WO2019235479A1 - ウインドシールド - Google Patents

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WO2019235479A1
WO2019235479A1 PCT/JP2019/022179 JP2019022179W WO2019235479A1 WO 2019235479 A1 WO2019235479 A1 WO 2019235479A1 JP 2019022179 W JP2019022179 W JP 2019022179W WO 2019235479 A1 WO2019235479 A1 WO 2019235479A1
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antifogging
film
layer
glass plate
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PCT/JP2019/022179
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遥子 宮本
洋平 下川
大家　和晃
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日本板硝子株式会社
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    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/75—Hydrophilic and oleophilic coatings

Definitions

  • the present invention relates to a windshield in which an information acquisition device that acquires information from the outside of a vehicle by irradiating and / or receiving light, and a method for manufacturing an antifogging sheet attached to the windshield.
  • a safety system measures the distance to the vehicle ahead by using a laser radar or a camera.
  • a laser radar or a camera is generally disposed inside a windshield, and performs measurement by irradiating light such as infrared rays forward (for example, Patent Document 1).
  • measuring devices such as a laser radar and a camera are arranged on the inner surface side of the glass plate constituting the windshield, and irradiate and receive light through the glass plate.
  • the glass plate may become cloudy.
  • the glass plate is fogged, there is a possibility that light cannot be accurately irradiated from the measuring device or light cannot be received. As a result, the inter-vehicle distance may not be accurately calculated.
  • Such a problem is not limited to an inter-vehicle distance measuring device, and may be a problem that can occur in general information acquisition devices that acquire information from outside the vehicle by receiving light such as rain sensors, light sensors, and optical beacons.
  • a glass plate having an antifogging film at least on the inner surface side of the glass plate where light irradiation or light reception is performed As a method for solving this problem, it is conceivable to use a glass plate having an antifogging film at least on the inner surface side of the glass plate where light irradiation or light reception is performed.
  • the antifogging film may be directly coated on the glass plate, the process is complicated and expensive, and it is extremely difficult to perform the coating process after the glass plate is attached to the vehicle.
  • an antifogging sheet having an antifogging layer containing a water-absorbing resin on one main surface of a transparent and flexible base film and a transparent adhesive layer on the opposite main surface is prepared in advance. It is conceivable that the antifogging sheet is adhered to a predetermined portion of the glass plate with an adhesive layer. However, such an antifogging layer has a problem that whitening occurs due to the water-absorbing resin. And when such whitening arises, there exists a possibility that light may not be correctly irradiated from a measuring apparatus, or it may not be able to receive light like the case where glass becomes cloudy. As a result, the inter-vehicle distance or the like may not be calculated accurately, or the camera may not be able to capture an image in front of the vehicle.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and in a windshield to which an information acquisition device that performs light irradiation and / or light reception through a glass plate can be attached, the light irradiation and / or light reception is performed. It is an object of the present invention to provide a windshield that can be accurately performed and can accurately process information, and a method of manufacturing an antifogging sheet used therefor.
  • the present invention is a windshield in which an information acquisition device that acquires information from outside the vehicle by irradiating and / or receiving light can be disposed, and is disposed on a laminated glass and a surface inside the vehicle in the laminated glass. And an antifogging film containing a water-absorbing polymer, and the antifogging film has a layer containing no alkali component on its surface.
  • the thickness of the antifogging film can be 2 to 20 ⁇ m.
  • the anti-fogging film can contain a water repellent component.
  • the present invention relates to a method for producing an antifogging sheet attached to a windshield in which an information acquisition device that acquires information from outside the vehicle by irradiating and / or receiving light can be disposed, and A first step of applying an antifogging film solution containing a polymer; a second step of forming an antifogging film by curing the antifogging film solution by heating the base sheet; and the base A third step of passing the material sheet through water and a fourth step of heating the base sheet are provided.
  • the temperature of the water can be 10 to 80 ° C.
  • the water can contain alcohol.
  • a windshield to which an information acquisition device that performs light irradiation and / or light reception through a glass plate can be attached, light irradiation and / or light reception can be performed accurately, and information processing can be performed. Can be done accurately.
  • FIG. It is a top view which shows one Embodiment of the windshield which concerns on this invention. It is sectional drawing of FIG. It is sectional drawing of an intermediate film. It is a block diagram which shows schematic structure of a vehicle-mounted system. It is sectional drawing of an anti-fogging laminated body. It is a side view which shows the manufacturing apparatus of an anti-fogging laminated body. It is a side view which shows the manufacturing apparatus of an anti-fogging laminated body. It is a side view which shows the manufacturing apparatus of an anti-fogging laminated body. It is a side view which shows the manufacturing apparatus of an anti-fogging laminated body. 2 is a photograph of the surface of an antifogging film in Comparative Example 1 observed with an optical microscope.
  • Example 2 is a photograph of Example 1 and Comparative Example 1 observed with an electron microscope on the surface of an antifogging film. It is a figure which shows the spectrum distribution which analyzed Example 1 and Comparative Example 1 by EDX. It is a figure which shows the spectrum distribution which analyzed polyvinyl acetal resin by EDX. 6 is a graph showing a change in haze rate in an acceleration test of Example 1 and Comparative Example 1. It is the schematic of the apparatus which evaluates anti-fogging performance. 3 is a graph showing anti-fogging performance according to Example 1 and Comparative Example 1. 6 is a graph showing changes in haze ratio in accelerated tests of Examples 2 to 5 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a plan view of the windshield
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of FIG.
  • the vertical direction in FIG. 1 is referred to as “up and down”, “vertical”, and “vertical”, and the horizontal direction in FIG. 1 is referred to as “left and right”.
  • FIG. 1 illustrates a windshield viewed from the inside of the vehicle. That is, the back side of the sheet of FIG. 1 is the outside of the vehicle, and the front side of the sheet of FIG. 1 is the inside of the vehicle.
  • the windshield is provided with a substantially rectangular laminated glass 10 and is installed on the vehicle body in an inclined state.
  • the inner surface 130 of the laminated glass 10 facing the vehicle interior is provided with a mask layer 110 that shields the field of view from the outside of the vehicle, and the photographing device 2 is arranged so as not to be seen from the outside of the vehicle by the mask layer 110.
  • the photographing device 2 is a camera for photographing a situation outside the vehicle.
  • the mask layer 110 is provided with a photographing window (information acquisition area) 113 at a position corresponding to the photographing device 2, and the photographing device 2 disposed inside the vehicle photographs the situation outside the vehicle via the photographing window 113. It is possible. Further, an antifogging sheet 7 is attached to the photographing window 113.
  • an image processing device 3 is connected to the photographing device 2, and a photographed image acquired by the photographing device 2 is processed by the image processing device 3.
  • the imaging device 2 and the image processing device 3 constitute an in-vehicle system 5, and the in-vehicle system 5 can provide various information to the passenger according to the processing of the image processing device 3.
  • each component will be described.
  • FIG. 3 is a sectional view of the laminated glass.
  • the laminated glass 10 includes an outer glass plate 11 and an inner glass plate 12, and a resin intermediate film 13 is disposed between the glass plates 11 and 12.
  • a resin intermediate film 13 is disposed between the glass plates 11 and 12.
  • the outer glass plate 11 and the inner glass plate 12 will be described.
  • known glass plates can be used, and they can be formed of heat ray absorbing glass, general clear glass, green glass, or UV green glass.
  • these glass plates 11 and 12 need to realize visible light transmittance in accordance with the safety standards of the country where the automobile is used. For example, the required solar radiation absorption rate can be ensured by the outer glass plate 11, and the visible light transmittance can be adjusted by the inner glass plate 12 so as to satisfy safety standards.
  • clear glass, heat ray absorption glass, and soda-lime-type glass is shown.
  • the composition of the heat-absorbing glass for example, based on the composition of the clear glass, the proportion of the total iron oxide in terms of Fe 2 O 3 (T-Fe 2 O 3) and 0.4 to 1.3 wt%, CeO
  • the ratio of 2 is 0 to 2% by mass
  • the ratio of TiO 2 is 0 to 0.5% by mass
  • the glass skeleton components (mainly SiO 2 and Al 2 O 3 ) are T-Fe 2 O 3 , CeO.
  • the composition can be reduced by an increase of 2 and TiO 2 .
  • the thickness of the laminated glass according to the present embodiment is not particularly limited, the total thickness of the outer glass plate 11 and the inner glass plate 12 can be set to 2.1 to 6 mm as an example, from the viewpoint of weight reduction.
  • the total thickness of the outer glass plate 11 and the inner glass plate 12 is preferably 2.4 to 3.8 mm, more preferably 2.6 to 3.4 mm, and 2.7 to 3.2 mm. It is particularly preferable that
  • the thickness of each glass plate is not particularly limited,
  • the thickness of the outer glass plate 11 and the inner glass plate 12 can be determined as follows.
  • the outer glass plate 11 mainly needs durability and impact resistance against external obstacles. For example, when this laminated glass is used as a windshield of an automobile, the outer glass plate 11 has impact resistance performance against flying objects such as pebbles. is necessary. On the other hand, as the thickness is larger, the weight increases, which is not preferable. In this respect, the thickness of the outer glass plate 11 is preferably 1.8 to 2.3 mm, and more preferably 1.9 to 2.1 mm. Which thickness is adopted can be determined according to the application of the glass.
  • the thickness of the inner glass plate 12 can be made equal to that of the outer glass plate 11, but for example, the thickness can be made smaller than that of the outer glass plate 11 in order to reduce the weight of the laminated glass. Specifically, considering the strength of the glass, it is preferably 0.6 to 2.0 mm, more preferably 0.8 to 1.6 mm, and particularly preferably 1.0 to 1.4 mm. preferable. Further, it is preferably 0.8 to 1.3 mm. Which thickness is used for the inner glass plate 12 can be determined according to the purpose of the glass.
  • the measuring instrument is not particularly limited, and for example, a thickness gauge such as SM-112 manufactured by Teclock Co., Ltd. can be used. At the time of measurement, it is arranged so that the curved surface of the glass plate is placed on a flat surface, and the end of the glass plate is sandwiched by the thickness gauge and measured. Even when the glass plate is flat, it can be measured in the same manner as when the glass plate is curved.
  • the intermediate film 13 is formed of at least one layer.
  • the intermediate film 13 can be configured by three layers in which a soft core layer 131 is sandwiched between harder outer layers 132.
  • it is not limited to this configuration, and may be formed of a plurality of layers including the core layer 131 and at least one outer layer 132 disposed on the outer glass plate 11 side.
  • the intermediate film 13 may be disposed, or the intermediate film 13 may be configured such that the odd outer layer 132 is disposed on one side and the even outer layer 132 is disposed on the other side with the core layer 131 interposed therebetween.
  • the outer layer 132 is provided on the outer glass plate 11 side as described above, but this is to improve the resistance to breakage against an external force from outside the vehicle or outside. Further, when the number of outer layers 132 is large, the sound insulation performance is also enhanced.
  • the hardness thereof is not particularly limited.
  • the material which comprises each layer 131,132 is not specifically limited, For example, a material can be selected on the basis of a Young's modulus. Specifically, it is preferably 1 to 20 MPa, more preferably 1 to 18 MPa, and particularly preferably 1 to 14 MPa at a frequency of 100 Hz and a temperature of 20 degrees. With such a range, it is possible to prevent the STL from decreasing in a low frequency range of approximately 3500 Hz or less.
  • the Young's modulus of the outer layer 132 is preferably large in order to improve sound insulation performance in a high frequency region, as will be described later, and is 560 MPa or more, 600 MPa or more, 650 MPa or more, 700 MPa or more at a frequency of 100 Hz and a temperature of 20 degrees. It can be set to 750 MPa or more, 880 MPa or more, or 1300 MPa or more.
  • the upper limit of the Young's modulus of the outer layer 132 is not particularly limited, but can be set from the viewpoint of workability, for example. For example, it is empirically known that when it becomes 1750 MPa or more, workability, particularly cutting becomes difficult.
  • the outer layer 132 can be made of, for example, polyvinyl butyral resin (PVB).
  • PVB polyvinyl butyral resin
  • the core layer 131 can be made of, for example, an ethylene vinyl acetate resin (EVA) or a polyvinyl acetal resin that is softer than the polyvinyl butyral resin constituting the outer layer.
  • the hardness of the polyvinyl acetal resin is controlled by (a) the degree of polymerization of the starting polyvinyl alcohol, (b) the degree of acetalization, (c) the type of plasticizer, (d) the addition ratio of the plasticizer, etc. Can do. Therefore, by appropriately adjusting at least one selected from these conditions, a hard polyvinyl butyral resin used for the outer layer 132 and a soft polyvinyl butyral resin used for the core layer 131 even if the same polyvinyl butyral resin is used. Can be made separately.
  • the hardness of the polyvinyl acetal resin can also be controlled by the type of aldehyde used for acetalization, coacetalization with a plurality of aldehydes, or pure acetalization with a single aldehyde. Although it cannot generally be said, the polyvinyl acetal resin obtained by using an aldehyde having a large number of carbon atoms tends to be softer.
  • the core layer 131 has an aldehyde having 5 or more carbon atoms (for example, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-heptylaldehyde, n-octylaldehyde) and a polyvinyl acetal resin obtained by acetalization with polyvinyl alcohol can be used.
  • a predetermined Young's modulus it is not limited to the said resin.
  • the total thickness of the intermediate film 13 is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 6.0 mm, more preferably 0.5 to 4.0 mm, and 0.6 to 2.0 mm. It is particularly preferred.
  • the thickness of the core layer 131 is preferably 0.1 to 2.0 mm, and more preferably 0.1 to 0.6 mm.
  • the thickness of each outer layer 132 is preferably 0.1 to 2.0 mm, and more preferably 0.1 to 1.0 mm.
  • the total thickness of the intermediate film 13 can be made constant, and the thickness of the core layer 131 can be adjusted therein.
  • the thickness of the core layer 131 and the outer layer 132 can be measured as follows, for example. First, the cross section of the laminated glass is enlarged and displayed by 175 times using a microscope (for example, VH-5500 manufactured by Keyence Corporation). And the thickness of the core layer 131 and the outer layer 132 is specified visually, and this is measured. At this time, in order to eliminate visual variation, the number of measurements is set to 5 times, and the average value is defined as the thickness of the core layer 131 and the outer layer 132. For example, an enlarged photograph of a laminated glass as shown in FIG. 7 is taken, and the core layer and the outer layer 132 are specified in this and the thickness is measured.
  • the thickness of the core layer 131 and the outer layer 132 of the intermediate film 13 does not need to be constant over the entire surface, and can be a wedge shape for laminated glass used for a head-up display, for example.
  • the thickness of the core layer 131 and the outer layer 132 of the intermediate film 13 is measured at the position where the thickness is the smallest, that is, the lowermost side portion of the laminated glass.
  • the intermediate film 13 is wedge-shaped, the outer glass plate and the inner glass plate are not arranged in parallel, but such arrangement is also included in the glass plate in the present invention.
  • the present invention includes, for example, the arrangement of the outer glass plate and the inner glass plate when the intermediate film 13 using the core layer 131 or the outer layer 132 whose thickness is increased at a rate of change of 3 mm or less per meter is used. .
  • the method for producing the intermediate film 13 is not particularly limited.
  • the resin component such as the polyvinyl acetal resin described above, a plasticizer, and other additives as necessary are blended and kneaded uniformly, and then each layer is collectively And a method of laminating two or more resin films prepared by this method by a pressing method, a laminating method or the like.
  • the resin film before lamination used in a method of lamination by a press method, a lamination method, or the like may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the intermediate film 13 can be formed of a single layer in addition to the above-described plural layers.
  • the mask layer 110 is laminated on the inner surface 130 (the inner surface of the inner glass plate 12) 130 of the laminated glass 10, and on the peripheral edge of the laminated glass 10. Are formed along.
  • the mask layer 110 according to the present embodiment protrudes in a rectangular shape downward from the peripheral region 111 along the peripheral portion of the laminated glass 10 and the upper side portion of the laminated glass 10.
  • the protruding region 112 can be divided.
  • the peripheral region 111 shields light incident from the peripheral portion of the windshield.
  • the protruding region 112 prevents the photographing device 2 disposed in the vehicle from being seen from outside the vehicle.
  • the rectangular imaging window 113 is provided in the protruding region 112 of the mask layer 110 at a position corresponding to the imaging device 2 so that the imaging device 2 can capture the situation outside the vehicle. . That is, the imaging window 113 is provided independently from the non-shielding region 120 on the inner side in the plane direction from the mask layer 110. Further, the photographing window 113 is a region where the material of the mask layer 110 is not laminated, and the laminated glass has the above-described visible light transmittance, so that the situation outside the vehicle can be photographed.
  • the mask layer 110 can be laminated on the inner surface of the outer glass plate 11 and the outer surface of the inner glass plate 12, for example, in addition to the inner layer of the inner glass plate 12 as described above. Moreover, it can also laminate
  • the material of the mask layer 110 may be appropriately selected according to the embodiment as long as the field of view from the outside of the vehicle can be blocked.
  • a dark ceramic such as black, brown, gray, or dark blue is used. Also good.
  • black ceramic is selected as the material of the mask layer 110
  • black ceramic is laminated on the peripheral portion on the inner surface 130 of the inner glass plate 12 by screen printing or the like, and the ceramic laminated with the inner glass plate 12 is heated. To do. Thereby, the mask layer 110 can be formed on the peripheral edge of the inner glass plate 12. Moreover, when printing black ceramic, the area
  • various materials can be used for the ceramic used for the mask layer 110. For example, a ceramic having the composition shown in Table 1 below can be used for the mask layer 110.
  • Main component Copper oxide, Chromium oxide, Iron oxide and Manganese oxide * 2
  • Main component Bismuth borosilicate, Zinc borosilicate
  • FIG. 4 illustrates the configuration of the in-vehicle system 5.
  • the in-vehicle system 5 includes the imaging device 2 and an image processing device 3 connected to the imaging device 2.
  • the image processing device 3 is a device that processes the captured image acquired by the imaging device 2.
  • the image processing apparatus 3 includes, for example, general hardware such as a storage unit 31, a control unit 32, and an input / output unit 33 connected by a bus as a hardware configuration.
  • general hardware such as a storage unit 31, a control unit 32, and an input / output unit 33 connected by a bus as a hardware configuration.
  • the hardware configuration of the image processing apparatus 3 does not have to be limited to such an example, and the specific hardware configuration of the image processing apparatus 3 is appropriately added or omitted according to the embodiment. And additions are possible.
  • the storage unit 31 stores various data and programs used in processing executed by the control unit 32 (not shown).
  • the storage unit 31 may be realized, for example, by a hard disk or a recording medium such as a USB memory.
  • the various data and programs stored in the storage unit 31 may be acquired from a recording medium such as a CD (Compact Disc) or a DVD (Digital Versatile Disc).
  • the storage unit 31 may be referred to as an auxiliary storage device.
  • the laminated glass 10 is disposed in an inclined posture with respect to the vertical direction and is curved.
  • the imaging device 2 images the situation outside the vehicle through such a laminated glass 10. Therefore, the captured image acquired by the imaging device 2 is deformed according to the posture, shape, refractive index, optical defect, and the like of the laminated glass 10.
  • the storage unit 31 may store correction data for correcting the image deformed due to the aberration of the laminated glass 10 and the camera lens.
  • the control unit 32 includes one or more processors such as a microprocessor or a CPU (Central Processing Unit), and peripheral circuits (ROM (Read Only Memory), RAM (Random Access Memory), an interface circuit) used for processing of the processor. Etc.). ROM, RAM, and the like may be referred to as a main storage device in the sense that they are arranged in an address space handled by the processor in the control unit 32.
  • the control unit 32 functions as the image processing unit 321 by executing various data and programs stored in the storage unit 31.
  • the image processing unit 321 processes the captured image acquired by the imaging device 2.
  • the processing of the captured image can be selected as appropriate according to the embodiment.
  • the image processing unit 321 may recognize the subject appearing in the captured image by analyzing the captured image by pattern matching or the like.
  • the image processing unit 321 since the imaging device 2 captures a situation in front of the vehicle, the image processing unit 321 further determines whether or not a living organism such as a human is captured in front of the vehicle based on the subject recognition. Also good.
  • the image processing unit 321 may output a warning message by a predetermined method. Further, for example, the image processing unit 321 may perform a predetermined processing on the captured image. Then, the image processing unit 321 may output the processed photographed image to a display device (not shown) such as a display connected to the image processing device 3.
  • the input / output unit 33 is one or a plurality of interfaces for transmitting / receiving data to / from an apparatus existing outside the image processing apparatus 3.
  • the input / output unit 33 is, for example, an interface for connecting to a user interface or an interface such as USB (Universal Serial Bus).
  • the image processing apparatus 3 is connected to the photographing apparatus 2 via the input / output unit 33 and acquires a photographed image photographed by the photographing apparatus 2.
  • Such an image processing device 3 may be a general-purpose device such as a PC (Personal Computer) or a tablet terminal in addition to a device designed exclusively for the service to be provided.
  • PC Personal Computer
  • tablet terminal in addition to a device designed exclusively for the service to be provided.
  • the information acquisition device is attached to a bracket (not shown), and this bracket is attached to the mask layer. Therefore, in this state, the attachment of the information acquisition device to the bracket and the attachment of the bracket to the mask layer are adjusted so that the optical axis of the camera of the information acquisition device passes through the imaging window 113.
  • a cover (not shown) is attached to the bracket so as to cover the photographing apparatus 2. Therefore, the photographing device 2 is arranged in a space surrounded by the laminated glass 10, the bracket, and the cover so that it cannot be seen from the inside of the vehicle and only a part of the photographing device 2 can be seen from the outside of the vehicle through the photographing window 113. There is no such thing.
  • the photographing apparatus 2 and the above-described input / output unit 33 are connected by a cable (not shown). The cable is pulled out from the cover and connected to the image processing apparatus 3 arranged at a predetermined position in the vehicle. .
  • the antifogging sheet is affixed to the photographing window 113.
  • the adhesive layer 71, the base film 72, and the antifogging are fixed until the antifogging sheet is fixed to the photographing window 113.
  • a layer (antifogging film) 73 is laminated in this order.
  • a peelable first protective sheet 74 is attached to the adhesive layer 71, and a peelable second protective sheet 75 is also attached to the antifogging layer 73, and these five layers constitute an antifogging laminate. .
  • the antifogging sheet 7 is formed in a shape corresponding to the photographing window 113, but can be formed in a shape slightly smaller than the photographing window 113, for example. Alternatively, it may be formed so as to be larger than the photographing window 113 and to cover a part of the mask layer 110 beyond the photographing window 113.
  • each layer will be described.
  • the anti-fogging layer is not particularly limited as long as the anti-fogging effect of the laminated glass plate 10 is exhibited, and a known one can be used.
  • the antifogging layer has a hydrophilic type in which water generated from water vapor is formed on the surface as a water film, a water absorption type that absorbs water vapor, a water-repellent water absorption type in which water droplets are less likely to condense on the surface, and water droplets generated from water vapor Although there is a water-repellent type that waters, any type of anti-fogging layer is applicable.
  • the organic-inorganic composite antifogging layer is a single layer film formed on the surface of the base film or a multilayer film laminated.
  • the organic-inorganic composite antifogging layer contains at least a water absorbent resin, a water repellent group, and a metal oxide component.
  • the antifogging film may further contain other functional components as necessary.
  • the type of water-absorbing resin is not limited as long as it can absorb and retain water.
  • the water repellent group can be supplied to the antifogging film from a metal compound having a water repellent group (water repellent group-containing metal compound).
  • the metal oxide component can be supplied to the antifogging film from a water repellent group-containing metal compound, other metal compounds, metal oxide fine particles and the like.
  • each component will be described.
  • Water absorbent resin there is no particular limitation as the water absorbent resin, polyethylene glycol, polyether resin, polyurethane resin, starch resin, cellulose resin, acrylic resin, epoxy resin, polyester polyol, hydroxyalkyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, A polyvinyl acetal resin, polyvinyl acetate, etc. are mentioned. Of these, preferred are hydroxyalkyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetal resin, polyvinyl acetate, epoxy resin and polyurethane resin, and more preferred are polyvinyl acetal resin, epoxy resin and polyurethane resin. Among them, polyvinyl acetal resin is particularly preferable.
  • the polyvinyl acetal resin can be obtained by subjecting polyvinyl alcohol to an acetalization by a condensation reaction of aldehyde with polyvinyl alcohol.
  • the acetalization of polyvinyl alcohol may be carried out using a known method such as a precipitation method using an aqueous medium in the presence of an acid catalyst, or a dissolution method using a solvent such as alcohol.
  • Acetalization can also be carried out in parallel with saponification of polyvinyl acetate.
  • the degree of acetalization is preferably 2 to 40 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, particularly 5 to 20 mol%, and in some cases 5 to 15 mol%.
  • the degree of acetalization can be measured based on, for example, 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • a polyvinyl acetal resin having an acetalization degree in the above range is suitable for forming an organic-inorganic composite antifogging layer having good water absorption and water resistance.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 200 to 4500, more preferably 500 to 4500.
  • a high average degree of polymerization is advantageous for the formation of an organic-inorganic composite antifogging layer having good water absorption and water resistance, but if the average degree of polymerization is too high, the viscosity of the solution becomes too high, which hinders film formation. I have come.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 75 to 99.8 mol%.
  • aldehyde to be subjected to the condensation reaction with polyvinyl alcohol examples include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, hexyl carbaldehyde, octyl carbaldehyde, decyl carbaldehyde.
  • Aromatic aldehydes having strong hydrophobicity are advantageous in forming an organic-inorganic composite antifogging layer having a low degree of acetalization and excellent water resistance.
  • the use of an aromatic aldehyde is also advantageous in forming a film having high water absorption while leaving many hydroxyl groups remaining.
  • the polyvinyl acetal resin preferably contains an acetal structure derived from an aromatic aldehyde, particularly benzaldehyde.
  • epoxy resin examples include glycidyl ether epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidyl amine epoxy resin, and cyclic aliphatic epoxy resin. Of these, cycloaliphatic epoxy resins are preferred.
  • polyurethane resin examples include a polyurethane resin composed of a polyisocyanate and a polyol.
  • a polyurethane resin composed of a polyisocyanate and a polyol.
  • the polyol an acrylic polyol and a polyoxyalkylene polyol are preferable.
  • the organic / inorganic composite antifogging layer is mainly composed of a water-absorbing resin.
  • the “main component” means a component having the highest content on a mass basis.
  • the content of the water absorbent resin based on the weight of the organic / inorganic composite antifogging layer is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 65% from the viewpoint of film hardness, water absorption and antifogging property. % By weight or more, 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less.
  • water repellent group In order to sufficiently obtain the above-described effects due to the water repellent group, it is preferable to use a water repellent group having high water repellency.
  • Preferred water repellent groups are (1) a chain or cyclic alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and (2) a chain or cyclic group having 1 to 30 carbon atoms in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. It is at least one selected from alkyl groups (hereinafter sometimes referred to as “fluorine-substituted alkyl groups”).
  • the chain or cyclic alkyl group is preferably a chain alkyl group.
  • the chain alkyl group may be a branched alkyl group, but is preferably a linear alkyl group.
  • An alkyl group having more than 30 carbon atoms may cause the antifogging film to become cloudy.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 20 or less, more preferably 6 to 14.
  • alkyl groups are linear alkyl groups having 6 to 14 carbon atoms, particularly 6 to 12 carbon atoms, such as n-hexyl group (6 carbon atoms), n-decyl group (10 carbon atoms), n-dodecyl group ( 12).
  • the fluorine-substituted alkyl group may be a group in which only part of the hydrogen atoms of the chain or cyclic alkyl group is substituted with fluorine atoms, and all of the hydrogen atoms of the chain or cyclic alkyl group. May be a group substituted with a fluorine atom, for example, a linear perfluoroalkyl group.
  • the fluorine-substituted alkyl group has high water repellency, a sufficient effect can be obtained by adding a small amount. However, if the content of the fluorine-substituted alkyl group is too large, it may be separated from other components in the coating solution for forming a film.
  • a metal compound having a water repellent group (water repellent group-containing metal compound), particularly a metal compound having a water repellent group and a hydrolyzable functional group or a halogen atom ( A water repellent group-containing hydrolyzable metal compound) or a hydrolyzate thereof may be added to a coating solution for forming a film.
  • the water repellent group may be derived from a water repellent group-containing hydrolyzable metal compound.
  • the water repellent group-containing hydrolyzable metal compound is preferably a water repellent group-containing hydrolyzable silicon compound represented by the following formula (I).
  • R is a water repellent group, that is, a linear or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in which at least part of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms
  • Y is a hydrolyzable functional group.
  • a group or a halogen atom, and m is an integer of 1 to 3.
  • the hydrolyzable functional group is, for example, at least one selected from an alkoxyl group, an acetoxy group, an alkenyloxy group, and an amino group, preferably an alkoxy group, particularly an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkenyloxy group is, for example, an isopropenoxy group.
  • the halogen atom is preferably chlorine.
  • the functional groups exemplified here can also be used as “hydrolyzable functional groups” described below.
  • m is preferably 1 to 2.
  • the compound represented by formula (I) supplies the component represented by the following formula (II) when hydrolysis and polycondensation have completely proceeded.
  • R and m are as described above.
  • the compound represented by formula (II) actually forms a network structure in which silicon atoms are bonded to each other through oxygen atoms in the antifogging film.
  • the compound represented by the formula (I) is hydrolyzed or partially hydrolyzed, and further, at least partly polycondensed to alternately connect silicon atoms and oxygen atoms, and three-dimensionally.
  • a network structure of spreading siloxane bonds Si—O—Si
  • a water repellent group R is connected to silicon atoms included in the network structure.
  • the water repellent group R is fixed to the network structure of the siloxane bond through the bond R—Si. This structure is advantageous in uniformly dispersing the water repellent group R in the film.
  • the network structure may contain a silica component supplied from a silicon compound (for example, tetraalkoxysilane, silane coupling agent) other than the water repellent group-containing hydrolyzable silicon compound represented by the formula (I).
  • a silica component supplied from a silicon compound for example, tetraalkoxysilane, silane coupling agent
  • a hydrolyzable silicon compound having no water repellent group and a hydrolyzable functional group or halogen atom water repellent group-free hydrolyzable silicon compound
  • a network structure of siloxane bonds including silicon atoms bonded to water repellent groups and silicon atoms not bonded to water repellent groups can be formed. With such a structure, it becomes easy to adjust the water repellent group content and the metal oxide component content in the antifogging film independently of each other.
  • the water repellent group has an effect of improving the antifogging performance by improving the water vapor permeability on the surface of the antifogging film containing the water-absorbing resin. Since the two functions of water absorption and water repellency are contradictory to each other, the water-absorbing material and the water-repellent material have been conventionally assigned to different layers, but the water-repellent group is located near the surface of the antifogging layer. Eliminates the uneven distribution of water, prolongs the time until condensation, and improves the antifogging property of the antifogging film having a single layer structure. The effect will be described below.
  • Water vapor that has entered the anti-fogging film containing the water-absorbing resin is hydrogen-bonded with a hydroxyl group of the water-absorbing resin or the like, and is retained in the form of bound water. As the amount increases, the water vapor is retained from the bound water form to the semi-bound water form and finally to the free water form retained in the voids in the antifogging membrane.
  • the water repellent group prevents the formation of hydrogen bonds and facilitates the dissociation of the formed hydrogen bonds. If the content of the water-absorbing resin is the same, there is no difference in the number of hydroxyl groups capable of hydrogen bonding in the film, but the water-repellent group reduces the rate of hydrogen bond formation.
  • the anti-fogging film containing a water repellent group moisture is finally retained in the film in any of the above forms, but by the time it is retained, it remains as water vapor up to the bottom of the film. Can diffuse. Also, the water once retained is easily dissociated and easily moves to the bottom of the membrane in the state of water vapor. As a result, the distribution of moisture retention in the film thickness direction is relatively uniform from the vicinity of the surface to the bottom of the film. That is, since all of the thickness direction of the anti-fogging film can be effectively utilized and water supplied to the film surface can be absorbed, water droplets hardly condense on the surface and the anti-fogging property is improved.
  • the anti-fogging film that has absorbed moisture has a feature that it is difficult to freeze even at low temperatures because water droplets are less likely to condense on the surface. Therefore, when this antifogging film is fixed to the photographing window 113, the field of view of the photographing window 113 can be secured in a wide temperature range.
  • a water-repellent group is introduced into an antifogging film using a water-repellent group-containing hydrolyzable silicon compound (see formula (I))
  • a strong siloxane bond (Si—O—Si) network structure is formed.
  • the formation of this network structure is advantageous not only from the viewpoint of wear resistance but also from the viewpoint of improving hardness, water resistance and the like.
  • the water repellent group may be added to such an extent that the contact angle of water on the surface of the antifogging film is 70 degrees or more, preferably 80 degrees or more, more preferably 90 degrees or more.
  • the contact angle of water a value measured by dropping a 4 mg water droplet on the surface of the membrane is adopted.
  • a methyl group or an ethyl group having a slightly weak water repellency is used as the water repellent group, it is preferable to add an amount of the water repellent group having a water contact angle in the above range to the antifogging film.
  • the upper limit of the contact angle of the water droplet is not particularly limited, but is, for example, 150 degrees or less, for example, 120 degrees or less, and further 100 degrees or less. It is preferable that the water repellent group be uniformly contained in the antifogging film so that the contact angle of the water droplets is in the above range in all regions of the surface of the antifogging film.
  • the anti-fogging film is 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the water absorbent resin. It is preferable that a water repellent group is contained so that it may become in the range of 5 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less.
  • the inorganic oxide is, for example, an oxide of at least one element selected from Si, Ti, Zr, Ta, Nb, Nd, La, Ce, and Sn, and includes at least an Si oxide (silica).
  • the organic / inorganic composite antifogging layer is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, still more preferably 0.2 parts by weight or more, particularly preferably 100 parts by weight of the water-absorbing resin.
  • the inorganic oxide is a component necessary for ensuring the strength of the organic-inorganic composite antifogging layer, in particular, the wear resistance. .
  • the organic-inorganic composite antifogging layer may further contain inorganic oxide fine particles as at least a part of the inorganic oxide.
  • the inorganic oxide constituting the inorganic oxide fine particles is, for example, an oxide of at least one element selected from Si, Ti, Zr, Ta, Nb, Nd, La, Ce and Sn, preferably silica fine particles. is there.
  • the silica fine particles can be introduced into the organic-inorganic composite antifogging layer by adding, for example, colloidal silica.
  • the inorganic oxide fine particles are excellent in the action of transmitting the stress applied to the organic-inorganic composite antifogging layer to the article supporting the organic-inorganic composite antifogging layer, and have high hardness. Therefore, the addition of inorganic oxide fine particles is advantageous from the viewpoint of improving the wear resistance of the organic-inorganic composite antifogging layer.
  • inorganic oxide fine particles when inorganic oxide fine particles are added to the organic-inorganic composite antifogging layer, fine voids are formed at sites where the fine particles are in contact with or close to, and water vapor is easily taken into the film from the voids. For this reason, the addition of inorganic oxide fine particles may sometimes have an advantageous effect on improving the antifogging property.
  • the inorganic oxide fine particles can be supplied to the organic / inorganic composite antifogging layer by adding the inorganic oxide fine particles formed in advance to the coating liquid for forming the organic / inorganic composite antifogging layer.
  • the average particle size of the inorganic oxide fine particles is preferably 1 to 20 nm, and more preferably 5 to 20 nm.
  • the average particle diameter of the inorganic oxide fine particles is described in the state of primary particles. The average particle size of the inorganic oxide fine particles is determined by measuring the particle sizes of 50 fine particles arbitrarily selected by observation using a scanning electron microscope and adopting the average value.
  • the inorganic oxide fine particles are preferably 0 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, still more preferably 5 to 25 parts by weight, and particularly preferably 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water absorbent resin. It is good to add so that it may become a part.
  • the anti-fogging film may contain a metal oxide component derived from a hydrolyzable metal compound having no water-repellent group (water-repellent group-free hydrolyzable compound).
  • a preferred hydrolyzable metal compound containing no water repellent group is a hydrolyzable silicon compound having no water repellent group.
  • the hydrolyzable silicon compound having no water repellent group is, for example, at least one silicon compound selected from silicon alkoxide, chlorosilane, acetoxysilane, alkenyloxysilane and aminosilane (however, having no water repellent group), Silicon alkoxide having no water repellent group is preferred.
  • An example of alkenyloxysilane is isopropenoxysilane.
  • the hydrolyzable silicon compound having no water repellent group may be a compound represented by the following formula (III).
  • SiY 4 (III) As described above, Y is a hydrolyzable functional group, and is preferably at least one selected from an alkoxyl group, an acetoxy group, an alkenyloxy group, an amino group, and a halogen atom.
  • the water repellent group-free hydrolyzable metal compound is hydrolyzed or partially hydrolyzed, and further, at least a part thereof is polycondensed to supply a metal oxide component in which a metal atom and an oxygen atom are bonded.
  • This component can strongly bond the metal oxide fine particles and the water-absorbent resin, and can contribute to improvement of the wear resistance, hardness, water resistance, etc. of the antifogging film.
  • the metal oxide component derived from the hydrolyzable metal compound having no water repellent group is 0 to 40 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the water absorbent resin. It may be 20 parts by mass, particularly preferably 3 to 10 parts by mass, and in some cases 4 to 12 parts by mass.
  • a preferred example of the hydrolyzable silicon compound having no water repellent group is tetraalkoxysilane, more specifically, tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Tetraalkoxysilanes include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, and tetra-tert- It is at least one selected from butoxysilane.
  • the metal oxide component derived from tetraalkoxysilane may be added in the range of 0 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water absorbent resin.
  • silane coupling agents are silicon compounds having different reactive functional groups. A part of the reactive functional group is preferably a hydrolyzable functional group.
  • the silane coupling agent is, for example, a silicon compound having an epoxy group and / or an amino group and a hydrolyzable functional group.
  • preferable silane coupling agents include glycidyloxyalkyltrialkoxysilane and aminoalkyltrialkoxysilane. In these silane coupling agents, the number of carbon atoms of the alkylene group directly bonded to the silicon atom is preferably 1 to 3.
  • the glycidyloxyalkyl group and the aminoalkyl group include a functional group (epoxy group or amino group) that exhibits hydrophilicity, the glycidyloxyalkyl group and the aminoalkyl group are not water-repellent as a whole although they include an alkylene group.
  • the silane coupling agent strongly binds the water-absorbing resin that is an organic component and the metal oxide fine particles that are an inorganic component, and can contribute to the improvement of wear resistance, hardness, water resistance, and the like of the antifogging film.
  • the metal oxide component derived from the silane coupling agent is in the range of 0 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water absorbent resin. Should be added.
  • the antifogging film may include a crosslinked structure derived from a crosslinking agent, preferably at least one crosslinking agent selected from an organic boron compound, an organic titanium compound, and an organic zirconium compound.
  • a crosslinked structure improves the wear resistance, scratch resistance and water resistance of the antifogging film. From another viewpoint, the introduction of a crosslinked structure facilitates improving the durability of the antifogging film without deteriorating the antifogging performance.
  • the antifogging film When a crosslinked structure derived from a crosslinking agent is introduced into the antifogging film in which the metal oxide component is a silica component, the antifogging film has a metal atom other than silicon as a metal atom, preferably boron, titanium or zirconium, May be contained.
  • the type of the crosslinking agent is not particularly limited as long as it can crosslink the water-absorbing resin to be used.
  • the organic titanium compound is, for example, at least one selected from titanium alkoxide, titanium chelate compound, and titanium acylate.
  • the titanium alkoxide is, for example, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, or titanium tetraoctoxide.
  • the titanium chelate compound include titanium acetylacetonate, titanium ethylacetoacetate, titanium octylene glycol, titanium triethanolamine, and titanium lactate.
  • the titanium lactate may be an ammonium salt (titanium lactate ammonium).
  • the titanium acylate is, for example, titanium stearate.
  • Preferred organic titanium compounds are titanium chelate compounds, particularly titanium lactate.
  • a preferable cross-linking agent is an organic titanium compound, particularly titanium lactate.
  • Additives may be surfactants, leveling agents, ultraviolet absorbers, colorants, antifoaming agents, preservatives, and the like.
  • the film thickness of the organic-inorganic composite antifogging layer may be appropriately adjusted according to the required antifogging properties and the like.
  • the film thickness of the organic / inorganic composite antifogging layer is preferably 2 to 20 ⁇ m, more preferably 2 to 15 ⁇ m, and further preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • antifogging layer is an example, and other known antifogging layers can be used.
  • various antifogging layers described in JP-A-2001-146585 can be used. .
  • the base film 72 is formed of a transparent resin film, and can be formed of, for example, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, or acrylic resin.
  • the resin may contain an ultraviolet absorber.
  • ultraviolet absorbers examples include benzotriazole compounds [2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl)].
  • Benzotriazole, etc. benzophenone compounds [2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5, 5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone) etc.]
  • hydroxyphenyltriazine compound [2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-di-t- Butylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl)- , 6-diphenyl-s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl) -4
  • An ultraviolet absorber may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the ultraviolet absorber may be at least one organic dye selected from a polymethine compound, an imidazoline compound, a coumarin compound, a naphthalimide compound, a perylene compound, an azo compound, an isoindolinone compound, a quinophthalone compound, and a quinoline compound. .
  • Such a base film 72 preferably has, for example, a transmittance of 5% or less at a wavelength of 380 nm and a transmittance of 50% or less at a wavelength of 400 nm.
  • the base film 72 is a film that supports the antifogging layer 73, a certain degree of rigidity is required. However, if the thickness is too large, the haze ratio tends to be high. Accordingly, the thickness of the base film 72 is preferably 30 to 200 ⁇ m, for example.
  • Adhesive layer> As will be described later, the adhesive layer 71 only needs to be capable of fixing the base film 72 to the inner glass plate 12 with sufficient strength. Specifically, an adhesive layer such as a resin set to a desired glass transition temperature by copolymerizing acrylic, rubber, and methacrylic and acrylic monomers having tackiness at room temperature can be used. As acrylic monomers, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, stearyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate can be applied. As methacrylic monomers, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid are applicable.
  • Isobutyl, stearyl methacrylate and the like can be applied.
  • the glass transition temperature can be adjusted by changing the mixing ratio of each monomer.
  • An ultraviolet absorber may be contained in the adhesive layer.
  • the first protective sheet 74 protects the adhesive layer 71 until it is fixed to the photographing window 113 of the laminated glass 10, and is formed of a resin sheet coated with a release agent such as silicone, for example. Has been.
  • the second protective sheet 75 is for protecting the antifogging layer 73 until it is fixed to the laminated glass photographing window, and is formed of a resin sheet coated with a release agent. ing. In any case, a known general release sheet can be adopted.
  • the manufacturing method of the anti-fogging sheet 7 is demonstrated, referring FIG.6 and FIG.7.
  • the manufacturing method of the anti-fogging sheet which concerns on this embodiment, it has a 1st process, a 2nd process, and a 3rd process.
  • the first step will be described.
  • the antifogging layer 73 is formed on one surface of the base film 72.
  • a coating liquid (antifogging film solution) for the organic-inorganic composite antifogging layer described above is prepared. Next, as shown in FIG.
  • the base film 72 is unwound from the first roll 81 on which the base film 72 is wound, and the coating liquid is applied to the base film 72 by the coating machine 82. Thereafter, the first heating furnace 83 is passed. Thereafter, the base film 72 that has passed through the first heating furnace 83 is wound around the second roll 84.
  • the relative humidity of the atmosphere it is preferable to maintain the relative humidity of the atmosphere at less than 60%, and further 40% or less. If the relative humidity is kept low, the organic-inorganic composite antifogging layer can be prevented from excessively absorbing moisture from the atmosphere. If a large amount of moisture is absorbed from the atmosphere, the water remaining in the matrix of the organic-inorganic composite antifogging layer may decrease the strength of the film.
  • the first heating furnace 83 it is preferable to heat at 200 ° C. or less, for example, 50 to 150 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 20 minutes, more preferably 2 to 10 minutes.
  • this heating can also be performed several times. For example, heating for 3 to 5 minutes can be performed twice or more.
  • the coating liquid is baked, and a crosslinked structure of the water absorbent resin and Si is formed.
  • it is not a strong cross-linked structure obtained by completely firing the coating liquid, but a temporary antifogging film.
  • the base film 72 is unwound from the second roll 84 and passed through the water tank 85.
  • the anti-fogging layer 73 swells on the base film 72, and a part of crosslinking point is cut
  • impurities such as Na and Cl contained in the water absorbent resin are removed.
  • the uncrosslinked water-absorbing resin composition is also removed.
  • the water stored in the water tank 85 can be, for example, 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C., and particularly preferably 25 to 50 ° C.
  • the temperature of the water may be less than 10 ° C, but if it is lower than 10 ° C, the effect of removing the alkali component may be lowered.
  • the temperature is higher than 80 ° C., the water vapor evaporated from the water tank increases, which may increase the load on the facility / working environment.
  • the water temperature is particularly preferably 25 to 50 ° C. in order to reduce the load on the facility / environment while keeping the effect of removing alkali components relatively high.
  • the time for passing through the water tank can be, for example, 1 to 30 minutes, more preferably 3 to 20 minutes, and particularly preferably 3 to 10 minutes.
  • the immersion time is particularly preferably 3 to 10 minutes. From the above, for example, it can be immersed in water at 25 to 50 ° C. for about 3 to 10 minutes. Moreover, this water treatment can be performed a plurality of times. Thus, even if it is a small water tank, the effect mentioned later can be acquired, without enlarging a water tank by performing water treatment several times.
  • the base film 72 that has passed through the water tank 85 is passed through the second heating furnace 86.
  • the swollen antifogging layer is baked, and the crosslinked structure of the water absorbent resin and Si remaining in the antifogging layer is strengthened.
  • the heating temperature in the second heating furnace is preferably 200 ° C. or lower, for example, 50 to 150 ° C., as in the first heating furnace.
  • the heating time is longer than that of the first heating furnace, and is preferably 3 to 60 minutes, for example, and more preferably 5 to 30 minutes.
  • the antifogging layer 73 is sufficiently baked to complete the antifogging layer 73.
  • the base film 72 that has passed through the second heating furnace 86 is wound around the third roll 87.
  • the antifogging sheet is completed through the above steps.
  • the third step will be described.
  • the first protective sheet 74 coated with the adhesive layer 71 and the second protective sheet 75 are bonded to the base film 72 fed out from the third roll 87. That is, the second protective sheet 75 is fed out from the fourth roll 88, adhered to the antifogging layer 73 on the base film 72, and pressed with a roller.
  • the first protective sheet 74 coated with the pressure-sensitive adhesive layer 71 is fed out from the fifth roll 89, and bonded and pressed to the surface of the base film 72 opposite to the pressure-sensitive adhesive layer 71.
  • the anti-fogging sheet to which the first and second protective sheets 74 and 75 are bonded that is, the anti-fogging laminate 7 is completed.
  • the mask layer 110 is laminated on at least one of the outer glass plate 11 and the inner glass plate 12 formed in a predetermined shape. Then, it shape
  • this method is not specifically limited, For example, it can carry out by well-known press molding.
  • the mold is heated by passing through a heating furnace. Thereby, these glass plates 11 and 12 can be curved by their own weight.
  • this laminate is put in a rubber bag and pre-bonded at about 70 to 110 ° C. while sucking under reduced pressure.
  • Other pre-adhesion methods are possible, and the following method can also be adopted.
  • the laminate is heated at 45 to 65 ° C. in an oven.
  • this laminate is pressed with a roll at 0.45 to 0.55 MPa.
  • the laminate is again heated at 80 to 105 ° C. by an oven and then pressed again by a roll at 0.45 to 0.55 MPa.
  • preliminary bonding is completed.
  • the laminated body that has been pre-adhered is subjected to main bonding by an autoclave at, for example, 8 to 15 atm and 100 to 150 ° C.
  • the main bonding can be performed under the conditions of 14 atm and 135 ° C.
  • the above-described antifogging sheet 7 is attached to the photographing window 113 formed in the mask layer 110. Specifically, it is attached to the inner surface of the inner glass plate 12. First, an anti-fogging laminate is prepared, and the first protective sheet 74 attached to the adhesive layer 71 is removed. Then, the exposed adhesive layer 71 is attached to the photographing window 113. Then, the second protective sheet 75 is pressed to firmly fix the antifogging sheet 7 to the photographing window 113. Finally, when the second protective sheet 75 is removed and the antifogging layer 73 is exposed, the attachment of the antifogging sheet 7 is completed.
  • the timing for attaching the antifogging sheet 7 is not particularly limited, and may be after the bracket is attached. Further, the second protective sheet 75 may be removed after the antifogging sheet 7 is attached to the photographing window 113 and the bracket is attached.
  • the upper part of the vehicle in which the photographing window 113 of the mask layer 110 is provided easily cools even when the heating is turned on, and tends to be cloudy. Therefore, it is advantageous that the antifogging layer is laminated at such a position.
  • the photographing window 113 of the mask layer 110 on which the anti-fogging layer is laminated is covered with a bracket or a cover, there is a problem that warm air from heating or a defroster is difficult to reach.
  • it is not easy to exchange air between the space covered by the bracket or cover and the outside of the space when the humidity of the air in the space reaches a saturated state, it tends to adhere to the surface of the glass plate as water droplets. is there. Therefore, providing an antifogging sheet in the space covered as described above has great significance.
  • the antifogging layer 73 is temporarily generated in the first step and then immersed in water, so that impurities such as Na and Cl remaining in the antifogging layer 73 are removed. Can do. As will be described later, Na and Cl cause whitening due to long-term use of the antifogging layer 73. Therefore, whitening of the antifogging layer 73 can be prevented by removing this impurity.
  • the antifogging layer 73 since the outside of the vehicle is photographed by the camera 2 through the photographing window 113 to which the antifogging layer 73 is attached, if the antifogging layer 73 is whitened, the whitened portion is included in the photographed image. As a result, image processing cannot be performed appropriately. Therefore, in this embodiment, whitening of the anti-fogging layer 73 can be prevented, and appropriate image processing can be performed.
  • the uncrosslinked water-absorbing resin remaining in the antifogging layer 73 can be removed by water treatment.
  • Such an uncrosslinked water-absorbing resin causes whitening associated with long-term use of the antifogging layer 73 as well as remaining Na and Cl.
  • Uncrosslinked water-absorbing resin remaining in the film bleeds out to the film surface due to repeated high-temperature and high-humidity environment, moisture absorption and moisture release in the summer, causing whitening of the film surface by non-uniform precipitation. . Therefore, it is possible to prevent whitening due to long-term use by removing the uncrosslinked water-absorbing resin. Also, appropriate image processing can be performed.
  • the antifogging layer 73 is provisionally produced in the first step and then immersed in water.
  • the antifogging layer 73 is not sufficiently baked in the provisional production, it is strongly crosslinked. The structure is not formed. Therefore, when this is immersed in water, the anti-fogging layer 73 swells, the unnecessary crosslinked structure which inhibits water absorption is cut
  • the anti-fogging layer 73 contracts due to heat, but the anti-fogging layer 73 is formed in a state where it is swollen by immersion in water and is stretchable. The structure is maintained and water absorption can be improved.
  • the crosslinked structure that can be expanded and contracted by the second baking can form a stronger crosslinking point, and can improve not only the durability of the antifogging layer 73 but also the adhesion to the base film 72. . If firing is performed firmly in the first firing, an unnecessary cross-linking structure that inhibits water absorption is firmly formed, so that the antifogging property may be lowered.
  • the antifogging property is not easily lowered even if the second baking is performed more firmly than the first baking.
  • the degree of firing can be controlled by the firing temperature or firing time. The higher the temperature and the longer the firing time, the better the firing.
  • polyvinyl acetal resin contains alkali components such as Na and Cl, when these are used as a water-absorbing resin, these appear as impurities, but as described above, the anti-fogging layer 73 according to this embodiment is used. Is substantially free of these alkali components at least on its surface. Thereby, the above effects can be obtained.
  • the fact that the alkali component is substantially absent means that, for example, the spectrum of each alkali component when measured by EDX does not appear or is below the detection limit value.
  • the depth at which the electron beam enters by EDX is calculated to be about 5 ⁇ m as a result of simulation by the Monte Carlo method.
  • the antifogging film has a layer containing no alkali component on its surface” according to the present invention means a layer approximately 5 ⁇ m from the surface of the antifogging layer 73.
  • the example of the apparatus concerning EDX used is shown in the Example mentioned later.
  • Part or all of the mask layer 110 may be formed of a shielding film that can be attached to the laminated glass 10, thereby shielding the field of view from the outside of the vehicle.
  • a shielding film on the surface outside the vehicle of the inner side glass plate 12, it can stick before preliminary
  • the mask layer 110 is not necessarily required, and an antifogging sheet is attached to an area (photographing window: information acquisition area) through which light passes. It only has to be.
  • the imaging device 2 having a camera is used as the information acquisition device of the present invention.
  • the present invention is not limited to this, and various information acquisition devices can be used. That is, there is no particular limitation as long as light is emitted and / or received in order to acquire information from outside the vehicle.
  • the present invention can be applied to various devices such as a light receiving device that receives a signal from outside the vehicle, such as a laser radar, a light sensor, a rain sensor, and an optical beacon.
  • an opening (information acquisition region) such as the photographing window 113 can be appropriately provided in the mask layer 110 according to the type of light, and a plurality of openings can be provided.
  • a stereo camera is provided, two photographing windows are formed in the mask layer 110, and an antifogging sheet is attached to each photographing window.
  • the information acquisition device may or may not be in contact with the glass.
  • the imaging window 113 formed in the mask layer 110 has been described as an example of the information acquisition region, but the configuration of the imaging window 113 is not particularly limited.
  • the photographing window 113 may not have a closed shape surrounded by the mask layer 110 but may have a shape in which a part of the periphery is opened.
  • the antifogging sheet may be attached to the laminated glass 10 as long as it is an area (information acquisition area) through which the light of the information acquisition device passes in the laminated glass 10.
  • the antifogging layer 73 may be immersed in a solution obtained by mixing water and alcohol. Further, as described later, although the effect is inferior to that of water, the same effect can be obtained even with water at room temperature or lower. For example, the production facility can be simplified by using room temperature water.
  • the layer that does not contain an alkali component according to the present invention refers to a layer that does not contain an alkali metal and an alkaline earth metal, that is, substantially does not exist.
  • the base film 72 on which the antifogging layer 73 is laminated is attached to the photographing window 113 is shown.
  • the base film 72 is not used and the photographing window 113 is directly coated with the antifogging film solution.
  • an antifogging film can also be formed.
  • the antifogging film can be formed only on the photographing window 113 by masking the peripheral edge of the photographing window 113 and applying the antifogging film solution.
  • Adhesive layer As the pressure-sensitive adhesive, a polymer prepared by copolymerizing methyl acrylate and n-butyl acrylate at a predetermined blending ratio and adjusting the glass transition temperature Tg to ⁇ 36 ° C. was dissolved in toluene. This liquid was applied using a Mayer bar to form an adhesive layer.
  • Example 1 and Comparative Example 1 which differ only in water treatment in one production lot, were prepared and prepared from 5 lots.
  • Example 1 and Comparative Example 1 which were prepared as mentioned above at 110 degreeC for 500 hours was done. As a result, in each Comparative Example 1, whitening was visually confirmed, but in each Example 1, whitening was not confirmed.
  • the surface of the antifogging film of Comparative Example 1 was observed with an optical microscope, innumerable foreign substances having a size of several tens to several hundreds of ⁇ m were confirmed as shown in FIG. Further, Example 1 and Comparative Example 1 were also observed by SEM. The results are as shown in FIG. 10, and foreign matters were confirmed in Comparative Example 1, but not confirmed in Example 1.
  • Example 1 and Comparative Example 1 after the high temperature test were analyzed by EDX (energy dispersive X-ray analysis), the results shown in FIG. 11 were obtained. That is, in Comparative Example 1, spectra of Na and Cl were confirmed, but not confirmed in Example 1.
  • spectra of Na and Cl were confirmed as shown in FIG. Therefore, in Example 1, Na and Cl, which are impurities, were removed by water treatment, but in Comparative Example 1, since these remained, it is considered that whitening was caused.
  • the apparatus which concerns on EDX used here is as follows. ⁇ Field emission scanning electron microscope S-4700 (Hitachi High-Tech) ⁇ EDX detector Falcon (EDAX) ⁇ Acceleration voltage 15kV
  • Example 1 the haze rate was confirmed for Example 1 and Comparative Example 1. That is, the four samples according to Example 1 and Comparative Example 1 were held at 110 ° C. for 250 hours, 500 hours, 750 hours, and 1000 hours, respectively, and the haze ratio was measured. The haze rate was measured using a haze meter Hz-V3 manufactured by Suga Test Instruments. The results are as shown in FIG. As shown in FIG. 13, in Comparative Example 1, the haze rate increased as the test time increased, and after 1000 hours, the haze rate increased by about 2 to 4% compared to before the test. I understand. That is, it turns out that the influence of whitening has come out. On the other hand, in Example 1, the haze rate was hardly increased. From the above test, it was found that Example 1 can prevent whitening even in long-term use.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were arranged so as to close the upper opening of the cylinder.
  • the antifogging layer was faced down so as to face water.
  • the time until an anti-fogging layer clouded was measured.
  • the results are as shown in FIG. 15, and in each lot of Example 1, the time until cloudiness occurred was longer than that of Comparative Example 1.
  • the anti-fogging film placed in a high-temperature and high-humidity state can efficiently avoid the clouding of the anti-fogging film surface due to the water vapor being taken into the anti-fogging film.
  • Comparative Example 1 is inferior in anti-fogging performance as compared with Example 1 that has been immersed in water. From the above, it was found that the amount of water absorption increased in Example 1 and the anti-fogging performance increased in comparison with Comparative Example 1.
  • Example 2 Immersion in normal temperature water for 3 minutes
  • Example 3 Immersion in normal temperature water and alcohol mixture (Solmix AP-7 manufactured by Japan Alcohol Sales Co., Ltd.) for 3 minutes
  • Example 4 50 ° C water
  • Example 5 Immerse in water at 50 ° C. for 60 minutes
  • Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 four samples were prepared and held at 110 ° C. for 50 hours, 100 hours, 150 hours, and 200 hours, respectively. Subsequently, after each high temperature test, Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 were held at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95% for 1 hour to cause condensation, and then the haze ratio was measured. The results are as shown in FIG. As shown in FIG. 16, in the comparative example, it can be seen that the haze rate has increased after 50 hours. On the other hand, in Example 2, the haze rate did not increase until 100 hours, but the haze rate increased after 150 hours. In contrast, in Examples 3 to 5, the haze rate hardly increased even after 200 hours had passed.

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Abstract

本発明は、光の照射及び／または受光を行うことで車外からの情報を取得す る情報取得装置が配置可能なウインドシールドであって、合わせガラスと、前記合わせガラスにおいて車内側の面に配置され、吸水性ポリマーを含有する防曇膜と、を備え、前記防曇膜には、その表面にアルカリ成分が含有されない層を有する。

Description

ウインドシールド
　本発明は、光の照射及び／または受光を行うことで車外からの情報を取得する情報取得装置が配置可能なウインドシールド、及びこれに取り付けられる防曇シートの製造方法に関する。
　近年、自動車の安全性能は飛躍的に向上しつつあり、その１つとして前方車両との衝突を回避するため、前方車両との距離及び前方車両の速度を感知し、異常接近時には、自動的にブレーキが作動する安全システムが提案されている。このようなシステムは、前方車両との距離などをレーザーレーダやカメラを用いて計測している。レーザーレーダやカメラは、一般的に、ウインドシールドの内側に配置され、赤外線等の光を前方に向けて照射することで、計測を行う（例えば、特許文献１）。
特開２００６－９６３３１号公報
　上記のように、レーザーレーダやカメラなどの測定装置は、ウインドシールドを構成するガラス板の内面側に配置され、ガラス板を介して光の照射や受光を行っている。ところが、気温の低い日や寒冷地では、ガラス板が曇ることがある。しかしながら、ガラス板が曇ると、測定装置から正確に光を照射できなかったり、あるいは受光できなかったりするおそれがある。これにより、車間距離などが正確に算出されない可能性もある。
　このような問題は、車間距離の測定装置に限られず、例えば、レインセンサ、ライトセンサ、光ビーコンなどの光の受光によって車外からの情報を取得する情報取得装置全般に生じうる問題である。
　この課題を解決する方法として、当該ガラス板の内面側における少なくとも光照射や受光を行う部分に防曇膜を有するガラス板を用いることが考えられる。防曇膜をガラス板に直接コーティングしてもよいが、工程が複雑で高価であり、ガラス板を車両に取り付けた後でコーティング工程を施すことは極めて困難である。
　そこで、透明で柔軟な基材フィルムの片方の主面に、吸水性樹脂などを含む防曇層を有し、反対側の主面に透明な粘着層を有する防曇シートを予め準備しておき、当該ガラス板の所定の部分に、その防曇シートを粘着層で貼り付けることが考えられる。しかしながら、このような防曇層は、この吸水性樹脂に起因して白化が生じるという問題がある。そして、このような白化が生じると、ガラスが曇った場合と同様、測定装置から正確に光を照射できなかったり、あるいは受光できなかったりするおそれがある。これにより、車間距離などが正確に算出されなかったり、カメラが車両前方の画像を取り込めなくなったりする可能性もある。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ガラス板を介して光の照射及び／または受光を行う情報取得装置が取り付け可能なウインドシールドにおいて、光の照射及び／または受光を正確に行うことができ、情報の処理を正確に行うことができる、ウインドシールド、及びこれに用いられる防曇シートの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、光の照射及び／または受光を行うことで車外からの情報を取得する情報取得装置が配置可能なウインドシールドであって、合わせガラスと、前記合わせガラスにおいて車内側の面に配置され、吸水性ポリマーを含有する防曇膜と、を備え、前記防曇膜は、その表面にアルカリ成分が含有されない層を有する。
　上記ウインドシールドにおいて、前記防曇膜の厚さは、２～２０μｍとすることができる。
　上記ウインドシールドにおいて、前記防曇膜は、撥水成分を含有することができる。
　本発明は、光の照射及び／または受光を行うことで車外からの情報を取得する情報取得装置が配置可能なウインドシールドに取り付けられる防曇シートの製造方法であって、基材シートに、吸水ポリマーを含む防曇膜用溶液を塗布する第１ステップと、前記基材シートを加熱することで、防曇膜用溶液を硬化することで、防曇膜を形成する第２ステップと、前記基材シートを水に通す第３ステップと、前記基材シートを加熱する第４ステップと、を備えている。
　上記防曇シートの製造方法において、前記水の温度は、１０～８０℃とすることができる。
　上記防曇シートの製造方法において、前記水には、アルコールを含有させることができる。
　本発明によれば、ガラス板を介して光の照射及び／または受光を行う情報取得装置が取り付け可能なウインドシールドにおいて、光の照射及び／または受光を正確に行うことができ、情報の処理を正確に行うことができる。
本発明に係るウインドシールドの一実施形態を示す平面図である。 図１の断面図である。 中間膜の断面図である。 車載システムの概略構成を示すブロック図である。 防曇積層体の断面図である。 防曇積層体の製造装置を示す側面図である。 防曇積層体の製造装置を示す側面図である。 防曇積層体の製造装置を示す側面図である。 比較例１に防曇膜の表面を光学顕微鏡で観察した写真である。 実施例１及び比較例１に防曇膜の表面を電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例１及び比較例１をＥＤＸにより分析したスペクトル分布を示す図である。 ポリビニルアセタール樹脂をＥＤＸにより分析したスペクトル分布を示す図である。 実施例１及び比較例１の加速試験におけるヘイズ率の変化を示すグラフである。 防曇性能を評価する装置の概略図である。 実施例１及び比較例１に係る防曇性能を示すグラフである。 実施例２～５及び比較例１の加速試験におけるヘイズ率の変化を示すグラフである。
　まず、図１及び図２を用いて、本実施形態に係るウインドシールドの構成について説明する。図１はウインドシールドの平面図、図２は図１の断面図である。なお、説明の便宜のため、図１の上下方向を「上下」、「垂直」、「縦」と、図１の左右方向を「左右」と称することとする。図１は、車内側から見たウインドシールドを例示している。すなわち、図１の紙面奥側が車外側であり、図１の紙面手前側が車内側である。
　このウインドシールドは、略矩形状の合わせガラス１０を備えており、傾斜状態で車体に設置されている。そして、この合わせガラス１０の車内側を向く内面１３０には、車外からの視野を遮蔽するマスク層１１０が設けられており、撮影装置２は、このマスク層１１０により車外から見えないように配置されている。但し、撮影装置２は、車外の状況を撮影するためのカメラである。そのため、マスク層１１０には撮影装置２と対応する位置に撮影窓（情報取得領域）１１３が設けられ、この撮影窓１１３を介して、車内に配置された撮影装置２は、車外の状況を撮影可能となっている。さらに、撮影窓１１３には、防曇シート７が取り付けられている。
　また、撮影装置２には画像処理装置３が接続しており、撮影装置２により取得された撮影画像は、この画像処理装置３で処理される。撮影装置２及び画像処理装置３は車載システム５を構成しており、この車載システム５は、画像処理装置３の処理に応じて様々な情報を乗車者に提供することができる。以下、各構成要素について説明する。
　＜１．合わせガラス＞
　図３は合わせガラスの断面図である。同図に示すように、この合わせガラス１０は、外側ガラス板１１及び内側ガラス板１２を備え、これらガラス板１１、１２の間に樹脂製の中間膜１３が配置されている。以下、これらの構成について説明する。
　＜１－１．ガラス板＞
　まず、外側ガラス板１１及び内側ガラス板１２から説明する。外側ガラス板１１及び内側ガラス板１２は、公知のガラス板を用いることができ、熱線吸収ガラス、一般的なクリアガラスやグリーンガラス、またはＵＶグリーンガラスで形成することもできる。但し、これらのガラス板１１、１２は、自動車が使用される国の安全規格に沿った可視光線透過率を実現する必要がある。例えば、外側ガラス板１１により必要な日射吸収率を確保し、内側ガラス板１２により可視光線透過率が安全規格を満たすように調整することができる。以下に、クリアガラス、熱線吸収ガラス、及びソーダ石灰系ガラスの一例を示す。
　（クリアガラス）
ＳｉＯ2:７０～７３質量％
Ａｌ2Ｏ3：０．６～２．４質量％
ＣａＯ：７～１２質量％
ＭｇＯ：１．０～４．５質量％
Ｒ2Ｏ：１３～１５質量％（Ｒはアルカリ金属）
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3）：０．０８～０．１４質量％
　（熱線吸収ガラス）
　熱線吸収ガラスの組成は、例えば、クリアガラスの組成を基準として、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3）の比率を０．４～１．３質量％とし、ＣｅＯ2の比率を０～２質量％とし、ＴｉＯ2の比率を０～０．５質量％とし、ガラスの骨格成分（主に、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3）をＴ－Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2およびＴｉＯ2の増加分だけ減じた組成とすることができる。
　（ソーダ石灰系ガラス）
ＳｉＯ2:６５～８０質量％
Ａｌ2Ｏ3：０～５質量％
ＣａＯ：５～１５質量％
ＭｇＯ：２質量％以上
ＮａＯ：１０～１８質量％
Ｋ2Ｏ：０～５質量％
ＭｇＯ＋ＣａＯ:５～１５質量％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：１０～２０質量％
ＳＯ3：０．０５～０．３質量％
Ｂ2Ｏ3：０～５質量％
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3）：０．０２～０．０３質量％
　本実施形態に係る合わせガラスの厚みは特には限定されないが、外側ガラス板１１と内側ガラス板１２の厚みの合計を、例として２．１～６ｍｍとすることができ、軽量化の観点からは、外側ガラス板１１と内側ガラス板１２の厚みの合計を、２．４～３．８ｍｍとすることが好ましく、２．６～３．４ｍｍとすることがさらに好ましく、２．７～３．２ｍｍとすることが特に好ましい。このように、軽量化のためには、外側ガラス板１１と内側ガラス板１２との合計の厚みを小さくすることが必要であるので、各ガラス板のそれぞれの厚みは、特には限定されないが、例えば、以下のように、外側ガラス板１１と内側ガラス板１２の厚みを決定することができる。
　外側ガラス板１１は、主として、外部からの障害に対する耐久性、耐衝撃性が必要であり、例えば、この合わせガラスを自動車のウインドシールドとして用いる場合には、小石などの飛来物に対する耐衝撃性能が必要である。他方、厚みが大きいほど重量が増し好ましくない。この観点から、外側ガラス板１１の厚みは１．８～２．３ｍｍとすることが好ましく、１．９～２．１ｍｍとすることがさらに好ましい。何れの厚みを採用するかは、ガラスの用途に応じて決定することができる。
　内側ガラス板１２の厚みは、外側ガラス板１１と同等にすることができるが、例えば、合わせガラスの軽量化のため、外側ガラス板１１よりも厚みを小さくすることができる。具体的には、ガラスの強度を考慮すると、０．６～２．０ｍｍであることが好ましく、０．８～１．６ｍｍであることが好ましく、１．０～１．４ｍｍであることが特に好ましい。更には、０．８～１．３ｍｍであることが好ましい。内側ガラス板１２についても、何れの厚みを採用するかは、ガラスの用途に応じて決定することができる。
　ここで、ガラス板（合わせガラス）１が湾曲している場合の厚みの測定方法の一例について説明する。まず、測定位置については、ガラス板の左右方向の中央を上下方向に延びる中央線Ｓ上の上下２箇所である。測定機器は、特には限定されないが、例えば、株式会社テクロック製のＳＭ－１１２のようなシックネスゲージを用いることができる。測定時には、平らな面にガラス板の湾曲面が載るように配置し、上記シックネスゲージでガラス板の端部を挟持して測定する。なお、ガラス板が平坦な場合でも、湾曲している場合と同様に測定することができる。
　＜１－２．中間膜＞
　中間膜１３は、少なくとも一層で形成されており、一例として、図３に示すように、軟質のコア層１３１を、これよりも硬質のアウター層１３２で挟持した３層で構成することができる。但し、この構成に限定されるものではなく、コア層１３１と、外側ガラス板１１側に配置される少なくとも１つのアウター層１３２とを有する複数層で形成されていればよい。例えば、コア層１３１と、外側ガラス板１１側に配置される１つのアウター層１３２を含む２層の中間膜１３、またはコア層１３１を中心に両側にそれぞれ２層以上の偶数のアウター層１３２を配置した中間膜１３、あるいはコア層１３１を挟んで一方に奇数のアウター層１３２、他方の側に偶数のアウター層１３２を配置した中間膜１３とすることもできる。なお、アウター層１３２を１つだけ設ける場合には、上記のように外側ガラス板１１側に設けているが、これは、車外や屋外からの外力に対する耐破損性能を向上するためである。また、アウター層１３２の数が多いと、遮音性能も高くなる。
　コア層１３１はアウター層１３２よりも軟質であるかぎり、その硬さは特には限定されない。各層１３１，１３２を構成する材料は、特には限定されないが、例えば、ヤング率を基準として材料を選択することができる。具体的には、周波数１００Ｈｚ，温度２０度において、１～２０ＭＰａであることが好ましく、１～１８ＭＰａであることがさらに好ましく、１～１４ＭＰａであることが特に好ましい。このような範囲にすると、概ね３５００Ｈｚ以下の低周波数域で、ＳＴＬが低下するのを防止することができる。一方、アウター層１３２のヤング率は、後述するように、高周波域における遮音性能の向上のために、大きいことが好ましく、周波数１００Ｈｚ，温度２０度において５６０ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、６５０ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、７５０ＭＰａ以上、８８０ＭＰａ以上、または１３００ＭＰａ以上とすることができる。一方、アウター層１３２のヤング率の上限は特には限定されないが、例えば、加工性の観点から設定することができる。例えば、１７５０ＭＰａ以上となると、加工性、特に切断が困難になることが経験的に知られている。
　また、具体的な材料としては、アウター層１３２は、例えば、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）によって構成することができる。ポリビニルブチラール樹脂は、各ガラス板との接着性や耐貫通性に優れるので好ましい。一方、コア層１３１は、例えば、エチレンビニルアセテート樹脂（ＥＶＡ）、またはアウター層を構成するポリビニルブチラール樹脂よりも軟質なポリビニルアセタール樹脂によって構成することができる。軟質なコア層を間に挟むことにより、単層の樹脂中間膜と同等の接着性や耐貫通性を保持しながら、遮音性能を大きく向上させることができる。
　一般に、ポリビニルアセタール樹脂の硬度は、（ａ）出発物質であるポリビニルアルコールの重合度、（ｂ）アセタール化度、（ｃ）可塑剤の種類、（ｄ）可塑剤の添加割合などにより制御することができる。したがって、それらの条件から選ばれる少なくとも１つを適切に調整することにより、同じポリビニルブチラール樹脂であっても、アウター層１３２に用いる硬質なポリビニルブチラール樹脂と、コア層１３１に用いる軟質なポリビニルブチラール樹脂との作り分けが可能である。さらに、アセタール化に用いるアルデヒドの種類、複数種類のアルデヒドによる共アセタール化か単種のアルデヒドによる純アセタール化によっても、ポリビニルアセタール樹脂の硬度を制御することができる。一概には言えないが、炭素数の多いアルデヒドを用いて得られるポリビニルアセタール樹脂ほど、軟質となる傾向がある。したがって、例えば、アウター層１３２がポリビニルブチラール樹脂で構成されている場合、コア層１３１には、炭素数が５以上のアルデヒド（例えばｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、ｎ－へプチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド）、をポリビニルアルコールでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂を用いることができる。なお、所定のヤング率が得られる場合は、上記樹脂等に限定されることはい。
　また、中間膜１３の総厚は、特に規定されないが、０．３～６．０ｍｍであることが好ましく、０．５～４．０ｍｍであることがさらに好ましく、０．６～２．０ｍｍであることが特に好ましい。また、コア層１３１の厚みは、０．１～２．０ｍｍであることが好ましく、０．１～０．６ｍｍであることがさらに好ましい。一方、各アウター層１３２の厚みは、０．１～２．０ｍｍであることが好ましく、０．１～１．０ｍｍであることがさらに好ましい。その他、中間膜１３の総厚を一定とし、この中でコア層１３１の厚みを調整することもできる。
　コア層１３１及びアウター層１３２の厚みは、例えば、以下のように測定することができる。まず、マイクロスコープ（例えば、キーエンス社製ＶＨ－５５００）によって合わせガラスの断面を１７５倍に拡大して表示する。そして、コア層１３１及びアウター層１３２の厚みを目視により特定し、これを測定する。このとき、目視によるばらつきを排除するため、測定回数を５回とし、その平均値をコア層１３１、アウター層１３２の厚みとする。例えば、図７に示すような合わせガラスの拡大写真を撮影し、このなかでコア層やアウター層１３２を特定して厚みを測定する。
　なお、中間膜１３のコア層１３１、アウター層１３２の厚みは全面に亘って一定である必要はなく、例えば、ヘッドアップディスプレイに用いられる合わせガラス用に楔形にすることもできる。この場合、中間膜１３のコア層１３１やアウター層１３２の厚みは、最も厚みの小さい箇所、つまり合わせガラスの最下辺部を測定する。中間膜１３が楔形の場合、外側ガラス板及び内側ガラス板は、平行に配置されないが、このような配置も本発明におけるガラス板に含まれる物とする。すなわち、本発明においては、例えば、１ｍ当たり３ｍｍ以下の変化率で厚みが大きくなるコア層１３１やアウター層１３２を用いた中間膜１３を使用した時の外側ガラス板と内側ガラス板の配置を含む。
　中間膜１３の製造方法は特には限定されないが、例えば、上述したポリビニルアセタール樹脂等の樹脂成分、可塑剤及び必要に応じて他の添加剤を配合し、均一に混練りした後、各層を一括で押出し成型する方法、この方法により作成した２つ以上の樹脂膜をプレス法、ラミネート法等により積層する方法が挙げられる。プレス法、ラミネート法等により積層する方法に用いる積層前の樹脂膜は単層構造でも多層構造でもよい。また、中間膜１３は、上記のような複数の層で形成する以外に、１層で形成することもできる。
　＜２．マスク層＞
　次に、マスク層１１０について説明する。図１及び図２に例示されるように、本実施形態では、マスク層１１０は、合わせガラス１０の車内側の内面（内側ガラス板１２の内面）１３０に積層され、合わせガラス１０の周縁部に沿って形成されている。具体的には、図１に例示されるように、本実施形態に係るマスク層１１０は、合わせガラス１０の周縁部に沿う周縁領域１１１と、合わせガラス１０の上辺部から下方に矩形状に突出した突出領域１１２とに分けることができる。周縁領域１１１は、ウインドシールドの周縁部からの光の入射を遮蔽する。一方、突出領域１１２は、車内に配置される撮影装置２を車外から見えないようにする。
　但し、撮影装置２の撮影範囲をマスク層１１０が遮蔽してしまうと、撮影装置２によって車外前方の状況を撮影することができなくなってしまう。そのため、本実施形態では、マスク層１１０の突出領域１１２に、撮影装置２が車外の状況を撮影可能なように、当該撮影装置２に対応する位置に矩形状の撮影窓１１３が設けられている。すなわち、撮影窓１１３は、マスク層１１０より面方向内側の非遮蔽領域１２０から独立して設けられる。また、この撮影窓１１３は、マスク層１１０の材料が積層されない領域であり、合わせガラスが上述した可視光の透過率を有することで、車外の状況を撮影可能となっている。
　マスク層１１０は、上記のように、内側ガラス板１２の内面に積層する以外に、例えば、外側ガラス板１１の内面、内側ガラス板１２の外面に積層することもできる。また、外側ガラス板１１の内面と内側ガラス板１２の内面の２箇所に積層することもできる。
　次に、マスク層１１０の材料について説明する。このマスク層１１０の材料は、車外からの視野を遮蔽可能であれば、実施の形態に応じて適宜選択されても良く、例えば、黒色、茶色、灰色、濃紺等の濃色のセラミックを用いてもよい。
　マスク層１１０の材料に黒色のセラミックが選択された場合、例えば、内側ガラス板１２の内面１３０上の周縁部にスクリーン印刷等で黒色のセラミックを積層し、内側ガラス板１２と共に積層したセラミックを加熱する。これによって、内側ガラス板１２の周縁部にマスク層１１０を形成することができる。また、黒色のセラミックを印刷する際に、黒色のセラミックを部分的に印刷しない領域を設ける。これによって、撮影窓１１３を形成することができる。なお、マスク層１１０に利用するセラミックは、種々の材料を利用することができる。例えば、以下の表１に示す組成のセラミックをマスク層１１０に利用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ＊１，主成分：酸化銅、酸化クロム、酸化鉄及び酸化マンガン
＊２，主成分：ホウケイ酸ビスマス、ホウケイ酸亜鉛
　＜３．車載システム＞
　次に、図４を用いて、撮影装置２及び画像処理装置３を備える車載システム５について説明する。図４は、車載システム５の構成を例示する。図４に例示されるように、本実施形態に係る車載システム５は、上記撮影装置２と、当該撮影装置２に接続される画像処理装置３と、を備えている。
　画像処理装置３は、撮影装置２により取得された撮影画像を処理する装置である。この画像処理装置３は、例えば、ハードウェア構成として、バスで接続される、記憶部３１、制御部３２、入出力部３３等の一般的なハードウェアを有している。ただし、画像処理装置３のハードウェア構成はこのような例に限定されなくてよく、画像処理装置３の具体的なハードウェア構成に関して、実施の形態に応じて、適宜、構成要素の追加、省略及び追加が可能である。
　記憶部３１は、制御部３２で実行される処理で利用される各種データ及びプログラムを記憶する（不図示）。記憶部３１は、例えば、ハードディスクによって実現されてもよいし、ＵＳＢメモリ等の記録媒体により実現されてもよい。また、記憶部３１が格納する当該各種データ及びプログラムは、ＣＤ（Compact Disc）又はＤＶＤ（Digital Versatile Disc）等の記録媒体から取得されてもよい。更に、記憶部３１は、補助記憶装置と呼ばれてもよい。
　上記のとおり、合わせガラス１０は、垂直方向に対して傾斜姿勢で配置され、かつ、湾曲している。そして、撮影装置２は、そのような合わせガラス１０を介して車外の状況を撮影する。そのため、撮影装置２により取得される撮影画像は、合わせガラス１０の姿勢、形状、屈折率、光学的欠陥等に応じて、変形している。また、撮影装置２のカメラレンズに固有の収差も加わる。そこで、記憶部３１には、このような合わせガラス１０およびカメラレンズの収差によって変形した画像を補正するための補正データが記憶されていてもよい。
　制御部３２は、マイクロプロセッサ又はＣＰＵ（Central Processing Unit）等の１又は複数のプロセッサと、このプロセッサの処理に利用される周辺回路（ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、インタフェース回路等）と、を有する。ＲＯＭ、ＲＡＭ等は、制御部３２内のプロセッサが取り扱うアドレス空間に配置されているという意味で主記憶装置と呼ばれてもよい。制御部３２は、記憶部３１に格納されている各種データ及びプログラムを実行することにより、画像処理部３２１として機能する。
　画像処理部３２１は、撮影装置２により取得される撮影画像を処理する。撮影画像の処理は、実施の形態に応じて適宜選択可能である。例えば、画像処理部３２１は、パターンマッチング等によって当該撮影画像を解析することで、撮影画像に写る被写体の認識を行ってもよい。本実施形態では、撮影装置２は車両前方の状況を撮影するため、画像処理部３２１は、更に、当該被写体認識に基づいて、車両前方に人間等の生物が写っていないかどうかを判定してもよい。そして、車両前方に人物が写っている場合には、画像処理部３２１は、所定の方法で警告メッセージを出力してもよい。また、例えば、画像処理部３２１は、所定の加工処理を撮影画像に施してもよい。そして、画像処理部３２１は、画像処理装置３に接続されるディスプレイ等の表示装置（不図示）に当該加工した撮影画像を出力してもよい。
　入出力部３３は、画像処理装置３の外部に存在する装置とデータの送受信を行うための１又は複数のインタフェースである。入出力部３３は、例えば、ユーザインタフェースと接続するためのインタフェース、又はＵＳＢ（Universal Serial Bus）等のインタフェースである。なお、本実施形態では、画像処理装置３は、当該入出力部３３を介して、撮影装置２と接続し、当該撮影装置２により撮影された撮影画像を取得する。
　このような画像処理装置３は、提供されるサービス専用に設計された装置の他、ＰＣ（Personal Computer）、タブレット端末等の汎用の装置が用いられてもよい。
　また、上記情報取得装置は、図示を省略するブラケットに取り付けられ、このブラケットが、マスク層に取り付けられる。したがって、この状態で、情報取得装置のカメラの光軸が撮影窓１１３を通過するように、情報取得装置のブラケットへの取付、及びブラケットのマスク層への取付を調整する。また、ブラケットには撮影装置２を覆うように、図示を省略するカバーが取り付けられる。したがって、撮影装置２は、合わせガラス１０、ブラケット、及びカバーで囲まれた空間内に配置され、車内側から見えないようなるとともに、車外側からも撮影窓１１３を通して撮影装置２の一部しか見えないようになっている。そして、撮影装置２と上述した入出力部３３とは、図示を省略するケーブルで接続され、このケーブルはカバーから引き出され、車内の所定の位置に配置された画像処理装置３に接続されている。
　＜４．防曇シート＞
　次に、防曇シートについて説明する。上述したように、防曇シートは、撮影窓１１３に貼り付けられるものであり、図５に示すように、撮影窓１１３に固定されるまでは、粘着層７１、基材フィルム７２、及び防曇層（防曇膜）７３がこの順で積層されたものである。また、粘着層７１には剥離可能な第１保護シート７４が取り付けられ、防曇層７３にも剥離可能な第２保護シート７５が取り付けられ、これら５層によって防曇積層体が構成されている。また、この防曇シート７は、撮影窓１１３と対応する形状に形成されるが、例えば、撮影窓１１３よりもやや小さい形状に形成することができる。あるいは、撮影窓１１３よりも大きく、撮影窓１１３を超えてマスク層１１０の一部を覆うように形成することもできる。以下、各層について説明する。
　＜４－１．防曇層＞
　防曇層は、合わせガラス板１０の防曇効果を奏するものであれば、特には限定されず、公知のものを用いることができる。一般的に、防曇層は、水蒸気から生じる水を水膜として表面に形成する親水タイプ、水蒸気を吸収する吸水タイプ、表面に水滴が凝結しにくい撥水吸水タイプ、及び水蒸気から生じる水滴を撥水する撥水タイプがあるが、いずれのタイプの防曇層も適用可能である。以下では、その一例として、撥水吸水タイプの防曇層の例を説明する。
［有機無機複合防曇層］
　有機無機複合防曇層は、基材フィルムの表面に形成された単層膜もしくは積層された複層膜である。有機無機複合防曇層は、少なくとも吸水性樹脂と撥水基と金属酸化物成分とを含んでいる。防曇膜は、必要に応じ、その他の機能成分をさらに含んでいてもよい。吸水性樹脂は、水を吸収して保持できる樹脂であればその種類を問わない。撥水基は、撥水基を有する金属化合物（撥水基含有金属化合物）から防曇膜に供給することができる。金属酸化物成分は、撥水基含有金属化合物その他の金属化合物、金属酸化物微粒子等から防曇膜に供給することができる。以下、各成分について説明する。
　（吸水性樹脂）
　吸水性樹脂としては特に制限はなく、ポリエチレングリコール、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステルポリオール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル、エポキシ系樹脂及びポリウレタン樹脂であり、より好ましいのは、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ系樹脂及びポリウレタン樹脂であり、特に好ましいのは、ポリビニルアセタール樹脂である。
　ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールにアルデヒドを縮合反応させてアセタール化することにより得ることができる。ポリビニルアルコールのアセタール化は、酸触媒の存在下で水媒体を用いる沈澱法、アルコール等の溶媒を用いる溶解法等公知の方法を用いて実施すればよい。アセタール化は、ポリ酢酸ビニルのケン化と並行して実施することもできる。アセタール化度は、２～４０モル％、さらには３～３０モル％、特に５～２０モル％、場合によっては５～１５モル％が好ましい。アセタール化度は、例えば13Ｃ核磁気共鳴スペクトル法に基づいて測定することができる。アセタール化度が上記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂は、吸水性及び耐水性が良好である有機無機複合防曇層の形成に適している。
　ポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは２００～４５００であり、より好ましくは５００～４５００である。高い平均重合度は、吸水性及び耐水性が良好である有機無機複合防曇層の形成に有利であるが、平均重合度が高すぎると溶液の粘度が高くなり過ぎて膜の形成に支障をきたすことがある。ポリビニルアルコールのケン化度は、７５～９９．８モル％が好ましい。
　ポリビニルアルコールに縮合反応させるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルカルバルデヒド、オクチルカルバルデヒド、デシルカルバルデヒド等の脂肪族アルデヒドを挙げることができる。また、ベンズアルデヒド；２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、その他のアルキル基置換ベンズアルデヒド；クロロベンズアルデヒド、その他のハロゲン原子置換ベンズアルデヒド；ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等のアルキル基を除く官能基により水素原子が置換された置換ベンズアルデヒド；ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド等の縮合芳香環アルデヒド等の芳香族アルデヒドを挙げることができる。疎水性が強い芳香族アルデヒドは、低アセタール化度で耐水性に優れた有機無機複合防曇層を形成する上で有利である。芳香族アルデヒドの使用は、水酸基を多く残存させながら吸水性が高い膜を形成する上でも有利である。ポリビニルアセタール樹脂は、芳香族アルデヒド、特にベンズアルデヒドに由来するアセタール構造を含むことが好ましい。
　エポキシ系樹脂としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、環式脂肪族エポキシ樹脂である。
　ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートとポリオールとで構成されるポリウレタン樹脂が挙げられる。ポリオールとしては、アクリルポリオール及びポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましい。
　有機無機複合防曇層は、吸水性樹脂を主成分とする。本発明において、「主成分」とは、質量基準で含有率が最も高い成分を意味する。有機無機複合防曇層の重量に基づく吸水性樹脂の含有率は、膜硬度、吸水性及び防曇性の観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは６５重量％以上であり、９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。
（撥水基）
　撥水基による上述の効果を十分に得るためには、撥水性が高い撥水基を用いることが好ましい。好ましい撥水基は、（１）炭素数３～３０の鎖状又は環状のアルキル基、及び（２）水素原子の少なくとも一部をフッ素原子により置換した炭素数１～３０の鎖状又は環状のアルキル基（以下、「フッ素置換アルキル基」ということがある）から選ばれる少なくとも１種である。
　（１）及び（２）に関し、鎖状又は環状のアルキル基は、鎖状アルキル基であることが好ましい。鎖状アルキル基は、分岐を有するアルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基が好ましい。炭素数が３０を超えるアルキル基は、防曇膜を白濁させることがある。膜の防曇性、強度及び外観のバランスの観点から、アルキル基の炭素数は、２０以下が好ましく、６～１４がより好ましい。特に好ましいアルキル基は、炭素数６～１４、特に炭素数６～１２の直鎖アルキル基、例えばｎ－ヘキシル基（炭素数６）、ｎ－デシル基（炭素数１０）、ｎ－ドデシル基（炭素数１２）である。（２）に関し、フッ素置換アルキル基は、鎖状又は環状のアルキル基の水素原子の一部のみをフッ素原子により置換した基であってもよく、鎖状又は環状のアルキル基の水素原子のすべてをフッ素原子により置換した基、例えば直鎖状のパーフルオロアルキル基、であってもよい。フッ素置換アルキル基は撥水性が高いため、少ない量の添加によって十分な効果を得ることができる。ただし、フッ素置換アルキル基は、その含有量が多くなり過ぎると、膜を形成するための塗工液中でその他の成分から分離することがある。
（撥水基を有する加水分解性金属化合物）
　撥水基を防曇膜に配合するためには、撥水基を有する金属化合物（撥水基含有金属化合物）、特に撥水基と加水分解可能な官能基又はハロゲン原子とを有する金属化合物（撥水基含有加水分解性金属化合物）又はその加水分解物を、膜を形成するための塗工液に添加するとよい。言い換えると、撥水基は、撥水基含有加水分解性金属化合物に由来するものであってもよい。撥水基含有加水分解性金属化合物としては、以下の式（Ｉ）に示す撥水基含有加水分解性シリコン化合物が好適である。
　ＲmＳｉＹ4-m （Ｉ）
　ここで、Ｒは、撥水基、すなわち水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３０の鎖状又は環状のアルキル基であり、Ｙは加水分解可能な官能基又はハロゲン原子であり、ｍは１～３の整数である。加水分解可能な官能基は、例えば、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはアルコキシ基、特に炭素数１～４のアルコキシ基である。アルケニルオキシ基は、例えばイソプロペノキシ基である。ハロゲン原子は、好ましくは塩素である。なお、ここに例示した官能基は、以降に述べる「加水分解可能な官能基」としても使用することができる。ｍは好ましくは１～２である。
　式（Ｉ）により示される化合物は、加水分解及び重縮合が完全に進行すると、以下の式（II）により表示される成分を供給する。
　ＲmＳｉＯ(4-m)/2 (II）
　ここで、Ｒ及びｍは、上述したとおりである。加水分解及び重縮合の後、式（II）により示される化合物は、実際には、防曇膜中において、シリコン原子が酸素原子を介して互いに結合したネットワーク構造を形成する。
　このように、式（Ｉ）により示される化合物は、加水分解又は部分加水分解し、さらには少なくとも一部が重縮合して、シリコン原子と酸素原子とが交互に接続し、かつ三次元的に広がるシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）のネットワーク構造を形成する。このネットワーク構造に含まれるシリコン原子には撥水基Ｒが接続している。言い換えると、撥水基Ｒは、結合Ｒ－Ｓｉを介してシロキサン結合のネットワーク構造に固定される。この構造は、撥水基Ｒを膜に均一に分散させる上で有利である。ネットワーク構造は、式（Ｉ）により示される撥水基含有加水分解性シリコン化合物以外のシリコン化合物（例えば、テトラアルコキシシラン、シランカップリング剤）から供給されるシリカ成分を含んでいてもよい。撥水基を有さず加水分解可能な官能基又はハロゲン原子を有するシリコン化合物（撥水基非含有加水分解性シリコン化合物）を撥水基含有加水分解性シリコン化合物と共に防曇膜を形成するための塗工液に配合すると、撥水基と結合したシリコン原子と撥水基と結合していないシリコン原子とを含むシロキサン結合のネットワーク構造を形成できる。このような構造とすれば、防曇膜中における撥水基の含有率と金属酸化物成分の含有率とを互いに独立して調整することが容易になる。
　撥水基は、吸水性樹脂を含む防曇膜表面における水蒸気の透過性を向上させることにより防曇性能を向上させる効果がある。吸水と撥水という２つの機能は互いに相反するため、吸水性材料と撥水性材料とは、従来、別の層に振り分けて付与されてきたが、撥水基は、防曇層の表面近傍における水の偏在を解消して結露までの時間を引き延ばし、単層構造を有する防曇膜の防曇性を向上させる。以下ではその効果を説明する。
　吸水性樹脂を含む防曇膜へと侵入した水蒸気は、吸水性樹脂等の水酸基と水素結合し、結合水の形態で保持される。量が増加するにつれ、水蒸気は、結合水の形態から半結合水の形態を経て、ついには防曇膜中の空隙に保持される自由水の形態で保持されるようになる。防曇膜において、撥水基は、水素結合の形成を妨げ、かつ形成した水素結合の解離を容易にする。吸水性樹脂の含有率が同じであれば、膜中における水素結合可能な水酸基の数には差がないが、撥水基は水素結合の形成速度を低下させる。したがって、撥水基を含有する防曇膜において、水分は、最終的には上記のいずれかの形態で膜に保持されることになるが、保持されるまでには膜の底部まで水蒸気のまま拡散することができる。また、一旦保持された水も、比較的容易に解離し、水蒸気の状態で膜の底部まで移動しやすい。結果的に、膜の厚さ方向についての水分の保持量の分布は、表面近傍から膜の底部まで比較的均一になる。つまり、防曇膜の厚さ方向の全てを有効に活用し、膜表面に供給された水を吸収することができるため、表面に水滴が凝結しにくく、防曇性が高くなる。さらに、表面に水滴が凝結しにくいことにより、水分を吸収した防曇膜は、低温でも凍結しにくいという特徴を有する。よって、この防曇膜を撮影窓１１３に固定すると、広い温度範囲で撮影窓１１３の視界を確保することができる。
　一方、撥水基を含まない防曇膜においては、膜中に侵入した水蒸気は極めて容易に結合水、半結合水又は自由水の形態で保持される。したがって、侵入した水蒸気は、膜の表面近傍で保持される傾向にある。結果的に、膜中の水分は、表面近傍が極端に多く、膜の底部へ進むにつれて急速に減少する。つまり、膜の底部では未だ水を吸収できるにも拘わらず、膜の表面近傍では水分により飽和して水滴として凝結するため、防曇性が限られたものとなる。
　撥水基含有加水分解性シリコン化合物（式（Ｉ）参照）を用いて撥水基を防曇膜に導入すると、強固なシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）のネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造の形成は、耐摩耗性のみならず、硬度、耐水性等を向上させる観点からも有利である。
　撥水基は、防曇膜の表面における水の接触角が７０度以上、好ましくは８０度以上、より好ましくは９０度以上になる程度に添加するとよい。水の接触角は、４ｍｇの水滴を膜の表面に滴下して測定した値を採用することとする。特に撥水性がやや弱いメチル基又はエチル基を撥水基として用いる場合は、水の接触角が上記の範囲となる量の撥水基を防曇膜に配合することが好ましい。この水滴の接触角は、その上限が特に制限されるわけではないが、例えば１５０度以下、また例えば１２０度以下、さらには１００度以下である。撥水基は、防曇膜の表面のすべての領域において上記水滴の接触角が上記の範囲となるように、防曇膜に均一に含有させることが好ましい。
　防曇膜は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上の範囲内となるように、また、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、の範囲内となるように、撥水基を含むことが好ましい。
　（無機酸化物）
　無機酸化物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、少なくとも、Ｓｉの酸化物（シリカ）を含む。有機無機複合防曇層は、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上、さらに好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは１重量部以上、最も好ましくは５重量部以上、場合によっては１０重量部以上、必要であれば２０重量部以上、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４５重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以下、特に好ましくは３５重量部以下、最も好ましくは３３重量部以下、場合によっては３０重量部以下となるように、無機酸化物を含むことが好ましい。無機酸化物は、有機無機複合防曇層の強度、特に耐摩耗性を確保するために必要な成分であるが、その含有量が多くなると、有機無機複合防曇層の防曇性が低下する。
　（無機酸化物微粒子）
　有機無機複合防曇層は、無機酸化物の少なくとも一部として、無機酸化物微粒子をさらに含んでいてもよい。無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、好ましくはシリカ微粒子である。シリカ微粒子は、例えば、コロイダルシリカを添加することにより有機無機複合防曇層に導入できる。無機酸化物微粒子は、有機無機複合防曇層に加えられた応力を、有機無機複合防曇層を支持する物品に伝達する作用に優れ、硬度も高い。したがって、無機酸化物微粒子の添加は、有機無機複合防曇層の耐摩耗性を向上させる観点から有利である。また、有機無機複合防曇層に無機酸化物微粒子を添加すると、微粒子が接触又は近接している部位に微細な空隙が形成され、この空隙から膜中に水蒸気が取り込まれやすくなる。このため、無機酸化物微粒子の添加は、防曇性の向上に有利に作用することもある。無機酸化物微粒子は、有機無機複合防曇層を形成するための塗工液に、予め形成した無機酸化物微粒子を添加することにより、有機無機複合防曇層に供給することができる。
　無機酸化物微粒子の平均粒径が大きすぎると、有機無機複合防曇層が白濁することがあり、小さすぎると凝集して均一に分散させることが困難となる。この観点から、無機酸化物微粒子の平均粒径は、好ましくは１～２０ｎｍであり、より好ましくは５～２０ｎｍである。なお、ここでは、無機酸化物微粒子の平均粒径を、一次粒子の状態で記述している。また、無機酸化物微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により任意に選択した５０個の微粒子の粒径を測定し、その平均値を採用して定めることとする。無機酸化物微粒子は、その含有量が多くなると、有機無機複合防曇層全体の吸水量が低下し、有機無機複合防曇層が白濁するおそれがある。無機酸化物微粒子は、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０～５０重量部であり、より好ましくは２～３０重量部、さらに好ましくは５～２５重量部、特に好ましくは１０～２０重量部となるように添加するとよい。
（撥水基を有しない加水分解性金属化合物）
　防曇膜は、撥水基を有しない加水分解性金属化合物（撥水基非含有加水分解性化合物）に由来する金属酸化物成分を含んでいてもよい。好ましい撥水基非含有加水分解性金属化合物は、撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物である。撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物は、例えば、シリコンアルコキシド、クロロシラン、アセトキシシラン、アルケニルオキシシラン及びアミノシランから選ばれる少なくとも１種のシリコン化合物（ただし、撥水基を有しない）であり、撥水基を有しないシリコンアルコキシドが好ましい。なお、アルケニルオキシシランとしては、イソプロペノキシシランを例示できる。
　撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物は、以下の式（III）に示す化合物であってもよい。
　ＳｉＹ4 （III）
　上述したとおり、Ｙは、加水分解可能な官能基であって、好ましくはアルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである。
　撥水基非含有加水分解性金属化合物は、加水分解又は部分加水分解し、さらに、少なくともその一部が重縮合して、金属原子と酸素原子とが結合した金属酸化物成分を供給する。この成分は、金属酸化物微粒子と吸水性樹脂とを強固に接合し、防曇膜の耐摩耗性、硬度、耐水性等の向上に寄与しうる。撥水基を有しない加水分解性金属化合物に由来する金属酸化物成分は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０～４０質量部、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部、特に好ましくは３～１０質量部、場合によっては４～１２質量部の範囲とするとよい。
　撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物の好ましい一例は、テトラアルコキシシラン、より具体的には炭素数が１～４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン及びテトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシランから選ばれる少なくとも１種である。
　テトラアルコキシシランに由来する金属酸化物（シリカ）成分の含有量が過大となると、防曇膜の防曇性が低下することがある。防曇膜の柔軟性が低下し、水分の吸収及び放出に伴う膜の膨潤及び収縮が制限されることが一因である。テトラアルコキシシランに由来する金属酸化物成分は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０～３０質量部、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは３～１０質量部の範囲で添加するとよい。
　撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物の好ましい別の一例は、シランカップリング剤である。シランカップリング剤は、互いに異なる反応性官能基を有するシリコン化合物である。反応性官能基は、その一部が加水分解可能な官能基であることが好ましい。シランカップリング剤は、例えば、エポキシ基及び／又はアミノ基と加水分解可能な官能基とを有するシリコン化合物である。好ましいシランカップリング剤としては、グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシラン及びアミノアルキルトリアルコキシシランを例示できる。これらのシランカップリング剤において、シリコン原子に直接結合しているアルキレン基の炭素数は１～３であることが好ましい。グリシジルオキシアルキル基及びアミノアルキル基は、親水性を示す官能基（エポキシ基、アミノ基）を含むため、アルキレン基を含むものの、全体として撥水性ではない。
　シランカップリング剤は、有機成分である吸水性樹脂と無機成分である金属酸化物微粒子等とを強固に結合し、防曇膜の耐摩耗性、硬度、耐水性等の向上に寄与しうる。しかし、シランカップリング剤に由来する金属酸化物（シリカ）成分の含有量が過大となると、防曇膜の防曇性が低下し、場合によっては防曇膜が白濁する。シランカップリング剤に由来する金属酸化物成分は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部、より好ましくは０．１～２質量部の範囲で添加するとよい。
（架橋構造）
　防曇膜は、架橋剤、好ましくは有機ホウ素化合物、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤、に由来する架橋構造を含んでいてもよい。架橋構造の導入は、防曇膜の耐摩耗性、耐擦傷性、耐水性を向上させる。別の観点から述べると、架橋構造の導入は、防曇膜の防曇性能を低下させることなくその耐久性を改善することを容易にする。
　金属酸化物成分がシリカ成分である防曇膜に架橋剤に由来する架橋構造を導入した場合、その防曇膜は、金属原子としてシリコンと共にシリコン以外の金属原子、好ましくはホウ素、チタン又はジルコニウム、を含有することがある。
　架橋剤は、用いる吸水性樹脂を架橋できるものであれば、その種類は特に限定されない。ここでは、有機チタン化合物についてのみ例を挙げる。有機チタン化合物は、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート系化合物及びチタンアシレートから選ばれる少なくとも１つである。チタンアルコキシドは、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ－ｎ－ブトキシド、チタンテトラオクトキシドである。チタンキレ－ト系化合物は、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンアセト酢酸エチル、チタンオクチレングリコール、チタントリエタノールアミン、チタンラクテートである。チタンラクテートは、アンモニウム塩（チタンラクテートアンモニウム）であってもよい。チタンアシレートは、例えばチタンステアレートである。好ましい有機チタン化合物は、チタンキレート系化合物、特にチタンラクテートである。
　吸水性樹脂がポリビニルアセタールである場合の好ましい架橋剤は、有機チタン化合物、特にチタンラクテートである。
（その他の任意成分）
　防曇膜にはその他の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、防曇性を改善する機能を有するグリセリン、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。添加剤は、界面活性剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、防腐剤等であってもよい。
　［膜厚］
　有機無機複合防曇層の膜厚は、要求される防曇特性その他に応じて適宜調整すればよい。有機無機複合防曇層の膜厚は、好ましくは２～２０μｍであり、より好ましくは２～１５μｍ、さらに好ましくは３～１０μｍである。
　なお、上述した防曇層は一例であり、その他の公知の防曇層を用いることができ、例えば、特開２００１－１４６５８５号公報に記載の防曇層など、種々のものを用いることができる。
　＜４－２．基材フィルム＞
　基材フィルム７２は、透明の樹脂フィルムで形成され、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネートや、アクリル系樹脂で形成することができる。そして、その樹脂には紫外線吸収剤が含有されていても良い。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物［２－（２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン化合物［２，２'，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５'－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等］、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物［２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシ－５－メチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン等］及びシアノアクリレート化合物［エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等］等の有機物が挙げられる。紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、紫外線吸収剤は、ポリメチン化合物、イミダゾリン化合物、クマリン化合物、ナフタルイミド化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物、イソインドリノン化合物、キノフタロン化合物及びキノリン化合物から選ばれる少なくとも１種の有機色素であってもよい。
　このような基材フィルム７２は、例えば、波長３８０ｎｍでの透過率が５％以下、且つ波長４００ｎｍでの透過率が５０％以下であることが好ましい。
　また、基材フィルム７２は、防曇層７３を支持するフィルムであるので、ある程度の剛性が必要である。但し、厚みが大きすぎると、ヘイズ率が高くなりやすい。したがって、基材フィルム７２の厚みは、例えば、３０～２００μｍであることが好ましい。
　＜４－３．粘着層＞
　粘着層７１は、後述するように、基材フィルム７２を内側ガラス板１２に十分な強度で固定できるものであればよい。具体的には、常温でタック性を有するアクリル系、ゴム系、及びメタクリル系とアクリル系のモノマーを共重合し、所望のガラス転移温度に設定した樹脂などの粘着層を使用できる。アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル及びアクリル酸２エチルヘキシル等を適用することができ、メタクリル系モノマーとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸ステアリル等を適用することができる。また、ヒートラミネートなどで施工をする場合には、ラミネート温度で軟化する有機物を用いても良い。ガラス転移温度は、例えばメタクリル系とアクリル系のモノマーを共重合した樹脂の場合、各モノマーの配合比を変更することによって調整することができる。紫外線吸収剤が粘着層に含有されていても良い。
　＜４－４．保護シート＞
　第１保護シート７４は、合わせガラス１０の撮影窓１１３に固定されるまでの間、粘着層７１を保護するものであり、例えば、シリコーンなどの離型剤が塗布された樹脂製のシートで形成されている。同様に、第２保護シート７５は、合わせガラスの撮影窓に固定されるまでの間、防曇層７３を保護するためのものであり、離型剤が塗布された樹脂製のシートで形成されている。いずれも公知の一般的な離型シートを採用することができる。
　＜４－５．防曇シートの製造方法＞
　次に、防曇シート７の製造方法について図６及び図７を参照しつつ説明する。本実施形態に係る防曇シートの製造方法では、第１工程、第２工程、及び第３工程を有している。まず、第１工程について説明する。第１工程では、基材フィルム７２の一方の面に防曇層７３の成膜を行う。上述した有機無機複合防曇層用の塗工液（防曇膜用溶液）を準備する。次に、図６に示すように、基材フィルム７２が巻き取られた第１ロール８１から、基材フィルム７２を繰り出し、基材フィルム７２に対し塗工機８２により塗工液を塗工した後、第１加熱炉８３を通過させる。その後、第１加熱炉８３を通過した基材フィルム７２を第２ロール８４に巻き取る。
　塗工液を塗工する際には、雰囲気の相対湿度を６０％未満、さらには４０％以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、有機無機複合防曇層が雰囲気から水分を過剰に吸収することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、有機無機複合防曇層のマトリックス内に入り込んで残存した水が膜の強度を低下させるおそれがある。
　第１加熱炉８３では、２００℃以下、例えば５０～１５０℃で加熱することが好ましい。加熱時間は、１～２０分であることが好ましく、２～１０分であることがさらに好ましい。また、この加熱を複数回行うこともできる。例えば、３～５分の加熱を２回以上行うこともできる。こうして、塗工液が焼成され、吸水性樹脂とＳｉによる架橋構造が形成される。但し、塗工液を完全に焼成した強固な架橋構造ではなく、防曇膜を仮生成したものである。
　次に、第２工程について説明する。図７に示すように、第２工程では、上記第２ロール８４から基材フィルム７２を繰り出し、水槽８５を通過させる。これにより、基材フィルム７２上で防曇層７３が膨潤し、一部の架橋点が切断される。また、吸水性樹脂に含有される不純物、例えば、ＮａやＣｌが除去される。さらに、未架橋の吸水性樹脂組成物も除去される。水槽８５に貯留される水は、例えば、１０～８０℃とすることができ、２０～６０℃であることがさらに好ましく、２５～５０℃であることが特に好ましい。水の温度は１０℃未満でもよいが、１０℃より低いとアルカリ成分を除去できる効果が低くなる可能性がある。一方、８０℃より高くなると水槽から蒸発する水蒸気が多くなり、設備・作業環境への負荷が大きくなる可能性がある。以上の観点から、アルカリ成分の除去効果を比較的高く保ちつつ、設備・環境への負荷を小さくするためには、水温は２５～５０℃であることが特に好ましい。また、水槽を通過させる時間は、例えば、１～３０分とすることができ、３～２０分とすることがさらに好ましく、３～１０分とすることが特に好ましい。上述したような水温が低くアルカリ成分の除去効率が低い場合であっても、浸漬時間を長くすることでアルカリ成分を十分な程度に除去することができるが、浸漬時間が長いと生産効率が低くなるので、浸漬時間は３～１０分とすることが特に好ましい。以上から、例えば、２５～５０℃の水に、３～１０分程度浸漬することができる。また、この水処理を複数回行うこともできる。このように、水処理を複数回行うことで、水槽を大型化することなく、小型の水槽であっても後述する効果を得ることができる。
　続いて、水槽８５を通過した基材フィルム７２を第２加熱炉８６に通過させる。第２加熱８６では、膨潤した防曇層が焼成され、防曇層内で残存する吸水性樹脂とＳｉによる架橋構造が強化される。第２加熱炉での加熱温度は、第１加熱炉と同様に、２００℃以下、例えば５０～１５０℃とすることが好ましい。また、加熱時間は、第１加熱炉よりも長く、例えば、３～６０分であることが好ましく、５～３０分であることがさらに好ましい。こうして、防曇層７３が十分に焼成され、防曇層７３が完成する。そして、第２加熱炉８６を通過した基材フィルム７２は、第３ロール８７に巻き取られる。以上の工程により、防曇シートが完成する。
　最後に、第３工程について説明する。図８に示すように、第３工程では、第３ロール８７から繰り出した基材フィルム７２に対し、粘着層７１が塗布された第１保護シート７４と、第２保護シート７５とを接着する。すなわち、第４ロール８８から第２保護シート７５を繰り出し、基材フィルム７２上の防曇層７３に接着し、ローラで押圧する。同様に、第５ロール８９から粘着層７１が塗布された第１保護シート７４を繰り出し、基材フィルム７２において、粘着層７１とは反対側の面に接着し、押圧する。こうして、第１及び第２保護シート７４，７５が接着された防曇シート、つまり防曇積層体７が完成する。
　＜５．ウインドシールドの製造方法＞
　次に、ウインドシールドの製造方法について説明する。まず、所定の形状に形成された外側ガラス板１１及び内側ガラス板１２の少なくとも一方にマスク層１１０を積層する。続いて、これらのガラス板１１，１２が湾曲するように成形する。この方法は、特には限定されないが、例えば、公知のプレス成形により行うことができる。あるいは、成形型上に外側ガラス板１１及び内側ガラス板１２を重ねて配置した後、この成形型を加熱炉を通過させて加熱する。これによって、これらのガラス板１１，１２を自重により湾曲させることができる。
　こうして、外側ガラス板１１及び内側ガラス板１２が成形されると、これに続いて、中間膜１３を外側ガラス板１１及び内側ガラス板１２の間に挟んだ積層体を形成する。なお、中間膜１３は、ガラス板１１，１２よりも大きい形状とする。
　次に、この積層体を、ゴムバッグに入れ、減圧吸引しながら約７０～１１０℃で予備接着する。予備接着の方法は、これ以外でも可能であり、次の方法を採ることもできる。例えば、上記積層体をオーブンにより４５～６５℃で加熱する。次に、この積層体を０．４５～０．５５ＭＰａでロールにより押圧する。続いて、この積層体を、再度オーブンにより８０～１０５℃で加熱した後、０．４５～０．５５ＭＰａでロールにより再度押圧する。こうして、予備接着が完了する。
　次に、本接着を行う。予備接着がなされた積層体を、オートクレーブにより、例えば、８～１５気圧で、１００～１５０℃によって、本接着を行う。具体的には、例えば、１４気圧で１３５℃の条件で本接着を行うことができる。以上の予備接着及び本接着を通して、中間膜１３が各ガラス板１１，１２に接着される。続いて、外側ガラス板１１及び内側ガラス板１２からはみ出した中間膜１３を切断する。
　最後に、上述した防曇シート７をマスク層１１０に形成された撮影窓１１３に貼り付ける。具体的には、内側ガラス板１２の内面に貼り付ける。まず、防曇積層体を準備し、粘着層７１に貼り付けられた第１保護シート７４を取り外す。そして、露出した粘着層７１を撮影窓１１３に貼り付ける。そして、第２保護シート７５を押圧し、防曇シート７を撮影窓１１３にしっかりと固定する。最後に、第２保護シート７５を取り外し、防曇層７３を露出させると、防曇シート７の取り付けが完了する。なお、防曇シート７を取り付けるタイミングは特には限定されず、ブラケットを取り付けた後であってもよい。また、撮影窓１１３に防曇シート７を取り付け、ブラケットを取り付けた後に、第２保護シート７５を取り外してもよい。
　＜６．特徴＞
　以上説明したウインドシールドによれば、次のような効果を得ることができる。
（１）マスク層１１０の撮影窓１１３に防曇シート７を取り付けることで、撮影窓１１３の曇りを防止することができる。そのため、撮影装置２により、撮影窓１１３を介して光を受光する際、撮影窓１１３の曇りによって、光の通過に支障を来たし、測定が正確に行えないなどの不具合を防止することができる。
　特に、マスク層１１０の撮影窓１１３が設けられる車内の上部は、暖房がＯＮになっていても冷えやすく、曇りが生じやすい。したがって、このような位置に防曇層が積層されているとは有利である。また、防曇層が積層されているマスク層１１０の撮影窓１１３はブラケットやカバーにより覆われているため、暖房やデフロスターからの暖気が届きにくいという問題がある。またブラケットやカバーで覆われた空間内とその外部との空気の交換が容易でないので、その空間内の空気の湿度が飽和状態に達すると、ガラス板の表面に水滴として付着しやすいという問題がある。したがって、上記のように覆われた空間内に防曇シートを設けることには大きい意義がある。
（２）防曇シート７の製造時に、第１工程で防曇層７３を仮生成した後、水に浸漬しているため、防曇層７３に残存するＮａやＣｌ等の不純物を除去することができる。このＮａやＣｌは、後述するとおり、防曇層７３の長期の使用に伴う白化の原因になるため、この不純物を取り除くことで、防曇層７３の白化を防止することができる。特に、本実施形態では、防曇層７３が取付けられた撮影窓１１３を通して、カメラ２によって車外を撮影するため、防曇層７３が白化していると、白化した箇所が撮影画像に含まれてしまい、適切に画像処理を行うことができない。したがって、本実施形態では、防曇層７３の白化を防止でき、ひいては適切な画像処理を行うことができる。
（３）また、水処理により、防曇層７３に残存する未架橋の吸水樹脂を除去することができる。このような未架橋の吸水性樹脂は、残存するＮａやＣｌと同様に防曇層７３の長期の使用に伴う白化の原因になる。夏場の高温多湿環境や吸湿、放湿を長期に渡って繰り返すことにより膜中に残存する未架橋の吸水性樹脂が膜表面へブリードアウトし、不均一に析出することで膜表面の白化を引き起こす。したがって、未架橋の吸水樹脂を除去することで、長期の使用に伴う白化を防止することができる。また、適切な画像処理を行うことができる。
（４）上記のように、防曇層７３は、第１工程で仮生成された後、水に浸漬されるが、仮生成では防曇層７３を十分に焼成していないため、強固な架橋構造が形成されていない。したがって、これを水に浸漬すると、防曇層７３が膨潤し、吸水性を阻害する不必要な架橋構造が切断され、膜の耐久性を維持する必要とされる架橋構造が残される。その後、２回目の加熱により防曇層７３が十分に焼成されると、防曇層７３は熱により収縮するが、防曇層７３は水の浸漬で膨潤した状態で形成された伸縮可能な架橋構造は維持されており、吸水性を向上することができる。また、２回目の焼成で伸縮可能な架橋構造はより強固な架橋点を形成することができ、防曇層７３の耐久性能だけでなく、基材フィルム７２との密着性も改善することができる。１回目の焼成でしっかりと焼成を行ってしまうと、吸水性を阻害する不必要な架橋構造が強固に形成されてしまうため、防曇性が低くなってしまう場合がある。一方、一度骨格構造ができているので、２回目の焼成は１回目よりもしっかり焼成しても防曇性が低下しづらい。焼成度合は、焼成温度又は焼成時間で制御することができ、温度が高く、焼成時間が長くなるほどしっかり焼成ができる。
　なお、ポリビニルアセタール樹脂にはＮａ，Ｃｌ等のアルカリ成分が含有されているため、これを吸水性樹脂として用いると、これらが不純物として現れるが、上記のように本実施形態に係る防曇層７３は、少なくともその表面において、これらのアルカリ成分が実質的に存在しない。これによって、上記のような効果を得ることができる。なお、アルカリ成分が実質的に存在しないとは、例えば、ＥＤＸで測定を行ったときの各アルカリ成分のスペクトルが現れない、あるいは、検出限界値以下であることを意味する。このとき、ＥＤＸにより電子線が入る深さ（概ね特性Ｘ線が発生する深さ）は、モンテカルロ法によるシミュレーションの結果、５μｍ程度であると算出される。したがって、本発明に係る「防曇膜には、その表面にアルカリ成分が含有されない層を有する」とは、防曇層７３の表面から概ね５μｍの層のことをいう。なお、使用したＥＤＸに係る装置の例は、後述する実施例に示す。
　＜７．変形例＞
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。なお、以下の変形例は適宜組み合わせることができる。
　＜７－１＞
　マスク層１１０の一部または全部を、合わせガラス１０へ貼り付け可能な遮蔽フィルムで構成し、これによって車外からの視野を遮蔽することもできる。なお、遮蔽フィルムを内側ガラス板１２の車外側の面に貼り付ける場合には、予備接着の前、または本接着の後に貼り付けを行うことができる。
　また、合わせガラス１０において、光の通路の曇りを防止するという観点からすれば、必ずしもマスク層１１０は必要ではなく、光が通過する領域（撮影窓：情報取得領域）に防曇シートが取り付けられていればよい。
　＜７－２＞
　上記実施形態では、本発明の情報取得装置として、カメラを有する撮影装置２を用いたが、これに限定されるものではなく、種々の情報取得装置を用いることができる。すなわち、車外からの情報を取得するために、光の照射及び／または受光を行うものであれば、特には限定されない。例えば、レーザレーダ、ライトセンサ、レインセンサ、光ビーコンなどの車外からの信号を受信する受光装置など、種々の装置に適用することができる。また、上記撮影窓１１３のような開口（情報取得領域）は、光の種類に応じて、マスク層１１０に適宜設けることができ、複数の開口を設けることもできる。例えば、ステレオカメラを設ける場合には、マスク層１１０に２つの撮影窓が形成され、各撮影窓に防曇シートが取り付けられる。なお、情報取得装置はガラスに接触していても接触していなくても良い。
　また、上記実施形態では、マスク層１１０に形成された撮影窓１１３を、情報取得領域の一例として説明したが、撮影窓１１３の形態は特には限定されない。例えば、撮影窓１１３はマスク層１１０に囲まれる閉じた形状でなくてもよく、周縁の一部が開放された形状であってもよい。また、マスク層１１０によって囲まれた領域でなくてもよく、合わせガラス１０において情報取得装置の光が通過する領域（情報取得領域）であれば、防曇シートが取り付けられる。
　＜７－３＞
　上記実施形態では、防曇シート７の作製において、水を用いているが、これに限定されない。例えば、水とアルコールとを混合した溶液に防曇層７３を浸漬させてもよい。また、後述するように、水よりは効果を劣るものの、常温以下の水であっても、同様の効果を得ることができる。例えば、常温の水を用いることにより、製造設備を簡素化することができる。
　＜７－４＞
　上記実施形態では、白化の原因となる不純物であるアルカリ成分としてＮａを挙げたが、これに限定されるものではない。例えば、Ｎａ以外にも、このようなアルカリ成分としては、吸水性樹脂に含有され得るＫ，Ｍｇ，Ｃａを挙げることができる。したがって、本発明に係るアルカリ成分が含有されない層とは、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属が含有されない、つまり上述した実質的に存在しない層をいう。
　＜７－５＞
　上記実施形態では、防曇層７３を積層した基材フィルム７２を撮影窓１１３に貼り付ける例を示したが、基材フィルム７２を用いず、防曇膜用溶液を直接撮影窓１１３にコーティングすることで、防曇膜を形成することもできる。例えば、撮影窓１１３の周縁部をマスキングして防曇膜用溶液を塗布することで撮影窓１１３にのみ防曇膜を形成することができる。
　以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されない。以下では、防曇シートの性能について評価する。
（Ａ）水処理による効果の検討１
　上述したように、防曇シートの作成においては、一旦焼成した防曇シートを、第２工程において水に浸漬しているが、この効果について検討する。
（１）実施例及び比較例に係る防曇シートの準備
　以下のように、試験サンプルとしての防曇シートを準備した。
(i) 基材フィルム
　厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（帝人ソリューションズ社製テイジンRテトロンRフィルム　ＨＢ）を用いた。
(ii) 防曇層
　ポリビニルアセタール樹脂含有溶液（積水化学工業社製「エスレックＫＸ－５」、固形分８質量％、アセタール化度９モル％、ベンズアルデヒドに由来するアセタール構造を含む）８７．５質量％、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、信越シリコーン社製「ＫＢＭ－４０３」）０．１０質量％、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン（ＨＴＭＳ、信越化学工業社製「ＫＢＭ－３０６３」）０．２６質量％、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、信越化学工業社製「ＫＢＥ－０４」）１．３９質量％、アルコール溶媒（日本アルコール工業製「ソルミックスＡＰ－７」）７．８６質量％、精製水２．８７質量％、酸触媒として塩酸０．０１質量％、レベリング剤（信越化学工業社製「ＫＰ－３４１」）０．０１質量％をガラス製容器に入れ、室温（２５℃）で３時間撹拌することにより、防曇膜用塗工液を調製した。
(iii)粘着層：
　粘着剤には、アクリル酸メチルとアクリル酸ｎブチルとを所定の配合比で共重合させて、ガラス転移温度Ｔｇが－３６℃となるように調整したポリマーをトルエンに溶解して用いた。この液をメイヤーバーを用いて塗布し、粘着層を形成した。
(iv) 製造工程
　上記実施形態に基づいて、防曇シートを作製した。まず、第１工程として、上記基材フィルムに、防曇膜用塗工液を塗布し、９０℃の加熱炉に５分間通した。次に、第２工程として、実施例１では、５０℃の水に１０分間浸漬し、１１０℃の加熱炉に１０分間通した。一方、比較例では、水への浸漬処理を省略した。その後、基材フィルムに粘着層を形成した。こうして作製された防曇シートを１００ｍｍ角のガラス板に貼り付けた。
　ここでは、１つの製造ロットにおいて、水処理のみが異なる実施例１及び比較例１を準備し、これを５ロットから準備した。
（２）白化に関する評価
　上記のように準備した実施例１及び比較例１を１１０℃で５００時間保持する高温試験を行った。その結果、各比較例１では目視にて白化が確認されたが、各実施例１では白化は確認できなかった。比較例１の防曇膜の表面を光学顕微鏡で観察したところ、図９に示すように、数１０～数１００μｍの大きさの異物が無数に確認された。また、実施例１及び比較例１について、ＳＥＭによっても観察した。結果は、図１０に示すとおりであり、比較例１では異物が確認されたが、実施例１では、確認されなかった。
　高温試験後の実施例１及び比較例１について、ＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線分析）で分析したところ、図１１のような結果となった。すなわち、比較例１では、ＮａとＣｌのスペクトルが確認されたが、実施例１では確認されなかった。なお、吸水性樹脂として用いたポリビニルアセタール樹脂含有溶液をＥＤＸにより分析すると、図１２に示すように、ＮａとＣｌのスペクトルが確認されている。したがって、実施例１では、水処理により、不純物であるＮａ，Ｃｌが除去されたが、比較例１ではこれらが残存したため、白化の原因となったと考えられる。なお、ここで用いたＥＤＸに係る装置は、以下の通りである。
・電界放射型走査型電子顕微鏡　　Ｓ－４７００　（日立ハイテク）
・ＥＤＸ検出器　Ｆａｌｃｏｎ　　（ＥＤＡＸ）
・加速電圧　　１５ｋＶ
　また、実施例１及び比較例１について、ヘイズ率を確認した。すなわち、実施例１及び比較例１に係る４つのサンプルについて、それぞれ２５０時間、５００時間、７５０時間、及び１０００時間、１１０℃で保持し、ヘイズ率を測定した。ヘイズ率は、スガ試験機製ヘイズメーターＨｚ－Ｖ３を用いて測定した。結果は、図１３に示すとおりである。図１３に示すように、比較例１は、試験時間が長くなるにつれて、ヘイズ率が上昇し、１０００時間経過後では、試験前に比べ、ヘイズ率が約２～４％上昇していることが分かる。つまり、白化の影響が出ていることが分かる。一方、実施例１は、ヘイズ率の上昇がほとんど見られなかった。以上の試験から、実施例１は、長期に亘る使用においても白化を防止できることが分かった。
（３）防曇性能に関する評価
　次に、防曇性能の評価を行った。図１４に示すように、内径が８０ｍｍ、軸方向の長さが６０ｍｍの円筒を準備し、これを３５℃の水が貯留された水槽の上方に配置した。このとき、円筒の上端と水槽の水面との距離を１００ｍｍとした。
　続いて、円筒の上部開口を塞ぐように実施例１、比較例１を配置した。このとき、防曇層を下向きにし、水と対向するようにした。そして、防曇層が曇るまでの時間を測定した。結果は、図１５に示すとおりであり、いずれのロットの実施例１も比較例１よりも曇りが生じるまでの時間が長かった。この点、高温多湿な状況に置かれた防曇膜は効率よく防曇膜内部へ水蒸気を取り込むことで、防曇膜表面に水が滞って曇ってしまうのを避けることができる。しかし、水への浸漬処理を省略した比較例１の防曇膜表面にはアルカリ成分が残存するため、水蒸気が防曇膜内部へ拡散するのを阻害され、十分な防曇性能を得ることができないと考えられる。よって、図１５に示すように、水への浸漬処理をした実施例１の方に比べて、比較例１は防曇性能が劣ると考えられる。以上より、実施例１では、比較例１に比べ、吸水量が増え、防曇性能が高くなっていることが分かった。
（Ｂ）水処理による効果の検討２
　次に、結露による防曇層の白化、つまり防曇層の表面に残存する吸水性樹脂に基づく白化について検討する。ここでは、実施例２～５を新たに準備した。これらは、以下のように第２工程での水処理が実施例１と相違しているが、その他の製造方法は同じである。
・実施例２：常温の水に３分間浸漬
・実施例３：常温の水とアルコールの混合液（日本アルコール販売社製ソルミックスＡＰ－７）に３分間浸漬
・実施例４：５０℃の水に１０分間浸漬
・実施例５：５０℃の水に６０分間浸漬
　そして、実施例２～５及び比較例１について、４つのサンプルを準備し、それぞれを５０時間、１００時間、１５０時間、及び２００時間、１１０℃で保持した。続いて、各高温試験後、実施例２～５及び比較例１を、温度６０℃、湿度９５％で１時間保持し、結露を生じさせた後、ヘイズ率を測定した。結果は、図１６に示すとおりである。図１６に示すように、比較例は、５０時間経過後からヘイズ率が上昇していることが分かる。一方、実施例２は、１００時間まではヘイズ率の上昇は見られなかったが、１５０時間経過後からヘイズ率が上昇している。これに対して、実施例３～５は、２００時間が経過してもヘイズ率はほとんど上昇しなかった。
　以上の結果から、常温及び加温したいずれの水による浸漬でも、未橋架の吸水性樹脂が除去されていると考えられ、水処理なしよりは効果は見られた。但し、常温の水よりも５０℃の水またはアルコール水溶液の方が、さらに効果が見られた。また、５０℃の水による処理と、アルコール水溶液の処理の効果の差はほとんどなかった。さらに、水処理の時間の長短はヘイズ率の上昇には影響がほとんどなかった。このように、実施例２～５のような水処理を行うことで、結露が生じるような過酷な環境下においても、防曇膜の白化が防止できることが分かった。
１　合わせガラス
１１　外側ガラス板
１２　内側ガラス板
１３　中間膜
１１０　マスク層
１１３　撮影窓（情報取得領域）
７　防曇シート
７１　粘着層
７２　基材フィルム
７３　防曇層

Claims (6)

  1. 　光の照射及び／または受光を行うことで車外からの情報を取得する情報取得装置が配置可能なウインドシールドであって、
    　合わせガラスと、
    　前記合わせガラスにおいて車内側の面に配置され、吸水性樹脂を含有する防曇膜と、
    を備え、
    　前記防曇膜は、その表面にアルカリ成分が含有されない層を有する、ウインドシールド。
  2. 　前記防曇膜の厚さは、２～２０μｍである、請求項１に記載のウインドシールド。
  3. 　前記防曇膜は、撥水基を含有している、請求項１または２に記載のウインドシールド。
  4. 　光の照射及び／または受光を行うことで車外からの情報を取得する情報取得装置が配置可能なウインドシールドに取り付けられる防曇シートの製造方法であって、
    　基材シートに、吸水樹脂を含む防曇膜用溶液を塗布する第１ステップと、
    　前記基材シートを加熱し、防曇膜用溶液を硬化することで、防曇膜を仮生成する第２ステップと、
    　前記基材シートを水に浸漬する第３ステップと、
    　前記基材シートを加熱することで、防曇膜を生成する第４ステップと、
    を備えている、防曇シートの製造方法。
  5. 　前記水の温度は、１０～８０℃である、請求項４に記載の防曇シートの製造方法。
  6. 　前記水には、アルコールが含有されている、請求項４に記載の防曇シートの製造方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112811829A (zh) * 2020-04-30 2021-05-18 法国圣戈班玻璃公司 防雾玻璃、车辆以及制造防雾玻璃的方法
EP4224273A1 (en) 2022-02-02 2023-08-09 Stiga S.p.A. in breve anche St. S.p.A. Mobile support comprising means for defining or simulating an encumbrance

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS501710B1 (ja) * 1970-07-14 1975-01-21
JPS6257484A (ja) * 1985-09-05 1987-03-13 New Japan Chem Co Ltd 曇り防止剤
JPH11343152A (ja) * 1997-07-17 1999-12-14 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2001146585A (ja) 1999-11-19 2001-05-29 Central Glass Co Ltd 防曇性基材およびその形成方法
JP2006096331A (ja) 2004-08-31 2006-04-13 Central Glass Co Ltd 合わせガラス用合成樹脂膜とその製造方法およびそれを用いた合わせガラス
WO2006095770A1 (ja) * 2005-03-09 2006-09-14 Sekisui Chemical Co., Ltd. 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
WO2015186360A1 (ja) * 2014-06-05 2015-12-10 日本板硝子株式会社 防曇膜つき透明物品
JP2016094009A (ja) * 2010-12-07 2016-05-26 旭硝子株式会社 自動車用防曇性物品
WO2018016452A1 (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 日本板硝子株式会社 ウインドシールド及びウインドシールドの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008111050A (ja) * 2006-10-31 2008-05-15 Central Glass Co Ltd 防曇性被膜形成用塗布剤及び防曇性被膜の形成方法
CN102649623B (zh) * 2011-02-28 2014-03-12 中国科学院理化技术研究所 增透的超亲水自清洁防雾玻璃及其制备方法
CN103482882B (zh) * 2013-09-13 2016-03-16 奇瑞汽车股份有限公司 一种吸水性防雾玻璃制备方法
JP2015137342A (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 三洋化成工業株式会社 防曇性コーティング剤
JP2017214059A (ja) * 2016-05-27 2017-12-07 日本板硝子株式会社 ウインドシールド
JP6591679B2 (ja) * 2016-07-29 2019-10-16 日本板硝子株式会社 ウインドシールド及びウインドシールドの製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS501710B1 (ja) * 1970-07-14 1975-01-21
JPS6257484A (ja) * 1985-09-05 1987-03-13 New Japan Chem Co Ltd 曇り防止剤
JPH11343152A (ja) * 1997-07-17 1999-12-14 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2001146585A (ja) 1999-11-19 2001-05-29 Central Glass Co Ltd 防曇性基材およびその形成方法
JP2006096331A (ja) 2004-08-31 2006-04-13 Central Glass Co Ltd 合わせガラス用合成樹脂膜とその製造方法およびそれを用いた合わせガラス
WO2006095770A1 (ja) * 2005-03-09 2006-09-14 Sekisui Chemical Co., Ltd. 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2016094009A (ja) * 2010-12-07 2016-05-26 旭硝子株式会社 自動車用防曇性物品
WO2015186360A1 (ja) * 2014-06-05 2015-12-10 日本板硝子株式会社 防曇膜つき透明物品
WO2018016452A1 (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 日本板硝子株式会社 ウインドシールド及びウインドシールドの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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