WO2019235559A1

WO2019235559A1 - イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物

Info

Publication number: WO2019235559A1
Application number: PCT/JP2019/022486
Authority: WO
Inventors: 佐藤　裕一; 吉川　雅之
Original assignee: 東洋製罐株式会社
Priority date: 2018-06-08
Filing date: 2019-06-06
Publication date: 2019-12-12
Also published as: JP2019210429A; JP7124471B2

Abstract

本発明によれば、組成物全量に対し、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂７５～９９重量％と、メカニカルリサイクルポリエチレンテレフタラート樹脂１～２５重量％とを含む、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂組成物が提供される。

Description

イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物

　本発明は、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂組成物、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂ボトル、及びイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂ボトルの製造方法に関する。

　ポリエチレンテレフタレート（以後、ＰＥＴと略称することがある）ボトルは、飲料、調味料等の容器として広く用いられている。一般的に、ＰＥＴボトルは、まず、射出成形により、口部と該口部に連なる胴部を有するプリフォームを一体成形し、次いで、ブロー成形により得られたプリフォームをボトル形状に賦形することで製造される。

　ＰＥＴボトルには、アセプティック充填（無菌常温充填）用の非耐熱ボトルや、ホットパック充填（高温充填）用の耐熱ボトル等がある。
　非耐熱ボトル用の材料には、非耐熱ＰＥＴであるイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂が汎用されている。イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂は、低結晶性樹脂であり、成形の際にプリフォームやボトルが結晶化しにくいため、透明性の高いボトルを得ることができるという利点がある。また、汎用樹脂であるため、安価である。
　一方、耐熱ボトルは、口部に耐熱性を付与するため、例えばブロー成形前に、口部を加熱により結晶化する技術が採用されている（例えば、特許文献１）。そのため、耐熱ボトルの材料として低結晶性のイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂を使用しようとすると、結晶化速度が遅いため、口部を結晶化させるために高温で長時間加熱しなければならない。その結果、加熱処理中に口部が熱変形し、口部の寸法安定性を確保できないという問題があった。そのため、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂を耐熱ボトルに使用することは困難であり、従来より、耐熱ボトルの材料には、結晶化速度の速い耐熱ＰＥＴが使用されている。

　耐熱ＰＥＴは、イソフタル酸を共重合成分として含まないか、又はイソフタル酸の共重合割合が極めて低いＰＥＴである。これにより、分子鎖の直線性が高く、分子が配向しやすいため、速やかに結晶化が進行し得る。従って、口部を結晶化する際の熱変形を回避しつつ、所望の形状の口部を精度よく形成することができるため、耐熱ボトルに適した材料として知られている。

　しかしながら、耐熱ＰＥＴは非耐熱ＰＥＴに比して高価であるため、耐熱ボトルの材料コストが増大し、経済性の点で問題があった。そこで、安価なイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂を主材料とした耐熱ボトルの開発が望まれている。

特開昭５５－７９２３７号公報

　従って、本発明の課題は、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートを主材料として用いながらも、結晶化速度が速く、結晶化の際に熱変形の問題を生じないイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂組成物を提供することである。
　本発明の他の課題は、主材料がイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂であり、口部結晶化の際に口部の歪みが少なく、かつ、口部の耐熱性が良好なイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂ボトルを提供することである。
　本発明の更に他の課題は、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂を主材料として用い、口部の寸法安定性を確保しながら口部結晶化を行うことのできる、耐熱ボトルの製造方法を提供することである。

　本発明者らは、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂の結晶化速度を上げる技術について検討を行った結果、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂にメカニカルリサイクルポリエチレンテレフタラート樹脂を添加することにより、結晶化速度が向上し得るという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

　本発明のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂組成物によれば、
（１）前記イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂は、全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸の共重合割合が０．３～３．０モル％であること、
（２）前記樹脂組成物は、示差走査熱量計により測定される昇温結晶化温度が１３７～１５３℃であること、
（３）前記樹脂組成物は、示差走査熱量計により測定される降温結晶化温度が１６８～１８９℃であること、
が好適である。

　本発明によれば、また、口部と該口部に連なる胴部とが一体成形された形状を有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂ボトルであって、前記口部の密度が１．３５２～１．３８７ｇ／ｃｍ^３である、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂ボトルが提供される。

　本発明のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂ボトルによれば、
（４）前記樹脂ボトルの構成材料であるポリエチレンテレフタラート樹脂の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸の共重合割合が０．３～３．０モル％であること、
（５）前記樹脂ボトルの構成材料であるポリエチレンテレフタラート樹脂の示差走査熱量計により測定される昇温結晶化温度が１３７～１５３℃であること、
（６）前記樹脂ボトルの構成材料であるポリエチレンテレフタラート樹脂の示差走査熱量計により測定される降温結晶化温度が１６８～１８９℃であること、
が好適である。

　本発明によれば、さらに、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂７５～９９重量％と、メカニカルリサイクルポリエチレンテレフタラート樹脂１～２５重量％とを含むイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂組成物を射出成形して、口部と該口部に連なる胴部とを有するプリフォームを成形するプリフォーム成形工程と、前記プリフォームの口部を加熱して結晶化する結晶化工程と、前記口部が結晶化されたプリフォームの胴部をブロー成形してボトル形状に賦形するブロー成形工程と、を含むイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂ボトルの製造方法が提供される。

　本発明のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂ボトルの製造方法によれば、
（７）前記結晶化工程は、１４０～２２０℃の温度で、１～５分間行われること、
が好適である。

　本発明によれば、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物は、全量の７．５割以上を結晶性の高い高価な耐熱ＰＥＴではなく、安価な低結晶性の非耐熱ＰＥＴとしているにも関わらず、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂が添加されていることにより、結晶化速度が速く、熱寸法安定性にも優れるという効果を奏し得る。そのため、前記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物は、耐熱ＰＥＴボトル用途に使用し得る。また、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂を用いることで、環境負荷の低減にも貢献し得る。

　このように、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂を添加することにより、結晶化速度が向上する理由は、明確には解明されていないが、本発明者らは次のように推測する。即ち、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂には、バージンＰＥＴ樹脂の合成に用いられた金属触媒由来の金属化合物等の不可避不純物が微量に含まれており、これらが結晶核剤として作用し、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂の結晶化速度向上に寄与していると考えられる。

＜イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂組成物＞
　本実施形態のイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物は、組成物全量に対し、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂７５～９９重量％と、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂１～２５重量％とを含む。配合比率を上記範囲内とすることにより、耐熱ボトルを成形する場合において、口部結晶化を行うのに最適な結晶化速度となり、また、ブロー成形時の耐熱ボトル胴部の白化が抑制される傾向がある。
　経済性の観点から、安価なイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂の割合が高く、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂の割合が低い方が好ましいため、前記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物は、組成物全量に対し、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂を８５～９９重量％と、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂を１～１５重量％とを含有することが好ましい。また、ブロー成形時の耐熱ボトル胴部の白化をより確実に抑制する観点から、前記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物は、組成物全量に対し、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂を９５～９９重量％と、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂を１～５重量％とを含有することがより好ましい。

（イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂）
　イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂は、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸の一部を、共重合成分としてのイソフタル酸に置換したＰＥＴ樹脂である。前記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂は、全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸の共重合割合が、０．３～３．０モル％であることが好ましい。イソフタル酸共重合割合が上記範囲内であるイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂は、市場での入手が容易であるためである。また、市販のイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂においては、イソフタル酸の共重合割合は１．０～２．５モル％が大半を占めているため、経済性の観点からイソフタル酸の共重合割合は１．０～２．５モル％であることがより好ましい。イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂の昇温結晶化温度は、通常、１５５℃以上である。

（メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂）
　メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂は、一般に回収された使用済みＰＥＴボトルから粉砕、洗浄による異物除去、高温処理による除染等の工程を経て再生されたＰＥＴ樹脂であり、欧米、日本などでは、飲料や食品と直接接触する用途への使用が認められている。メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂は、昇温結晶化温度は、通常、１４０℃以下である。このように、昇温結晶化温度がイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂（バージン材）よりも低いため、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂自体は、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂（バージン材）よりも結晶化速度がはるかに速い。

　上述したように、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂は、使用済みＰＥＴボトルから再生された樹脂であるため、イソフタル酸の共重合割合の異なるＰＥＴ樹脂の混合物である。しかるに、市場で取引されるＰＥＴボトルの大半は、非耐熱ＰＥＴボトルであるため、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂に含まれるＰＥＴ樹脂の大半もまた、非耐熱ＰＥＴである。それにも拘わらず、結晶化速度が速いのは、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂に含まれる不可避不純物が結晶核剤として作用しているからであると考えられる。

　本実施形態では、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物の結晶化速度を適切化するため、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂の添加量の増減により昇温結晶化温度を調整することができる。メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂の添加量を増加させると、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物の昇温結晶化温度は低下する傾向にある。

（その他の配合剤）
　上述したイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲において、適宜、公知の配合剤を配合することができる。公知の配合剤としては、例えば、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、改質用樹脂乃至ゴム等を挙げることができる。

（昇温結晶化温度）
　昇温結晶化温度（Ｔｃ１）は、ガラス転移点未満の非晶質樹脂を昇温していく過程で樹脂が結晶化する温度であり、結晶化速度の指標となる。Ｔｃ１が低いほど昇温に伴う結晶化の速度が速い。本実施形態では、Ｔｃ１は、１３７～１５３℃の範囲にあることが好ましい。Ｔｃ１が高すぎると、結晶化速度が遅く、所期の結晶化度を得るためには長時間加熱することが必要であるため、熱結晶化の間に熱変形が起こる虞がある。また、Ｔｃ１が低すぎると、耐熱ボトルを成形する場合において、ブロー成形工程におけるプリフォームの加熱等によっても結晶化が進行し、透明性が要求されるボトル胴部が白化する虞がある。このように、耐熱ボトルを成形するためには、口部結晶化時間を短縮し、ブロー成形時の胴部白化を防止するのに適した結晶化速度が要求される。そして、Ｔｃ１を上記範囲内とすることで、口部結晶化時間が短縮されて口部の熱変形を効果的に抑制することができ、また、ブロー成形時の胴部の白化を効果的に抑制することができる。
　経済性の観点から、安価なイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂の割合が高く、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂の割合が低いほうが好ましいため、前記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物のＴｃ１は、１４２～１５３℃であることがより好ましい。また、ボトルを成形する場合に、ブロー成形時の耐熱ボトル胴部の白化をより確実に抑制する観点から、前記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物のＴｃ１は、１４５～１５３℃であることが最も好ましい。
　Ｔｃ１は、後述する実施例に記載した方法に従い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。

（降温結晶化温度）
　降温結晶化温度（Ｔｃ２）は、溶融状態の樹脂を冷却していく過程で樹脂が結晶化する温度である。Ｔｃ２が高いほど降温に伴う結晶化の速度が速い。本実施形態では、Ｔｃ２の下限は、１６８℃以上であることが好ましい。また、Ｔｃ２の上限は、好ましくは１８９℃以下であり、より好ましくは１７７℃以下であり、最も好ましくは１７４℃以下である。Ｔｃ２が上記範囲である場合、従来の耐熱ＰＥＴに比べてＴｃ２が低いことから、ボトルを成形する場合に、射出成形により成形された直後のプリフォームを急冷する際の結晶化によるプリフォームの白化が抑制され、冷却時間の短縮、及び金型温度の高温化が可能となる。これにより、ボトル胴部の透明性を確保しつつ、ボトルの生産性の向上を実現し得る。
　Ｔｃ２は、後述する実施例に記載した方法に従い、ＤＳＣにより測定することができる。

＜イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂ボトル＞
　本実施形態におけるイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂ボトルは、口部と該口部に連なる胴部とが一体成形された形状を有するイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂ボトルであって、前記口部の密度が１．３５２～１．３８７ｇ／ｃｍ^３である。
　密度が上記範囲より低い場合、口部の結晶化度が低く、耐熱性が不十分であるため、ホットパック充填時の密封精度が悪くなる虞がある。また、密度が上記範囲より高い場合には、耐衝撃性が低下するため、搬送中に口部の割れや欠けが発生する虞がある。

　本実施形態のイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂ボトルは、耐熱ボトルであり、口部密度が上記範囲であることにより、前記口部の耐熱性が担保され、ホットパック充填に使用することができる。口部の耐熱性をより向上させ、ホットパック充填時の密封精度の低下を抑制する観点、及び搬送中の口部の割れ、欠けの発生を防ぐ観点から、前記口部の密度は１．３５７ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、また、１．３８１ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

　密度が上記範囲内であることは、言い換えれば、前記口部の密度法による結晶化度は、通常１５～４５％の範囲にあり、２０％以上であることが好ましく、４０％以下であることが好ましいということである。このような結晶化度から理解されるように、本実施形態のイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂ボトルは、その製造の際に口部結晶化が十分に進行したボトルである。
　尚、上記密度法による結晶化度は、下記式；
　　結晶化度（％）＝（ρｃ／ρ）×［（ρ―ρａ）／（ρｃ-ρａ）]×１００
　　　式中、
　　　　ρ：密度勾配管により測定された測定部位の密度（ｇ／ｃｍ^３）
　　　　ρｃ：結晶体の密度（ｇ／ｃｍ^３）
　　　　ρａ：非晶体の密度（ｇ／ｃｍ^３）
で求められる値であり、ＰＥＴ樹脂を使用する場合には、ρｃは１．４５５（ｇ／ｃｍ^３）、ρａは１．３３５（ｇ／ｃｍ^３）の値を使用して求められる。

（イソフタル酸の共重合割合）
　本実施形態においては、前記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂ボトルを構成するＰＥＴ樹脂は、全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸の共重合割合が０．３～３．０モル％であることが好ましい。イソフタル酸の共重合割合は、例えば、中間製品であるプリフォーム、プリフォームを成形するための樹脂組成物等を構成するＰＥＴ樹脂のイソフタル酸の共重合割合と同義である。
　なお、前記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂ボトルを構成するＰＥＴ樹脂は、エチレンテレフタラート単位を主とするポリエステル樹脂であれば、特に制限されず、１種類のＰＥＴ樹脂であってもよいが、２種類以上のＰＥＴ樹脂の混合物であってもよい。混合物である場合は、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂や、リサイクルＰＥＴ樹脂等を含んでいてよい。
　また、例えば、前記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂ボトルの材料として、上記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物を用いた場合、ボトルの構成材料にはイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂（バージン材）とメカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂が含まれる。この場合でも、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂ボトルを構成するＰＥＴ樹脂のイソフタル酸の共重合割合は、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂（バージン材）と同程度である。これは、既に述べた通り、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂の原料の大半を非耐熱ＰＥＴ、即ち、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂が占めており、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂（リサイクル品）のイソフタル酸の共重合割合において、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂（バージン材）と大差がないからである。
　イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂ボトルを構成するＰＥＴ樹脂のイソフタル酸の共重合割合は、市場で入手が容易である０．３～３．０モル％であることが好ましい。また、市販のイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂においては、イソフタル酸の共重合割合は１．０～２．５モル％が大半を占めているため、経済性の観点からイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂ボトルを構成するＰＥＴ樹脂のイソフタル酸の共重合割合は１．０～２．５モル％であることがより好ましい。
　イソフタル酸の共重合割合は、後述する実施例に記載の方法に従い、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果から算出することができる。

（昇温結晶化温度）
　前記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂ボトルを構成するＰＥＴ樹脂は、ＤＳＣにより測定される昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が１３７～１５３℃であることが好ましい。Ｔｃ１は、例えば、中間製品であるプリフォーム、プリフォームを成形するための樹脂組成物等のＴｃ１と同義である。
　Ｔｃ１が高すぎると、結晶化速度が遅いため、製造の際、所期の結晶化度を得るためには長時間加熱することが必要となり、口部を結晶化する間に熱変形が起こり、口部が歪んで所望の形状の口部が得られ難い傾向がある。また、Ｔｃ１が低すぎると、製造の際、ブロー成形工程におけるプリフォームの加熱等によっても結晶化が進行することがあり、これにより、ボトル胴部の透明性が低下し、商品価値が低下する虞がある。このように、耐熱ボトルを成形するためには、ボトルの構成材料には、口部結晶化時間を短縮し、ボトル成形時の胴部白化を防止するのに適した結晶化速度が要求される。そして、Ｔｃ１を上記範囲内とすることで、口部結晶化時間が短縮されて口部の熱変形を効果的に抑制することができ、また、ブロー成形時の胴部の白化を効果的に抑制することができる。
　例えば、前記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂ボトルの構成材料として、上記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物を用いた場合、経済性の観点から、安価なイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂の割合が高く、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂の割合が低いほうが好ましいため、前記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂ボトルを構成するＰＥＴ樹脂のＴｃ１は、１４２～１５３℃であることがより好ましい。また、ブロー成形時の耐熱ボトル胴部の白化をより確実に抑制する観点から、前記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂ボトルを構成するＰＥＴ樹脂のＴｃ１は、１４５～１５３℃であることが最も好ましい。
　Ｔｃ１は、後述する実施例に従い、プリフォームまたはボトルから採取した試料を用いて、ＤＳＣにより測定することができる。

（降温結晶化温度）
　前記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂ボトルを構成するＰＥＴ樹脂は、ＤＳＣにより測定される降温結晶化温度（Ｔｃ２）が１６８～１８９℃であることが好ましい。Ｔｃ２は、例えば、中間製品であるプリフォーム、プリフォームを成形するための樹脂組成物等のＴｃ２と同義である。
　本実施形態では、Ｔｃ２の下限は、１６８℃以上であることが好ましい。また、Ｔｃ２の上限は、好ましくは１８９℃以下であり、より好ましくは１７７℃以下であり、最も好ましくは１７４℃以下である。Ｔｃ２が上記範囲である場合、従来の耐熱ＰＥＴに比べＴｃ２が低いことから、射出成形により成形された直後のプリフォームを急冷する際の結晶化によるプリフォームの白化が抑制され、冷却時間の短縮、及び金型温度の高温化が可能となる。これにより、ボトル胴部の透明性を確保しつつ、ボトルの生産性の向上を実現し得る。
　Ｔｃ２は、後述する実施例に従い、プリフォームまたはボトルから採取した試料を用いて、ＤＳＣにより測定することができる。

　このようなイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂ボトルの材料としては、上記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物が好適に使用される。また、該ボトルは、例えば、後述する製造方法によって得ることができる。

＜イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂ボトルの製造方法＞
　本実施形態におけるイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂ボトルの製造方法は、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂７５～９９重量％と、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂１～２５重量％とを含むイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物を射出成形して、口部と該口部に連なる胴部とを有するプリフォームを成形するプリフォーム成形工程と、前記プリフォームの口部を加熱して結晶化する結晶化工程と、前記口部が結晶化されたプリフォームの胴部をブロー成形してボトル形状に賦形するブロー成形工程と、を含む。

（プリフォーム成形工程）
　プリフォーム成形工程は、前記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物を射出成形することによって行うことができる。前記イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物としては、上述した本実施形態のイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物を好適に使用することができる。また、プリフォームの口部には、必要に応じて、ボトルに装着するキャップの形状に応じた螺条、ボトルの支持搬送等のためのサポートリング等が設けられていてもよい。

（結晶化工程）
　結晶化工程では、上記プリフォームの口部を加熱し、口部を結晶化せしめる。このとき、胴部が熱結晶化されることを避けるため、必要に応じて、胴部を遮熱することができる。

　前記結晶化工程は、１４０～２２０℃の温度で、１～５分間行われることが好ましい。
　従来の耐熱ボトルを製造する場合においても、耐熱ＰＥＴからなるプリフォームの口部を、ブロー成形に先立って結晶化する。耐熱ＰＥＴは結晶化速度が速いため、結晶化に要する時間が短い。そのため、既存の耐熱ボトルの製造システムにおいては、口部結晶化工程のための結晶化装置、搬送路等は、口部結晶化が短時間、例えば１～５分間で行われることを前提として配置されている。しかるに、前記結晶化工程に要する時間を、従来の耐熱ボトルの結晶化工程と同程度の１～５分間とすることにより、既存の耐熱ボトル製造システムを利用して本実施形態の製造方法を実施し得るという利点がある。
　結晶化温度は、使用するイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物のＴｃ１に応じて適宜設定することができる。結晶化温度は、上記時間内に口部結晶化が完了し得る範囲に設定され、例えば、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が特に好ましく、また、２１０℃以下がより好ましく、２００℃以下が特に好ましい。

（ブロー成形工程）
　ブロー成形工程においては、前記プリフォームを公知のブロー成形法により、ボトル形状に成形する。例えば、口部が結晶化されたプリフォームを延伸成形温度に加熱し、ストレッチロッドにより適宜一軸方向の延伸を行うと共に又は行った後、プリフォーム内にブロー流体を吹き込んで延伸ブロー成形を行うことにより、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂ボトルを提供することができる。

　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、本実施例における測定及び評価は、以下の方法に従ったものである。

＜イソフタル酸の共重合割合＞
　イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂またはプリフォームから採取した試料を重トリフルオロ酢酸に溶解させ、ＮＭＲ装置（ＪＮＭ－ＥＣＡ４００：日本電子（株））にて^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルのうち、イソフタル酸部位（８．７～９．０ｐｐｍ）、テレフタル酸部位（７．８～８．６ｐｐｍ）に由来するピークの積分値の比率から、イソフタル酸の共重合割合を算出した。

＜昇温結晶化温度（Ｔｃ１）、及び降温結晶化温度（Ｔｃ２）＞
　成形したプリフォームから切り取った試料９ｍｇについて、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ８５００）を用いて測定を行った。
　試料温度は、
　（１）４０℃で３分間保持
　（２）４０℃から２９０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温
　（３）２９０℃で３分間保持し溶解
　（４）４０℃に３００℃／ｍｉｎで急冷
　（５）４０℃で３分間保持
　（６）４０℃から２９０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温
　（７）２９０℃で３分間保持し溶解
　（８）２９０℃から１００℃に１０℃／ｍｉｎで降温
の順で走査し、（６）における昇温結晶化の発熱曲線のピークトップ温度を昇温結晶化温度（Ｔｃ１）とした。また、（８）における降温結晶化の発熱曲線のピークトップ温度を降温結晶化温度（Ｔｃ２）とした。

＜口部密度＞
　口部を結晶化したプリフォームの口部より試料を採取し、硝酸カルシウム水溶液を用いた密度勾配管法により、２３℃において密度を測定した。

＜ボトル胴部の白化＞
　作成したボトルの白化の評価は目視により行った。評価基準を以下に示す。
　◎：ボトル胴部は白化しておらず、透明であった。
　○：ボトル胴部にわずかに白化が見られた。
　×：ボトル胴部に著しい白化が見られた。

＜実験例１＞
　全カルボン酸成分に対するイソフタル酸の共重合割合が１．６ｍｏｌ％であるイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂９９重量％、及びメカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂１重量％からなるイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物を１５０℃で４時間乾燥した。乾燥したイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物をホッパーへ供給し、成形温度としてバレルの設定温度が２８５℃に設定された射出成形機を用いて２１ｇの５００ｍＬボトル用プリフォームを作成した。このとき、金型温度は１７℃に設定し、成形サイクルを２９秒とした。
　次いで、加熱結晶化装置を用い、作成したプリフォームの口部を室温から１８０℃に昇温し、加熱開始から１２３秒間で口部を結晶化させた。
　口部が結晶化されたプリフォームを赤外線加熱により１３０℃に加熱し、ブロー金型内に挿入した。金型挿入時のプリフォームの温度は１１０℃であった。ブロー金型内に設置したプリフォームを、ストレッチロッドにより縦方向延伸すると共にエアブローにより横方向延伸することで二軸延伸ボトルを成形した。
　作成したプリフォームの昇温結晶化温度（Ｔｃ１）及び降温結晶化温度（Ｔｃ２）を測定した。また、口部を結晶化したプリフォームの口部密度の測定、及びプリフォームから成形した二軸延伸ボトル胴部の白化評価を行った。結果を表１に示した。

＜実験例２～９＞
　イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物の組成を表１に示す通りに変更した以外は、実験例１と同様にして二軸延伸ボトルを作成した。
　作成したプリフォーム、及び二軸延伸ボトルについて、実験例１と同様に測定及び評価を行い、結果を表１に示した。
　なお、実験例９において、口部密度が１．３５２ｇ／ｃｍ^３より低いプリフォームから作成した二軸延伸ボトルを用い、ホットパック充填時を行った。その結果、ホットパック充填時に密封性不良が発生し、口部の耐熱性が低いことがわかった。
　また、実験例９で作成したプリフォームについて、別途口部結晶を行い、口部結晶化にかかる時間について検討した。このとき、実験例１で用いた加熱結晶化装置により、実験例１と同様、室温から１８０℃に昇温して前記プリフォームの口部を結晶化させた。その結果、口部密度が、１．３５５ｇ／ｃｍ^３となるのに要した時間は、１５３秒であり、実験例１よりも長時間であった。さらに、結晶化後の口部が変形していることが、目視により確認された。

＜実験例１０＞
　イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂組成物に代えて、共重合成分としてイソフタル酸を含まない耐熱ＰＥＴを使用した以外は、実験例１と同様にして二軸延伸ボトルを作成した。
　また、作成したプリフォーム、及び二軸延伸ボトルについて、実験例１と同様に測定及び評価を行い、結果を表１に示した。

Claims

　組成物全量に対し、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂７５～９９重量％と、
　メカニカルリサイクルポリエチレンテレフタラート樹脂１～２５重量％と、
を含む、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂組成物。
　前記イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂は、全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸の共重合割合が０．３～３．０モル％である、請求項１に記載のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂組成物。
　前記樹脂組成物は、示差走査熱量計により測定される昇温結晶化温度が１３７～１５３℃である、請求項１又は２に記載のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂組成物。
　前記樹脂組成物は、示差走査熱量計により測定される降温結晶化温度が１６８～１８９℃である、請求項１～３の何れか１項に記載のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂組成物。
　口部と該口部に連なる胴部とが一体成形された形状を有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂ボトルであって、
　前記口部の密度が１．３５２～１．３８７ｇ／ｃｍ^３である、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂ボトル。
　前記樹脂ボトルの構成材料であるポリエチレンテレフタラート樹脂の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸の共重合割合が０．３～３．０モル％である、請求項５に記載のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂ボトル。
　前記樹脂ボトルの構成材料であるポリエチレンテレフタラート樹脂は、示差走査熱量計により測定される昇温結晶化温度が１３７～１５３℃である、請求項５又は６に記載のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂ボトル。
　前記樹脂ボトルの構成材料であるポリエチレンテレフタラート樹脂は、示差走査熱量計により測定される降温結晶化温度が１６８～１８９℃である、請求項５～７の何れか１項に記載のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂ボトル。
　イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂７５～９９重量％と、メカニカルリサイクルポリエチレンテレフタラート樹脂１～２５重量％とを含むイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂組成物を射出成形して、口部と該口部に連なる胴部とを有するプリフォームを成形するプリフォーム成形工程と、
　前記プリフォームの口部を加熱して結晶化する結晶化工程と、
　前記口部が結晶化されたプリフォームの胴部をブロー成形してボトル形状に賦形するブロー成形工程と、
を含む、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂ボトルの製造方法。
　前記結晶化工程は、１４０～２２０℃の温度で、１～５分間行われる、請求項９に記載のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラート樹脂ボトルの製造方法。