WO2019239870A1 - 光触媒シート - Google Patents

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WO2019239870A1
WO2019239870A1 PCT/JP2019/020938 JP2019020938W WO2019239870A1 WO 2019239870 A1 WO2019239870 A1 WO 2019239870A1 JP 2019020938 W JP2019020938 W JP 2019020938W WO 2019239870 A1 WO2019239870 A1 WO 2019239870A1
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WO
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negative electrode
positive electrode
photocatalyst sheet
photocatalyst
transport layer
Prior art date
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PCT/JP2019/020938
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English (en)
French (fr)
Inventor
福井　篤
智寿 吉江
大介 豊嶋
Original Assignee
シャープ株式会社
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties

Definitions

  • This disclosure relates to a photocatalytic sheet.
  • Patent Document 1 discloses a photocatalytic device in which a transparent electrode layer is provided on a transparent substrate, and a solar cell portion and a reduction promoter layer are provided side by side on the transparent electrode layer.
  • an oxidation promoter layer is further provided on the solar cell unit.
  • This solar cell portion is a so-called pin structure photodiode in which an n-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer, and a p-type semiconductor layer are stacked.
  • the n-type semiconductor layer is composed of an n-type nanocrystalline silicon layer and an n-type nanocrystalline silicon oxide layer stacked thereon.
  • the i-type semiconductor layer is composed of an i-type amorphous silicon oxide layer.
  • the p-type semiconductor layer is formed by stacking a p-type amorphous silicon oxide layer, a p-type nanocrystalline silicon layer, and a p-type nanocrystalline silicon oxide layer in this order.
  • the reduction promoter layer is made of, for example, a metal such as platinum, gold, silver, nickel, cobalt, copper, carbon, palladium, or an alloy thereof.
  • Patent Document 1 when the oxidation promoter layer is not formed, the catalytic reaction efficiency decreases due to deterioration of the silicon film due to light irradiation.
  • the oxidation promoter layer is used as a protective layer for the solar cell portion. By functioning, it is said that it is excellent in light durability and the fall of catalytic reaction efficiency is suppressed.
  • An object of one embodiment of the present disclosure is to realize a photocatalytic sheet with improved photocatalytic reaction efficiency.
  • a photocatalytic sheet includes a base material, a carrier transport layer stacked on the base material, a negative electrode stacked on the same surface of the carrier transport layer, and A positive electrode, and the negative electrode and the positive electrode are laminated on the carrier transport layer.
  • a photocatalytic sheet with improved photocatalytic reaction efficiency can be realized.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photocatalyst sheet according to Comparative Example 1 of Example 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photocatalyst sheet according to Comparative Example 2 of Example 1.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photocatalyst sheet according to Comparative Example 3 of Example 1.
  • FIG. It is a figure showing the light absorption spectrum of the titanium oxide of the photocatalyst sheet which concerns on the comparative example 1, and the tungsten oxide of the photocatalyst sheet which concerns on the comparative example 2.
  • 6 is a diagram illustrating a result of a test according to Example 1.
  • FIG. It is sectional drawing showing the structure of the photocatalyst sheet which concerns on Embodiment 2.
  • FIG. It is a figure showing the absorption spectrum of the light of the negative electrode of a photocatalyst sheet concerning Embodiment 2, and a positive electrode.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a result of a test according to Example 2.
  • FIG. It is sectional drawing showing the structure of the photocatalyst sheet which concerns on Embodiment 3.
  • FIG. It is a figure showing the absorption spectrum of the light of the negative electrode of a photocatalyst sheet concerning Embodiment 3, and a positive electrode.
  • 6 is a diagram illustrating a result of a test according to Example 3.
  • FIG. It is sectional drawing showing the structure of the photocatalyst sheet which concerns on Embodiment 4.
  • FIG. It is a figure showing the absorption spectrum of the light of the negative electrode of a photocatalyst sheet concerning Embodiment 4, and a positive electrode.
  • 6 is a diagram illustrating a result of a test according to Example 4.
  • FIG. It is sectional drawing showing the structure of the photocatalyst sheet which concerns on Embodiment 3.
  • FIG. It is a figure showing the absorption spectrum of the light of the negative electrode
  • FIG. 3 is a plan view illustrating a configuration of a photocatalytic sheet according to Embodiment 1.
  • FIG. It is an enlarged view of the contact part of the carrier transport layer in the photocatalyst sheet concerning Embodiment 2, and a negative electrode or a positive electrode.
  • FIG. 18 is a plan view illustrating the configuration of the photocatalytic sheet 1 of the first embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view taken along the broken line AA of the photocatalyst sheet 1 of Embodiment 1 shown in FIG.
  • the photocatalytic sheet 1 includes a base material 7, a carrier transport layer 3 laminated on the base material 7, and a negative electrode 2 and a positive electrode 4 laminated on the carrier transport layer 3. There may be one negative electrode 2 and one positive electrode 4, but there may be a plurality of each. In this embodiment, as shown in the plan view of FIG.
  • the photocatalyst sheet 1 has a plurality of negative electrodes 2 and positive electrodes 4 alternately arranged in the x-axis direction.
  • the negative electrode 2 and the positive electrode 4 in the photocatalyst sheet 1 each have a longitudinal direction in the y-axis direction orthogonal to the x-axis.
  • the base material 7 is an insulating plate-like member.
  • the substrate 7 for example, a glass substrate, a glass epoxy substrate, a film substrate, or the like can be used.
  • the material of the film substrate include polyimide or polyester.
  • the base material 7 may be a wall surface of a building. The surface of the substrate 7 on which the carrier transport layer 3 is laminated may be flat or uneven.
  • the thickness and size of the base material 7 can be appropriately changed according to the place where the photocatalytic sheet 1 is installed, and the surface area of the base material 7 on which the carrier transport layer 3 is laminated is, for example, 2 ⁇ 10 ⁇ 8 cm. It may be 2 to 2 ⁇ 10 4 cm 2 .
  • the carrier transport layer 3 is not particularly limited as long as it is a material generally used for carrier transport.
  • an inorganic material such as copper iodide (CuI) or nickel oxide (NiO) can be used.
  • hole transport including any of PEDOT (polyethylenedioxythiophene), PEDOT-PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid)), Spiro-OMe-TAD, etc. Materials can be used.
  • the carrier transport layer 3 may use an electron transport material containing any of fullerene, a fullerene derivative, a silole compound, and a triazine compound.
  • the average thickness of the carrier transport layer 3 is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 1000 ⁇ m.
  • a plurality of negative electrodes 2 and positive electrodes 4 are laminated side by side on the same surface of the carrier transport layer 3 (the surface of the carrier transport layer 3 opposite to the contact surface with the base material 7).
  • the negative electrode 2 is an electrode for reducing the substance.
  • the negative electrode 2 is preferably a material having a conductor level that is lower than the redox potential of water.
  • the valence band level of the material constituting the negative electrode 2 is not particularly limited, it is preferable that the material is more base. This is because the light absorption wavelength of the negative electrode 2 can be made longer.
  • the negative electrode 2 can be composed of a metal oxide.
  • a metal oxide which comprises the negative electrode 2 it is preferable to contain at least any one of a titanium oxide, a strontium titanate, and a tantalate, for example.
  • An example of a tantalate is potassium tantalate.
  • the metal oxide contained in the negative electrode 2 is preferably particulate.
  • the particle shape of the oxide semiconductor particles contained in the negative electrode 2 is preferably 1 nm to 500 ⁇ m.
  • the average thickness of the negative electrode 2 is not particularly limited, but is preferably 100 nm to 1000 ⁇ m. If the average thickness of the negative electrode 2 is less than 100 nm, light may not be absorbed. If the average thickness of the negative electrode 2 exceeds 1000 ⁇ m, no further effect may be obtained.
  • the measuring method of the average thickness of the negative electrode 2 can be measured with a contact step meter.
  • the negative electrode 2 is preferably substantially rectangular. Also, in the plan view shown in FIG. 18, the width of the negative electrode 2 in the short direction (x-axis direction) is preferably 10 ⁇ m to 10 mm. Furthermore, in the plan view shown in FIG. 18, the width in the longitudinal direction (y-axis direction) of the negative electrode 2 is not particularly limited.
  • the total area of the plurality of negative electrodes 2 covering the carrier transport layer 3 is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 cm 2 to 1 ⁇ 10 4 cm 2 .
  • the negative electrode 2 may contain an additive in addition to the oxide semiconductor.
  • the positive electrode 4 is an electrode for oxidizing a substance.
  • the positive electrode 4 is preferably a material having a valence band level that is nobler than the redox potential of hydrogen.
  • the conduction band level of the material constituting the positive electrode 4 is not particularly limited, but is preferably noble. This is because the light absorption wavelength of the positive electrode 4 can be made longer.
  • the positive electrode 4 can be composed of a metal oxide.
  • the oxide semiconductor constituting the positive electrode 4 preferably includes, for example, at least one of iron (III) oxide, tungsten oxide, and vanadate.
  • An example of a vanadate is bismuth vanadate.
  • the oxide semiconductor contained in the positive electrode 4 is preferably particulate.
  • the particle diameter of the oxide semiconductor particles contained in the positive electrode 4 is preferably 10 nm to 500 ⁇ m, and more preferably 20 nm to 50 ⁇ m.
  • the average thickness of the positive electrode 4 is preferably 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m. If the average thickness of the positive electrode 4 is less than 0.1 ⁇ m, light cannot be absorbed. When the thickness of the positive electrode 4 exceeds 500 ⁇ m, there is a possibility that no further effect can be obtained.
  • the average thickness of the positive electrode 4 can be measured by a contact step system or a cross-sectional SEM.
  • the positive electrode 4 is not particularly limited, but is preferably substantially rectangular.
  • the width of the positive electrode 4 in the short direction (x-axis direction) is preferably 10 ⁇ m to 10 mm.
  • the width in the longitudinal direction (y-axis direction) of the positive electrode 4 is not particularly limited.
  • the negative electrode 2 and the positive electrode 4 are separated from each other.
  • the adjacent negative electrode 2 and positive electrode 4 are preferably separated by 10 nm to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode 2 and the positive electrode 4 are completely in contact with each other, electron transfer from the negative electrode 2 to the positive electrode 4 occurs, so that the performance as a photocatalyst is deteriorated. For this reason, it is preferable that the negative electrode 2 and the positive electrode 4 are separated from each other. Thereby, the fall of the performance as a photocatalyst of the photocatalyst sheet
  • seat 1 can be prevented.
  • the adjacent negative electrode 2 and the positive electrode 4 are separated from each other by about 10 nm to 500 ⁇ m. Thereby, sufficient electrons can be supplied from the positive electrode 4 to the negative electrode 2. As a result, the performance of the photocatalyst sheet 1 as a photocatalyst can be prevented from decreasing.
  • the total area of the plurality of positive electrodes 4 covering the carrier transport layer 3 is larger than the total area of the plurality of negative electrodes 2 covering the carrier transport layer 3. This is because the difference in catalytic ability between the negative electrode and the positive electrode can be adjusted, and recombination of excited electrons and holes can be suppressed.
  • the positive electrode 4 may contain an additive in addition to the oxide semiconductor.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating light absorption spectra of the negative electrode 2 and the positive electrode 4 of the photocatalyst sheet 1 according to the first embodiment.
  • a graph 11n in FIG. 2 represents the light absorption rate (abs) of the negative electrode 2
  • a graph 11p represents the light absorption rate (abs) of the positive electrode 4.
  • the negative electrode 2 is titanium oxide (TiO 2 ) and the positive electrode 4 is iron oxide (III) ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) is shown.
  • the wavelength is a peak wavelength near 360 nm, and the absorptance is drastically decreased on the long wavelength side from the peak wavelength.
  • the peak wavelength of the graph 12n can be moved to the longer wavelength side.
  • the absorption rate of can be increased.
  • the wavelength is a peak wavelength in the vicinity of 530 nm, and the absorptance is drastically decreased on the long wavelength side from the peak wavelength.
  • the peak wavelength of the graph 11p can be moved to the longer wavelength side. Absorption rate can be increased.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a manufacturing process of the photocatalytic sheet 1 according to the first embodiment.
  • seat 1 demonstrated using FIG. 3, and each process is an example.
  • the carrier transport layer 3 is formed on the substrate 7 (carrier transport layer forming step).
  • a solution to be the carrier transport layer 3 is prepared.
  • copper iodide (CuI) is dissolved in propyl sulfide (both manufactured by, for example, Sigma-Aldrich) and stirred so as to be 1 mol / L, thereby preparing a copper iodide solution.
  • the said copper iodide solution is dripped on the base material 7, and spin coating (2000 rpm, 30 s) etc. are performed. Thereby, the carrier transport layer 3 is formed on the entire surface of one side of the substrate 7.
  • a plurality of negative electrodes 2 are formed on the carrier transport layer 3 (negative electrode forming step).
  • a titanium oxide (TiO 2 ) paste for example, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals
  • a glass substrate 71 manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo
  • a titanium oxide film 2a is thereby formed on the glass substrate 71.
  • the glass substrate 71 on which the titanium oxide film 2a is formed is immersed in a container (not shown) containing pure water, and laser ablation is performed by irradiating laser light L having a wavelength of 1024 nm and a frequency of 14,000 Hz, for example.
  • a container not shown
  • laser ablation is performed by irradiating laser light L having a wavelength of 1024 nm and a frequency of 14,000 Hz, for example.
  • an apparatus for irradiating the laser beam L for example, an apparatus manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd. can be used.
  • the titanium oxide film 2 a is peeled off from the glass substrate 71 to be finely divided. As a result, titanium oxide fine particles are formed.
  • particles here, titanium oxide fine particles having almost the same composition as that of the target can be produced, and the film forming conditions can be lowered.
  • a powder that is an aggregate of titanium oxide fine particles is dispersed in, for example, ethylene glycol monomethyl ether (eg, Sigma-Aldrich) that is a low boiling point solvent. Thereby, a titanium oxide slurry is created.
  • ethylene glycol monomethyl ether eg, Sigma-Aldrich
  • the titanium oxide slurry is applied on the carrier transport layer 3 by screen printing, for example, and dried at 120 ° C.
  • screen printer for example, LS-34TVA manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd. is used.
  • a plurality of negative electrodes 2 are thereby patterned on the carrier transport layer 3.
  • Each of the negative electrodes 2 is formed in an island shape on the carrier transport layer 3 apart from each other.
  • a plurality of positive electrodes 4 are formed on the carrier transport layer 3 (positive electrode forming step).
  • iron oxide (III) ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) fine particles (particle size: 100 ⁇ m, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) are dispersed in ethylene glycol monomethyl ether (manufactured by Sigma-Aldrich) to produce iron oxide ( III) Prepare a slurry.
  • this iron (III) oxide slurry is applied on the carrier transport layer 3 by, for example, screen printing so as not to overlap the negative electrode 2 and dried at 120 ° C. for 0.5 h.
  • the screen mask used in the screen printing is designed so that the iron (III) slurry serving as the positive electrode does not overlap with the negative electrode 2 on the carrier transport layer 3 (pattern of the iron oxide (III) slurry (plate Design taking into account elongation, distortion of the plate, etc.).
  • the positive electrode 4 is thereby patterned on the carrier transport layer 3 so as not to overlap the negative electrode 2.
  • Each of the positive electrodes 4 is formed in an island shape on the carrier transport layer 3 apart from each other.
  • the fine particles of iron oxide (III) ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) used for preparing the iron oxide slurry used in the positive electrode forming step are also formed on the glass substrate in the same manner as the fine titanium oxide particles prepared in the negative electrode forming step.
  • the paste may be printed and fired to form an iron (III) oxide film on the glass substrate, and laser ablation may be performed on the iron oxide (III) film.
  • the negative electrode 2 may be formed after the positive electrode 4 is first formed on the carrier transport layer 3 by reversing the order of the negative electrode forming step and the positive electrode forming step.
  • a photocatalyst made of titanium oxide is generally used as the photocatalyst.
  • This titanium oxide mainly absorbs ultraviolet light (having a wavelength of about 400 nm or less), and transmits light having a wavelength longer than that of ultraviolet light without absorbing it.
  • ultraviolet light is only about 1/1000 of the light of all fluorescent lamps and is not included in LED light, so it can function efficiently as a photocatalyst. I can't demonstrate it.
  • Z-scheme (tandem) type combining two materials with different absorption wavelengths is also being studied.
  • This Z-scheme (tandem) type is often studied with fine-particle photocatalysts, it is difficult to control the reaction between the positive electrode and the negative electrode, and it is difficult to significantly increase the wavelength of the photocatalyst.
  • the photocatalytic sheet 1 according to the present embodiment is laminated on the same surface of the base material 7, the carrier transport layer 3 laminated on the base material 7, and the carrier transport layer 3.
  • a negative electrode 2 and a positive electrode 4 are provided.
  • the negative electrode 2 and the positive electrode 4 are stacked on the carrier transport layer 3.
  • the negative electrode 2 and the positive electrode 4 may partially overlap each other or may not overlap.
  • the light absorption spectrum can be moved to the long wavelength side by the negative electrode 2 and the positive electrode 4 as compared with the conventional photocatalyst.
  • the photocatalyst sheet 1 can efficiently absorb sunlight even outdoors, and can efficiently absorb light from phosphors or LEDs even indoors.
  • the photocatalyst sheet 1 can particularly efficiently absorb visible light, the function as a photocatalyst can be efficiently exhibited as a result. That is, according to the photocatalytic sheet 1, the efficiency of the photocatalytic reaction can be improved.
  • the photocatalytic sheet 1 has both the negative electrode 2 and the positive electrode 4. The reaction is possible as a photocatalyst. In other words, the photocatalytic sheet 1 can generate power on almost the entire surface of the carrier transport layer 3.
  • the photocatalytic sheet 1 has good power generation efficiency.
  • the photocatalytic sheet 1 is formed by individually forming the negative electrode 2 and the positive electrode 4 so as not to overlap each other on the same surface of the carrier transport layer 3. For this reason, the absorption wavelength of each light of the negative electrode 2 and the positive electrode 4 can be set independently, and the photocatalyst sheet 1 which has a wide absorption spectrum can be formed.
  • the negative electrode 2 and the positive electrode 4 are in contact with the same carrier transport layer 3. For this reason, carriers (electrons and holes) can move through the carrier transport layer 3 between the negative electrode 2 and the positive electrode 4 having different light absorption wavelengths. Thereby, recombination of carriers can be suppressed and the function as a photocatalyst can be improved.
  • the negative electrode 2 and the positive electrode 4 in the photocatalyst sheet 1 are each configured as an aggregate of fine particles, the OH radical generated at the positive electrode 4 and the O 2 ⁇ generated at the negative electrode 2 easily react with each other, so The reaction occurs easily. Thereby, a photocatalytic function can be exhibited efficiently.
  • the “fine particles” constituting each of the negative electrode 2 and the positive electrode 4 are a case where fine particles of 1 nm to 500 nm are combined to form a cluster of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and / or the fine particles themselves are several ⁇ m to 100 ⁇ m. Including the case where
  • seat 1 is a sheet form in which the negative electrode 2 and the positive electrode 4 were provided in the same surface direction with respect to the base material 7, the back surface (the negative electrode 2 and the positive electrode 4 are not provided) of the base material 7 By disposing the side surface) on the wall surface, the photocatalytic function can be exhibited even if it is installed on the wall surface.
  • the photocatalytic device described in Patent Document 1 uses amorphous silicon as a semiconductor constituting the solar cell unit.
  • the electromotive force of this amorphous silicon is about 0.6 eV, the order of holes for oxidizing the substance is lower than the redox potential of water.
  • the photocatalyst device described in Patent Document 1 does not actually function as a photocatalyst.
  • the positive electrode 4 that is an electrode for oxidizing a substance is made of a material having a valence band level that is nobler than the redox potential of hydrogen. It can function as a photocatalyst.
  • Example 1 The photocatalyst sheet 1 and a photocatalyst sheet according to a comparative example having a single semiconductor layer were compared in function as a photocatalyst.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the configuration of the photocatalytic sheet 101 according to Comparative Example 1 of Example 1.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photocatalytic sheet 102 according to Comparative Example 2 of Example 1.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating the configuration of the photocatalytic sheet 104 according to Comparative Example 3 of Example 1.
  • the photocatalyst sheet 1 used in the experiment was produced by the manufacturing process of the photocatalyst sheet 1 described with reference to FIG. That is, the negative electrode 2 of the photocatalyst sheet 1 according to Example 1 is titanium oxide (TiO 2 , manufactured by JGC Catalysts & Chemicals), the carrier transport layer 3 is copper iodide (CuI), and the positive electrode 4 is iron oxide (III ( ⁇ -Fe 2 O 3 , manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). In the photocatalyst sheet 1 used in the experiment, 125 rows of negative electrodes 2 and positive electrodes 4 were alternately stacked on the carrier transport layer 3. The area of the carrier transport layer 3 laminated on the substrate 7 was 5 cm ⁇ 5 cm.
  • the thickness of the carrier transport layer 3 was 0.3 ⁇ m.
  • the area of the negative electrode 2 in one row was 5 cm ⁇ 200 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode 2 in one row was 20 ⁇ m.
  • the area of the positive electrode 4 in one row was 5 cm ⁇ 200 ⁇ m.
  • the thickness of one row of positive electrodes 4 was 18 ⁇ m.
  • the photocatalyst sheet 101 according to Comparative Example 1 shown in FIG. 4 was produced as follows.
  • the photocatalyst sheet 102 according to Comparative Example 2 shown in FIG. 5 was produced as follows.
  • tungsten oxide (WO 3 , 5 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) is dispersed in tempineol (100 ml, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and ethyl cellulose (4 g, manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd.) is added and kneaded for about 12 hours in a kneader.
  • a tungsten oxide paste was produced.
  • the produced tungsten oxide paste was printed, dried, and fired on the base material 7, whereby the photocatalytic sheet 102 having the tungsten oxide film 112 formed on the base material 7.
  • the photocatalytic sheet 102 having the tungsten oxide film 112 formed on the base material 7.
  • the photocatalyst sheet 104 according to Comparative Example 3 shown in FIG. 6 was produced as follows.
  • an iron oxide paste was produced in the same manner as in Comparative Example 2 using iron oxide (Fe 2 O 3 , 5.4 g, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). Thereafter, the photocatalyst in which the iron oxide film 114 was formed on the base material 7 by printing, drying, and baking the produced iron oxide paste on the base material 7 as in Comparative Examples 1 and 2. Sheet 104 was completed.
  • iron oxide Fe 2 O 3 , 5.4 g, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • FIG. 7 is a diagram showing light absorption spectra of titanium oxide of the photocatalyst sheet 101 according to Comparative Example 1 and tungsten oxide of the photocatalyst sheet 102 according to Comparative Example 2.
  • Graph 211 represents the light absorption spectrum of titanium oxide of photocatalyst sheet 101 according to Comparative Example 1.
  • a graph 212 represents a light absorption spectrum of tungsten oxide of the photocatalytic sheet 102 according to Comparative Example 2.
  • FIG. 8 is a diagram showing the results of the test according to Example 1.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photocatalytic sheet 1A according to the second embodiment.
  • 1 A of photocatalyst sheets are the structures which changed the negative electrode 2 of the photocatalyst sheet 1 (refer FIG. 1) into the negative electrode 2A.
  • Other configurations of the photocatalyst sheet 1A are the same as those of the photocatalyst sheet 1.
  • a sensitizer is added to the negative electrode 2 as in the photocatalyst sheet 1A according to the present embodiment. You may have the negative electrode 2A which is the contained negative electrode.
  • the negative electrode 2A has a configuration in which an oxide semiconductor made of the same material as the negative electrode 2 such as titanium oxide carries a sensitizer.
  • the material of the sensitizer carried on the negative electrode 2A is not particularly limited as long as the absorption wavelength width of the negative electrode 2A is wider than that of the negative electrode 2.
  • the sensitizer material supported in the negative electrode 2A include organic sensitizers, inorganic sensitizers, and quantum dots.
  • examples of the organic sensitizer include organic dyes and metal complex dyes.
  • examples of inorganic sensitizers include SbCl 4 .
  • FIG. 19 is an enlarged view of a contact portion between the carrier transport layer 3 and the negative electrode 2A or the positive electrode 4A in the photocatalyst sheet 1A according to the second embodiment.
  • the negative electrode 2A is an aggregate of fine particles PA.
  • the fine particles PA constituting the negative electrode 2 ⁇ / b> A at least some of the fine particles PA carry the sensitizer 12.
  • the fine particle PA carrying the sensitizer 12 and the fine particle PA not carrying the sensitizer 12 are in contact with the carrier transport layer 3.
  • the photocatalytic sheet 1A may have a configuration in which the sensitizer 12 is contained in the positive electrode 4.
  • the positive electrode 4 containing the sensitizer 12 in the positive electrode 4 is a positive electrode 4A
  • the fine particle PA shown in FIG. 19 is a fine particle constituting the positive electrode 4A
  • the fine particle PA constituting the positive electrode 4A at least some of the fine particles PA carry the sensitizer 12.
  • the fine particle PA carrying the sensitizer 12 and the fine particle PA not carrying the sensitizer 12 are in contact with the carrier transport layer 3.
  • the solid hole transport material (here, the carrier transport layer 3) plays a role of transporting electrons generated at the oxidation electrode to the reduction electrode. Therefore, the fine particles of the oxidation electrode must be in contact with the reduction electrode.
  • superoxide radicals (• O 2 ⁇ ) are generated on the surface of the reducing electrode and show bactericidal / antibacterial action (photocatalytic action), but the surface of the reducing electrode is completely covered with a solid hole transport material (here, carrier transport layer 3). If it is covered, a reaction for generating a superoxide radical (.O 2 ⁇ ) does not occur, so that the photocatalytic action cannot be exhibited.
  • the material of the sensitizer 12 is a case where the sensitizer 12 is supported on the fine particles PA constituting the positive electrode 4A even when the sensitizer 12 is supported on the fine particles PA constituting the negative electrode 2A. Also, the same material can be used.
  • the photocatalyst sheet 1A may have a structure in which a sensitizer is supported on only one of the fine particles constituting the negative electrode and the fine particles constituting the positive electrode.
  • the photocatalytic sheet 1A may have a configuration in which at least one of the negative electrode and the positive electrode includes fine particles carrying a sensitizer in at least a part of the fine particles constituting each of the negative electrode and the positive electrode.
  • the production process of the photocatalyst sheet 1A is that at least one of the negative electrode formation process and the positive electrode formation process in the production process of the photocatalyst sheet 1 is added with a process of supporting a sensitizer on the oxide semiconductor to be the negative electrode 2A or the positive electrode 4. Is different. In the step of supporting the sensitizer, a solution prepared by dissolving the sensitizer in a solvent is used. Other steps of the manufacturing process of the photocatalyst sheet 1A are the same as the manufacturing process of the photocatalyst sheet 1.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating light absorption spectra of the negative electrode 2A and the positive electrode 4 of the photocatalyst sheet 1A according to the second embodiment.
  • the negative electrode 2A is made of a material in which titanium oxide (TiO 2 ) is loaded with antimony sulfide having a finer particle size than titanium oxide as a sensitizer, and the positive electrode 4 is made of iron (III) ( ⁇ - The case of Fe 2 O 3 ) is shown.
  • the graph 11An has a peak wavelength in the vicinity of 500 nm, and has a gentle slope at wavelengths around the peak wavelength.
  • the slope is gentle from about 550 nm to about 750 nm.
  • the absorptance is drastically decreased on the longer wavelength side than 750 nm.
  • the negative electrode 2A can have an absorption wavelength width wider than that of the negative electrode 2.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating the results of a test according to Example 2.
  • the photocatalyst sheet 101 according to Comparative Example 1, the photocatalyst sheet 102 according to Comparative Example 2, and the photocatalyst sheet 1 according to Example 1 were produced by the method described in Example 1.
  • the photocatalytic sheet 1A according to Example 2 was produced by the method described in the second embodiment.
  • the photocatalyst sheet 1A according to Example 2 is a dispersion obtained by dispersing the photocatalyst sheet 1 prepared in Example 1 with sensitizing dye: ruthenium metal complex N719 (manufactured by Greatcell® Solar (formerly Dyesol)) in ethanol. What was immersed in a liquid (500 ml) for 6 hours and dried at room temperature for 0.5 hours was used.
  • the photocatalytic sheet 1A according to Example 2 was found to have dramatically shortened the sterilization time of Escherichia coli and Staphylococcus aureus as compared to the photocatalytic sheet 1 according to Example 1. .
  • FIG. 12 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photocatalytic sheet 1B according to the third embodiment.
  • the photocatalyst sheet 1B has a configuration in which the area of the negative electrode 2 and the area of the positive electrode 4 are different from each other in the photocatalyst sheet 1 (see FIG. 1).
  • the other structure and manufacturing process of the photocatalyst sheet 1B are the same as those of the photocatalyst sheet 1.
  • the photocatalyst sheet 1 described in Embodiment 1 when the absorption wavelength width of light in the negative electrode 2 is narrow and the current flowing through the negative electrode 2 is low, the current values flowing through the negative electrode 2 and the positive electrode 4 are considered. Then, the areas of the negative electrode 2 and the positive electrode 4 may be different.
  • the water splitting current of the oxidation electrode and the reduction electrode per area is measured, and the respective areas of the oxidation electrode and the reduction electrode are determined so as to have a reciprocal ratio.
  • FIG. 12 represents the structure which made the area 2s of the negative electrode 2 larger than the area 4s of the positive electrode 4 in the photocatalyst sheet 1B.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating light absorption spectra of the negative electrode 2 and the positive electrode 4 of the photocatalyst sheet 1B according to the third embodiment.
  • a graph 11n in FIG. 13 represents the light absorption rate (abs) of the negative electrode 2
  • a graph 11p represents the light absorption rate (abs) of the positive electrode 4.
  • the area 4s of the positive electrode 4 may be larger than the area 2s of the negative electrode 2. Thereby, the absorption wavelength width of the light of the positive electrode 4 can be expanded.
  • FIG. 14 is a diagram illustrating the results of a test according to Example 3.
  • the photocatalyst sheet 101 according to Comparative Example 1 As shown in FIG. 14, the photocatalyst sheet 101 according to Comparative Example 1, the photocatalyst sheet 102 according to Comparative Example 2, the photocatalyst sheet 1 according to Example 1, the photocatalyst sheet 1A according to Example 2, and the Example 3 JIS R 1702 was tested using the photocatalytic sheet 1B according to the above.
  • the photocatalyst sheet 101 according to Comparative Example 1, the photocatalyst sheet 102 according to Comparative Example 2, and the photocatalyst sheet 1 according to Example 1 were produced by the method described in Example 1.
  • the photocatalytic sheet 1A according to Example 2 was produced by the method described in Example 2.
  • the photocatalyst sheet 1B according to Example 3 was produced by the method described in the third embodiment.
  • the photocatalytic sheet 1B according to Example 3 was found to have dramatically shortened the sterilization time of Escherichia coli and Staphylococcus aureus as compared to the photocatalytic sheet 1 according to Example 1. .
  • FIG. 15 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photocatalytic sheet 1C according to the fourth embodiment.
  • the photocatalyst sheet 1 ⁇ / b> C has a configuration in which the film thickness of the negative electrode 2 and the film thickness of the positive electrode 4 are different from each other in the photocatalyst sheet 1 (see FIG. 1).
  • Other configurations and manufacturing processes of the photocatalyst sheet 1C are the same as those of the photocatalyst sheet 1.
  • the negative electrode 2 and the positive electrode 4 may have different film thicknesses.
  • the film thicknesses of the negative electrode 2 and the positive electrode 4 are adjusted by the number of meshes of the screen mask, the emulsion thickness, and the total thickness.
  • 15 represents a configuration in which the film thickness 2t of the negative electrode 2 is thicker than the film thickness 4t of the positive electrode 4 in the photocatalyst sheet 1C.
  • FIG. 16 is a diagram illustrating light absorption spectra of the negative electrode 2 and the positive electrode 4 of the photocatalyst sheet 1C according to the fourth embodiment.
  • the graph 11n in FIG. 16 represents the light absorption rate (abs) of the negative electrode 2
  • the graph 11p represents the light absorption rate (abs) of the positive electrode 4.
  • the film thickness 4t of the positive electrode 4 may be made larger than the film thickness 2t of the negative electrode 2. Thereby, the absorption wavelength width of the light of the positive electrode 4 can be expanded.
  • the areas of the negative electrode 2 and the positive electrode 4 may be varied.
  • FIG. 17 is a diagram illustrating the results of a test according to Example 4.
  • the photocatalyst sheet 101 according to Comparative Example 1 As shown in FIG. 17, the photocatalyst sheet 101 according to Comparative Example 1, the photocatalyst sheet 102 according to Comparative Example 2, the photocatalyst sheet 1 according to Example 1, the photocatalyst sheet 1A according to Example 2, and the Example 3 JIS R 1702 was tested using the photocatalyst sheet 1B according to 1 and the photocatalyst sheet 1C according to Example 4.
  • the photocatalyst sheet 101 according to Comparative Example 1, the photocatalyst sheet 102 according to Comparative Example 2, the photocatalyst sheet 104 according to Comparative Example 3, and the photocatalyst sheet 1 according to Example 1 are produced by the method described in Example 1. did.
  • the photocatalytic sheet 1A according to Example 2 was produced by the method described in Example 2.
  • the photocatalyst sheet 1B according to Example 3 was produced by the method described in Example 3.
  • the photocatalytic sheet 1C according to Example 4 was produced by the method described in the fourth embodiment.
  • the photocatalytic sheet 1C according to Example 4 was found to have dramatically reduced sterilization time for E. coli and Staphylococcus aureus as compared to the photocatalytic sheet 1 according to Example 1. .
  • the negative electrode 2 and the positive electrode 4 may be made of fine particles, and a part of the interval may be filled with the carrier transport layer 3.

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Abstract

光触媒シート(1)は、基材(7)に積層されたキャリア輸送層(3)と、キャリア輸送層(3)における同一面に積層された、負極(2)及び正極(4)とを備え、負極(2)及び正極(4)は、キャリア輸送層(3)に積層されている。

Description

光触媒シート
　本開示は光触媒シートに関する。
　光触媒が従来技術として利用されている。特許文献１には、透明な基板上に透明電極層を設け、当該透明電極層上に太陽電池部と還元助触媒層とを並べて設けた光触媒装置が開示されている。
　前記光触媒装置では、さらに、太陽電池部上に酸化助触媒層を設けている。この太陽電池部は、ｎ型半導体層とｉ型半導体層とｐ型半導体層とが積層されたいわゆるｐｉｎ構造のフォトダイオードである。
　ｎ型半導体層は、ｎ型のナノ結晶シリコン層及びこの上に積層したｎ型のナノ結晶シリコン酸化物層により構成されている。ｉ型半導体層は、ｉ型のアモルファスシリコン酸化物層により構成されている。ｐ型半導体層は、ｐ型のアモルファスシリコン酸化物層、ｐ型のナノ結晶シリコン層、ｐ型のナノ結晶シリコン酸化物層をこの順に積層して構成されている。
　また、還元助触媒層は、例えば、白金、金、銀、ニッケル、コバルト、銅、カーボン、パラジウム等の金属またはこれらの合金から構成されている。
　特許文献１によると、酸化助触媒層を形成しない場合は光照射によるシリコン膜の劣化に起因して触媒反応効率が低下するところ、前記光触媒装置では酸化助触媒層が太陽電池部の保護層として機能することで光耐久性に優れ、触媒反応効率の低下が抑えられるとされている。
特開２０１７‐２２１９１１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の光触媒装置では、透明電極層上に設けられた太陽電池部と還元助触媒層とのうち、太陽電池部でしか発電されない。そのため、還元助触媒層では電子が生成されず、太陽電池部で発生した電子を利用しているため、還元助触媒層の還元力が低い。
　本開示の一態様は、光触媒反応の効率を向上させた光触媒シートを実現することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る光触媒シートは、基材と、前記基材に積層されたキャリア輸送層と、前記キャリア輸送層における同一面に積層された、負極及び正極とを備え、前記負極及び前記正極は、前記キャリア輸送層に積層されている。
　本開示の一態様によれば、光触媒反応の効率を向上させた光触媒シートを実現することができる。
実施形態１に係る光触媒シートの構成を表す断面図である。 実施形態１に係る光触媒シートの負極及び正極の光の吸収スペクトルを表す図である。 実施形態１に係る光触媒シートの製造工程を表す図である。 実施例１の比較例１に係る光触媒シートの構成を表す断面図である。 実施例１の比較例２に係る光触媒シートの構成を表す断面図である。 実施例１の比較例３に係る光触媒シートの構成を表す断面図である。 比較例１に係る光触媒シートの酸化チタン、及び、比較例２に係る光触媒シートの酸化タングステンの光の吸収スペクトルを表す図である。 実施例１に係る試験の結果を表す図である。 実施形態２に係る光触媒シートの構成を表す断面図である。 実施形態２に係る光触媒シートの負極及び正極の光の吸収スペクトルを表す図である。 実施例２に係る試験の結果を表す図である。 実施形態３に係る光触媒シートの構成を表す断面図である。 実施形態３に係る光触媒シートの負極及び正極の光の吸収スペクトルを表す図である。 実施例３に係る試験の結果を表す図である。 実施形態４に係る光触媒シートの構成を表す断面図である。 実施形態４に係る光触媒シートの負極及び正極の光の吸収スペクトルを表す図である。 実施例４に係る試験の結果を表す図である。 実施形態１に係る光触媒シートの構成を表す平面図である。 実施形態２に係る光触媒シートにおけるキャリア輸送層と、負極又は正極との接触部分の拡大図である。
　〔実施形態１〕
　（光触媒シート１の構成）
　図１８は実施形態１の光触媒シート１の構成を表す平面図である。図１は、図１８に示された実施形態１の光触媒シート１の破線Ａ－Ａ断面の断面図である。光触媒シート１は、基材７と、基材７に積層されたキャリア輸送層３と、キャリア輸送層３に積層された負極２及び正極４とを備えている。負極２及び正極４はそれぞれ１つであってもよいが、それぞれ複数であってもよい。本実施形態では、図１８の平面図に示すように、光触媒シート１は、ｘ軸方向に、負極２及び正極４がそれぞれ交互に複数配置されている。また、図１８に示す例では、光触媒シート１における負極２及び正極４は、それぞれ、ｘ軸に直交するｙ軸方向が長手方向となっている。
　基材７は、絶縁性の板状の部材である。基材７としては、例えば、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、又は、フィルム基板等を用いることができる。当該フィルム基板の材質としては、例えば、ポリイミド又はポリエステル等を挙げることができる。さらに、基材７は建造物の壁面であってもよい。基材７の、キャリア輸送層３が積層される表面は平であっても、凹凸があってもよい。
　基材７の厚さやサイズは光触媒シート１を設置する場所に応じて適宜変更することができ、キャリア輸送層３が積層される基材７の表面の面積は、例えば、２×１０-8ｃｍ2～２×１０4ｃｍ2であってもよい。
　キャリア輸送層３は、一般的にキャリア輸送に使用される材料であれば特に限定はなく、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などの無機材料を用いることができる。または、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフエン）、ＰＥＤＯＴ‐ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸））、及び、Ｓｐｉｒｏ‐ＯＭｅ‐ＴＡＤ等の何れかを含むホール輸送材料を用いることができる。または、キャリア輸送層３は、フラーレン、フラーレン誘導体、シロール系化合物、トリアジン系化合物の何れかを含む電子輸送材料を用いてもよい。
　キャリア輸送層３の平均厚みは、特に限定されないが、１０ｎｍ～１０００μｍであることが好ましい。
　負極２及び正極４は、キャリア輸送層３における同一面（キャリア輸送層３における基材７との接触面とは反対側の面）に、それぞれ複数並んで積層されている。
　負極２は、物質を還元するための電極である。例えば、負極２は、水の酸化還元電位より卑である伝導体準位をもつ材料であることが好ましい。負極２を構成する材料の価電子帯準位は特に限定されないが、より卑であることが好ましい。これにより、負極２の光の吸収波長をより長波長化することができるためである。
　負極２は、金属酸化物により構成することができる。負極２を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸塩の何れかを少なくとも含むことが好ましい。タンタル酸塩の一例としては、タンタル酸カリウムを挙げることができる。負極２に含まれる金属酸化物は粒子状であることが好ましい。負極２に含まれる酸化物半導体の粒子の粒形は、１ｎｍ～５００μｍであることが好ましい。
　負極２の平均厚みは、特に限定されないが、１００ｎｍ～１０００μｍであることが好ましい。負極２の平均厚みが１００ｎｍ未満であれば、光を吸収できなくなるおそれがある。負極２の平均厚みが１０００μｍを超えると、これ以上の効果は得られないおそれがある。負極２の平均厚みの測定方法は、接触段差計で測定することができる。
　光触媒シート１の平面視において、負極２は略矩形であることが好ましい。また、図１８に示す平面視において、負極２の短手方向（ｘ軸方向）の幅は１０μｍ～１０ｍｍであることが好ましい。さらに、図１８に示す平面視において、負極２の長手方向（ｙ軸方向）の幅は特に限定はされない。また、複数の負極２がキャリア輸送層３を覆っている面積の合計は、１×１０-8ｃｍ2～１×１０4ｃｍ2であることが好ましい。
　また、負極２には、酸化物半導体の他に添加材が含まれていてもよい。
　正極４は、物質を酸化するための電極である。正極４は、水素の酸化還元電位より貴である価電子帯準位をもつ材料であることが好ましい。正極４を構成する材料の伝導帯準位は特に限定されないが、より貴であることが好ましい。これにより、正極４の光の吸収波長をより長波長化することができるためである。
　正極４は、金属酸化物により構成することができる。正極４を構成する酸化物半導体としては、例えば、酸化鉄（III）、酸化タングステン、バナジウム酸塩の何れかを少なくとも含むことが好ましい。バナジウム酸塩の一例としては、バナジウム酸ビスマスを挙げることができる。正極４に含まれる酸化物半導体は粒子状であることが好ましい。正極４に含まれる酸化物半導体の粒子の粒径は、１０ｎｍ～５００μｍであることが好ましく、２０ｎｍ～５０μｍであることが好ましい。
　正極４の平均厚みは、０．１μｍ～５００μｍであることが好ましい。正極４の平均厚みが０．１μｍ未満であれば、光が吸収できない。正極４の厚みが５００μｍを超えると、これ以上の効果は得られないおそれがある。正極４の平均厚みの測定方法は、接触段差系や断面ＳＥＭで測定することができる。
　光触媒シート１の平面視において、正極４は特に限定されないが略矩形であることが好ましい。また、図１８に示す平面視において、正極４の短手方向（ｘ軸方向）の幅は１０μｍ～１０ｍｍであることが好ましい。さらに、図１８に示す平面視において、正極４の長手方向（ｙ軸方向）の幅は特に限定されない。
　また、負極２と正極４とは、互い離間している方が好ましい。負極２と正極４が離間している場合、隣接する負極２と正極４は、１０ｎｍ～５００μｍ離れていることが好ましい。
　ここで、負極２と正極４とが完全に接触していると、負極２から正極４へ電子移動が起こるため、光触媒としての性能が低下する。このため、負極２と正極４とは、互い離間している方が好ましい。これにより、光触媒シート１の光触媒としての性能の低下を防止することができる。
　また、負極２と正極４とが離れすぎていると正極４で発生した電子がキャリア輸送層３を通って負極２へ移動する際の抵抗が大きくなる。このため、負極２と正極４が離間している場合、隣接する負極２と正極４とは、１０ｎｍ～５００μｍ程度離れていることが好ましい。これにより、正極４から負極２へ十分な電子を供給することができる。この結果、光触媒シート１の光触媒としての性能の低下を防止することができる。
　複数の正極４がキャリア輸送層３を覆っている面積の合計は、複数の負極２がキャリア輸送層３を覆っている面積の合計よりも大きいことが好ましい。これにより、負極と正極の触媒能力の相違を調節することができ、励起された電子と正孔の再結合を抑制できるためである。
　また、正極４には、酸化物半導体の他に添加材が含まれていてもよい。
　図２は、実施形態１に係る光触媒シート１の負極２及び正極４の光の吸収スペクトルを表す図である。図２におけるグラフ１１ｎは負極２の光の吸収率（ａｂｓ）を表し、グラフ１１ｐは正極４の光の吸収率（ａｂｓ）を表している。
　図２では、一例として、負極２が酸化チタン（ＴｉＯ2）であり、正極４が酸化鉄（III）（α‐Ｆｅ2Ｏ3）である場合を表している。
　グラフ１１ｎは、波長が３６０ｎｍ近傍でピーク波長となっており、ピーク波長から長波長側は急激に吸収率が低下している。
　よって、負極２を構成する材料として、価電子帯準位がより卑である材料を用いることで、グラフ１２ｎのピーク波長をより長波長側へ移動させることができ、この結果、負極２の光の吸収率を増加させることができる。
　グラフ１１ｐは、波長が５３０ｎｍ近傍でピーク波長となっており、ピーク波長から長波長側は急激に吸収率が低下している。
　よって、正極４を構成する材料として、伝導帯準位がより貴である材料を用いることで、グラフ１１ｐのピーク波長をより長波長側へ移動させることができ、この結果、正極４の光の吸収率を増加させることができる。
　（光触媒シート１の製造工程）
　図３は、実施形態１に係る光触媒シート１の製造工程を表す図である。なお、図３を用いて説明する光触媒シート１の各部材の材料及び各工程で用いる方法は一例である。
　［１］まず、図３の（ａ）（ｂ）に示すように基材７上に、キャリア輸送層３を形成する（キャリア輸送層形成工程）。
　キャリア輸送層形成工程では、まず、キャリア輸送層３となる溶液を作成する。例えば、１ｍｏｌ／Ｌとなるようヨウ化銅(ＣｕＩ)をプロピルスルフィド（何れも、例えばシグマアルドリッチ製）へ溶解して撹拌することでヨウ化銅溶液を作成する。そして、当該ヨウ化銅溶液を基材７上へ滴下して、スピンコート（２０００ｒｐｍ、３０ｓ）等を行う。これにより、基材７の片面全面にキャリア輸送層３が形成される。
　［２］次いで、図３の（ｃ）（ｄ）に示すように、キャリア輸送層３上に複数の負極２を形成する（負極形成工程）。
　負極形成工程では、まず、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）ペースト（例えば、日揮触媒化成製）を、基材７とは別途用意したガラス基材７１（ニューロング精密工業製）上に印刷し、５００℃で１ｈ焼成する。
　図３の（ｃ）に示すように、これにより、ガラス基材７１上に酸化チタン膜２ａが形成される。
　次いで、酸化チタン膜２ａを形成したガラス基材７１を純水の入った容器（不図示）に浸漬し、例えば、波長１０２４ｎｍ、周波数１４,０００Ｈｚのレーザー光Ｌを照射するレーザアブレーションを行う。このレーザー光Ｌを照射する装置としては、例えば、西進商事製の装置を用いることができる。これにより、ガラス基材７１から酸化チタン膜２ａを剥離しつつ微粒子化する。この結果、酸化チタン微粒子が形成される。
　このようにレーザアブレーションを行うことで、ターゲットの組成とほぼ同一の組成を持つ粒子（ここでは酸化チタン微粒子）の作製が可能であり、成膜条件の低温化が可能となる。
　そして、酸化チタン微粒子の集合体である粉末を、例えば、低沸点溶媒であるエチレングリコールモノメチルエーテル（例えば、シグマアルドリッチ製）に分散させる。これにより、酸化チタンスラリーが作成される。
　次いで、酸化チタンスラリーを、例えば、スクリーン印刷にてキャリア輸送層３上に塗布し、１２０℃で乾燥させる。スクリーン印刷機には、例えばニューロング精密工業社製のＬＳ－３４ＴＶＡを使用する。
　図３の（ｄ）に示すように、これにより、複数の負極２がキャリア輸送層３上にパターン形成される。負極２それぞれは、互いに離れてキャリア輸送層３上に島状に形成される。
　［３］次いで、図３の（ｅ）に示すように、キャリア輸送層３上に複数の正極４を形成する（正極形成工程）。
　正極形成工程では、まず、例えば、酸化鉄（III）（α‐Ｆｅ2Ｏ3）の微粒子（粒径１００ｕｍ、キシダ化学製）をエチレングリコールモノメチルエーテル（シグマアルドリッチ製）に分散させて酸化鉄（III）スラリーを作製する。
　そして、この酸化鉄（III）スラリーを、例えば、スクリーン印刷にてキャリア輸送層３上に、負極２に重ならないように塗布し、１２０℃で０．５ｈ乾燥させる。ここで、スクリーン印刷にて用いるスクリーンマスクは、正極となる酸化鉄（III）スラリーがキャリア輸送層３上の負極２と重ならないように、酸化鉄（III）スラリー用のパターンの設計（版の伸び、版の歪み等を考慮した設計）がなされている。
　図３の（ｅ）に示すように、これにより、キャリア輸送層３上であって、負極２と重ならないように正極４がパターン形成される。正極４それぞれは、互いに離れてキャリア輸送層３上に島状に形成される。
　これにより、光触媒シート１が完成する。
　なお、正極形成工程において用いる酸化鉄スラリー作製用の酸化鉄（III）（α‐Ｆｅ2Ｏ3）の微粒子も、負極形成工程において作成した酸化チタン微粒子と同様に、ガラス基材上へ酸化鉄（III）ペーストを印刷及び焼成して、ガラス基材上に酸化鉄（III）膜を形成し、当該酸化鉄（III）膜に対しレーザアブレーションを行うことで形成してもよい。
　また、負極形成工程と、正極形成工程との順を逆にして、キャリア輸送層３上に、先に正極４を形成した後、負極２を形成してもよい。
　（光触媒シート１の主な効果）
　ここで、一般的に光触媒として、酸化チタンからなる光触媒が用いられている。この酸化チタンは、紫外光（波長が約４００ｎｍ程度以下）を主に吸収し、紫外光よりも波長が長波長である光は吸収せずに透過する。
　しかし、酸化チタンを用いた光触媒を屋外において用いたとしても、紫外光は全太陽光の１％程度しか含まれておらず効率よく太陽光を吸収することができない。
　また、酸化チタンからなる光触媒を屋内において用いたとしても、紫外光は、全蛍光灯の光における１／１０００程度しかなく、ＬＥＤ光に至っては含まれていないため、効率よく光触媒としての機能を発揮することができない。
　さらに、可視光を吸収する光触媒（可視光応答型の光触媒と称する場合がある）も商品化されているが、吸収スペクトルは紫外光より少し長波長化（波長が５００ｎｍ以下）した程度であり、これまで、根本的な反応効率の改善には至っていなかった。
　これは、主として、以下の２点の原因が考えられる。
　・従来の可視光応答型の光触媒は、酸化チタンを中心にした酸化物半導体材料に不純物をドープし、吸収波長を長波長化する試みで作製されたものが多数であるため。この不純物が再結合してしまうため光触媒の大幅な長波長化に繋がりにくい。
　・吸収波長の異なる２つの材料を組み合わせたＺスキーム（タンデム）型も検討されている。このＺスキーム（タンデム）型は微粒子の光触媒での検討が多く、正極と負極の反応制御が難しく、光触媒の大幅な長波長化に繋がりにくい。
　そこで、図１に示したように、本実施形態に係る光触媒シート１は、基材７と、基材７に積層されたキャリア輸送層３と、キャリア輸送層３における同一面に積層された、負極２及び正極４とを備えている。そして、負極２及び正極４は、キャリア輸送層３に積層されている。なお、負極２及び正極４は、互いに一部が重なっていてもよいし、重なっていなくてもよい。
　これにより、図２に示したように、負極２及び正極４によって、従来の光触媒と比べて、光吸収スペクトルを大幅に長波長側へ移動させることができる。このため、光触媒シート１は、屋外であっても太陽光を効率よく吸収し、屋内であっても、蛍光体又はＬＥＤ等からの光を効率よく吸収することができる。
　このように、光触媒シート１は、特に可視光を効率よく吸収することができるため、この結果、効率よく光触媒としての機能を発揮することができる。すなわち、光触媒シート１によると、光触媒反応の効率を向上させることができる。
　さらに、特許文献１に記載された光触媒装置のような透明電極層上の一部領域に設けられた太陽電池部でしか発電しない構成とは異なり、光触媒シート１では、負極２及び正極４の両方で光触媒として反応が可能である。つまり、光触媒シート１では、キャリア輸送層３のほぼ全面で発電可能である。
　これは、酸化極では光を吸収して酸化力の高いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を発生し、還元極では光を吸収して還元力が高い（換言すると電子準位が高い）スーパーオキシドラジカル（・Ｏ2-）が発生し、どちらも有機物の分解や殺菌の作用を有するため、全面が光触媒として有効に反応可能であるためである。
　一方、特許文献１に記載された光触媒装置では、還元極は、酸化極で発生した電子をそのまま利用しているため（すなわち、還元極ではエネルギー（光）を得ていないため）、還元力が低く物質を分解することができない。
　このように光触媒シート１は、特許文献１に記載された光触媒装置とは異なり、発電効率がよい。
　また、光触媒シート１は、負極２と、正極４とを、キャリア輸送層３における同一面にそれぞれ重ならないように個別に形成している。このため、負極２と、正極４とのそれぞれの光の吸収波長を独立して設定可能であり、幅広い吸収スペクトルを有する光触媒シート１を形成することができる。
　さらに、光触媒シート１は、負極２と正極４とが同一のキャリア輸送層３と接触している。このため、光の吸収波長が異なる負極２と正極４との間を、キャリア輸送層３を通ってキャリア（電子及び正孔）が移動することができる。これによって、キャリアの再結合を抑制し、光触媒としての機能を向上させることができる。
　また、光触媒シート１における負極２及び正極４はそれぞれ、微粒子の集合体として構成されているため、正極４で発生するＯＨラジカルと、負極２で発生するＯ2-が容易に反応するために光触媒反応が容易に起こる。これにより、効率よく光触媒機能を発揮することができる。
　なお、この負極２及び正極４それぞれを構成する「微粒子」とは、１ｎｍ～５００ｎｍの微粒子が結合して１μｍ～１００μｍのクラスターとなっている場合、及び／又は、微粒子自体が数１μｍ～１００μｍとなっている場合を含むものとする。
　そして、光触媒シート１は、負極２と正極４とが基材７に対して同一面方向に設けられたシート状であるため、基材７の裏面（負極２と正極４とが設けられていない側の面）を壁面に対向配置することで、壁面に設置しても光触媒機能を発揮することができる。
　また、特許文献１に記載された光触媒装置は、太陽電池部を構成する半導体として、アモルファスシリコンを使用している。しかし、このアモルファスシリコンの起電力は０．６ｅＶ程度であるため、物質を酸化するホールの順位は水の酸化還元電位より卑である。
　よって、特許文献１に記載された光触媒装置は、実際は、光触媒として機能しない。
　一方、本実施形態に係る光触媒シート１において、物質を酸化するための電極である正極４を、水素の酸化還元電位より貴である価電子帯準位をもつ材料により構成することで、十分に光触媒として機能させることができる。
　（実施例１）
　光触媒シート１と、単層の半導体層を有する比較例に係る光触媒シートとで、光触媒としての機能の比較を行った。
　図４は実施例１の比較例１に係る光触媒シート１０１の構成を表す断面図である。図５は実施例１の比較例２に係る光触媒シート１０２の構成を表す断面図である。図６は実施例１の比較例３に係る光触媒シート１０４の構成を表す断面図である。
　実験に使用した光触媒シート１は、図３を用いて説明した光触媒シート１の製造工程によって作製した。すなわち、実施例１に係る光触媒シート１の負極２は酸化チタン（ＴｉＯ2、日揮触媒化成社製）であり、キャリア輸送層３はヨウ化銅(ＣｕＩ)であり、正極４は酸化鉄（III）（α‐Ｆｅ2Ｏ3、キシダ化学社製）であった。実験に使用した光触媒シート１は、キャリア輸送層３に負極２および正極４をそれぞれ１２５列ずつ交互に積層させた。基材７に積層されたキャリア輸送層３の面積は、５ｃｍ×５ｃｍであった。また、キャリア輸送層３の厚みは０．３μｍであった。１列の負極２の面積は５ｃｍ×２００μｍであった。また１列の負極２の厚みは２０μｍであった。１列の正極４の面積は５ｃｍ×２００μｍであった。１列の正極４の厚みは１８μｍであった。
　図４に示す比較例１に係る光触媒シート１０１は以下のように作製した。
　基材７（青板ガラス、松浪硝子社製）上に、酸化チタン（ＴｉＯ2）ペースト（ＰＳＴ‐１８ＮＲ、日揮触媒化成製）を、スクリーン印刷（ニューロング精密工業製）によって、５ｃｍ×２００μｍのパターンが２５０列配置されるよう印刷し、１２０℃で２０ｍｉｎ乾燥させた後、５００℃で１ｈ焼成した。これを４回繰り返すことにより、基材７上に膜厚２０μｍの酸化チタン膜１１１が形成された、光触媒シート１０１を完成させた。
　図５に示す比較例２に係る光触媒シート１０２は以下のように作製した。
　まず、酸化タングステン（ＷＯ3、５ｇ、和光純薬工業製）をテンピネオール（１００ｍｌ、キシダ化学製）に分散し、エチルセルロース（４ｇ、日新化成社製）を添加して混練器で約１２ｈ混練して酸化タングステンペーストを作製した。後は、比較例１と同様に、基材７上に、作製した酸化タングステンペーストを、印刷、乾燥、及び焼成することで、基材７上に、酸化タングステン膜１１２が形成された光触媒シート１０２を完成させた。
　図６に示す比較例３に係る光触媒シート１０４は以下のように作製した。
　まず、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、５．４ｇ、キシダ化学製）を用いて、比較例２と同様にして酸化鉄ペーストを作製した。後は、比較例１、２と同様に、基材７上に、作製した酸化鉄ペーストを、印刷、乾燥、及び焼成することで、基材７上に、酸化鉄膜１１４が形成された光触媒シート１０４を完成させた。
　図７は、比較例１に係る光触媒シート１０１の酸化チタン、及び、比較例２に係る光触媒シート１０２の酸化タングステンの光の吸収スペクトルを表す図である。
　グラフ２１１は、比較例１に係る光触媒シート１０１の酸化チタンの光の吸収スペクトルを表している。グラフ２１２は、比較例２に係る光触媒シート１０２の酸化タングステンの光の吸収スペクトルを表している。
　グラフ２１１・２１２両方とも、短波長側から４００ｎｍへ至る前に吸収率が急激に低下している。
　図８は、実施例１に係る試験の結果を表す図である。
　図８に示すように、比較例１に係る光触媒シート１０１と、比較例２に係る光触媒シート１０２と、比較例３に係る光触媒シート１０４と、実施例１に係る光触媒シート１とを用いて、ＪＩＳ　Ｒ　１７０２の試験を行った。当該試験では、蛍光灯５００Ｌｘ下にて、大腸菌及び黄色ブドウ球菌（約１×１０5個／５ｃｍ角基板）の生菌が１０％以下までに減少するに至るまでの時間を、比較例１、比較例２、比較例３、及び実施例１に係る光触媒シート１それぞれについて計測した。
　図８に示すように、実施例１に係る光触媒シート１によると、比較例１に係る光触媒シート１０１、比較例２に係る光触媒シート１０２及び比較例３に係る光触媒シート１０４と比べて、飛躍的に大腸菌及び黄色ブドウ球菌の殺菌時間が短縮されていることが分かった。
　〔実施形態２〕
　図９は、実施形態２に係る光触媒シート１Ａの構成を表す断面図である。光触媒シート１Ａは、光触媒シート１（図１参照）の負極２を負極２Ａへ変更した構成である。光触媒シート１Ａの他の構成は光触媒シート１と同様である。
　実施形態１で説明した光触媒シート１において負極２における光の吸収波長幅が狭くて負極２に流れる電流が低い場合は、本実施形態に係る光触媒シート１Ａのように、負極２に増感剤を含有させた負極である負極２Ａを有してもよい。
　負極２Ａは、酸化チタン等の負極２と同じ材料によって構成される酸化物半導体が、増感剤を担持した構成である。
　負極２Ａにおいて担持される増感剤の材料は、特に限定されないが、負極２Ａの吸収波長幅が、負極２よりも広がればよい。
　負極２Ａにおいて担持される増感剤の材料の具体例としては、有機増感剤、無機増感剤及び量子ドット等を挙げることができる。有機増感剤としては、例えば、有機色素、及び金属錯体色素等を挙げることができる。無機増感剤としては、例えば、ＳｂＣｌ4等を挙げることができる。
　図１９は、実施形態２に係る光触媒シート１Ａにおけるキャリア輸送層３と、負極２Ａ又は正極４Ａとの接触部分の拡大図である。
　図１９に示すように、負極２Ａは、微粒子ＰＡの集合体である。そして、負極２Ａを構成する微粒子ＰＡのうち、少なくとも一部の微粒子ＰＡが増感剤１２を担持する。そして、負極２Ａは、増感剤１２を担持する微粒子ＰＡと、増感剤１２を担持しない微粒子ＰＡとがキャリア輸送層３に接触していることが好ましい。
　また、光触媒シート１Ａは、正極４に増感剤１２を含有させた構成であってもよい。図１９に示すように、正極４に増感剤１２を含有させた正極を正極４Ａとし、図１９に示す微粒子ＰＡを、正極４Ａを構成する微粒子であるとすると、正極４Ａを構成する微粒子ＰＡのうち、少なくとも一部の微粒子ＰＡが増感剤１２を担持する。そして、正極４Ａは、増感剤１２を担持する微粒子ＰＡと、増感剤１２を担持しない微粒子ＰＡとがキャリア輸送層３に接触していることが好ましい。
　これは、次の理由による。すなわち、固体ホール輸送材（ここではキャリア輸送層３）は、酸化極で生じた電子を還元極まで運ぶ役割をする。よって酸化極の微粒子は還元極に接触しておく必要がある。
　一方、還元極表面では、スーパーオキシドラジカル（・Ｏ2-）が生じて、殺菌・抗菌作用（光触媒作用）を示すが、還元極表面が固体ホール輸送材（ここではキャリア輸送層３）ですべて覆われてしまうと、スーパーオキシドラジカル（・Ｏ2-）が生成する反応が起こらない為、光触媒作用を示すことができなくなるためである。
　なお、増感剤１２の材料は、負極２Ａを構成する微粒子ＰＡに増感剤１２を担持させる場合であっても、正極４Ａを構成する微粒子ＰＡに増感剤１２を担持させる場合であっても、同じ材料のものを用いることができる。
　また、光触媒シート１Ａは、負極を構成する微粒子と、正極を構成する微粒子とのうち何れか一方だけに増感剤を担持させた構成であってもよい。換言すると、光触媒シート１Ａは、負極及び正極のうち少なくとも一方は、それぞれを構成する微粒子の少なくとも一部に、増感剤を担持する微粒子を含む構成であってもよい。
　光触媒シート１Ａの製造工程は、光触媒シート１の製造工程における負極形成工程及び正極形成工程の少なくとも一方に、負極２Ａ又は正極４となる酸化物半導体に増感剤を担持させる工程を加えた点が相違する。当該増感剤を担持させる工程では、増感剤を溶媒に溶解して作製した溶液を用いる。光触媒シート１Ａの製造工程の他の工程は、光触媒シート１の製造工程と同様である。
　図１０は、実施形態２に係る光触媒シート１Ａの負極２Ａ及び正極４の光の吸収スペクトルを表す図である。
　図１０では、一例として、負極２Ａは酸化チタン（ＴｉＯ2）が増感剤として酸化チタンよりもさらに粒径の細かい硫化アンチモンを担持した材料からなり、正極４は酸化鉄（III）（α‐Ｆｅ2Ｏ3）からなる場合を表している。
　図１０におけるグラフ１１Ａｎは負極２Ａの光の吸収率（ａｂｓ）を表し、グラフ１１ｐは正極４の光の吸収率（ａｂｓ）を表している。
　図１０に示すように、グラフ１１Ａｎは、５００ｎｍ近傍でピーク波長となり当該ピーク波長前後の波長でも傾斜がなだらかであり、５５０ｎｍ近傍から７５０ｎｍ近傍にかけてなだらかに傾斜している。７５０ｎｍより長波長側は急激に吸収率が低下している。
　このように、増感剤を担持させることで、負極２Ａは、負極２よりも吸収波長幅を広げることができる。
　（実施例２）
　図１１は、実施例２に係る試験の結果を表す図である。
　図１１に示すように、比較例１に係る光触媒シート１０１と、比較例２に係る光触媒シート１０２と、実施例１に係る光触媒シート１と、実施例２に係る光触媒シート１Ａとを用いて、ＪＩＳ　Ｒ　１７０２の試験を行った。
　比較例１に係る光触媒シート１０１と、比較例２に係る光触媒シート１０２と、実施例１に係る光触媒シート１とは、実施例１で説明した方法によって作製した。実施例２に係る光触媒シート１Ａは実施形態２で説明した方法によって作製した。具体的には、実施例２に係る光触媒シート１Ａは、実施例１で作成した光触媒シート１を増感色素：ルテニウム金属錯体Ｎ７１９（Greatcell Solar（旧Dyesol）社製）をエタノールに分散させた分散液（５００ｍｌ）に６ｈ浸漬し、０．５ｈ室温で乾燥させたものを利用した。
　本試験では、蛍光灯５００Ｌｘ下にて、大腸菌及び黄色ブドウ球菌の生菌が１０％以下に減少するに至るまでの時間を、比較例１、比較例２、実施例１に係る光触媒シート１、及び実施例２に係る光触媒シート１Ａそれぞれについて計測した。
　図１１に示すように、実施例２に係る光触媒シート１Ａは、実施例１に係る光触媒シート１と比べても、飛躍的に大腸菌及び黄色ブドウ球菌の殺菌時間が短縮されていることが分かった。
　〔実施形態３〕
　図１２は、実施形態３に係る光触媒シート１Ｂの構成を表す断面図である。光触媒シート１Ｂは、光触媒シート１（図１参照）のうち、負極２の面積と正極４の面積とが異なるようにした構成である。光触媒シート１Ｂの他の構成及び製造工程は光触媒シート１と同様である。
　図１２に示すように、実施形態１で説明した光触媒シート１において負極２における光の吸収波長幅が狭くて負極２に流れる電流が低い場合等、負極２及び正極４それぞれに流れる電流値を考慮して、負極２と、正極４との面積を異ならせてもよい。
　例えば、面積当たりの酸化極と還元極の水分解電流を測定し、その逆数の比となるように、酸化極と還元極とのそれぞれの面積を決定する。
　図１２に示す例は、光触媒シート１Ｂにおいて、負極２の面積２ｓを正極４の面積４ｓより大きくした構成を表している。図１３は、実施形態３に係る光触媒シート１Ｂの負極２及び正極４の光の吸収スペクトルを表す図である。図１３におけるグラフ１１ｎは負極２の光の吸収率（ａｂｓ）を表し、グラフ１１ｐは正極４の光の吸収率（ａｂｓ）を表している。
　図１３に示すように、吸収波長幅（グラフ１１ｎ）が狭く発生電子数が少ない負極２の面積２ｓを正極４の面積４ｓよりも大きくすることで、負極２における発生電子数を、吸収波長幅（グラフ１１ｐ）が広い正極４における発生電子数と一致させることができる。
　なお、逆に、光触媒シート１Ｂにおいて、正極４の面積４ｓを負極２の面積２ｓよりも大きくしてもよい。これにより、正極４の光の吸収波長幅を広げることができる。
　（実施例３）
　図１４は、実施例３に係る試験の結果を表す図である。
　図１４に示すように、比較例１に係る光触媒シート１０１と、比較例２に係る光触媒シート１０２と、実施例１に係る光触媒シート１と、実施例２に係る光触媒シート１Ａと、実施例３に係る光触媒シート１Ｂとを用いて、ＪＩＳ　Ｒ　１７０２の試験を行った。
　比較例１に係る光触媒シート１０１と、比較例２に係る光触媒シート１０２と、実施例１に係る光触媒シート１とは、実施例１で説明した方法によって作製した。実施例２に係る光触媒シート１Ａは実施例２で説明した方法によって作製した。実施例３に係る光触媒シート１Ｂは実施形態３で説明した方法によって作製した。
　本試験では、蛍光灯５００Ｌｘ下にて、大腸菌及び黄色ブドウ球菌の生菌が１０％以下に減少するに至るまでの時間を、比較例１、比較例２、実施例１に係る光触媒シート１、実施例２に係る光触媒シート１Ａ、及び実施例３に係る光触媒シート１Ｂそれぞれについて計測した。
　図１４に示すように、実施例３に係る光触媒シート１Ｂは、実施例１に係る光触媒シート１と比べても、飛躍的に大腸菌及び黄色ブドウ球菌の殺菌時間が短縮されていることが分かった。
　〔実施形態４〕
　図１５は、実施形態４に係る光触媒シート１Ｃの構成を表す断面図である。光触媒シート１Ｃは、光触媒シート１（図１参照）のうち、負極２の膜厚と正極４の膜厚とが異なるようにした構成である。光触媒シート１Ｃの他の構成及び製造工程は光触媒シート１と同様である。
　図１５に示すように、実施形態１で説明した光触媒シート１において負極２における光の吸収波長幅が狭くて負極２に流れる電流が低い場合等、負極２及び正極４それぞれに流れる電流値を考慮して、負極２と、正極４との膜厚を異ならせてもよい。
　例えば、スクリーンマスクのメッシュ数、乳剤厚、及び総厚により、負極２と正極４との膜厚を調整する。
　図１５に示す例は、光触媒シート１Ｃにおいて、負極２の膜厚２ｔが正極４の膜厚４ｔより厚くした構成を表している。
　図１６は、実施形態４に係る光触媒シート１Ｃの負極２及び正極４の光の吸収スペクトルを表す図である。図１６におけるグラフ１１ｎは負極２の光の吸収率（ａｂｓ）を表し、グラフ１１ｐは正極４の光の吸収率（ａｂｓ）を表している。
　光触媒シート１Ｃにおいて、負極２の膜厚２ｔを正極４の膜厚４ｔよりも厚くすることで、図１６に示す矢印Ｃに示すように、負極２の光の吸収波長幅を広げることができる。
　なお、逆に、光触媒シート１Ｃにおいて、正極４の膜厚４ｔを負極２の膜厚２ｔよりも厚くしてもよい。これにより、正極４の光の吸収波長幅を広げることができる。
　また、さらに、光触媒シート１Ｃにおいて、負極２及び正極４の面積を異ならせてもよい。
　（実施例４）
　図１７は、実施例４に係る試験の結果を表す図である。
　図１７に示すように、比較例１に係る光触媒シート１０１と、比較例２に係る光触媒シート１０２と、実施例１に係る光触媒シート１と、実施例２に係る光触媒シート１Ａと、実施例３に係る光触媒シート１Ｂと、実施例４に係る光触媒シート１Ｃとを用いて、ＪＩＳ　Ｒ　１７０２の試験を行った。
　比較例１に係る光触媒シート１０１と、比較例２に係る光触媒シート１０２と、比較例３に係る光触媒シート１０４と、実施例１に係る光触媒シート１とは、実施例１で説明した方法によって作製した。実施例２に係る光触媒シート１Ａは実施例２で説明した方法によって作製した。実施例３に係る光触媒シート１Ｂは実施例３で説明した方法によって作製した。実施例４に係る光触媒シート１Ｃは実施形態４で説明した方法によって作製した。
　本試験では、蛍光灯５００Ｌｘ下にて、大腸菌及び黄色ブドウ球菌の生菌が１０％以下に減少するに至るまでの時間を、比較例１、比較例２、実施例１に係る光触媒シート１、実施例２に係る光触媒シート１Ａ、実施例３に係る光触媒シート１Ｂ、及び実施例４に係る光触媒シート１Ｃそれぞれについて計測した。
　図１７に示すように、実施例４に係る光触媒シート１Ｃは、実施例１に係る光触媒シート１と比べても、飛躍的に大腸菌及び黄色ブドウ球菌の殺菌時間が短縮されていることが分かった。
　〔実施形態５〕
　また、負極２及び正極４は、微粒子からなり、その間隔の一部がキャリア輸送層３で充填されていてもよい。
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　〔援用の記載〕
　本国際出願は、２０１８年６月１３日に日本特許庁に出願された日本国特許出願第２０１８－１１３０７９号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１８－１１３０７９号の全内容を参照により本国際出願に援用する。
１、１Ａ～１Ｃ　光触媒シート
２、２Ａ　負極
２ａ　酸化チタン膜
３　キャリア輸送層
４、４Ａ　正極
７　基材
７１　ガラス基材

Claims (15)

  1. 　基材と、
    　前記基材に積層されたキャリア輸送層と、
    　前記キャリア輸送層における同一面に積層された、負極及び正極とを備え、
    　前記負極及び前記正極は、前記キャリア輸送層に積層されていることを特徴とする光触媒シート。
  2. 　前記負極及び前記正極は、それぞれ、交互に複数配置されていることを特徴とする請求項１に記載の光触媒シート。
  3. 　前記負極と前記正極とは、離間していることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒シート。
  4. 　前記複数の正極が前記キャリア輸送層を覆っている面積の合計は、前記複数の負極が前記キャリア輸送層を覆っている面積の合計よりも大きいことを特徴とする請求項２に記載の光触媒シート。
  5. 　前記正極は、水素の酸化還元電位より貴である価電子帯準位をもつ材質を含むことを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の光触媒シート。
  6. 　前記正極は、酸化鉄（III）、酸化タングステン、及び、バナジウム酸塩の何れかを少なくとも含むことを特徴とする請求項５に記載の光触媒シート。
  7. 　前記負極は、水の酸化還元電位より卑である伝導体準位をもつ材質を含むことを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載の光触媒シート。
  8. 　前記負極は、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、及び、タンタル酸塩の何れかを少なくとも含むことを特徴とする請求項７に記載の光触媒シート。
  9. 　前記キャリア輸送層は、ヨウ化銅、酸化ニッケル、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ‐ＰＳＳ、Ｓｐｉｒｏ‐ＯＭｅ‐ＴＡＤの何れかを含むホール輸送材料を有することを特徴とする請求項１～８の何れか１項に記載の光触媒シート。
  10. 　前記キャリア輸送層は、フラーレン、フラーレン誘導体、シロール系化合物、トリアジン系化合物の何れかを少なくとも含む電子輸送材料を有することを特徴とする請求項１～９の何れか１項に記載の光触媒シート。
  11. 　前記負極と、前記正極とのうち少なくとも一方は、増感剤を担持していることを特徴とする請求項１～１０の何れか１項に記載の光触媒シート。
  12. 　前記増感剤は、有機増感剤、無機増感剤及び量子ドットの何れかを含むことを特徴とする請求項１１に記載の光触媒シート。
  13. 　前記負極及び前記正極それぞれは、微粒子の集合体であり、
    　前記負極及び前記正極のうち少なくとも一方は、それぞれを構成する微粒子の少なくとも一部に、増感剤を担持する微粒子を含むことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の光触媒シート。
  14. 　前記負極と前記正極とは、面積が異なっていることを特徴とする請求項１～１３の何れか１項に記載の光触媒シート。
  15. 　前記負極と前記正極とは、膜厚が異なっていることを特徴とする請求項１～１４の何れか１項に記載の光触媒シート。
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