WO2020032245A1 - 化粧料 - Google Patents

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WO2020032245A1
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heat
sample composition
coating film
cosmetic
protection effect
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PCT/JP2019/031599
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宏一 長井
慧 氏本
由布子 永禮
稜哉 伊藤
トゥアティ・マリアンヌ・彩香
八巻悟史
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株式会社 資生堂
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Definitions

  • the present invention relates to a cosmetic having a sunscreen effect and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a cosmetic having excellent heat resistance and an unprecedented property of improving the ultraviolet protection effect by heating compared to immediately after application, and a method for producing the same.
  • Cosmetics having a sunscreen effect reduce the amount of ultraviolet light that reaches the skin to which the cosmetic has been applied by the action of ultraviolet absorbers and ultraviolet scattering agents incorporated in the cosmetic, thereby suppressing adverse effects on the skin Has the effect of doing
  • Sun Protection Factor As an indicator of the ultraviolet protection effect of cosmetics, Sun Protection Factor (Sun SPF) is most widely known, and the ultraviolet protection effect is displayed as an SPF value (for example, “SPF30”). In Japan, PFA (Protection Factor of UVA) or UVAPF (UVA Protection Factor of Product) is used for ultraviolet rays in the UVA region. UVA) classification (“PA ++" etc.). In the United States, a critical wavelength (Critical Wavelength: CW) that indicates the balance between the protective effects of UVA and UVB is used.
  • CW Critical Wavelength
  • UV protection effect of sunscreen products is exerted by UV absorbers and UV scattering agents (titanium oxide, zinc oxide, etc.) that are blended. In some cases, contact with moisture may cause ultraviolet absorbers and scattering agents to flow out and reduce the protective ability.
  • UV absorbers and UV scattering agents titanium oxide, zinc oxide, etc.
  • Patent Document 1 Numerous devices for suppressing the light deterioration of the ultraviolet protection effect have been proposed (Patent Document 1). Regarding water resistance, the ultraviolet protection effect does not decrease even if it comes in contact with moisture, and conversely, the protection effect does not increase. A cosmetic having an innovative performance of improving has been developed (Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to provide a cosmetic having innovative properties, which has not been seen before, in which the effect of protecting against ultraviolet rays is not reduced by heat and the effect is improved.
  • an object of the present invention is to provide a cosmetic having an improved ultraviolet protection effect by heat and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a cosmetic containing (A) an ultraviolet ray protective agent and (B) a specific humectant, and further selected by a predetermined evaluation method.
  • A an ultraviolet ray protective agent
  • B a specific humectant
  • one embodiment of the present invention is: (1) Sample composition containing (A) an ultraviolet ray protective agent, and (B) one or more humectants selected from an alkylene oxide derivative having an IOB of 5.0 or less and a polyhydric alcohol.
  • the step of preparing (2) The following (i) to (iv): (I) forming a coating film of the sample composition on the substrate; (Ii) heat-treating the coating film of the sample composition; (Iii) measuring the UV protection effect of the coating film of the sample composition that has not been heat-treated and the coating film of the sample composition that has been heat-treated, and (iv) comparing the measured UV protection effect; According to an evaluation method including, a step of selecting a sample composition having an improved ultraviolet protection effect after the heat treatment compared to before the heat treatment, It is intended to provide a method for producing a cosmetic in which the UV protection effect is improved by heat.
  • Sample composition containing (A) an ultraviolet ray protective agent, and (B) one or more humectants selected from an alkylene oxide derivative having an IOB of 5.0 or less and a polyhydric alcohol. And (2) the following (i) to (iv): (I) forming a coating film of the sample composition on the substrate; (Ii) heat-treating the coating film of the sample composition; (Iii) measuring the UV protection effect of the coating film of the sample composition that has not been heat-treated and the coating film of the sample composition that has been heat-treated, and (iv) comparing the measured UV protection effect, According to an evaluation method including, a step of selecting a sample composition having an improved ultraviolet protection effect after the heat treatment compared to before the heat treatment, And a cosmetic produced by a method comprising:
  • Yet another aspect of the present invention is a (A) an ultraviolet ray protective agent, and (B) one or more humectants selected from an alkylene oxide derivative and a polyhydric alcohol having an IOB of 5.0 or less, and the heat-treated coating film It is intended to provide a cosmetic whose absorbance is improved.
  • the cosmetic of the present invention has a markedly improved UV protection effect after heat is applied, as compared to immediately after the cosmetic is applied to the skin. That is, the cosmetic according to the present invention is an innovative cosmetic having characteristics opposite to conventional common sense that the UV protection effect is rather improved by heat which has been a cause of the effect deterioration in the conventional cosmetic. is there.
  • sample composition simply refers to a composition containing (A) an ultraviolet protection agent and (B) a humectant, and has an ultraviolet protection effect after the heat treatment as compared with before the heat treatment. This is a concept that includes things that do not improve.
  • cosmetic refers to a sample composition that has been selected to have an improved ultraviolet protection effect after heat treatment.
  • a sample composition is prepared by blending at least (A) an ultraviolet absorber and (B) a humectant.
  • the (A) ultraviolet protective agent (hereinafter sometimes simply referred to as “component (A)”) incorporated in the sample composition means an ultraviolet absorber and / or an ultraviolet scattering agent, and is usually incorporated in cosmetics. Things can be used.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and a wide range of ultraviolet absorbers generally used for cosmetics can be used.
  • benzoic acid derivatives salicylic acid derivatives, cinnamic acid derivatives, dibenzoylmethane derivatives, ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate derivatives, benzophenone derivatives, benzylidene camphor derivatives, phenylbenzimidazole derivatives, triazine derivatives, phenylbenzotriazole derivatives, anthranil derivatives
  • examples thereof include imidazoline derivatives, benzalmalonate derivatives, and 4,4-diarylbutadiene derivatives. Specific examples and trade names are listed below, but are not limited thereto.
  • benzoic acid derivative examples include ethyl para-aminobenzoate (PABA), ethyl-dihydroxypropyl PABA, ethylhexyl-dimethyl PABA (eg, “Escalol 507”; ISP), glyceryl PABA, and PEG-25-PABA (eg, “Ubinal”). P25 "; BASF), hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate (eg,” Ubinal A Plus ”) and the like.
  • salicylic acid derivative examples include homosalate (“Eusolex HMS”; Rona / EM Industries), ethylhexyl salicylate (eg, “Neo Heliopan OS”; Herman & Reimer), dipropylene glycol
  • ethylhexyl salicylate eg, “Neo Heliopan OS”; Herman & Reimer
  • dipropylene glycol examples include salicylate (for example, “Dipsal”; Skel), TEA salicylate (for example, “Neo Heliopan TS”, Herman and Reimer) and the like.
  • cinnamic acid derivatives examples include octyl methoxycinnamate or ethylhexyl methoxycinnamate (eg, “Parsol MCX”; Hoffman-La Roche), isopropyl methoxycinnamate, and isoamyl methoxycinnamate (eg, “Neo Heliopan E1000”; And Reimer), cinnoxate, DEA methoxycinnamate, diisopropyl methylcinnamate, glyceryl-ethylhexanoate-dimethoxycinnamate, di- (2-ethylhexyl) -4'-methoxybenzalmalonate and the like.
  • octyl methoxycinnamate or ethylhexyl methoxycinnamate eg, “Parsol MCX”; Hoffman-La Roche
  • isopropyl methoxycinnamate and isoamy
  • dibenzoylmethane derivative examples include 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane (for example, "Parsol 1789").
  • ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate derivative examples include octocrylene (eg, “Ubinal N539T”; BASF).
  • Benzophenone derivatives include benzophenone-1 (eg, “Ubinal 400”; BASF), benzophenone-2 (eg, “Ubinal D50”; BASF), benzophenone-3 or oxybenzone (eg, “Ubinal M40”; BASF), benzophenone -4 (eg, “Ubinal MS40”; BASF), benzophenone-5, benzophenone-6 (eg, “Helisorb 11”; Norquay), benzophenone-8 (eg, “Spectra-Sorb” UV-) 24 "; American Cyanamide Co., Ltd.), benzophenone-9 (eg,” Ubinal DS-49 "; BASF), benzophenone-12, and the like.
  • benzophenone-1 eg, “Ubinal 400”; BASF
  • benzophenone-2 eg, “Ubinal D50”; BASF
  • benzophenone-3 or oxybenzone eg, “Ubinal M40”; BASF
  • benzylidene camphor derivative examples include 3-benzylidene camphor (eg, “Mexoryl SD”; Simex), 4-methylbenzylidene camphor, benzylidene camphor sulfonic acid (eg, “Megizolyl SL”; Simex), camphor benzalcometh sulfate
  • methphthalolidene dicamphorsulfonic acid eg, “Megizolyl SX”; Simex
  • polyacrylamidomethylbenzylidenecamphor eg, “Megizolyl SW”; Simex
  • phenylbenzimidazole derivative examples include phenylbenzimidazole sulfonic acid (for example, “Eusorex 232”; Merck), disodium phenyldibenzimidazole tetrasulfonate (for example, “Neo Heliopan AP”, Herman & Reimer) and the like. Is exemplified.
  • triazine derivative examples include bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine (for example, “Tinosorb S”; Ciba Specialty Chemicals), ethylhexyl triazone (for example, “Ubinal T150”; BASF), and diethylhexylbutamide trioxide.
  • Azone eg, “Uvasorb HEB”; Sigma 3 @ V
  • 2,4,6-tris diisobutyl-4′-aminobenzalmalonate
  • -s-triazine 2,4,6-tris [4 -(2-ethylhexyloxycarbonyl) anilino] -1,3,5-triazine and the like.
  • phenylbenzotriazole derivative examples include drometrizole trisiloxane (eg, “Silatrizole”; Rhodia Shimmy), methylene bis (benzotriazolyltetramethylbutylphenol) (eg, “Tinosorb M” (Ciba Specialty. Chemicals)) and the like.
  • anthranil derivatives include menthyl anthranilate (for example, "Neo Heliopan MA”; Harman & Reimer).
  • imidazoline derivative examples include ethylhexyl dimethoxybenzylidene dioxoimidazoline propionate.
  • benzalmalonate derivative examples include polyorganosiloxane having a benzalmalonate functional group (for example, Polysilicone-15; "Palsol SLX”; DSM Nutrition @ Japan) and the like.
  • Examples of the '4,4-diarylbutadiene derivative include 1,1-dicarboxy (2,2'-dimethylpropyl) -4,4-diphenylbutadiene.
  • Particularly preferred examples include, but are not limited to, ethylhexyl methoxycinnamate, octocrylene, dimethicodiethylbenzalmalonate, polysilicon-15, 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane (t-butylmethoxydibenzoyl).
  • Methane ethylhexyltriazone, hexyl diethylaminohydroxybenzoylbenzoate, bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine, oxybenzone-3, methylenebisbenzotriazolyltetramethylbutylphenol, phenylbenzimidazolesulfonic acid, 3- (4'-methylbenzylidene) )
  • Organic ultraviolet absorbers such as -d, l-camphor, 3-benzylidene-d, l-camphor, homosalate, and ethylhexyl salicylate. That.
  • the compounding amount is small.
  • the content is preferably less than 0.5% by mass based on the total amount of the cosmetic, or 10% by mass or less based on the total amount of the component (A). Since 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane tends to hinder the improvement of the UV protection effect by heating when the humectant is added, it is difficult to feel the enhancement of the UV protection effect by heat. Because.
  • the ultraviolet scattering agent used in the present invention is not particularly limited, but specific examples include metal oxides in the form of fine particles, such as zinc oxide, titanium oxide, iron oxide, cerium oxide, and tungsten oxide. be able to.
  • the ultraviolet scattering agent may be one not subjected to surface treatment or one subjected to various hydrophobic surface treatments, but one subjected to hydrophobic surface treatment is preferably used.
  • the surface treatment agent include those commonly used in the cosmetics field, for example, dimethicone, silicone such as alkyl-modified silicone, alkoxysilane such as octyltriethoxysilane, dextrin fatty acid ester such as dextrin palmitate, and fatty acid such as stearic acid. Can be used.
  • the (A) ultraviolet ray protective agent in the present invention includes an aspect composed only of an ultraviolet absorbent, an aspect composed only of an ultraviolet light scattering agent, and an aspect containing both an ultraviolet absorbent and an ultraviolet light scattering agent.
  • the amount of the (A) ultraviolet protective agent is not particularly limited, but is usually 5% by mass or more, for example, 5 to 40% by mass, preferably 6 to 40% by mass, more preferably 7 to 30% by mass based on the total amount of the sample composition. % By mass.
  • the (B) humectant (hereinafter sometimes simply referred to as “component (B)”) blended in the sample composition has an IOB value of 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, and further preferably 2 or less. .5 or less. When the IOB value exceeds 5.0, the effect of improving the ultraviolet protection ability by heat may not be sufficiently obtained.
  • the lower limit of the IOB value is not particularly limited (0 or more, for example, 0.0001 or more, 0.001 or more, or 0.01 or more).
  • Organic values and inorganic values are unique values assigned to atoms, functional groups, etc. in the organic conceptual diagram.
  • the organic conceptual diagram is a good representation of the properties of organic substances with relatively complex interactions. In particular, it is widely used in the fields of environmental chemistry and pharmacological chemistry. For details, see, for example, Yoshio Koda, "Organic Conceptual Diagram-Basics and Applications-", Sankyo Publishing, 1984.
  • humectants one or more selected from alkylene oxide derivatives and polyhydric alcohols can be suitably used.
  • a polyoxyalkylene / polyoxyethylene copolymer dialkyl ether represented by the following formula (I) is preferable.
  • R 1 O-[(AO) m (EO) n ] -R 2 (I)
  • AO represents an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms. Specific examples include an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxyisobutylene group, an oxytrimethylene group, and an oxytetramethylene group. Preferably, an oxypropylene group and an oxybutylene group are used.
  • EO represents an oxyethylene group.
  • n is the average number of moles of EO added, 1 ⁇ n ⁇ 70, preferably 1 ⁇ n ⁇ 30, more preferably 1 ⁇ n ⁇ 20, and m + n is 40 or less, preferably 25 or less, more preferably 20 or less. It is as follows.
  • AO and EO may be block copolymers added in a block shape or random copolymers added at random.
  • the block copolymer includes not only a two-stage block but also a copolymer containing three or more stages of blocks. Preferably, a random copolymer is used.
  • the molecular weight of the polyoxyalkylene / polyoxyethylene copolymer dialkyl ether represented by the formula (I) is from 100 to 10,000, preferably from 200 to 5,000, and more preferably from 300 to 2,000.
  • the ratio of EO to the total of AO and EO in one molecule [EO / (AO + EO)] is preferably 20 to 80% by mass.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Preferred are a methyl group and an ethyl group.
  • R 1 and R 2 in one molecule may each be the same hydrocarbon group, a mixture of hydrocarbon groups and hydrogen atoms, and a plurality of hydrocarbon groups having different numbers of carbon atoms. May be mixed.
  • the ratio of the number of hydrogen atoms (Y) to the number of hydrocarbon groups (X) (Y / X) is 0.15 with respect to the number of hydrocarbon groups (X). It is preferably at most, more preferably at most 0.06.
  • polyoxyalkylene / polyoxyethylene copolymer dialkyl ether preferably used in the present invention include, but are not limited to, the following polyoxypropylene / polyoxyethylene copolymer dimethyl ether.
  • PEG / PPG-9 / 2 dimethyl ether PEG / PPG-17 / 4 dimethyl ether
  • PEG / PPG-14 / 7 dimethyl ether
  • Alkylene oxide derivatives having a relatively small molecular weight tend to be more excellent in the effect of improving the ultraviolet protection ability by heat. Therefore, among the polyoxypropylene / polyoxyethylene copolymer dimethyl ethers listed above, PEG / PPG-9 / 2 dimethyl ether has the highest effect.
  • examples of the polyhydric alcohol include a polyalkylene glycol represented by the following formula (II), butylene glycol, dipropylene glycol, diglycerin, propanediol, erythritol, xylitol, methyl gluces-10, and sorbitol.
  • the polyalkylene glycol is represented by the following formula (II): HO (RO) pH (II) (Wherein, RO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and p is 3 to 500) It is represented by Specifically, it can be used for external skin preparations such as cosmetics, such as polyethylene glycol (also referred to as “PEG”), polypropylene glycol (also referred to as “PPG”), and polybutylene glycol (also referred to as “PBG”).
  • cosmetics such as polyethylene glycol (also referred to as “PEG”), polypropylene glycol (also referred to as “PPG”), and polybutylene glycol (also referred to as “PBG”).
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PBG polybutylene glycol
  • polyethylene glycol in which RO is an oxyethylene group and p is in the range of 3 to 500, more preferably 3 to 60 is preferable.
  • Preferred polyethylene glycols have an average molecular weight in the range of 150 to 23,000, more preferably 150 to 3000. Specific examples include polyethylene glycol 300, polyethylene glycol 400, polyethylene glycol 1500, and polyethylene glycol 20000.
  • Polyalkylene glycols having a relatively small molecular weight tend to be more excellent in the effect of improving ultraviolet protection ability by heat. Therefore, when polyethylene glycol 300 or polyethylene glycol 400 is used among the polyethylene glycols listed above, a particularly high effect is obtained.
  • the humectant (B) in the present invention includes an embodiment comprising only an alkylene oxide derivative, an embodiment comprising only a polyhydric alcohol, and an embodiment comprising both an alkylene oxide derivative and a polyhydric alcohol.
  • the improvement of the ultraviolet protection effect by heat becomes remarkable.
  • a specific example of such a combination is a combination of PEG / PPG-9 / 2 dimethyl ether and polyethylene glycol 300.
  • the content of the humectant is 0.1% by mass or more, for example, 0.1 to 25% by mass, preferably 1.0 to 20% by mass based on the total amount of the sample composition. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect of improving the ultraviolet protection ability by heat may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the blending amount of the humectant (B) is too large, stability and usability may be affected.
  • ⁇ Optional ingredients> In addition to the components (A) and (B), components commonly used in cosmetics can be added to the sample composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a pH adjuster, a chelating agent, a preservative, an antioxidant, an oily activator, a surfactant, an aqueous phase thickener, an alcohol, a powder component, a coloring agent, a coloring agent, a drug, etc. are appropriately compounded as necessary. can do.
  • Examples of the drug include ascorbic acid (vitamin C), tranexamic acid, kojic acid, ellagic acid, arbutin, alkoxysalicylic acid, nicotinamide, glycyrrhizic acid, tocopherol, retinol, and salts or derivatives thereof (eg, L-ascorbic acid).
  • vitamin C ascorbic acid
  • tranexamic acid kojic acid
  • ellagic acid arbutin
  • alkoxysalicylic acid nicotinamide
  • glycyrrhizic acid glycyrrhizic acid
  • tocopherol retinol
  • salts or derivatives thereof eg, L-ascorbic acid
  • a humectant having an IOB value of more than 5.0, such as glycerin, can be blended as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the composition further contains 5% by mass or more of alcohol based on the total amount of the sample composition.
  • the alcohol By blending the alcohol in an amount of 5% by mass or more, it is possible to expect an improvement in smooth feeling and elongation. However, if the amount of the alcohol is too large, the stability may be inferior. Therefore, the amount is preferably 30% by mass or less based on the total amount of the sample composition.
  • a spherical powder By blending the spherical powder, stickiness is suppressed, the feeling in use is improved, and a smooth and good feel can be obtained.
  • the spherical powder can be arbitrarily used without particular limitation as long as it is generally used in cosmetics and the like.
  • (meth) acrylate resin powder polyamide resin powder (nylon powder), polyethylene powder, polystyrene powder, copolymer resin powder of styrene and (meth) acrylic acid, benzoguanamine resin powder, polytetrafluoroethylene powder
  • examples include cellulose powder, trimethylsilsesquioxane powder, and the like, and organopolysiloxane elastomer spherical powder or composite spherical powder using the same as a mother powder.
  • the average particle diameter of the spherical powder is preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the blending amount of the spherical powder is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass. Further, when the sample composition is an emulsion, it is preferable to incorporate an ester oil having an IOB value of 0.3 or more into the oil phase.
  • Step of selecting a sample composition the effect of heat on the UV protection effect is examined for the sample composition obtained above by the following evaluation method, and the sample composition (UV) that increases the UV protection effect due to the heat (
  • the "cosmetics" according to the invention are sorted out.
  • the evaluation method used in the present invention includes the following steps (i) to (iv). (I) forming a coating film of the sample composition on the substrate; (Ii) heat-treating the coating film of the sample composition; (Iii) a step of measuring the UV protection effect of the coating film of the sample composition that has not been heat-treated and the coating film of the sample composition that has been heat-treated, and (iv) a step of comparing the measured UV protection effects.
  • This evaluation method will be described in detail below with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an outline of the evaluation method of the present invention.
  • a predetermined amount of the cosmetic sample (sample composition) 1 is applied to the substrate 2 and optionally dried to form a coating film of the sample 1 on the substrate 2.
  • a step (i ′) of measuring an ultraviolet protection effect (absorbance or the like) of the formed sample coating film before heating may be optionally included.
  • step (ii) heat is applied to the sample coating film formed in the step (i).
  • heat may be applied after forming the sample on the substrate, or the substrate in step (i) may be heated to a predetermined temperature in advance, and then heated by applying the sample. (That is, step (i) and step (ii) may be performed simultaneously).
  • step (iii) the UV protection effect (absorbance, etc.) of the sample coating film subjected to the heat treatment in step (iii) is measured.
  • step (i) another sample (second sample) of the same cosmetic as the above-mentioned sample is prepared, and in the step (i), the second sample is applied to another portion of the substrate and optionally dried.
  • step (iA) The second sample coating film is not subjected to heat treatment (step (ii)) and is preferably kept at room temperature (step (iiA)).
  • the method (iii) may include a step of measuring the ultraviolet ray protective effect of the unheated second sample coating film (step (iiiA)).
  • step (iv) the UV protection effect of the heated sample coating is compared with the UV protection effect of the unheated second sample coating (not shown).
  • step (i) when the measurement of the ultraviolet protection effect of the sample coating film before heating (step (i ′)) is performed, the ultraviolet protection effect before the heating and the step (iii) are measured.
  • Step (iv ') when the second sample coating film is formed in the step (i) (step (iA)), the ultraviolet ray protection effect of the unheated second sample coating film (step (iiiA)) and the step (iii) ) Is compared with the UV protection effect after heating (step (iv'A)).
  • the evaluation method of the present invention can be performed in vivo or in vitro. Details will be described below.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of the evaluation method of the present invention performed in vivo.
  • SPF measurement is adopted as the ultraviolet protection effect measurement.
  • SPF measurement method refer to “Japan Cosmetics Federation SPF Measurement Method Standard (Revised in 2011)” and “ISO24444 Cosmetics-Sun protection test methods-In vivo determination of the sun protection factor (SPF)”.
  • a sample of the cosmetic is applied to a predetermined portion of the substrate (skin of the subject), and optionally dried to form a sample coating film (FIG. 2 (A)).
  • a sample coating film FOG. 2 (A)
  • two types of sample (1) and sample (2) are applied to two places, respectively.
  • the predetermined area is not particularly limited, but is preferably an area between the scapula and the lower back of the subject.
  • heat generated when a portion to be heated (“heated portion”: right side in FIG. 2B) is heated is not heated (“non-heated portion”: left side in FIG. 2B). It is preferable to take measures so as not to raise the temperature. For example, it is preferable to cover the non-heated portion with a heat insulating or heat-insulating member such as a towel or aluminum foil, or to provide a shielding member 10 between the heated portion and the non-heated portion. When the region between the scapula and the waist of the back of the subject is used as the predetermined portion, it is preferable to dispose the shielding member 10 along the backbone of the subject, but the present invention is not limited thereto.
  • the shielding member 10 shields, for example, heat (infrared rays) emitted from the infrared lamp 20 in FIG. 2B to prevent the heat from reaching the non-heated portion.
  • heat infrared rays
  • the shielding material 10 it is preferable to use a plate-shaped member made of a material having a low thermal conductivity, for example, a foamed heat insulating material such as urethane foam, or a fibrous heat insulating material such as cork or cellulose fiber.
  • the heating method is not particularly limited, and for example, infrared light irradiation by an infrared lamp 20 or the like is preferably used.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature higher than the body surface temperature and about 45 ° C. or less.
  • the body surface temperature can fluctuate depending on the environmental temperature and the condition of the subject (presence or absence of heat generation, before and after exercise, etc.).
  • a healthy subject a person without fever
  • the subject rests for a predetermined time (for example, 10 minutes, 30 minutes, or 1 hour) in an environment where the temperature is adjusted to an appropriate temperature (for example, 25 ° C.).
  • it may be about 30 ° C. or more, and in some cases, it may be 32 ° C. or more, 35 ° C. or more, or 37 ° C. or more.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature of at least 1 ° C. or higher, preferably 2 ° C. or higher, more preferably 3 ° C. or higher than the body surface temperature.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is the actual use temperature of the cosmetic (for example, the body surface temperature under sunlight irradiation in summer is about 40 ° C, and in some cases it may be 41 ° C to 45 ° C) and the safety of the subject. In consideration of the above, the temperature is preferably set to about 45 ° C. or less.
  • the heating time is preferably at least 1 minute, more preferably at least 10 minutes, in order to accurately evaluate the influence of heat.
  • the upper limit of the heating time is not particularly limited, but is usually 60 minutes or less, preferably 30 minutes or less.
  • the UV protection effect (absorbance and the like) of the sample coating film is measured (FIG. 2C). Specifically, the sample-applied portion of the test site and the unapplied portion adjacent to the sample-applied portion are irradiated with ultraviolet rays, and after a predetermined time (usually 16 to 24 hours), an area of 2/3 or more of the irradiated portion is irradiated.
  • the minimum amount of ultraviolet light (MED) that initially causes a slight erythema with well-defined borders is determined.
  • the MED of the sample applied portion is called MEDp
  • the MED of the uncoated portion is called MEDu.
  • the SPF also referred to as SPFi
  • step (i) and (ii) are performed in the same manner as described above, and the SPF measurement in step (iii) is performed.
  • UVAPF or PFA measured according to the Japanese Cosmetic Industry Association UVA Prevention Effect Measurement Standard (Revised in 2012) or ISO24442 can be calculated and displayed as PA according to the following classification.
  • a change in the UV protection effect due to heat can be detected by comparing the UV protection effect of the heated portion with the UV protection effect of the non-heated portion.
  • the cosmetics according to the present invention can be obtained by selecting a sample composition in which the UV protection effect of the heated portion is higher than the UV protection effect of the non-heated portion.
  • a resin substrate such as PMMA, nylon, or an acrylic plate, or an inorganic plate such as glass or quartz can be used as a substrate.
  • a skin substitute film also referred to as “S plate”: see Patent No. 4445395 made of a PMMA plate having a V-shaped groove on the surface is used.
  • a predetermined amount of a cosmetic sample is applied to the surface of the substrate and optionally dried to form a sample coating film.
  • the substrate on which the sample coating film has been formed in step (ii) is heated.
  • the heating method the above-described infrared irradiation may be used.
  • the heating may be performed by leaving the substrate on which the sample coating film is formed in a constant temperature bath adjusted to a predetermined temperature.
  • the step (i) and the step (ii) can be performed simultaneously by forming a sample coating film on a substrate heated to a predetermined temperature in advance.
  • the heating temperature is preferably in the range of 30 ° C to 70 ° C. If the heating temperature exceeds 70 ° C., problems such as dissolution of the resin substrate may occur.
  • the temperature is not particularly limited as long as it is within the above range, and can be, for example, 32 ° C. or higher, 35 ° C. or higher, 37 ° C. or higher, or 40 ° C. or higher, 65 ° C. or lower, 60 ° C. or lower, 55 ° C. or lower, or 50 ° C. or lower.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of not more than ° C.
  • the heating time is preferably at least 1 minute, more preferably at least 10 minutes, in order to accurately evaluate the influence of heat.
  • the upper limit of the heating time is not particularly limited, but is usually 60 minutes or less, preferably 30 minutes or less.
  • a coating film is formed on each of the plurality of substrates with the same amount of the same sample, and at least one of them is subjected to the heat treatment in the step (ii) (heated sample) and the remaining (non-heated sample)
  • the heated sample is preferably kept at room temperature.
  • the substrate is left to stand until the temperature of the substrate returns to the normal temperature, and the absorbance at a predetermined wavelength (UVA or UVB region) of the sample coating film of each substrate is measured (step (iii)).
  • the "absorbance measurement” in the present invention includes absorbance measurement at a single wavelength (ultraviolet region) and absorbance measurement over a predetermined wavelength region (including critical wavelength measurement).
  • S SPF or UVAPF may be calculated based on the absorbance measured in step (iii), and may be used as an index of the ultraviolet protection effect.
  • a change in the UV protection effect due to heat can be detected by comparing the UV protection effect of the “heated sample” with the UV protection effect of the “non-heated sample”.
  • the cosmetics according to the present invention can be obtained by selecting a sample composition in which the UV protection effect of the heated sample is higher than the UV protection effect of the unheated sample.
  • the steps (i) and (iii) of the “heated sample” and the “non-heated sample” can be performed. Since the change in absorbance becomes clear, by referring to those values, it is possible to compensate for a change in the UV protection effect that is not caused by heat, such as a change with time, and to accurately grasp the change due to heat.
  • the heat treatment (step (ii)) is preferably performed in an environment in which ultraviolet rays are blocked, from the viewpoint of eliminating the influence of factors other than heat.
  • Cosmetic can be obtained by the above production method. Further, the cosmetic of the present invention contains the above (A) an ultraviolet ray protective agent and the above (B) a humectant, and improves the absorbance of the coating film after the heat treatment.
  • the cosmetic of the present invention is selected by the above-mentioned evaluation method, or the absorbance of the coating film after the heat treatment is improved. Therefore, when heat is applied in actual use, the UV protection effect is rather improved.
  • the cosmetic of the present invention may be in the form of an oily cosmetic, a water-in-oil emulsified cosmetic, an oil-in-water emulsified cosmetic, a multi-phase emulsified cosmetic, or an aqueous cosmetic, and is not particularly limited.
  • Product forms include not only sunscreen cosmetics, but also makeup cosmetics such as foundations with sunscreen effects, makeup bases, hair cosmetics (hair sprays and hair treatments for protecting hair and scalp from ultraviolet rays) And other hair products), spray-type cosmetics and the like.
  • the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the compounding amount is shown in mass% based on the system in which the component is compounded.
  • Water-in-oil emulsion cosmetic composition shown in Table 2 below was prepared. Specifically, after the powder was dispersed in the oil component mixed using a homomixer, a well-mixed aqueous component was added to obtain a composition. After applying the obtained composition to a PMMA plate at a normal temperature (25 ° C.) at a coating amount of 2 mg / cm 2 , the absorbance at 280 to 400 nm was measured using an absorptiometer. The sample of each example was dropped on an S plate (5 ⁇ 5 cm V-groove PMMA plate, SPFMASTER-PA01) in an amount of 2 mg / cm 2 , applied with a finger for 60 seconds, and dried for 15 minutes to form a coating film.
  • S plate 5 ⁇ 5 cm V-groove PMMA plate, SPFMASTER-PA01
  • the absorbance (280 to 400 nm) of the coating film was measured with a U-3500 self-recording spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd., and the absorbance before heat treatment was calculated from the obtained measurement data. The value was determined.
  • the measured plate was subjected to a heat treatment at 37 ° C. for 30 minutes in a thermostat, and the absorbance was measured again, and the integrated absorbance value after the heat treatment was obtained from the obtained measurement data.
  • the change (thermal reaction rate) of the integrated absorbance value in the wavelength region before and after heating was calculated according to the following equation.
  • Thermal reaction rate (%) (Integrated absorbance value after heat treatment) / (Integrated absorbance value before heat treatment) x 100
  • Table 2 also shows the value of the thermal reaction rate (%) of each sample.
  • Oily cosmetic composition The composition of the oily cosmetic shown in Table 3 below was prepared. Specifically, the composition was obtained by mixing the oil component and the moisturizing component using a homomixer. Table 3 also shows the value of the thermal reaction rate (%) of each sample.
  • Oily cosmetic All the components shown in Table 4 below were mixed using a homomixer to obtain an oily sunscreen cosmetic.
  • an oily solidifying agent When an oily solidifying agent is included, the oily solidifying agent is added to the oily component, heated and melted, a humectant is added, mixed and homogenized, and then cooled to obtain an oily solid sunscreen cosmetic.
  • Table 4 also shows the value of the thermal reaction rate (%) of each sample.
  • Oil-in-water emulsified cosmetic composition shown in Table 5 below was prepared. Specifically, after the powder was dispersed in the oil component mixed using a homomixer, a well-mixed aqueous component was added to obtain a composition. Table 5 also shows the value of the thermal reaction rate (%) of the sample.
  • Water-in-oil emulsion cosmetic composition shown in Table 6 below was prepared. Specifically, after the powder was dispersed in the oil component mixed using a homomixer, a well-mixed aqueous component was added to obtain a composition. Table 6 also shows the value of the thermal reaction rate (%) of each sample.
  • Formulation Example 1 Water-in-oil type sunscreen (component name) Compounding amount (% by mass) Water residual ethanol 10 Polyethylene glycol 400 10 Disteardimonium hectorite 0.5 PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone 2 Diisopropyl sebacate 5 Dimethicone 20 Octocrylene 5 Bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine 1 Hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate 1 Ethylhexyl triazone 1 Ethylhexyl methoxycinnamate 5 Hydrophobized fine particle titanium oxide 2 Hydrophobized fine particle zinc oxide 10 Spherical silicone rubber powder 2 Hydrophobic talc 2 Spherical crosslinked PMMA powder 2 Spherical silica 2 Chelating agent qs
  • Formulation Example 2 Two-layer makeup base (component name) Compounding amount (% by mass) Purified water Residual ethanol 5 PEG / PPG-9 / 2 dimethyl ether 5 Glycerin 1 Xylitol 1 Tormentilla extract 0.3 Sodium hyaluronate 0.1 2-O-ethyl-L-ascorbic acid 0.1 Dipotassium glycyrrhizinate 0.05 Isododecane 3 Diisopropyl sebacate 10 PBG / PPG-9 / 1 copolymer 1 Dimethicone 13 Caprylyl methicone 3 Highly polymerized aminopropyl dimethicone 20% dimethicone solution 1 Trifluoroalkyldimethyltrimethylsiloxysilicic acid 50% dimethicone solution 3 Dextrin palmitate 0.5 Ethylhexyl methoxycinnamate 7 Octocrylene 5 Hexyl diethylaminohydroxybenzoyl be
  • Formulation Example 3 Cream-like foundation cream (component name) Compounding amount (% by mass) Purified water Residual ethanol 5 Phenoxyethanol 1 PEG / PPG-9 / 2 dimethyl ether 5 Glycerin 3 Erythritol 1 Xylitol 1 Tormentilla extract 1 Glycylglycine 0.1 Tranexamic acid 1 Dipotassium glycyrrhizinate 0.05 Tripropylene glycol pivalate 2 Diisopropyl sebacate 5 Dimethicone 10 Cyclomethicone 5 Trisiloxysilicate 50% cyclopentasiloxane solution 2 Dextrin palmitate 1 Ethylhexyl methoxycinnamate 7 Hydrophobized fine particle titanium oxide 3 Hydrophobized fine particle zinc oxide 3 Hydrophobized pigment grade titanium oxide 6 Hydrophobized iron oxide 3.2 Hydrophobized barium sulfate coated mica titanium 0.01 Hydrophobized titanium mica 0.01 Dimethicone cross
  • Formulation Example 4 Sunscreen in the form of an aerosol spray (component name) Compounding amount (% by mass) Purified water Residual ethanol 5 Polyethylene glycol 300 2 Silica 0.5 Glycerin 1 PEG / PPG-14 / 7 dimethyl ether 6 DL- ⁇ -tocopherol acetate 0.5 D-glutamic acid 0.1 Stearyl glycyrrhizinate 0.1 Isododecane 10 Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 5 Isopropyl myristate 3 Diisopropyl sebacate 5 PBG / PPG-9 / 1 copolymer 1 Dimethicone 13 Trisiloxysilicic acid 50% cyclopentasiloxane solution 0.5 Sucrose tristearate 0.5 Dextrin palmitate 1 Ethylhexyl methoxycinnamate 5 Hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate 2 Bisethylhexyl
  • Formulation Example 5 Gel-like BB cream (component name) Compounding amount (% by mass) Purified water Residual ethanol 8 PEG / PPG-9 / 2 dimethyl ether 5 Izayoibara extract 0.1 Stearoxyhydroxypropyl methylcellulose 0.2 (Dimethylacrylamide / acryloyldimethyltaurine Na) copolymer 0.2 Succinoglucan 0.1 Glycerin 3 Polyethylene glycol 300 1 Bis PEG-18 methyl ether dimethyl silane 3 PEG / PPG-14 / 7 dimethyl ether 1 Ethylhexyl methoxycinnamate 10 Diisopropyl sebacate 5 Hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate 1 Bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine 3 Hydrophobized fine particle titanium oxide 3 Hydrophobized fine particle zinc oxide 5 Hydrophobized pigment grade titanium 4 Hydrophobized iron oxide 0.4 Isopropyl myri

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Abstract

熱によって紫外線防御効果が低下せず逆に効果が向上するという、従来にない革新的な特性を有する化粧料とその製造方法を提供する。　本発明は、（１）（Ａ）紫外線防御剤と、（Ｂ）ＩＯＢが５．０以下であるアルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールから選択される１種又は２種以上の保湿剤とを含有する試料組成物を準備する工程と、（２）下記（i）～（iv）：（i）基体上に試料組成物の塗膜を形成する工程、（ii）試料組成物の塗膜を加熱処理する工程、（iii）加熱処理されていない試料組成物の塗膜及び加熱処理された試料組成物の塗膜の紫外線防御効果を測定する工程、及び（iv）測定した紫外線防御効果を比較する工程、を含む評価方法に従って、加熱処理前と比べて加熱処理後の紫外線防御効果が向上した試料組成物を選別する工程と、を含む、熱により紫外線防御効果が向上する化粧料の製造方法に関する。

Description

化粧料
　本発明は日焼け止め効果を有する化粧料とその製造方法に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れ、加熱により塗布直後よりも紫外線防御効果が向上するという従来にない特性を有する化粧料とその製造方法に関する。
　日焼け止め効果を有する化粧料は、化粧料に配合された紫外線吸収剤や紫外線散乱剤の作用によって、当該化粧料を塗布した皮膚に到達する紫外線量を低下させることにより、皮膚への悪影響を抑制する効果がある。
　化粧料の紫外線防御効果の指標としては、サンプロテクション・ファクター（Sun Protection Factor: SPF）が最も広く知られており、紫外線防御効果がＳＰＦ値（例えば、「ＳＰＦ３０」等）として表示される。我が国においては、ＵＶＡ領域の紫外線に関してＰＦＡ（Protection Factor of UVA）又はＵＶＡＰＦ（UVA Protection factor of product）が用いられ、製品のＵＶＡ防御効果の程度が、ＰＦＡ又はＵＶＡＰＦの値に基づくＰＡ（Protection grade of UVA）分類（「ＰＡ＋＋」等）で表示されている。米国では、ＵＶＡとＵＶＢの防御効果のバランスを示す臨界波長（Critical Wavelength: CW）が用いられている。
　近年、紫外線による皮膚への悪影響を抑制するため、ＵＶＡからＵＶＢに渡る広い波長領域で高い紫外線防御効果を発揮する化粧料が求められるようになっており、例えば、ＳＰＦ５０以上（５０＋）及びＰＡ＋＋＋＋を訴求した日焼け止め製品が上市されるに至っている。
　日焼け止め製品による紫外線防御効果は、配合されている紫外線吸収剤や紫外線散乱剤（酸化チタン、酸化亜鉛等）によって発揮されるが、紫外線吸収剤の中には光照射によって紫外線吸収能が低下するものがあり、水分と接触することによって紫外線吸収剤や散乱剤が流出して防御能が低下することもある。
　紫外線防御効果の光劣化を抑制するための工夫は多数提案されており（特許文献１）、また、耐水性に関しては、水分に接触しても紫外線防御効果が低下せず、逆に防御効果が向上するという革新的な性能を有する化粧料が開発されている（特許文献２）。
　一方、光や水分と同様に、熱による紫外線防御効果の低下も無視できない。一般に、皮膚に塗布された化粧料に熱が加わると、化粧料に含まれる紫外線吸収剤やその他の成分が劣化し、紫外線防御効果が低下してしまう。しかしながら、熱に関しては、例えば、化粧料を含む乳化化粧料の乳化安定性に対する熱の影響を検討した例は存在するが（特許文献３）、加熱よる紫外線防御効果の変化については今日まで検討対象とされることはなく、熱による紫外線防御効果の低下抑制を目的とする化粧料はこれまでに提案されていない。
特開２０１０－１５０１７２号公報 ＷＯ２０１６／０６８３００号公報 特許第４３９７２８６号公報
　本発明は、熱によって紫外線防御効果が低下せず逆に効果が向上するという、従来にない革新的な特性を有する化粧料を提供することを目的とする。
　かくして、本発明における課題は、熱により紫外線防御効果が向上する化粧料とその製造方法を提供することである。
　本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）紫外線防御剤と（Ｂ）特定の保湿剤とを含み、さらに、所定の評価方法により選別された化粧料が、実際の使用において熱が付加した際に紫外線防御効果が劣化するどころか、却って向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の一つの態様は、
（１）（Ａ）紫外線防御剤と、（Ｂ）ＩＯＢが５．０以下であるアルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールから選択される１種又は２種以上の保湿剤と、を含有する試料組成物を準備する工程と、
（２）下記（i）～（iv）：
　（i）基体上に試料組成物の塗膜を形成する工程、
　（ii）試料組成物の塗膜を加熱処理する工程、
　（iii）加熱処理されていない試料組成物の塗膜及び加熱処理された試料組成物の塗膜の紫外線防御効果を測定する工程、及び
　（iv）測定した紫外線防御効果を比較する工程、
を含む評価方法に従って、加熱処理前と比べて加熱処理後の紫外線防御効果が向上した試料組成物を選別する工程と、
を含む、熱により紫外線防御効果が向上する化粧料の製造方法を提供するものである。
　本発明の別の態様は、
（１）（Ａ）紫外線防御剤と、（Ｂ）ＩＯＢが５．０以下であるアルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールから選択される１種又は２種以上の保湿剤と、を含有する試料組成物を準備する工程と、（２）下記（i）～（iv）：
　（i）基体上に試料組成物の塗膜を形成する工程、
　（ii）試料組成物の塗膜を加熱処理する工程、
　（iii）加熱処理されていない試料組成物の塗膜及び加熱処理された試料組成物の塗膜の紫外線防御効果を測定する工程、及び
　（iv）測定した紫外線防御効果を比較する工程、
を含む評価方法に従って、加熱処理前と比べて加熱処理後の紫外線防御効果が向上した試料組成物を選別する工程と、
を含む方法によって製造される化粧料を提供するものである。
　本発明のさらに別の態様は、
（Ａ）紫外線防御剤と、（Ｂ）ＩＯＢが５．０以下であるアルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールから選択される１種又は２種以上の保湿剤とを含有し、熱処理後の塗膜の吸光度が向上する化粧料を提供するものである。
　本発明の化粧料は、化粧料を肌に塗布した直後よりも、熱が加わった後の紫外線防御効果が顕著に向上する。即ち、本発明に係る化粧料は、従来の化粧料において効果劣化の原因とされていた熱により紫外線防御効果が却って向上するという、従来の常識とは逆の特性を有する革新的な化粧料である。
本発明の評価方法の概略を示す説明図である。 インビボで実施するのに適した本発明の評価方法の一例を示す説明図である。
１．化粧料の製造方法
　本発明に係る化粧料の製造方法は、（１）試料組成物を準備する工程と、（２）試料組成物を選別する工程とに分けられる。
　なお、本明細書中、「試料組成物」とは、単に（Ａ）紫外線防御剤と（Ｂ）保湿剤とを含有する組成物を指し、加熱処理前と比べて加熱処理後の紫外線防御効果が向上しないものまで包含する概念である。一方、本発明に係る「化粧料」とは、試料組成物のうち、加熱処理後の紫外線防御効果が向上すると選別されたものを指す。
　以下、本発明の各要件について順次詳述する。
（１）試料組成物を準備する工程
　この工程では、少なくとも（Ａ）紫外線吸収剤と（Ｂ）保湿剤とを配合することにより、試料組成物を準備する。
＜（Ａ）紫外線防御剤（紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤）＞
　試料組成物に配合される（Ａ）紫外線防御剤（以下、単に「（Ａ）成分」と称する場合がある）は紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤を意味し、化粧料に通常配合されるものを使用することができる。
　紫外線吸収剤は、特に限定されるものではなく、一般に化粧料に用いられる紫外線吸収剤を広く挙げることができる。例えば、安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイヒ酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、β，β－ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンカンファー誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４－ジアリールブタジエン誘導体等が例示される。以下に具体例および商品名などを列挙するが、これらに限定されるものではない。
　安息香酸誘導体としては、パラ－アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）エチル、エチル－ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル－ジメチルＰＡＢＡ（例えば「エスカロール５０７」；ＩＳＰ社）、グリセリルＰＡＢＡ、ＰＥＧ－２５－ＰＡＢＡ（例えば「ユビナールＰ２５」；ＢＡＳＦ社）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（例えば「ユビナールＡプラス」）などが例示される。
　サリチル酸誘導体としては、ホモサレート（「ユーソレックス（Ｅｕｓｏｌｅｘ）ＨＭＳ」；ロナ／ＥＭインダストリーズ社）、エチルヘキシルサリチレート（例えば「ネオ・ヘリオパン（ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎ）ＯＳ」；ハーマン・アンド・レイマー社）、ジプロピレングリコールサリチレート（例えば「ディピサル（Ｄｉｐｓａｌ）」；スケル社）、ＴＥＡサリチラート（例えば「ネオ・ヘリオパンＴＳ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。
　ケイヒ酸誘導体としては、オクチルメトキシシンナメートまたはメトキシケイヒ酸エチルヘキシル（例えば「パルソールＭＣＸ」；ホフマン－ラ・ロシュ社）、メトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸イソアミル（例えば「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」；ハーマン・アンド・レイマー社）、シンノキセート、ＤＥＡメトキシシンナメート、メチルケイヒ酸ジイソプロピル、グリセリル－エチルヘキサノエート－ジメトキシシンナメート、ジ－（２－エチルヘキシル）－４’－メトキシベンザルマロネートなどが例示される。
　ジベンゾイルメタン誘導体としては、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン（例えば「パルソール１７８９」）などが例示される。
　β，β－ジフェニルアクリレート誘導体としては、オクトクリレン（例えば「ユビナールＮ５３９Ｔ」；ＢＡＳＦ社）などが例示される。
　ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン－１（例えば「ユビナール４００」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン－２（例えば「ユビナールＤ５０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン－３またはオキシベンゾン（例えば「ユビナールＭ４０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン－４（例えば「ユビナールＭＳ４０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン－５、ベンゾフェノン－６（例えば「ヘリソーブ（Ｈｅｌｉｓｏｒｂ）１１」；ノルクアイ社）、ベンゾフェノン－８（例えば「スペクトラ－ソーブ（Ｓｐｅｃｔｒａ－Ｓｏｒｂ）ＵＶ－２４」；アメリカン・シアナミド社）、ベンゾフェノン－９（例えば「ユビナールＤＳ－４９」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン－１２などが例示される。
　ベンジリデンカンファー誘導体としては、３－ベンジリデンカンファー（例えば「メギゾリル（Ｍｅｘｏｒｙｌ）ＳＤ」；シメックス社）、４－メチルベンジリデンカンファー、ベンジリデンカンファースルホン酸（例えば「メギゾリルＳＬ」；シメックス社）、メト硫酸カンファーベンザルコニウム（例えば「メギゾリルＳＯ」；シメックス社）、テレフタリリデンジカンファースルホン酸（例えば「メギゾリルＳＸ」；シメックス社）、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー（例えば「メギゾリルＳＷ」；シメックス社）などが例示される。
　フェニルベンゾイミダゾール誘導体としては、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸（例えば「ユーソレックス２３２」；メルク社）、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム（例えば「ネオ・ヘリオパンＡＰ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。
　トリアジン誘導体としては、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（例えば「チノソーブ（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ）Ｓ」；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）、エチルヘキシルトリアゾン（例えば「ユビナールＴ１５０」；ＢＡＳＦ社）、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（例えば「ユバソーブ（Ｕｖａｓｏｒｂ）ＨＥＢ」；シグマ３　Ｖ社）、２，４，６－トリス（ジイソブチル－４’－アミノベンザルマロナート）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジンなどが例示される。
　フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、ドロメトリゾールトリシロキサン（例えば「シラトリゾール（Ｓｉｌａｔｒｉｚｏｌｅ）」；ローディア・シミー社）、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）（例えば「チノソーブＭ」（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社））などが例示される。
　アントラニル誘導体としては、アントラニル酸メンチル（例えば「ネオ・ヘリオパンＭＡ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。
　イミダゾリン誘導体としては、エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナートなどが例示される。
　ベンザルマロナート誘導体としては、ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン（例えば、ポリシリコーン－１５；「パルソールＳＬＸ」；ＤＳＭニュートリション　ジャパン社）などが例示される。
　４，４－ジアリールブタジエン誘導体としては、１，１－ジカルボキシ（２，２’－ジメチルプロピル）－４，４－ジフェニルブタジエンなどが例示される。
　特に好ましい例としては、限定されないが、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネート、ポリシリコン－１５、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン（ｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン）、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、オキシベンゾン－３、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、３－（４‘－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン―ｄ，ｌ－カンファー、ホモサレート、サリチル酸エチルへキシル等の有機紫外線吸収剤を挙げることができる。
　ただし、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタンを配合する場合には、その配合量は少ない方が好ましい。例えば、化粧料全量に対して０．５質量％未満、あるいは、（Ａ）成分の全量に対して１０質量％以下とすることが好ましい。４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタンは、（Ｂ）保湿剤を配合したときの加熱による紫外線防御効果の向上を妨げる傾向があるため、熱による紫外線防御効果の増強を実感しにくいからである。
　本発明で用いられる紫外線散乱剤は、特に限定されるものではないが、具体例としては、微粒子状の金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タングステン等を挙げることができる。
　紫外線散乱剤は、表面処理していないものでも各種疎水化表面処理したものでもよいが、疎水化表面処理をしたものが好ましく用いられる。表面処理剤としては、化粧料分野で汎用されているもの、例えば、ジメチコン、アルキル変性シリコーン等のシリコーン、オクチルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、パルミチン酸デキストリンなどのデキストリン脂肪酸エステル、ステアリン酸などの脂肪酸を用いることができる。
　本発明における（Ａ）紫外線防御剤は、紫外線吸収剤のみからなる態様、紫外線散乱剤のみからなる態様、及び紫外線吸収剤と紫外線散乱剤の両方を含む態様を包含する。
　（Ａ）紫外線防御剤の配合量は特に限定されないが、通常は試料組成物全量に対して５質量％以上、例えば５～４０質量％、好ましくは６～４０質量％、より好ましくは７～３０質量％である。（Ａ）紫外線防御剤の配合量が５質量％未満では十分な紫外線防御効果が得られにくく、４０質量％を超えて配合しても配合量に見合った紫外線防御効果の増加を期待できず、安定性が悪くなるなどの点から好ましくない。
＜（Ｂ）保湿剤＞
　試料組成物に配合される（Ｂ）保湿剤（以下、単に「（Ｂ）成分」と称する場合がある）は、ＩＯＢ値が５．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下のものである。ＩＯＢ値が５．０を超えると、熱による紫外線防御能向上の効果が十分に得られない場合がある。ＩＯＢ値の下限値は特に限定されない（０以上、例えば０．０００１以上、０．００１以上、あるいは０．０１以上等）。
　「ＩＯＢ」とは、「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ」の略であって、ＩＯＢ値＝無機性値／有機性値として定義される。有機性値及び無機性値は、有機概念図において原子や官能基等に各々付与された特有の値である、有機概念図は、比較的相互作用の複雑な有機物の性状を良く表現するものとして、特に環境化学分野、薬理化学分野などで広く利用されている。詳細については、例えば、甲田善生著、「有機概念図－基礎と応用－」、三共出版、１９８４年発行を参照されたい。
　このような保湿剤の中でも、特にアルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールから選択される１種又は２種以上を好適に使用することができる。
　アルキレンオキシド誘導体としては、下記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルが好ましい。
　　　Ｒ１Ｏ－［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］－Ｒ２　　　（Ｉ）
　上記式（Ｉ）中、ＡＯは炭素原子数３～４のオキシアルキレン基を示す。具体的にはオキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。好ましくはオキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。ＥＯはオキシエチレン基を示す。
　ｍはＡＯの平均付加モル数であり、１≦ｍ≦７０、好ましくは１≦ｍ≦３０、さらに好ましくは１≦ｍ≦２０である。ｎはＥＯの平均付加モル数であり、１≦ｎ≦７０、好ましくは１≦ｎ≦３０、さらに好ましくは１≦ｎ≦２０であり、ｍ＋ｎが４０以下、好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。
　ＡＯおよびＥＯの付加する順序は特に限定されるものではない。ＡＯとＥＯはブロック状に付加したブロック共重合体でもよく、あるいはランダムに付加したランダム共重合体でもよい。ブロック共重合体は、２段ブロックのみならず、３段以上のブロックを含む共重合体が含まれる。好ましくはランダム共重合体が用いられる。
　前記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルの分子量は、１００～１００００、好ましくは２００～５０００、さらに好ましくは３００～２０００である。一分子中のＡＯとＥＯの合計に対するＥＯの割合［ＥＯ／（ＡＯ＋ＥＯ）］は、２０～８０質量％であることが好ましい。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４の炭化水素基又は水素原子を示す。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。
　一分子中のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一の１種の炭化水素基であってもよく、炭化水素基と水素原子とが混在してもよく、炭素原子数が異なる複数の炭化水素基が混在していてもよい。ただし、Ｒ１及びＲ２の各々について、炭化水素基と水素原子との存在割合は、炭化水素基の数（Ｘ）に対する水素原子の数（Ｙ）の割合（Ｙ／Ｘ）が０．１５以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０６以下である。
　本発明で好ましく用いられるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルの具体例としては、以下のポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテルが含まれるが、これらに限定されない。
　ＰＥＧ／ＰＰＧ－９／２ジメチルエーテル
　ＰＥＧ／ＰＰＧ－１７／４ジメチルエーテル
　ＰＥＧ／ＰＰＧ－１４／７ジメチルエーテル
　ＰＥＧ／ＰＰＧ－１１／９ジメチルエーテル
　ＰＥＧ／ＰＰＧ－５５／２８ジメチルエーテル
　ＰＥＧ／ＰＰＧ－３６／４１ジメチルエーテル
　ＰＥＧ／ＰＰＧ－６／３ジメチルエーテル
　ＰＥＧ／ＰＰＧ－８／４ジメチルエーテル
　ＰＥＧ／ＰＰＧ－６／１１ジメチルエーテル
　ＰＥＧ／ＰＰＧ－１４／２７ジメチルエーテル
　アルキレンオキシド誘導体は、分子量が比較的小さいものほど熱による紫外線防御能向上効果に優れる傾向がある。従って、上に列挙したポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテルの中でも、ＰＥＧ／ＰＰＧ－９／２ジメチルエーテルが最も高い効果を示す。
　一方、多価アルコールとしては、後述する式（ＩＩ）のポリアルキレングリコール、及び、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、プロパンジオール、エリスリトール、キシリトール、メチルグルセス－１０、ソルビトール等を挙げることができる。
　ここで、ポリアルキレングリコールは、下記式（ＩＩ）：
　　　ＨＯ（ＲＯ）ｐＨ　　　　　（ＩＩ）
（式中、ＲＯは炭素原子数２～４のオキシアルキレン基を示し、ｐは３～５００である）
で表されるものである。
　具体的には、ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」とも表記する）、ポリプロピレングリコール（「ＰＰＧ」とも表記する）およびポリブチレングリコール（「ＰＢＧ」とも表記する）等、化粧料等の皮膚外用剤に使用可能なものから選択される。
　なかでも、上記式（ＩＩ）において、ＲＯがオキシエチレン基であり、ｐが３～５００、より好ましくは３～６０の範囲であるポリエチレングリコールが好ましい。好ましいポリエチレングリコールの平均分子量は１５０～２３０００、さらに好ましくは１５０～３０００の範囲である。具体的には、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール１５００、ポリエチレングリコール２００００等を挙げることができる。
　ポリアルキレングリコールは、分子量が比較的小さいものほど熱による紫外線防御能向上効果に優れる傾向がある。したがって、上に列挙したポリエチレングリコールの中ではポリエチレングリコール３００又はポリエチレングリコール４００を用いると特に高い効果が得られる。
　本発明における（Ｂ）保湿剤は、アルキレンオキシド誘導体のみからなる態様、多価アルコールのみからなる態様、及びアルキレンオキシド誘導体と多価アルコールの両方を含む態様を包含する。なかでも、アルキレンオキシド誘導体と多価アルコールをそれぞれ一種以上組み合わせて含むことが好ましく、特に、低分子量のポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテルと、低分子量の多価アルコールとを組み合わせて含む場合に熱による紫外線防御効果の向上が顕著となる。このような組合せの具体例として、特にＰＥＧ／ＰＰＧ－９／２ジメチルエーテルと、ポリエチレングリコール３００との組合せを挙げることができる。
　（Ｂ）保湿剤の配合量は、試料組成物全量に対して０．１質量％以上であり、例えば０．１～２５質量％、好ましくは１．０～２０質量％である。配合量が０．１質量％未満であると、熱による紫外線防御能向上の効果が十分に得られない場合がある。一方、（Ｂ）保湿剤の配合量があまりに多すぎても安定性や使用性に影響を及ぼす場合がある。
＜任意配合成分＞
　試料組成物には、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、本発明の効果を妨げない範囲で、化粧料に通常用いられる成分を配合することができる。例えば、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、酸化防止剤、油性活性剤、界面活性剤、水相増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、色素、薬剤等を必要に応じて適宜配合することができる。薬剤としては、例えば、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、トラネキサム酸、コウジ酸、エラグ酸、アルブチン、アルコキシサリチル酸、ニコチン酸アミド、グリチルリチン酸、トコフェロール、レチノール及びこれらの塩又は誘導体（例えば、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ－アスコルビン酸グルコシド、２－Ｏ－エチル－Ｌ－アスコルビン酸、３－Ｏ－エチル－Ｌ－アスコルビン酸、４－メトキシサリチル酸ナトリウム塩、４－メトキシサリチル酸カリウム塩、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸ステアリル、酢酸トコフェノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール）を例示することができる。また、グリセリン等のＩＯＢ値が５．０を超える保湿剤も本発明の効果を阻害しない範囲で配合可能である。
　また、試料組成物全量に対して５質量％以上のアルコールをさらに含むことが好ましい。アルコールを５質量％以上配合することにより、さらさらした使用感や伸びの向上が期待できる。しかし、アルコールの配合量が多すぎると安定性に劣る場合があるため、試料組成物全量に対して３０質量％以下とするのが好ましい。
　また、球状粉末をさらに含むことが好ましい。球状粉末を配合することにより、べたつきが抑えられ、使用感が改善されてさらさらとした良好な感触を得ることができる。球状粉末としては、一般に化粧品等において用いられるものであれば特に制限されることなく任意に使用し得る。例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末、及びトリメチルシルセスキオキサン粉末等、並びにオルガノポリシロキサンエラストマー球状粉末またはこれを母粉末とする複合球状粉末を挙げることができる。球状粉末の平均粒子径は３～２０μｍが好ましい。３μｍより小さいとべたつきを抑制する効果が見られず、２０μｍより大きいと却ってざらつきを生じる場合がある。球状粉末の配合量は特に限定されないが、好ましくは１～３０質量％、さらに好ましくは３～２０質量％である。
　さらに、試料組成物が乳化物の場合は、その油相にＩＯＢ値が０．３以上のエステル油を配合するのが好ましい。
（２）試料組成物を選別する工程
　この工程では、上記で得られた試料組成物について下記の評価方法により紫外線防御効果に対する熱の影響を調べ、熱により紫外線防御効果が上昇する試料組成物（本発明に係る「化粧料」）を選別する。
　本発明で使用する評価方法は、以下の工程（i）～（iv）を含む。
　（i）基体上に試料組成物の塗膜を形成する工程、
　（ii）試料組成物の塗膜を加熱処理する工程、
　（iii）加熱処理されていない試料組成物の塗膜及び加熱処理された試料組成物の塗膜の紫外線防御効果を測定する工程、及び
　（iv）測定した紫外線防御効果を比較する工程。
　この評価方法について、図を参照しながら以下に詳しく説明する。
　図１は、本発明の評価方法の概略を説明する図である。
　工程（i）においては、化粧料のサンプル（試料組成物）１の所定量を基体２に塗布し、任意に乾燥させて、基体２上にサンプル１の塗膜を形成する。なお、形成されたサンプル塗膜の加熱前の紫外線防御効果（吸光度等）を測定する工程（i’）を任意に含んでいてもよい。
　次の工程（ii）において、工程（i）で形成されたサンプル塗膜に熱を付与する。この加熱工程（ii）は、基体上にサンプル塗布を形成した後に熱を付与してもよいし、工程（i）における基体を予め所定温度に加熱しておき、サンプルを塗布することによって加熱する（即ち、工程（i）と工程（ii）を同時に実施する）ようにしてもよい。
　次に、工程（iii）において加熱処理されたサンプル塗膜の紫外線防御効果（吸光度等）を測定する。
　本発明の評価方法においては、上記サンプルと同一の化粧料の別のサンプル（第２サンプル）を準備し、前記工程（i）において基体の別の箇所に第２サンプルを塗布して任意に乾燥させて第２サンプル塗膜を形成し（工程（iＡ））、当該第２サンプル塗膜には加熱処理（工程（ii））を施さず好ましくは常温に保持し（工程（iiＡ））、工程（iii）において非加熱の第２サンプル塗膜の紫外線防御効果を測定する工程（工程（iiiＡ））を含んでいてもよい。
　最後に、工程（iv）において、加熱されたサンプル塗膜の紫外線防御効果と、非加熱の第２サンプル塗膜の紫外線防御効果とを比較する（図示せず）。
　具体的には、前記工程（i）において、加熱前のサンプル塗膜の紫外線防御効果の測定（工程（i’））を実施した場合には、当該加熱前の紫外線防御効果と工程（iii）において測定した加熱後の紫外線防御効果とを比較（工程（iv’））する。
　一方、前記工程（i）において第２サンプル塗膜を形成した場合には（工程（iＡ））、当該非加熱の第２サンプル塗膜の紫外線防御効果（工程（iiiＡ））と、工程（iii）において測定した加熱後の紫外線防御効果とを比較（工程（iv’Ａ））する。
　本発明の評価方法は、インビボ又はインビトロで実施することができる。以下に詳述する。
（Ａ）インビボでの評価方法
　図２は、インビボで実施される本発明の評価方法の一例を説明する図である。
　以下は、紫外線防御効果測定としてＳＰＦ測定を採用した場合の例である。ＳＰＦ測定方法の詳細に関しては、「日本化粧品連合会ＳＰＦ測定法基準（２０１１年改訂）」及び「ＩＳＯ２４４４４ Cosmetics - Sun protection test methods - In vivo determination of the sun protection factor (SPF)」を参照されたい。
　まず、基体（被験者の皮膚）の所定部位に化粧料のサンプル（試料組成物）を塗布し、任意に乾燥させてサンプル塗膜を形成する（図２（Ａ））。その際、同一のサンプルを、基体の少なくとも２箇所に塗布して塗膜形成させるのが好ましい。図２においては、２種類のサンプル(1)及びサンプル(2)を、各々２箇所に塗布している。
　前記の所定領域としては、特に限定されないが、被験者の背中の肩胛骨から腰の間の領域とするのが好ましい。
　次いで、図２（Ｂ）に示すように、基体の少なくとも２箇所に形成されたサンプル塗膜の少なくとも１つに熱を付与する加熱処理を実施する。
　加熱処理に先立って、加熱する部位（「加熱部位」：図２（Ｂ）における右側）を加熱したときの熱が加熱処理しない部位（「非加熱部位」：図２（Ｂ）における左側）の温度を上昇させないような措置を講じておくのが好ましい。例えば、非加熱部位をタオルやアルミホイルといった断熱性又は遮熱性の部材で被覆しておく、あるいは、加熱部位と非加熱部位との中間に遮蔽材１０を設けておくのが好ましい。前記の所定部位として、被験者の背中の肩胛骨から腰の間の領域を用いる場合には、遮蔽材１０を被験者の背骨に沿って配設するのが好ましいが、それに限られるものではない。
　遮蔽材１０は、例えば図２（Ｂ）における赤外線ランプ２０から照射される熱（赤外線）を遮蔽して、熱が非加熱部位に到達することを防止するものである。遮蔽材１０は、熱伝導率の低い材料、例えば、ウレタンフォーム等の発泡系断熱材、コルク、セルロースファイバー等の繊維系断熱材などからなる板状の部材を用いるのが好ましい。
　加熱の方法は特に限られず、例えば、赤外線ランプ２０での赤外光照射等が好ましく用いられる。
　また、加熱処理中は、加熱部位の温度が所定温度に保持されていることを確認するため、サーモグラフィーや温度計等で確認するのが好ましい。同時に、非加熱部位が温度変化していないこともサーモグラフィーや温度計等で確認するのが好ましい。
　加熱処理は、体表面温度より高く、かつ約４５℃以下の温度で実施するのが好ましい。体表面温度は環境温度や被験者の状態（発熱の有無や運動前後など）によって変動し得る。好ましくは、被験者として健常者（発熱のない者）を選択し、適温（例えば２５℃）に温度調節された環境で所定時間（例えば、１０分間、３０分間、あるいは１時間など）安静にした被験者の体表面温度を採用するのが好ましい。通常は３０℃以上程度、場合によっては、３２℃以上、３５℃以上、あるいは３７℃以上になることもある。加熱処理は、当該体表面温度より少なくとも１℃以上、好ましくは２℃以上、より好ましくは３℃以上高い温度以上で実施するのが好ましい。加熱処理温度の上限は、化粧料の実使用温度（例えば、夏季の太陽光照射下での体表面温度は４０℃程度、場合によっては４１℃～４５℃になることもある）及び被験者の安全等を考慮して、約４５℃以下とするのが好ましい。
　加熱時間は、熱による影響を的確に評価するために、１分以上とするのが好ましく、より好ましくは１０分以上である。加熱時間の上限としては、特に限定されないが、通常は６０分以下、好ましくは３０分以下である。
　加熱処理が終了した後、加熱部位の温度が低下して通常の皮膚温に戻るまで放置する。好ましくは、加熱部位と非加熱部位の温度が同等になったことをサーモグラフィーや温度計等で確認する。
　次に、任意に遮蔽材１０等を除去した後、サンプル塗膜の紫外線防御効果（吸光度等）を測定する（図２（Ｃ））。
　具体的には、被験部位のサンプル塗布部分及びサンプル塗布部分に近接した未塗布部分に紫外線を照射し、所定時間（通常は１６～２４時間）経過後、被照射部分の２／３以上の面積に境界明瞭な、僅かな紅斑を最初に惹起する最小の紫外線量（ＭＥＤ）を決定する。なお、サンプル塗布部分のＭＥＤをＭＥＤｐ、未塗布部分のＭＥＤをＭＥＤｕと称する。当該被験者について決定したＭＥＤｐｉ及びＭＥＤｕｉとを用い、以下の式に従って、当該サンプルの当該被験者におけるＳＰＦ（ＳＰＦｉともいう）を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　以上の工程を複数の被験者について実施し、各被験者において得られたＳＰＦｉの算術平均（小数点以下切り捨て）の値を当該サンプルのＳＰＦとする。
　インビボで実施される評価方法において、紫外線防御効果の測定方法として、ＰＡ測定を採用する場合には、工程（i）及び（ii）は上記と同様に実施し、工程（iii）におけるＳＰＦ測定に代えて、好ましくは日本化粧品工業連合会ＵＶＡ防止効果測定法基準（２０１２年改訂）又はＩＳＯ２４４４２に準じて測定したＵＶＡＰＦ又はＰＦＡを算出し、以下の分類に従ってＰＡとして表示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、被験者の皮膚に紫外線を照射してＳＰＦ、ＵＶＡＰＦを算出するインビボ測定においては、被験者に対して事前に説明文書を提示して測定の目的や内容を十分に説明し、文書による同意を得ておくのが好ましい。
　また、医学的及び倫理的な配慮から、被験者はＳＰＦ測定を受ける前の最低４週間は被検部（背部）を太陽光に曝さないことが推奨されている。
　最後に、工程（iv）において、加熱部位の紫外線防御効果と非加熱部位の紫外線防御効果とを比較することにより、熱による紫外線防御効果の変化が検出できる。
　加熱部位の紫外線防御効果が、非加熱部位の紫外線防御効果よりも高い試料組成物を選別することにより、本発明に係る化粧料を得ることができる。
（Ｂ）インビトロでの評価方法
　インビトロの評価方法では、基体としてＰＭＭＡ、ナイロン、又はアクリル板等の樹脂基板、ガラスや石英等の無機物板を用いることができる。好ましくは、表面にＶ字形状の溝を設けたＰＭＭＡ板からなる皮膚代替膜（「Ｓプレート」ともいう：特許第４４５３９９５号参照）等を用いる。
　図１に示した工程（i）において、基体表面に所定量の化粧料のサンプル（試料組成物）を塗布し、任意に乾燥させてサンプル塗膜を形成する。
　次いで、工程（ii）においてサンプル塗膜を形成した基体を加熱する。加熱方法としては、上記した赤外線照射でもよいが、サンプル塗膜を形成した基体を所定温度に調整した恒温槽内に静置することによって実施してもよい。あるいは、予め所定温度に加熱した基体にサンプル塗膜を形成することにより、工程（i）と工程（ii）を同時に実施することもできる。
　加熱温度は３０℃～７０℃の範囲とするのが好ましい。加熱温度が７０℃を超えると樹脂製の基板が溶解する等の問題を生じることがある。前記範囲内の温度であれば特に限定されず、例えば３２℃以上、３５℃以上、３７℃以上、あるいは４０℃以上とすることができ、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下、あるいは５０℃以下の温度で加熱処理してもよい。
　加熱時間は、熱による影響を的確に評価するために、１分以上とするのが好ましく、より好ましくは１０分以上である。加熱時間の上限としては、特に限定されないが、通常は６０分以下、好ましくは３０分以下である。
　前記工程（i）においては、複数の基体の各々に同量の同一サンプルで塗膜を形成し、その内の少なくとも１つを工程（ii）における加熱処理に供し（加熱サンプル）、残り（非加熱サンプル）は常温に保持しておくのが好ましい。
　工程（ii）の終了後、好ましくは基体の温度が常温に戻るまで放置し、各基体のサンプル塗膜の所定波長（ＵＶＡ又はＵＶＢ領域）における吸光度を測定する（工程（iii））。
　本発明における「吸光度測定」には、単一波長（紫外線領域）での吸光度測定と、所定の波長領域に渡る吸光度測定とが含まれる（臨界波長測定も含む）。
　工程（iii）で測定した吸光度に基づいてＳＰＦ又はＵＶＡＰＦ(又はＰＦＡ)を算出して、それらを紫外線防御効果の指標としてもよい。
　次いで、工程（iv）において、前記「加熱サンプル」の紫外線防御効果と「非加熱サンプル」の紫外線防御効果とを比較することにより、熱による紫外線防御効果の変化が検出できる。
　加熱サンプルの紫外線防御効果が、非加熱サンプルの紫外線防御効果よりも高い試料組成物を選別することにより、本発明に係る化粧料を得ることができる。
　さらに、工程（i）で形成された各サンプル塗膜の吸光度を測定する工程（i’）を設けることにより、「加熱サンプル」及び「非加熱サンプル」の工程（i）と工程（iii）における吸光度の変化が明らかになるので、それらの値を参照することにより、例えば経時的な変動といった熱に起因しない紫外線防御効果の変化を補償して、熱による変化を正確に把握することができる。
　インビボ及びインビトロの測定において、熱以外の要因の影響を排除する観点から、加熱処理（工程（ii））を、紫外線を遮断した環境で実施するのが好ましい。
２．化粧料
　本発明の化粧料は、上記製造方法によって得ることができる。
　また、本発明の化粧料は、上記（Ａ）紫外線防御剤と上記（Ｂ）保湿剤とを含有し、熱処理後の塗膜の吸光度が向上するものである。
　本発明の化粧料は、上記評価方法により選別され、あるいは、熱処理後の塗膜の吸光度が向上するものであるため、実際の使用において熱が加わると却って紫外線防御効果が向上する。
　本発明の化粧料は、油性化粧料、油中水型乳化化粧料、水中油型乳化化粧料、多相乳化化粧料、あるいは水性化粧料の形態でよく、特に限定されない。
　製品形態としては、日やけ止め化粧料のみならず、日やけ止め効果を付与したファンデーション等のメーキャップ化粧料や化粧下地、毛髪化粧料（紫外線から毛髪や頭皮を保護するためのヘアスプレーやヘアトリートメント等の各種ヘア製品を含む）、噴霧型化粧料などとして提供できる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
（１）油中水型乳化化粧料
　下記表２に示す油中水型乳化化粧料の組成物を調製した。具体的には、ホモミキサーを用いて混合した油性成分に粉末を分散させた後、よく混合した水性成分を添加して組成物を得た。
　得られた組成物を、常温（２５℃）においてＰＭＭＡ製のプレートに２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した後、吸光光度計を用いて２８０～４００ｎｍの吸光度を測定した。
　Ｓプレート（５×５ｃｍのＶ溝ＰＭＭＡ板、ＳＰＦＭＡＳＴＥＲ－ＰＡ０１）に各例のサンプルを２ｍｇ／ｃｍ２の量で滴下し、６０秒間指で塗布し、１５分間乾燥させて塗膜を形成した。未塗布のプレートをコントロールとして、前記塗膜の吸光度（２８０～４００ｎｍ）を株式会社日立製作所社製Ｕ－３５００型自記録分光光度計にて測定し、得られた測定データから熱処理前の吸光度積算値を求めた。
　次いで、測定したプレートに恒温槽で３７℃、３０分の加熱処理を行い、再び吸光度を測定し、得られた測定データから熱処理後の吸光度積算値を求めた。
　加熱前後の前記波長領域における吸光度積算値の変化（熱反応率）を次式に従って算出した。
熱反応率(％)＝(熱処理後の吸光度積算値)／(熱処理前の吸光度積算値)×100
　各サンプルの熱反応率(％)の値を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示されるように、所定の保湿剤を配合することにより、熱による紫外線防御効果の向上が確認されたが、保湿剤としてＩＯＢが高すぎるグリセリン（ＩＯＢ＝６．０）を用いた場合には当該効果を確認できなかった。また、アルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールのいずれについても、分子量が低いほど熱による紫外線防御効果が大きく向上する傾向が見られた。
（２）油性化粧料
　下記表３に示す油性化粧料の組成物を調製した。具体的には、油性成分と保湿成分をホモミキサーを用いて混合して組成物を得た。各サンプルの熱反応率(％)の値を表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に示されるように、油性化粧料においても、加熱により紫外線防御効果が向上することが確認された。
（３）油性化粧料
　下記表４に示す全成分を、ホモミキサーを用いて混合して油性日やけ止め化粧料とした。油分固化剤を含む場合には、油性成分に油分固化剤を添加して加温・融解し、保湿剤を添加後、混合して均一化し、その後冷却して油性固形日やけ止め化粧料を得た。各サンプルの熱反応率(％)の値を表４に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４に示されるように、油性化粧料においても、加熱により紫外線防御効果が向上することが確認された。
（４）水中油型乳化化粧料
　下記表５に示す水中油型乳化化粧料の組成物を調製した。具体的には、ホモミキサーを用いて混合した油性成分に粉末を分散させた後、よく混合した水性成分を添加して組成物を得た。サンプルの熱反応率(％)の値を表５に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５に示されるように、水中油型乳化形態の化粧料においても、加熱により紫外線防御効果が向上することが確認された。
（５）油中水型乳化化粧料
　下記表６に示す油中水型乳化化粧料の組成物を調製した。具体的には、ホモミキサーを用いて混合した油性成分に粉末を分散させた後、よく混合した水性成分を添加して組成物を得た。各サンプルの熱反応率(％)の値を表６に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６に示されるように、（Ａ）紫外線防御剤としてｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタンを配合する場合、その配合量が少い方が高い熱反応率が得られた。
（６）油中水型乳化化粧料
　下記表７に示す油中水型乳化化粧料の試料を調製した。具体的には、ホモミキサーを用いて混合した油性成分に粉末を分散させた後、よく混合した水性成分を添加して組成物を得た。各サンプルの熱反応率(％)の値を表７に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表７に示されるように、（Ｂ）保湿剤として、アルキレンオキシド誘導体と多価アルコールの両方を含む場合に、熱による紫外線防御効果の向上が顕著であった。特にＰＥＧ／ＰＰＧ－９／２ジメチルエーテルとポリエチレングリコール３００とを組合せることで極めて高い効果が得られた。
　以下に、本発明の化粧料の処方を例示する。本発明はこれらの処方例によって何ら限定されるものではなく、請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。なお、配合量は全て化粧料全量に対する質量％で表す。
処方例１：油中水型日焼け止め
（成分名）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
ポリエチレングリコール４００　　　　　　　　　　　１０
ジステアルジモニウムヘクトライト　　　　　　　　　　０．５
ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン　　　２
セバシン酸ジイソプロピル　　　　　　　　　　　　　　５
ジメチコン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
オクトクリレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル　１
エチルヘキシルトリアゾン　　　　　　　　　　　　　　１
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル　　　　　　　　　　　５
疎水化処理微粒子酸化チタン　　　　　　　　　　　　　２
疎水化処理微粒子酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　１０
球状シリコーンゴムパウダー　　　　　　　　　　　　　２
疎水化処理タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
球状架橋型ＰＭＭＡ粉末　　　　　　　　　　　　　　　２
球状シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
キレート剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
処方例２：２層式の化粧下地
（成分名）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ＰＥＧ／ＰＰＧ－９／２ジメチルエーテル　　　　　　　５
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
キシリトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
トルメンチラエキス　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
ヒアルロン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　０．１
２－Ｏ－エチル－Ｌ－アスコルビン酸　　　　　　　　　０．１
グリチルリチン酸ジカリウム　　　　　　　　　　　　　０．０５
イソドデカン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
セバシン酸ジイソプロピル　　　　　　　　　　　　　１０
ＰＢＧ／ＰＰＧ－９／１コポリマー　　　　　　　　　　１
ジメチコン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３
カプリリルメチコン　　　　　　　　　　　　　　　　　３
高重合アミノプロピルジメチコン２０％のジメチコン溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
トリフルオロアルキルジメチルトリメチルシロキシケイ酸５０％ジメチコン溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
パルミチン酸デキストリン　　　　　　　　　　　　　　０．５
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル　　　　　　　　　　　７
オクトクリレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル　１
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
疎水化微粒子酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　２
疎水化処理微粒子酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　５
疎水化処理顔料級酸化チタン　　　　　　　　　　　　　１
疎水化処理酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
メタクリル酸メチルクロスポリマー　　　　　　　　　　２
（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
疎水化処理タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
ＰＥＧ－９ポリジメチルポリシロキシエチルジメチコン　１．５
ＰＥＧ／ＰＰＧ－１９／１９ジメチコン　　　　　　　　０．３
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト　　　　０．４
イソステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
ＥＤＴＡ・３Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
食塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
ピロ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　適量
トコフェロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
処方例３：クリーム状のファンデーションクリーム
（成分名）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
フェノキシエタノール　　　　　　　　　　　　　　　　１
ＰＥＧ／ＰＰＧ－９／２ジメチルエーテル　　　　　　　５
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
エリスリトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
キシリトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
トルメンチラエキス　　　　　　　　　　　　　　　　　１
グリシルグリシン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
トラネキサム酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
グリチルリチン酸ジカリウム　　　　　　　　　　　　　０．０５
ピバリン酸トリプロピレングリコール　　　　　　　　　２
セバシン酸ジイソプロピル　　　　　　　　　　　　　　５
ジメチコン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
シクロメチコン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
トリシロキシケイ酸５０％のシクロペンタシロキサン溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
パルミチン酸デキストリン　　　　　　　　　　　　　　１
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル　　　　　　　　　　　７
疎水化微粒子酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　３
疎水化微粒子酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　３
疎水化処理顔料級酸化チタン　　　　　　　　　　　　　６
疎水化処理酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２
疎水化処理硫酸バリウム被覆雲母チタン　　　　　　　　０．０１
疎水化処理雲母チタン　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
ジメチコンクロスポリマー１３％のシクロペンタシロキサン混合物
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
ポリメチルシルセスキオキサン　　　　　　　　　　　　２
メタクリル酸メチルクロスポリマー　　　　　　　　　　２
疎水化微粒子シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルポリシロキシエチルジメチコン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
（ジメチコン／（ＰＥＧ－１０／１５））クロスポリマー
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト　　　　１
イソステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
トコフェロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
ＥＤＴＡ・３Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
食塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
ピロ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　適量
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
処方例４：エアゾールスプレー状の日焼け止め
（成分名）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ポリエチレングリコール３００　　　　　　　　　　　　２
シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ＰＥＧ／ＰＰＧ－１４／７ジメチルエーテル　　　　　　６
酢酸ＤＬ－α－トコフェロール　　　　　　　　　　　　０．５
Ｄ－グルタミン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
グリチルリチン酸ステアリル　　　　　　　　　　　　　０．１
イソドデカン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル　　　　　　　　　５
ミルスチン酸イソプロピル　　　　　　　　　　　　　　３
セバシン酸ジイソプロピル　　　　　　　　　　　　　　５
ＰＢＧ／ＰＰＧ－９／１コポリマー　　　　　　　　　　１
ジメチコン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３
トリシロキシケイ酸５０％のシクロペンタシロキサン溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
トリ酢酸テトラステアリン酸スクロース　　　　　　　　０．５
パルミチン酸デキストリン　　　　　　　　　　　　　　１
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル　　　　　　　　　　　５
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル　２
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ポリシリコーン－１５　　　　　　　　　　　　　　　　２
オクトクリレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
メタクリル酸メチルクロスポリマー　　　　　　　　　　５
（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
疎水化処理タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
セチルＰＥＧ／ＰＰＧ－１０／１ジメチコン　　　　　　１
ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルポリシロキシエチルジメチコン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト　　　　０．５
イソステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
セスキイソステアリン酸ソルビタン　　　　　　　　　　０．３
ＥＤＴＡ・３Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
トコフェロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　上記成分を混合して原液とし、原液とＬＰＧとを５０：５０となるようにスプレー缶に充填して、エアゾールスプレータイプの日焼け止めを得た。
処方例５：ジェル状のＢＢクリーム
（成分名）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
ＰＥＧ／ＰＰＧ－９／２ジメチルエーテル　　　　　　　５
イザヨイバラエキス　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース　　　０．２
（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
サクシノグルカン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
ポリエチレングリコール３００　　　　　　　　　　　　１
ビスＰＥＧ－１８メチルエーテルジメチルシラン　　　　３
ＰＥＧ／ＰＰＧ－１４／７ジメチルエーテル　　　　　　１
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル　　　　　　　　　　１０
セバシン酸ジイソプロピル　　　　　　　　　　　　　　５
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル　１
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
疎水化微粒子酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　３
疎水化処理微粒子酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　５
疎水化処理顔料級チタン　　　　　　　　　　　　　　　４
疎水化処理酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
ミルスチン酸イソプロピル　　　　　　　　　　　　　　２
ポリプロピレングリコール（１７）　　　　　　　　　　２
Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（コレステリル・フィトステリル）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリン　　　０．５
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
処方例６：乳液～クリーム状のＢＢクリーム
（成分名）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
リン酸Ｌ－アスコルビルマグネシウム　　　　　　　　　０．５
アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．１
水溶性コラーゲン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
イザヨイバラエキス　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
サクシノグルカン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
セルロースガム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　４
ＰＥＧ／ＰＰＧ－１４／７ジメチルエーテル　　　　　　３
ＰＥＧ／ＰＰＧ－９／２ジメチルエーテル　　　　　　　２
ポリエチレングリコール３００　　　　　　　　　　　　１
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（１００モル）　　　　１
ポリオキシエチレン（８モル）ベヘニルエーテル　　　　１
ステアロイルメチルタウリンナトリウム　　　　　　　　０．１
ステアリルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
ベヘニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル　　　　　　　　　　　８
オクトクリレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
エチルヘキシルトリアジン　　　　　　　　　　　　　　１
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル　１
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
イソドデカン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
セバシン酸ジイソプロピル　　　　　　　　　　　　　　５
ジメチコン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル　　　　　　　１
Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（フィトステリル・オクチルドデシル）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリン　　　０．５
疎水化処理微粒子酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　８
顔料級疎水化処理酸化チタン　　　　　　　　　　　　　４
疎水化処理酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
イソステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
セスキイソステアリン酸ソルビタン　　　　　　　　　　０．５
ＥＤＴＡ－２Ｎａ・Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　適量
ヘキサメタリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　適量
クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
クエン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　適量
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
１：サンプル、２：基体、１０：遮蔽材、２０：赤外線ランプ

Claims (11)

  1. （１）（Ａ）紫外線防御剤と、（Ｂ）ＩＯＢが５．０以下であるアルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールから選択される１種又は２種以上の保湿剤とを含有する試料組成物を準備する工程と、
    （２）下記（i）～（iv）：
    　（i）基体上に試料組成物の塗膜を形成する工程、
    　（ii）試料組成物の塗膜を加熱処理する工程、
    　（iii）加熱処理されていない試料組成物の塗膜及び加熱処理された試料組成物の塗膜の紫外線防御効果を測定する工程、及び
    　（iv）測定した紫外線防御効果を比較する工程、
    を含む評価方法に従って、加熱処理前と比べて加熱処理後の紫外線防御効果が向上した試料組成物を選別する工程と、
    を含む、熱により紫外線防御効果が向上する化粧料の製造方法。
  2. （Ｂ）保湿剤が、
    下記式（Ｉ）：
    Ｒ１Ｏ－［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］－Ｒ２　　　（Ｉ）
    （上記式（Ｉ）中、ＡＯは炭素原子数３～４のオキシアルキレン基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４の炭化水素基又は水素原子を示し、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である）
    で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテル；
    下記式（ＩＩ）：
    ＨＯ（ＲＯ）ｐＨ　　　　　（ＩＩ）
    （式中、ＲＯは炭素原子数２～４のオキシアルキレン基を示し、ｐは３～５００である）
    で表されるポリアルキレングリコール、及び、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、プロパンジオール、エリスリトール、キシリトール、メチルグルセス－１０、ソルビトールから成る群から選択される多価アルコール；又は
    これらの組合せである、請求項１に記載の製造方法。
  3. （Ｂ）保湿剤がＰＥＧ／ＰＰＧ－９／２ジメチルエーテルとポリエチレングリコール３００の両方を含む、請求項２に記載の製造方法。
  4. （Ａ）紫外線防御剤として含まれる４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタンが化粧料全量に対して０．５質量％未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 前記評価方法がインビボで実施される、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 前記評価方法がインビトロで実施される、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. （１）（Ａ）紫外線防御剤と、（Ｂ）ＩＯＢが５．０以下であるアルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールから選択される１種又は２種以上の保湿剤とを含有する試料組成物を準備する工程と、
    （２）下記（i）～（iv）：
    　（i）基体上に試料組成物の塗膜を形成する工程、
    　（ii）試料組成物の塗膜を加熱処理する工程、
    　（iii）加熱処理されていない試料組成物の塗膜及び加熱処理された試料組成物の塗膜の紫外線防御効果を測定する工程、及び
    　（iv）測定した紫外線防御効果を比較する工程、
    を含む評価方法に従って、加熱処理前と比べて加熱処理後の紫外線防御効果が向上した試料組成物を選別する工程と、
    を含む方法によって製造される化粧料。
  8. （Ａ）紫外線防御剤と、（Ｂ）ＩＯＢが５．０以下であるアルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールから選択される１種又は２種以上の保湿剤とを含有し、熱処理後の塗膜の吸光度が向上する化粧料。
  9. （Ｂ）保湿剤が、
    下記式（Ｉ）：
    Ｒ１Ｏ－［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］－Ｒ２　　　（Ｉ）
    （上記式（Ｉ）中、ＡＯは炭素原子数３～４のオキシアルキレン基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４の炭化水素基又は水素原子を示し、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である）
    で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテル；
    下記式（ＩＩ）：
    ＨＯ（ＲＯ）ｐＨ　　　　　（ＩＩ）
    （式中、ＲＯは炭素原子数２～４のオキシアルキレン基を示し、ｐは３～５００である）
    で表されるポリアルキレングリコール、及び、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、プロパンジオール、エリスリトール、キシリトール、メチルグルセス－１０、ソルビトールから成る群から選択される多価アルコール；又は
    これらの組合せである、請求項８に記載の化粧料。
  10. （Ｂ）保湿剤がＰＥＧ／ＰＰＧ－９／２ジメチルエーテルとポリエチレングリコール３００の両方を含む、請求項９に記載の化粧料。
  11. （Ａ）紫外線防御剤として含まれる４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタンが化粧料全量に対して０．５質量％未満である、請求項８～１０のいずれか一項に記載の化粧料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115697296A (zh) * 2020-06-03 2023-02-03 株式会社Lg生活健康 通过热和紫外线提高紫外线阻断效率的紫外线阻断用化妆料组合物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01246216A (ja) * 1978-07-19 1989-10-02 Charles Of The Ritz Group Ltd 日光遮へい剤の紫外線吸収性増強方法
JP4397286B2 (ja) 2003-11-28 2010-01-13 日清オイリオグループ株式会社 水中油型乳化化粧料及びその製造方法
JP4453995B2 (ja) 2000-12-05 2010-04-21 信越石英株式会社 フッ素系樹脂被覆石英ガラス製キャリアボート
JP2010150172A (ja) 2008-12-25 2010-07-08 Shiseido Co Ltd 日焼け止め化粧料
WO2016068300A1 (ja) 2014-10-31 2016-05-06 株式会社 資生堂 日焼け止め化粧料
WO2017057676A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社 資生堂 日焼け止め化粧料
JP2017155048A (ja) * 2015-09-30 2017-09-07 株式会社 資生堂 水中油型乳化化粧料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007145722A (ja) * 2005-11-24 2007-06-14 Shiseido Co Ltd 日焼け止め化粧料
FR2903599B1 (fr) * 2006-07-13 2012-08-31 Oreal Composition cosmetique a phase continue aqueuse comprenant au moins un polymere thermogelifiant, au moins un solvant organique volatil miscible dans l'eau et au moins un agent absorbant les radiations uv.
KR100890428B1 (ko) * 2007-08-20 2009-03-26 주식회사 선진화학 자외선 차단제를 함유하는 화장료 조성물용 고분자 복합 입자 및 그의 제조방법
JP5575865B2 (ja) 2012-12-11 2014-08-20 株式会社 資生堂 紫外線防御効果の評価方法、評価装置、及び評価プログラム
US8992895B2 (en) * 2012-12-19 2015-03-31 L'oreal Sunscreen compositions
JP6789817B2 (ja) * 2014-10-31 2020-11-25 株式会社 資生堂 水中油型乳化日焼け止め化粧料
ES2844577T3 (es) * 2015-02-26 2021-07-22 Edgewell Personal Care Brands Llc Composiciones de protector solar con resistencia al agua mejorada

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01246216A (ja) * 1978-07-19 1989-10-02 Charles Of The Ritz Group Ltd 日光遮へい剤の紫外線吸収性増強方法
JP4453995B2 (ja) 2000-12-05 2010-04-21 信越石英株式会社 フッ素系樹脂被覆石英ガラス製キャリアボート
JP4397286B2 (ja) 2003-11-28 2010-01-13 日清オイリオグループ株式会社 水中油型乳化化粧料及びその製造方法
JP2010150172A (ja) 2008-12-25 2010-07-08 Shiseido Co Ltd 日焼け止め化粧料
WO2016068300A1 (ja) 2014-10-31 2016-05-06 株式会社 資生堂 日焼け止め化粧料
WO2017057676A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社 資生堂 日焼け止め化粧料
JP2017155048A (ja) * 2015-09-30 2017-09-07 株式会社 資生堂 水中油型乳化化粧料

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE Mintel GNPD [online] June 2018 (2018-06-01), "UV Protective Cream SPF 50+ PA++++", Database accession no. 5749529 *
SHISEIDO, JAPAN: "Whitening Essence Facial UV Sunscreen SPF 50+/PA++++", MINTEL, ID#4100943, June 2016 (2016-06-01), XP009526108, Retrieved from the Internet <URL:https://portal.mintel.com> [retrieved on 20191003] *
SHISEIDO, USA: "Cream SPF 50+", MINTEL, ID#3281253, September 2015 (2015-09-01), XP009526107, Retrieved from the Internet <URL:https://portal.mintel.com> [retrieved on 20191003] *
YOSHIO KODA: "''Yuki Gainenzu - Kiso to Oyo -'' [Organic Conceptual Diagram - Fundamentals and Applications", 1984, SANKYO SHUPPAN, pages: 11 - 17

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115697296A (zh) * 2020-06-03 2023-02-03 株式会社Lg生活健康 通过热和紫外线提高紫外线阻断效率的紫外线阻断用化妆料组合物
CN115697296B (zh) * 2020-06-03 2023-12-22 株式会社Lg生活健康 通过热和紫外线提高紫外线阻断效率的紫外线阻断用化妆料组合物

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