JP7133040B2 - 光触媒シート - Google Patents

Description

本開示は、負極活物質と正極活物質とを用いたＺスキーム型（二段階光励起型）の光触媒シートに関する。本願は、２０１９年１月２５日に日本で出願された特願２０１９－１１３４７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

生活の安心・安全性への要求が高まる一方、省エネや資源削減などの要求がある中、光触媒による殺菌・抗菌効果が従来技術として利用されている。特許文献１には、透明な基板上に透明電極層を設け、透明電極層上に太陽電池部と還元助触媒層とを並べて設けた光触媒装置が開示されている。

特許文献１の光触媒装置では、さらに、太陽電池部上に酸化助触媒層を設けている。この太陽電池部は、ｎ型半導体層とｉ型半導体層とｐ型半導体層とが積層されたいわゆるｐｉｎ構造のフォトダイオードである。

ｎ型半導体層は、ｎ型のナノ結晶シリコン層およびこの上に積層したｎ型のナノ結晶シリコン酸化物層により構成されている。ｉ型半導体層は、ｉ型のアモルファスシリコン酸化物層により構成されている。ｐ型半導体層は、ｐ型のアモルファスシリコン酸化物層、ｐ型のナノ結晶シリコン層、ｐ型のナノ結晶シリコン酸化物層をこの順に積層して構成されている。

また、還元助触媒層は、例えば、白金、金、銀、ニッケル、コバルト、銅、カーボン、パラジウムなどの金属またはこれらの合金から構成されている。

特開２０１７－２２１９１１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の光触媒装置では、透明電極層上に設けられた太陽電池部と還元助触媒層とのうち、太陽電池部でしか発電されない。そのため、還元助触媒層では電子が生成されず、太陽電池部で発生した電子を利用しているため、還元助触媒層の還元力が低い。

本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、シートの全面で発電が可能であり、光触媒反応の効率を向上させることのできる光触媒シートを提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本開示の第１の態様である光触媒シートは、基材と、正極活物質を含み、前記基材上に積層された正極層と、負極活物質とキャリア輸送物質とを含み、前記正極層上に部分的に積層された負極層とを有することを特徴としている。

また、上記の課題を解決するために、本開示の第２の態様である光触媒シートは、基材と、負極活物質とキャリア輸送物質とを含み、前記基材上に積層された負極層と、正極活物質を含み、前記負極層上に部分的に積層された正極層とを有することを特徴としている。

上記の構成によれば、光触媒シートの一方の面において、正極層の露出した領域と、負極層の露出した領域とを存在させることができ、負極層および正極層の両方で光触媒として反応が可能であるため、光触媒シートのほぼ全面で発電可能となって発電ロスが無くなる。また、負極層および正極層のそれぞれの光の吸収波長を独立して設定可能であり、幅広い吸収スペクトルを有する光触媒シートを形成することができる。これらにより、光触媒反応の効率を向上させることができる。

また、上記光触媒シートは、前記負極層が、粒状の前記負極活物質の集合体を含む構成とすることができる。

また、上記光触媒シートは、前記正極層が、粒状の前記正極活物質の集合体を含む構成とすることができる。

また、上記光触媒シートは、前記負極活物質の集合体内の細孔に前記キャリア輸送物質が充填されている構成とすることができる。

また、上記光触媒シートは、前記正極活物質の集合体内の細孔に前記キャリア輸送物質が充填されている構成とすることができる。

また、上記光触媒シートは、前記正極層上に部分的に積層されたキャリア輸送物質を含むキャリア輸送層を有しており、前記負極層は、前記キャリア輸送層上に積層されている構成とすることができる。

また、上記光触媒シートは、前記負極層上に部分的に積層されたキャリア輸送物質を含むキャリア輸送層を有しており、前記正極層は、前記キャリア輸送層上に積層されている構成とすることができる。

また、上記光触媒シートは、前記粒状の前記負極活物質が増感剤を担持している構成とすることができる。

また、上記光触媒シートでは、前記正極活物質は、酸化鉄（III）、酸化タングステン、バナジウム酸塩の何れかを含む構成とすることができる。

また、上記光触媒シートでは、前記負極活物質は、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸塩の何れかを含む構成とすることができる。

また、上記光触媒シートでは、前記キャリア輸送物質は、ヨウ化銅、酸化ニッケル、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ、ｐｉｒｏ－ＯＭｅの何れかを含むホール輸送材料を有する構成とすることができる。

また、上記光触媒シートでは、前記キャリア輸送物質は、フラーレン、フラーレン誘導体、シロール系化合物、トリアジン系化合物の何れかを含む電子輸送材料を有する構成とすることができる。

また、上記光触媒シートでは、記増感剤は、有機増感剤、無機増感剤、および量子ドットの何れかを含む構成とすることができる。

また、上記光触媒シートは、前記正極層の露出面積と前記負極層の露出面積とが異なる構成とすることができる。

上記の構成によれば、正極層の露出面積と負極層の露出面積とを調整することで、正極層における発生電子数と負極層における発生電子数とを一致させることができる。

また、上記光触媒シートは、前記正極層の膜厚と前記負極層の膜厚とが異なる構成とすることができる。

上記の構成によれば、正極層の膜厚と負極層の膜厚とを調整することで、正極層における発生電子数と負極層における発生電子数とを一致させることができる。

本開示の光触媒シートでは、光触媒シートのほぼ全面で発電可能となって発電ロスが無くなり、また、負極層および正極層のそれぞれの光の吸収波長を独立して設定することで、幅広い吸収スペクトルを有することができるため、光触媒反応の効率を向上させることができるといった効果を奏する。

図１Ａは、実施の形態１に係る光触媒シートの平面図である。 図１Ｂは、図１ＡのＡ－Ａ断面図である。 図１Ｃは、正極層と負極層との界面の概略構成を示す断面拡大図である。 図２は、実施の形態１に係る光触媒シートの負極および正極の光の吸収スペクトルの一例を表す図である。 図３Ａは、実施の形態１に係る光触媒シートの製造工程を表す断面図である。 図３Ｂは、実施の形態１に係る光触媒シートの製造工程を表す断面図である。 図４Ａは、負極層の形成時に使用する負極活物質粒子の製造工程を示す断面図である。 図４Ｂは、負極層の形成時に使用する負極活物質粒子の製造工程を示す断面図である。 図４Ｃは、負極層の形成時に使用する負極活物質粒子の製造工程を示す断面図である。 図５は、実施の形態１に係る光触媒シートの変形例の構成を示す断面図である。 図６は、比較例１～３に係る光触媒シートの構成を表す断面図である。 図７は、比較例１に係る光触媒シートの酸化チタン、および、比較例２に係る光触媒シートの酸化タングステンの光の吸収スペクトルの一例を表す図である。 図８は、実施の形態１に係る光触媒シートに対する試験の結果を表す図である。 図９は、実施の形態２に係る光触媒シートの構成を表す断面図である。 図１０は、実施の形態２に係る光触媒シートの負極および正極の光の吸収スペクトルの一例を表す図である。 図１１は、実施の形態２に係る光触媒シートに対する試験の結果を表す図である。 図１２は、実施の形態３に係る光触媒シートの構成を表す断面図である。 図１３は、実施の形態３に係る光触媒シートの負極および正極の光の吸収スペクトルの一例を表す図である。 図１４は、実施の形態３に係る光触媒シートに対する試験の結果を表す図である。 図１５は、実施形態４に係る光触媒シートの構成を表す断面図である。 図１６は、実施形態４に係る光触媒シートの負極および正極の光の吸収スペクトルを表す図である。 図１７は、実施の形態４に係る光触媒シートに対する試験の結果を表す図である。 図１８は、実施の形態５に係る光触媒シートの構成を表す断面図である。 図１９は、実施の形態６に係る光触媒シートの構成を表す断面図である。 図２０は、実施の形態６に係る光触媒シートの変形例の構成を示す断面図である。

〔実施の形態１〕
（光触媒シートの構成）
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。図１Ａは、本実施の形態１に係る光触媒シート１０の概略平面図である。図１Ｂは、図１ＡのＡ－Ａ断面図である。図１Ｃは、正極層２と負極層２の界面の概略構成を示す断面拡大図である。

光触媒シート１０は、基材１と、基材１上に積層された正極層２と、正極層２上に部分的に積層された負極層３とを有している。すなわち、光触媒シート１０の一方の面では、正極層２の露出した領域と、負極層３の露出した領域とが存在する。尚、正極層２は基材１上の全面（もしくはほぼ全面）に積層されていることが好ましいが、一部に正極層２の積層されない領域があってもよい。

基材１は、絶縁性の板状の部材である。基材１としては、例えば、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、またはフィルム基板などを用いることができる。当該フィルム基板の材質としては、例えば、ポリイミドまたはポリエステルなどを挙げることができる。さらに、基材１は建造物の壁面であってもよい。基材１の、正極層２が積層される表面は平坦であってもよく、凹凸があってもよい。基材１の厚さやサイズは光触媒シート１０を設置する場所に応じて適宜変更することができる。

正極層２は、正極活物質２ａを含んでおり、その露出領域において物質を酸化するための電極となる。正極層２に含まれる正極活物質２ａは、分解対象の物質の酸化電位（分解対象が水の場合、水の酸化電位）より貴である価電子帯準位をもつ材料であることが好ましい。正極層２に含まれる正極活物質２ａの伝導帯準位は特に限定されないが、より貴であることが好ましい。これにより、正極層２の光の吸収波長をより長波長化することができる。

正極層２に含まれる正極活物質２ａとしては、例えば、酸化鉄（III）、酸化タングステンなどの酸化物、バナジウム酸塩などの複合酸化物の何れかを少なくとも含むことが好ましい。バナジウム酸塩の一例としては、バナジウム酸ビスマスを挙げることができる。正極活物質２ａは粒子状であることが好ましい。正極活物質２ａの粒子の粒径は、１０ｎｍ～５００μｍであることが好ましく、２０ｎｍ～５０μｍであることがより好ましい。

正極層２の平均厚みは、０．１μｍ～５００μｍであることが好ましい。正極層２の平均厚みが０．１μｍ未満であれば、光を十分に吸収できなくなる虞がある。正極層２の厚みが５００μｍを超えると、これ以上の効果が得られない虞がある。正極層２の平均厚みの測定方法は、接触段差計や断面ＳＥＭで測定することができる。

負極層３は、負極活物質３ａを含んでおり、物質を還元するための電極である。また、負極層３は、キャリア（正孔および／または電子）を輸送するキャリア輸送物質３ｂを含んでいる。負極層３に含まれる負極活物質３ａは、分解対象の物質の還元電位（分解対象の物質が水であれば、水の還元電位）より卑である伝導帯準位をもつ材料であることが好ましい。負極層３に含まれる負極活物質３ａの価電子帯準位は特に限定されないが、より卑であることが好ましい。これにより、負極層３の光の吸収波長をより長波長化することができる。

負極層３に含まれる負極活物質３ａとしては、例えば、酸化チタンなどの金属酸化物、チタン酸ストロンチウムやタンタル酸塩などの複合金属酸化物、硫化カドミウムなどの硫化物の何れかを含むことが好ましい。タンタル酸塩の一例としては、タンタル酸カリウムを挙げることができる。負極活物質３ａは粒子状であることが好ましい。負極活物質３ａの粒子の粒形は、１ｎｍ～５００μｍであることが好ましい。

キャリア輸送物質３ｂは、粒状の負極活物質３ａの集合体内の細孔に充填されている。このキャリア輸送物質３ｂは、一般的にキャリア輸送に使用される材料であれば特に限定はなく、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などの無機材料を用いることができる。または、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフエン）、ＰＥＤＯＴ‐ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸））、および、Ｓｐｉｒｏ‐ＯＭｅ‐ＴＡＤなどの何れかを含むホール輸送材料を用いることができる。または、キャリア輸送物質３ｂは、フラーレン、フラーレン誘導体、シロール系化合物、トリアジン系化合物の何れかを含む電子輸送材料を用いてもよい。キャリア輸送物質３ｂの形状は粒状であっても良く、非結晶であっても結晶であってもよい。

負極層３の平均厚みは、特に限定されないが、１００ｎｍ～１０００μｍであることが好ましい。負極層３の平均厚みが１００ｎｍ未満であれば、光を十分に吸収できなくなる虞がある。負極層３の平均厚みが１０００μｍを超えると、これ以上の効果が得られない虞がある。負極層３の平均厚みの測定方法は、接触段差計で測定することができる。

図１Ａに示す例では、負極層３は図中のＸ方向に沿って一定間隔のストライプ状に形成されており、正極層２および負極層３の各露出領域は図中のｙ方向が長手方向となっている。ここで、光触媒シート１０における正極層２および負極層３の平面的なレイアウトは特に限定されるものではないが、正極層２および負極層３の各露出領域は、面内の少なくとも１方向については寸法が小さくなるように形成されていることが好ましい。これは、光触媒シート１０がＺスキーム型（二段階光励起型）の光触媒として機能するには、正極層２の露出領域と負極層３の露出領域との間でキャリア（電子または正孔）が輸送される必要があり、この輸送距離が長くなるとキャリア輸送の抵抗が増大してＺスキーム効果が低下するためである。負極層３をストライプ状に形成する図１Ａ～図１Ｃの例は、ストライプの幅およびピッチを小さくすることでＸ方向におけるキャリア輸送距離を短くすることができ、正極層２および負極層３のレイアウトの好適例の一つであると言える。

尚、図１Ａに示す平面視において、正極層２の短手方向（ｘ軸方向）の幅は１０μｍ～１０ｍｍであることが好ましく、負極層３の短手方向（ｘ軸方向）の幅は１０μｍ～１０ｍｍであることが好ましい。また、正極層２および負極層３の長手方向（ｙ軸方向）の幅は特に限定されない。

また、図１Ｃの断面拡大図では、正極層２および負極層３は互いに接触しているが、正極層２に含まれる正極活物質２ａと、負極層３に含まれる負極活物質３ａとが接触していると、負極層３から正極層２へ電子移動が起こるため、光触媒としての性能が低下する。このため、正極層２に含まれる正極活物質２ａと、負極層３に含まれる負極活物質３ａとの間には、実際にはキャリア輸送物質３ｂが介在しており、正極活物質２ａと負極活物質３ａとが直接接触することはない。もしくは、接触しているものがあっても、その割合は僅かである。

図２は、本実施の形態１に係る光触媒シート１０の正極層２および負極層３の光の吸収スペクトルの一例を表す図である。図２におけるグラフ１０１は負極層３の光の吸収率（ａｂｓ）を表し、グラフ１０２は正極層２の光の吸収率（ａｂｓ）を表している。図２では、一例として、負極層３に含まれる負極活物質３ａが酸化チタン（ＴｉＯ_２）であり、正極層２に含まれる正極活物質２ａが酸化鉄（III）（α‐Ｆｅ_２Ｏ_３）である場合を表している。

グラフ１０２は、波長が５３０ｎｍ近傍でピーク波長となっており、ピーク波長から長波長側は急激に吸収率が低下している。よって、正極層２における正極活物質２ａとして、伝導帯準位がより貴である材料を用いることで、グラフ１０２のピーク波長をより長波長側へ移動させることができ、この結果、正極層２の光の吸収率を増加させることができる。

グラフ１０１は、波長が３６０ｎｍ近傍でピーク波長となっており、ピーク波長から長波長側は急激に吸収率が低下している。よって、負極層３における負極活物質３ａとして、価電子帯準位がより卑である材料を用いることで、グラフ１０１のピーク波長をより長波長側へ移動させることができ、この結果、負極層３の光の吸収率を増加させることができる。

続いて、図３Ａ、図３Ｂおよび図４Ａ～図４Ｃを用いて本実施の形態１に係る光触媒シート１０の製造工程について説明する。図３Ａ及び図３Ｂは、光触媒シート１０の製造工程を表す図である。図４Ａ～図４Ｃは、負極層３の形成時に使用する負極活物質粒子の製造工程を示す図である。尚、図３Ａ及び図３Ｂおよび図４Ａ～図４Ｃを用いて説明する光触媒シート１０の各部材の材料および各工程で用いる方法は一例である。

（正極層形成工程）
図３Ａは、基材１上に正極層２を形成する正極層形成工程を示している。この正極層形成工程では、まず、正極活物質２ａの粒子を所定の溶媒に分散させて正極活物質粒子のスラリーを作製する。そして、この正極活物質粒子のスラリーを、基材１上に塗布し、乾燥させる。これにより、基材１上に正極層２が形成される。

（負極層形成工程）
図３Ｂは、正極層２上に負極層３を形成する負極層形成工程を示している。この負極層形成工程では、後述する方法で作成される負極活物質粒子のスラリーを、例えばスクリーン印刷にて正極層２上に塗布し、乾燥させる。これにより、複数の負極層３が正極層２上にパターン形成される。これにより、光触媒シート１０が完成する。

ここで使用する負極活物質粒子のスラリーは、まず、負極活物質の微粒子を含むペーストを、基材１とは別途用意したガラス基材１Ａ上に印刷し、乾燥後、所定の温度で所定の時間焼成する。これにより、図４Ａに示すように、ガラス基材１Ａ上に負極活物質膜３１が形成される。

こうして形成された負極活物質膜３１にキャリア輸送物質３ｂを含ませるため、キャリア輸送物質３ｂを含む溶液の滴下あるいはスピンコート（２０００ｒｐｍ、３０ｓ）等を行う。滴下されたキャリア輸送物質３ｂを含む溶液は重力または毛細管現象によって負極活物質膜３１内に浸透し、これにより、図４Ｂに示すように、ガラス基材１Ａ上にキャリア輸送物質３ｂを含ませた負極活物質膜３２が形成される。キャリア輸送物質３ｂを含む溶液は、例えば、キャリア輸送物質３ｂを有機溶媒へ溶解して撹拌することで作成する。

次いで、負極活物質膜３２を形成したガラス基材１Ａを純水の入った容器（不図示）に浸漬し、例えば、波長３００ｎｍ～１１０００ｎｍ、周波数１００００～１００００００Ｈｚのレーザー光Ｌを照射するレーザアブレーションを行う。このレーザー光Ｌを照射する装置としては、例えば、西進商事製の装置を用いることができる。これにより、ガラス基材１Ａから負極活物質膜３２を剥離しつつ微粒子化する。この結果、キャリア輸送物質３ｂを含ませた負極活物質粒子が形成される。

そして、上記負極活物質粒子の集合体である粉末を、所定の溶媒に分散させる。これにより、上述の負極活物質粒子のスラリーが作成される。

尚、正極層形成工程において用いる正極活物質粒子のスラリー作製用の正極活物質粒子も、負極層形成工程において作成した負極活物質の粒子と同様に、ガラス基材上へ正極活物質の微粒子を含むペーストを印刷および焼成して、ガラス基材上に正極活物質膜を形成し、当該正極活物質膜に対しレーザアブレーションを行うことで形成してもよい。

また、負極層形成工程と、正極層形成工程との順を逆にして、基材１上に、先に負極層３をパターン形成した後、その上に正極層２を形成してもよい。但し、この場合は、負極層３および正極層２を共に露出するために、正極層２の形成後に基材１を剥離する必要がある。基材１の剥離には、例えば、カッターナイフによる切削剥離を用いることができる。図５に示すように、こうして形成される光触媒シート１１は、正極層２に負極層３が埋め込まれた構成となる。すなわち、光触媒シート１１では、正極層２および負極層３の露出側の面で、正極層２および負極層３の露出面が同一の平面に存在する。

（光触媒シートの主な効果）
ここで、一般的に光触媒として、酸化チタンからなる光触媒が用いられている。この酸化チタンは、紫外光（波長が約４００ｎｍ程度以下）を主に吸収し、紫外光よりも波長が長波長である光は吸収せずに透過する。

しかし、酸化チタンを用いた光触媒を屋外において用いたとしても、紫外光は全太陽光の１％程度しか含まれておらず効率よく太陽光を吸収することができない。

また、酸化チタンからなる光触媒を屋内において用いたとしても、紫外光は、全蛍光灯の光における１／１０００程度しかなく、ＬＥＤ光に至っては含まれていないため、効率よく光触媒としての機能を発揮することができない。

さらに、可視光を吸収する光触媒（可視光応答型の光触媒と称する場合がある）も商品化されているが、吸収スペクトルは紫外光より少し長波長化（波長が５００ｎｍ以下）した程度であり、これまで、根本的な反応効率の改善には至っていなかった。

これは、主として、以下の２点の原因が考えられる。
・従来の可視光応答型の光触媒は、酸化チタンを中心にした金属酸化物材料に不純物をドープし、吸収波長を長波長化する試みで作製されたものが多数であるため。この不純物が再結合してしまうため光触媒の大幅な長波長化に繋がりにくい。
・吸収波長の異なる２つの材料を組み合わせたＺスキーム（タンデム）型も検討されている。このＺスキーム（タンデム）型は微粒子の光触媒での検討が多く、正極と負極の反応制御が難しく、光触媒の大幅な長波長化に繋がりにくい。

そこで、図１Ａ～図１Ｃに示したように、本実施の形態１に係る光触媒シート１０は、基材１と、基材１上に全面的に積層された正極層２と、正極層２上に部分的に積層された負極層３とを備えている。そして、光触媒シート１０の一方の面では、正極層２の露出した領域と、負極層３の露出した領域とが存在している。

これにより、図２に示したように、負極層３および正極層２によって、従来の光触媒と比べて、吸収スペクトルを大幅に長波長側へ移動させることができる。このため、光触媒シート１０は、屋外であっても太陽光を効率よく吸収し、屋内であっても、蛍光体またはＬＥＤなどからの光を効率よく吸収することができる。

このように、光触媒シート１０は、特に可視光を効率よく吸収することができるため、この結果、効率よく光触媒としての機能を発揮することができる。すなわち、光触媒シート１０によると、光触媒反応の効率を向上させることができる。

さらに、特許文献１に記載された光触媒装置のような透明電極層上の一部領域に設けられた太陽電池部でしか発電しない構成とは異なり、光触媒シート１０では、負極層３および正極層２の両方で光触媒として反応が可能である。つまり、光触媒シート１０では、光触媒シート１０のほぼ全面で発電可能である。

これは、酸化極では光を吸収して酸化力の高いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を発生し、還元極では光を吸収して還元力が高い（換言すると電子準位が高い）スーパーオキシドラジカル（・Ｏ^２－）が発生し、どちらも有機物の分解や殺菌の作用を有するため、全面が光触媒として有効に反応可能であるためである。

一方、特許文献１に記載された光触媒装置では、還元極は、酸化極で発生した電子をそのまま利用しているため（すなわち、還元極ではエネルギー（光）を得ていないため）、還元力が低く物質を分解することができない。

このように光触媒シート１０は、特許文献１に記載された光触媒装置とは異なり、発電効率がよい。

また、光触媒シート１０は、当該光触媒シート１０の同一面で負極層３と正極層２との両方が露出するように形成している。このため、負極層３と、正極層２とのそれぞれの光の吸収波長を独立して設定可能であり、幅広い吸収スペクトルを有する光触媒シート１０を形成することができる。

また、光触媒シート１０における負極層３および正極層２はそれぞれ、負極活物質粒子または正極活物質粒子の集合体として構成されているため、正極層２で発生するＯＨラジカルと、負極層３で発生するＯ^２－が容易に反応するために光触媒反応が容易に起こる。これにより、効率よく光触媒機能を発揮することができる。

尚、この負極層３および正極層２それぞれを構成する「粒子」とは、１ｎｍ～５００ｎｍの微粒子が結合して１μｍ～１００μｍのクラスターとなっている場合、および／または、粒子自体が数１μｍ～１００μｍとなっている場合を含むものとする。

そして、光触媒シート１０は、負極層３と正極層２とが基材１に対して同一面方向に設けられたシート状であるため、基材１の裏面（負極層３と正極層２とが設けられていない側の面）を壁面に対向配置することで、壁面に設置しても光触媒機能を発揮することができる。

また、特許文献１に記載された光触媒装置は、太陽電池部を構成する半導体として、アモルファスシリコンを使用している。しかし、このアモルファスシリコンの起電力は０．６ｅＶ程度であるため、物質を酸化するホールの順位は水の酸化還元電位より卑である。よって、特許文献１に記載された光触媒装置は、実際は、光触媒として機能しない。

一方、本実施の形態１に係る光触媒シート１０において、物質を酸化するための電極である正極層２を、分解対象の物質の酸化電位（分解対象が水の場合、水の酸化電位）より貴である価電子帯準位をもつ材料により構成することで、十分に光触媒として機能させることができる。

以下に本実施の形態１の具体的な実施例に基づいて効果を説明する。

（実施例１）
実験に使用した実施例１の光触媒シート１０は、図３Ａ及び図３Ｂ，４Ａ～図４Ｃを用いて説明した光触媒シート１０の製造工程によって作製した。ここで、実施例１に係る光触媒シート１０の負極層３に含まれる負極活物質３ａは酸化チタンであり、キャリア輸送物質３ｂはヨウ化銅であり、正極層２に含まれる正極活物質２ａは酸化鉄（III）である。

正極層形成工程では、まず、酸化鉄（III）（α‐Ｆｅ_２Ｏ_３）の微粒子（粒径１００ｕｍ、キシダ化学製）をエチレングリコールモノメチルエーテル（シグマアルドリッチ製）に分散させて酸化鉄（III）スラリーを作製した。そして、この酸化鉄（III）スラリーを、基材１上に塗布し、１２０℃で０．５ｈ乾燥させた。これにより、基材１上に正極層２を形成した。

負極層形成工程では、後述する方法で作成された酸化チタン（ＴｉＯ_２）スラリーを、スクリーン印刷にて正極層２上に塗布し、１２０℃で乾燥させた。スクリーン印刷機には、例えばニューロング精密工業製のＬＳ－３４ＴＶＡを使用した。これにより、複数の負極層３が正極層２上にパターン形成され、光触媒シート１０が完成した。尚、実施例１における光触媒シート１０は、正極層２の上に負極層３を一定の間隔で１２５列積層させた。基材１の面積は、５ｃｍ×５ｃｍとした。正極層２の厚みは１８μｍとした。１列の負極層３の面積は５ｃｍ×２００μｍとした。また、１列の負極層３の厚みは２０μｍとした。隣り合う負極層３の間隔は２００μｍとした。

尚、ここで使用した酸化チタン（ＴｉＯ_２）スラリーは、まず、酸化チタン（ＴｉＯ_２）ペースト（例えば、日揮触媒化成製）を、基材とは別途用意したガラス基材（ニューロング精密工業製）上に印刷し、５００℃で１ｈ焼成して、ガラス基材上に酸化チタン膜を形成した。

こうして形成された酸化チタン膜にキャリア輸送物質３ｂを含ませるため、ヨウ化銅(ＣｕＩ)溶液を滴下して、スピンコート（２０００ｒｐｍ、３０ｓ）を行った。滴下されたヨウ化銅溶液は酸化チタン膜内に浸透し、これにより、ガラス基材上にキャリア輸送物質３ｂを含ませた酸化チタン膜が形成される。ヨウ化銅溶液は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌとなるようヨウ化銅(ＣｕＩ)をプロピルスルフィド（何れもシグマアルドリッチ製）へ溶解して撹拌することで作成した。

次いで、キャリア輸送物質３ｂを含ませた酸化チタン膜を形成したガラス基材を純水の入った容器に浸漬させ、レーザー照射装置（西進商事製）を用いて、純水に浸漬させた酸化チタン膜に波長１０２４ｎｍ、周波数１４０００Ｈｚのレーザー光を６０秒照射し、酸化チタン膜を粉砕した。粉砕後、剥がれた基材と、キャリア輸送物質３ｂを含ませた酸化チタンの粒子とを５００μｍ径のふるいで分離した。キャリア輸送物質３ｂを含ませた酸化チタンの粒子の集合体である粉末を、低沸点溶媒であるエチレングリコールモノメチルエーテル（例えば、シグマアルドリッチ製）に分散させ、上述の酸化チタンスラリーを作成した。

（比較例１～３）
図６は、比較例１～３に係る光触媒シートの構成を表す断面図である。比較例１～３に係る光触媒シートは、基材１上に単層の触媒層４を積層した構成であり、比較例１では触媒層４を酸化チタン（ＴｉＯ_２）、比較例２では触媒層４を酸化タングステン（ＷＯ_３）、比較例３では触媒層４を酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）としている。

比較例１に係る光触媒シートは以下のように作製した。基材１（青板ガラス、松浪硝子社製）上に、酸化チタン（ＴｉＯ_２）ペースト（ＰＳＴ‐１８ＮＲ、日揮触媒化成製）を、スクリーン印刷（ニューロング精密工業製）によって、５ｃｍ×２００μｍのパターンが２５０列配置されるよう印刷し、１２０℃で２０ｍｉｎ乾燥させた後、５００℃で１ｈ焼成した。これを４回繰り返すことにより、基材１上に、触媒層４として膜厚２０μｍの酸化チタン膜が形成された光触媒シートを完成させた。

比較例２に係る光触媒シートは以下のように作製した。まず、酸化タングステン（ＷＯ_３、５ｇ、和光純薬工業製）をテンピネオール（１００ｍｌ、キシダ化学製）に分散し、エチルセルロース（４ｇ、日新化成社製）を添加して混練器で約１２ｈ混練して酸化タングステンペーストを作製した。後は、比較例１と同様に、基材１上に、作製した酸化タングステンペーストを、印刷、乾燥、および焼成することで、基材１上に、触媒層４として酸化タングステン膜が形成された光触媒シートを完成させた。

比較例３に係る光触媒シートは以下のように作製した。まず、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、５．４ｇ、キシダ化学製）を用いて、比較例２と同様にして酸化鉄ペーストを作製した。後は、比較例１、２と同様に、基材１上に、作製した酸化鉄ペーストを、印刷、乾燥、および焼成することで、基材１上に、触媒層４として酸化鉄膜が形成された光触媒シートを完成させた。

図７は、比較例１に係る光触媒シートの酸化チタン、および、比較例２に係る光触媒シートの酸化タングステンの光の吸収スペクトルの一例を表す図である。グラフ２０１は、比較例１に係る光触媒シートの酸化チタンの光の吸収スペクトルを表している。グラフ２０２は、比較例２に係る光触媒シートの酸化タングステンの光の吸収スペクトルを表している。グラフ２０１・２０２両方とも、短波長側から４００ｎｍへ至る前に吸収率が急激に低下している。

図８は、実施例１および比較例１～３に係る試験の結果を表す図である。ここでは、ＪＩＳ Ｒ １７０２の試験を行った。当該試験では、蛍光灯５００Ｌｘ下にて、大腸菌および黄色ブドウ球菌（約１×１０^５個／５ｃｍ角基板）の生菌が１０％以下までに減少するに至るまでの時間を、比較例１、比較例２、比較例３、および実施例１に係る光触媒シートのそれぞれについて計測した。

図８に示すように、実施例１に係る光触媒シート１０によると、比較例１～３に係る光触媒シートの何れと比べても、飛躍的に大腸菌および黄色ブドウ球菌の殺菌時間が短縮されていることが分かった。

〔実施の形態２〕
図９は、本実施の形態２に係る光触媒シート１０Ａの構成を表す断面図である。光触媒シート１０Ａは、光触媒シート１０（図１Ａ～図１Ｃ参照）の負極層３を負極層３Ａへ変更した構成である。光触媒シート１０Ａの他の構成は光触媒シート１０と同様である。

実施の形態１で説明した光触媒シート１０において負極層３における光の吸収波長幅が狭くて負極層３に流れる電流が低い場合は、本実施の形態２に係る光触媒シート１０Ａのように、負極層３に増感剤を含有させた負極層３Ａを有してもよい。

負極層３Ａは、酸化チタンなどの負極層３と同じ材料によって構成される負極活物質粒子が、増感剤を担持した構成である。負極層３Ａにおいて担持される増感剤の材料は、特に限定されないが、負極層３Ａの吸収波長幅が、負極層３よりも広がればよい。負極層３Ａにおいて担持される増感剤の材料の具体例としては、有機増感剤、無機増感剤および量子ドットなどを挙げることができる。有機増感剤としては、例えば、有機色素、および金属錯体色素などを挙げることができる。無機増感剤としては、例えば、ＳｂＣｌ_４などを挙げることができる。

負極層３Ａでは、負極層３Ａに含まれる負極活物質粒子のうち、少なくとも一部の粒子が増感剤を担持していればよい。そして、負極層３Ａでは、増感剤を担持する粒子と、増感剤を担持しない粒子とがキャリア輸送物質に接触していることが好ましい。

光触媒シート１０Ａの製造工程は、光触媒シート１０の製造工程における負極層形成工程に、負極層３Ａとなる負極活物質に増感剤を担持させる工程を加えた点が相違する。当該増感剤を担持させる工程では、増感剤を溶媒に溶解して作製した溶液を用いる。光触媒シート１０Ａの製造工程の他の工程は、光触媒シート１０の製造工程と同様である。

図１０は、実施の形態２に係る光触媒シート１０Ａの負極層３Ａおよび正極層２の光の吸収スペクトルの一例を表す図である。図１０では、一例として、負極層３Ａは酸化チタン（ＴｉＯ_２）が増感剤として酸化チタンよりもさらに粒径の細かい硫化アンチモンを担持した材料からなり、正極層２は酸化鉄（III）（α‐Ｆｅ_２Ｏ_３）からなる場合を表している。

図１０におけるグラフ１１１は負極層３Ａの光の吸収率（ａｂｓ）を表し、グラフ１０２は正極層２の光の吸収率（ａｂｓ）を表している。

図１０に示すように、グラフ１１１は、５００ｎｍ近傍でピーク波長となり当該ピーク波長前後の波長でも傾斜がなだらかであり、５５０ｎｍ近傍から７５０ｎｍ近傍にかけてなだらかに傾斜している。７５０ｎｍより長波長側は急激に吸収率が低下している。このように、増感剤を担持させることで、負極層３Ａは、負極層３よりも吸収波長幅を広げることができる。

以下に本実施の形態２の具体的な実施例に基づいて効果を説明する。具体的には、実施の形態１に係る光触媒シート１０（実施例１）と、本実施の形態２に係る光触媒シート１０Ａ（実施例２）との機能の比較を行った。

（実施例２）
実施例２の光触媒シート１０Ａは、実施例１で作成した光触媒シート１０を増感色素：ルテニウム金属錯体Ｎ７１９（Greatcell Solar（旧Dyesol）社製）をエタノールに分散させた分散液（５００ｍｌ）に６ｈ浸漬し、０．５ｈ室温で乾燥させたものを利用した。

図１１は、実施例１，２に係る試験の結果を表す図である。ここでも、実施の形態１における第１実施例と同様、ＪＩＳ Ｒ １７０２の試験を行った。図１１に示すように、実施例２に係る光触媒シート１０Ａは、実施例１に係る光触媒シート１０と比べても、飛躍的に大腸菌および黄色ブドウ球菌の殺菌時間が短縮されていることが分かった。

〔実施の形態３〕
図１２は、本実施の形態３に係る光触媒シート１０Ｂの構成を表す断面図である。光触媒シート１０Ｂは、光触媒シート１０（図１Ａ～図１Ｃ参照）の負極層３の面積を変更し、負極層３の露出面積と正極層２の露出面積とが異なるようにした構成である。光触媒シート１０Ｂの他の構成および製造工程は光触媒シート１０と同様である。

実施の形態１で説明した光触媒シート１０において正極層２における光の吸収波長幅が狭くて正極層２に流れる電流が低い場合など、負極層３および正極層２のそれぞれに流れる電流値を考慮して、負極層３の露出面積と正極層２の露出面積との面積を異ならせてもよい。例えば、露出面における面積当たりの負極層３と正極層２との分解対象物の分解電流を測定し、その逆数の比となるように、負極層３と正極層２とのそれぞれの面積を決定する。

図１２に示す例は、光触媒シート１０Ｂにおいて、正極層２の露出面積を負極層３の露出面積より大きくした構成を表している。図１３は、本実施の形態３に係る光触媒シート１０Ｂの負極層３および正極層２の光の吸収スペクトルの一例を表す図である。図１３におけるグラフ１２１は負極層３の光の吸収率（ａｂｓ）を表し、グラフ１２２は正極層２の光の吸収率（ａｂｓ）を表している。

図１３に示すように、吸収波長幅（グラフ１２２）が狭く発生電子数が少ない正極層２の露出面積を負極層３の露出面積よりも大きくすることで、正極層２における発生電子数を、吸収波長幅（グラフ１２１）が広い負極層３における発生電子数と一致させることができる。

尚、逆に、光触媒シート１０Ｂにおいて、負極層３における光の吸収波長幅が狭くて負極層３に流れる電流が低い場合などには、負極層３の露出面積を正極層２の露出面積よりも大きくしてもよい。これにより、負極層３の光の吸収波長幅を広げることができる。

以下に本実施の形態３の具体的な実施例に基づいて効果を説明する。具体的には、実施の形態１に係る光触媒シート１０（実施例１）と、本実施の形態３に係る光触媒シート１０Ｂ（実施例３）との機能の比較を行った。

（実施例３）
図１４は、実施例１，３に係る試験の結果を表す図である。ここでも、実施の形態１における第１実施例と同様、ＪＩＳ Ｒ １７０２の試験を行った。図１４に示すように、実施例３に係る光触媒シート１０Ｂは、実施例１に係る光触媒シート１０と比べても、飛躍的に大腸菌および黄色ブドウ球菌の殺菌時間が短縮されていることが分かった。

〔実施の形態４〕
図１５は、本実施の形態４に係る光触媒シート１０Ｃの構成を表す断面図である。光触媒シート１０Ｃは、光触媒シート１０Ｂ（図１２参照）の負極層３の膜厚を変更した構成である。光触媒シート１０Ｃの他の構成および製造工程は光触媒シート１０Ｂと同様である。尚、負極層３の膜厚は、例えば、スクリーンマスクのメッシュ数、乳剤厚、および総厚により調整することができる。

実施の形態３の光触媒シート１０Ｂでは、正極層２の露出面積と負極層３の露出面積との面積比を調整することで、正極層２における発生電子数と負極層３における発生電子数とを一致させることを説明した。これに対し、本実施の形態４に係る光触媒シート１０Ｃは、上記面積比だけでなく、負極層３の膜厚の調整を合わせて行うことで、正極層２における発生電子数と負極層３における発生電子数とを一致させるものである。

図１６は、本実施の形態４に係る光触媒シート１０Ｃの負極層３および正極層２の光の吸収スペクトルの一例を表す図である。図１６におけるグラフ１２１は負極層３の光の吸収率（ａｂｓ）を表し、グラフ１２２は正極層２の光の吸収率（ａｂｓ）を表している。

光触媒シート１０Ｃにおいては、負極層３の膜厚を厚くすることで、図１６に示す矢印Ｃに示すように、負極層３の光の吸収波長幅を広げることができる。そして、負極層３の光の吸収波長幅が広がれば、その分、負極層３の露出面積を小さくし、正極層２の露出面積を大きくしても、正極層２における発生電子数と負極層３における発生電子数とを一致させることができる。

尚、本実施の形態４に係る光触媒シート１０Ｃは、負極層３の膜厚を大きくした場合、負極層３の側面での光吸収により、散乱光の吸収も可能となる。

以下に本実施の形態４の具体的な実施例に基づいて効果を説明する。具体的には、実施の形態３に係る光触媒シート１０Ｂ（実施例３）と、本実施の形態４に係る光触媒シート１０Ｃ（実施例４）との機能の比較を行った。

（実施例４）
実施例４の光触媒シート１０Ｃは、負極層３の膜厚および面積が異なるのみで、その製造工程は実施例３と同じである。

図１７は、実施例３，４に係る試験の結果を表す図である。ここでも、実施の形態１における第１実施例と同様、ＪＩＳ Ｒ １７０２の試験を行った。図１７に示すように、実施例４に係る光触媒シート１０Ｃは、実施例３に係る光触媒シート１０Ｂと比べても、飛躍的に大腸菌および黄色ブドウ球菌の殺菌時間が短縮されていることが分かった。

〔実施の形態５〕
図１８は、本実施の形態５に係る光触媒シート１０Ｄの構成を表す断面図である。本実施の形態５に係る光触媒シート１０Ｄは、基材１と、基材１上に積層された正極層２と、正極層２上に部分的に積層されたキャリア輸送物質を含むキャリア輸送層５と、キャリア輸送層５に積層された負極層３とを含む。すなわち、光触媒シート１０Ｄは、図１Ａ～図１Ｃの光触媒シート１０に対し、正極層２と負極層３との間にキャリア輸送層５が形成された構成とされている。

本実施の形態５に係る光触媒シート１０Ｄでは、実施の形態１の正極層形成工程の後、正極層２上に適宜間隔を空けて、キャリア輸送物質を含む溶液を滴下し、スピンコート等でキャリア輸送物質を含むキャリア輸送層５を形成する。その後、キャリア輸送層５の上に、負極活物質粒子のスラリーを、例えばスクリーン印刷にてキャリア輸送層５上に塗布し、乾燥させることで負極層３を形成する。

〔実施の形態６〕
図１９は、本実施の形態６に係る光触媒シート１０Ｅの構成を表す断面図である。本実施の形態６に係る光触媒１０Ｅは、基材１上に正極層２が積層されているが、正極層２の表面（基材１と正極層２の界面と反対側の面）に複数の溝が形成され、該溝に負極層３が形成されている形態である。本実施の形態６に係る光触媒シート１０Ｅでは、正極層２の露出した概略表面と、負極層３の露出した概略表面とが同一面上にあることが好ましい。光触媒シート１０Ｅは、正極層２に形成された溝に負極層３を形成することで、負極層３が正極層２に保護される形態とすることができる。

正極層２に形成される溝は、負極層３が形成可能な範囲の深さを有すれば特に限定されることはない。正極層２に溝を形成する方法は、正極活物質２ａに採用される材料によって、適宜変更されるが、正極層２に凹凸形状を形成できる方法であれば特に限定されない。なお、本実施の形態６の変形例として、図２０に示すように、正極層２に形成された溝に、先にキャリア輸送層５が形成され、さらにその上に負極層３が形成された光触媒シート１０Ｅ’であってもよい。

〔実施の形態７〕
上記の実施の形態１～６は、基材１に正極層２を積層し、正極層２上に部分的に負極層３（およびキャリア輸送層５）を積層した構造とした。しかしながら、本開示はそれに限定されるものではなく、基材１に負極層３を積層し、負極層３上に部分的に正極層２を積層した構造としてもよい。このような構造であっても、光触媒シートの同一面で負極層３と正極層２との両方が露出するため、負極層３と、正極層２とのそれぞれの光の吸収波長を独立して設定可能であり、幅広い吸収スペクトルを有する光触媒シートを形成することができる。

今回開示した実施形態はすべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本発明の技術的範囲は、上記した実施形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

Claims (17)

1. 基材と、
   正極活物質を含み、前記基材上に積層された正極層と、
   負極活物質とキャリア輸送物質とを含み、前記正極層上に部分的に積層された負極層とを有し、
   前記負極層が、粒状の前記負極活物質の集合体を含み、
   前記負極活物質の集合体内の細孔に前記キャリア輸送物質が充填されていることを特徴とする光触媒シート。
2. 基材と、
   負極活物質とキャリア輸送物質とを含み、前記基材上に積層された負極層と、
   正極活物質を含み、前記負極層上に部分的に積層された正極層とを有し、
   前記負極層が、粒状の前記負極活物質の集合体を含み、
   前記負極活物質の集合体内の細孔に前記キャリア輸送物質が充填されていることを特徴とする光触媒シート。
3. 請求項１または２の何れか１項に記載の光触媒シートであって、
   前記正極層が、粒状の前記正極活物質の集合体を含むことを特徴とする光触媒シート。
4. 請求項３項に記載の光触媒シートであって、
   前記正極活物質の集合体内の細孔に前記キャリア輸送物質が充填されていることを特徴とする光触媒シート。
5. 基材と、
   正極活物質を含み、前記基材上に積層された正極層と、
   負極活物質とキャリア輸送物質とを含み、前記正極層上に部分的に積層された負極層とを有し、
   前記正極層が、粒状の前記正極活物質の集合体を含み、
   前記正極活物質の集合体内の細孔に前記キャリア輸送物質が充填されていることを特徴とする光触媒シート。
6. 基材と、
   負極活物質とキャリア輸送物質とを含み、前記基材上に積層された負極層と、
   正極活物質を含み、前記負極層上に部分的に積層された正極層とを有し、
   前記正極層が、粒状の前記正極活物質の集合体を含み、
   前記正極活物質の集合体内の細孔に前記キャリア輸送物質が充填されていることを特徴とする光触媒シート。
7. 請求項５または６に記載の光触媒シートであって、
   前記負極層が、粒状の前記負極活物質の集合体を含むことを特徴とする光触媒シート。
8. 請求項１または５に記載の光触媒シートであって、
   前記正極層上に部分的に積層されたキャリア輸送物質を含むキャリア輸送層を有しており、
   前記負極層は、前記キャリア輸送層上に積層されていることを特徴とする光触媒シート。
9. 請求項２または６に記載の光触媒シートであって、
   前記負極層上に部分的に積層されたキャリア輸送物質を含むキャリア輸送層を有しており、
   前記正極層は、前記キャリア輸送層上に積層されていることを特徴とする光触媒シート。
10. 請求項１から９の何れか１項に記載の光触媒シートであって、
    前記負極活物質が増感剤を担持していることを特徴とする光触媒シート。
11. 請求項１から１０の何れか１項に記載の光触媒シートであって、
    前記正極活物質は、酸化鉄（III）、酸化タングステン、バナジウム酸塩の何れかを含むことを特徴とする光触媒シート。
12. 請求項１から１１の何れか１項に記載の光触媒シートであって、
    前記負極活物質は、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸塩の何れかを含むことを特徴とする光触媒シート。
13. 請求項１から１２の何れか１項に記載の光触媒シートであって、
    前記キャリア輸送物質は、ヨウ化銅、酸化ニッケル、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ、ｐｉｒｏ－ＯＭｅの何れかを含むホール輸送材料を有することを特徴とする光触媒シート。
14. 請求項１から１３の何れか１項に記載の光触媒シートであって、
    前記キャリア輸送物質は、フラーレン、フラーレン誘導体、シロール系化合物、トリアジン系化合物の何れかを含む電子輸送材料を有することを特徴とする光触媒シート。
15. 請求項１０に記載の光触媒シートであって、
    前記増感剤は、有機増感剤、無機増感剤、および量子ドットの何れかを含むことを特徴とする光触媒シート。
16. 請求項１から１５の何れか１項に記載の光触媒シートであって、
    前記正極層の露出面積と前記負極層の露出面積とが異なることを特徴とする光触媒シート。
17. 請求項１から１６の何れか１項に記載の光触媒シートであって、
    前記正極層の膜厚と前記負極層の膜厚とが異なることを特徴とする光触媒シート。

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