は水素原子、ヒドロキシフェニル基又はカルボキシフェニル基を表す。）
  4. 前記アルカリ可溶性ポリマーは前記構造単位とは異なる下記式（２ａ）、式（２ｂ）及び式（２ｃ）からなる群から選ばれる構造単位をさらに有する共重合体である、請求項３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1、Ａ及びＸは請求項３に記載の定義と同義であり、Ｚ4は炭素原子数１乃至３の直鎖状の有機基、又は炭素原子数３乃至１４の分岐鎖状もしくは環状の有機基を表す。）
  5. マイクロレンズ形成用である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  6. 請求項５に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、プリベークして樹脂膜を形成する工程、マスクを通して前記樹脂膜を露光する工程、前記露光後の樹脂膜をアルカリ性現像液を用いて現像する工程、及び前記現像後の樹脂膜の全面を露光する工程を有する、マイクロレンズの作製方法。
  7. 前記現像後の樹脂膜の全面を露光する工程の後又は該工程の前に、該樹脂膜をポストベークする工程をさらに有する、請求項６に記載のマイクロレンズの作製方法。
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