WO2019231277A1 - 리튬 이차 전지 제조방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 제조방법 Download PDF

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WO2019231277A1
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lithium secondary
secondary battery
polymer electrolyte
gel polymer
electromagnetic field
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신원경
안경호
이재원
이철행
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery, and more particularly, a composition for gel polymer electrolyte is uniformly heat cured using a fixing member equipped with an electromagnetic field generating means, thereby improving the performance and safety of the battery. It relates to a manufacturing method capable of manufacturing.
  • a conventional secondary battery has been mainly used an ion conductive organic liquid electrolyte in which a salt is dissolved in a liquid electrolyte, particularly a non-aqueous organic solvent.
  • the use of the electrolyte in the liquid state is not only highly likely to deteriorate the electrode material and volatilize the organic solvent, but also has problems in safety such as combustion due to an increase in the ambient temperature and the temperature of the battery itself.
  • the lithium secondary battery has a problem in that gas is generated inside the battery due to decomposition of the carbonate organic solvent and / or side reaction between the organic solvent and the electrode during charging / discharging, thereby expanding the battery thickness. Therefore, the performance and safety degradation of the battery is necessarily caused.
  • the gel polymer electrolyte is excellent in electrochemical safety, the adhesive force between the electrode and the electrolyte is improved due to the inherent adhesive strength of the gel phase, and thus, a thin film battery can be manufactured. Recently, the gel polymer electrolyte has been applied to various lithium secondary batteries.
  • Representative methods for forming gel polymer electrolytes include solution casting, hot melting, in-situ crosslinking, and the like.
  • the electrolyte composition is cast and dried to prepare a film, and there is a limitation in that a high boiling point solvent must be used to prevent volatilization of the organic solvent during the drying process.
  • the high temperature melting method has a problem in that an organic solvent having a low boiling point cannot be used because the polymer has to be melted at a high temperature by cooling the film at room temperature after the film is cast in a composition for melting the high temperature electrolyte.
  • the in-situ method is a method in which a gel polymer electrolyte composition containing a crosslinkable polymer precursor such as an oligomer is poured into a battery case containing an electrode assembly and cured.
  • a method of directly applying light or heat to the outside of the case is used.
  • the gel polymer electrolyte composition is uniformly heat cured to reduce the interfacial resistance of the battery, and to produce a lithium secondary battery having improved capacity characteristics, life characteristics, and safety. There is a need for development of methods.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2008-130453
  • the present invention is to solve the above problems, the composition for the gel polymer electrolyte is uniformly heat cured to reduce the interfacial resistance of the battery, to improve the life characteristics, capacity characteristics and safety of the battery to manufacture a lithium secondary battery It is to provide a method and a lithium secondary battery produced accordingly.
  • the present invention comprises the steps of injecting and sealing a composition for a gel polymer electrolyte in a lithium secondary battery case containing an electrode assembly including a metal electrode current collector; Positioning the lithium secondary battery case inside a fixing member having an electromagnetic field generating means; And heat-curing the composition for gel polymer electrolyte by heating the metal electrode current collector using the electromagnetic field generating means.
  • the electromagnetic field generating means may be an induction including a winding coil.
  • the fixing member may include an upper plate and a lower plate.
  • the fixing member, at least one or more of the upper plate and the lower plate may be movable up and down.
  • the electromagnetic field generating means may be embedded in at least one of the upper and lower plates.
  • the electromagnetic field generating means may generate an induced current to heat the metal electrode current collector to a temperature condition of 30 ° C to 150 ° C.
  • At least one of the upper plate and the lower plate may move up and down to apply a pressure of 0.1 kgf / cm 2 to 1,000 kgf / cm 2 to the lithium secondary battery case.
  • a metal electrode current collector which is located inside the battery case by induced current is not directly applied to the outside of the lithium secondary battery case by using an electromagnetic field generating means, without using a direct heating means.
  • the composition for the gel polymer electrolyte is cured while being heated.
  • heat is uniformly transferred inside and outside the electrode assembly including the electrode current collector, thereby uniformly heat-curing the composition for the gel polymer electrolyte.
  • the interfacial resistance can be reduced, and the battery life characteristics, capacity characteristics and safety can be improved.
  • the terms “comprise”, “comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, number, step, component, or combination thereof, that is, one or more other features, It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof.
  • Method for producing a lithium secondary battery comprises the steps of: (1) injecting and sealing a composition for gel polymer electrolyte in a lithium secondary battery case with an electrode assembly including a metal electrode current collector; (2) placing the lithium secondary battery case inside a fixing member having an electromagnetic field generating means; And (3) heat curing the composition for gel polymer electrolyte by heating the metal electrode current collector using the electromagnetic field generating means.
  • each step will be described in detail.
  • a gel polymer electrolyte is formed by pouring a composition for gel polymer electrolyte containing a crosslinkable polymer precursor such as an oligomer and then thermally curing to form a gel polymer electrolyte.
  • an electrode assembly including a metal electrode current collector is inserted into a lithium secondary battery case, and then the composition for gel polymer electrolyte is injected.
  • the electrode assembly is a structure in which at least one positive electrode, a separator, and a negative electrode are sequentially stacked.
  • the positive electrode, the negative electrode and the separator can be used without limitation, the positive electrode, the negative electrode and the separator generally used in the art.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode active material slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a metal positive electrode current collector.
  • the metal positive electrode current collector generally has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the metal positive electrode current collector may be any one having electrical conductivity without causing chemical change in the battery, and the kind thereof is not particularly limited.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel may be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide may be lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxide (Eg, LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese oxides (eg, LiNi 1-Y1 Mn Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Ni z1 O 4 ( Here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2) and the like, lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y2 Co Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1) and the like), lithium-manganes
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector.
  • polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene (PE) , Polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the said conductive material is a component for further improving the electroconductivity of a positive electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • graphite Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • conductive materials include Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, Ketjenblack and EC, which are acetylene black series. Family (Armak Company), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by Timcal).
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the cathode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the positive electrode active material, and optionally the solid content comprising the binder and the conductive material is 5% to 70% by weight, preferably 10% to 60% by weight, more preferably 15% to 50% by weight. May be included to be%.
  • the negative electrode may be prepared by coating a negative electrode active material slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, a solvent, and the like on a metal negative electrode current collector.
  • the metal negative electrode current collector generally has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the metal negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material; Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe; Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me) (MeOx); And one or two or more negative electrode active materials selected from the group consisting of a complex of the metals (Me) and carbon.
  • Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe
  • Oxides of the metals (Me) (MeOx) Oxides of the metals (Me) (MeOx)
  • one or two or more negative electrode active materials selected from the group consisting of a complex of the metals (Me) and carbon.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and the thickness is generally 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a conductive metal electrode current collector is used as the electrode current collector used for the positive electrode and / or the negative electrode.
  • a method of heating a direct heating unit is placed outside the lithium secondary battery case.
  • a method of heating the lithium secondary battery case itself by using a chamber maintaining a constant temperature condition was used.
  • the heat curing reaction of the composition for the gel polymer electrolyte proceeds from a portion adjacent to the direction in which heat is applied, and thus the degree of thermal curing of the composition for the gel polymer electrolyte in the lithium secondary battery is different, so that the gel polymer electrolyte is uniform. There was a problem that can not be formed.
  • the present inventors have devised a method of thermally curing the composition for gel polymer electrolyte by heating a metal electrode current collector with an induced current by using an electromagnetic field generating means to be described later to solve the above problems.
  • the electromagnetic field generating means the means itself does not generate heat, but can generate an induced current to generate a conductor (heated body) through which the current flows. Therefore, when the electromagnetic field generating means is provided in the fixing member for fixing the battery case, the metal electrode current collector, which is a conductor, can be heated to uniformly heat-cure the composition for gel polymer electrolyte in the battery case.
  • the electrode current collector uses a metal electrode current collector so that the induced current flows, and the metal electrode current collector is formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or copper, aluminum or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. However, it is not limited to the metal types listed above, and in the case of a metal that can be used as an electrode current collector, it may be used without limitation.
  • the lithium secondary battery case may be used without limitation a variety of battery cases used in the art, it is preferable to use a pouch (pouch) battery case is not affected by the electromagnetic field.
  • the composition for gel polymer electrolyte injected into the lithium secondary battery case includes a crosslinkable polymer precursor, a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent.
  • a crosslinkable polymer precursor As the polymer precursor capable of crosslinking, an oligomer-type polymer precursor or the like generally used in the art may be used without limitation.
  • the metal current collector inside the electrode assembly is heated to cure the composition for gel polymer electrolyte by using an electromagnetic field generating means, it is preferable to use a polymer precursor that can be crosslinked by a thermal curing method.
  • the lithium salt is for imparting ion conductivity, and specific examples thereof include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carbonate, and the like can be used.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • additives may be further included for the purpose of improving the charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc. of the gel polymer electrolyte, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glycol. Lime, hexa phosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-meth Methoxy ethanol, aluminum trichloride, and the like may be added.
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • the lithium secondary battery case After pouring the gel polymer electrolyte composition, the lithium secondary battery case is sealed.
  • the sealing method may vary depending on the type of battery case. For example, when using a pouch type battery case, the outer periphery of the battery case can be heat-sealed and sealed.
  • the step is a step of placing the lithium secondary battery case in which the composition for the gel polymer electrolyte is injected into the fixing member having the electromagnetic field generating means.
  • the fixing member includes an upper plate and a lower plate.
  • the fixing member is provided with an electromagnetic field generating means, and may be a member having an upper plate and a lower plate to simply fix the lithium secondary battery case, and at least one of the upper plate and the lower plate may move upward and downward. It may be a member configured to pressurize the lithium secondary battery case.
  • the fixing member is configured to pressurize the lithium secondary battery case, the gas generated during charging / discharging of the lithium secondary battery may be removed, and the advantage of being formed into a lithium secondary battery of a type to be manufactured may be achieved. have.
  • 0.1 kgf / cm 2 to 1,000 kgf / cm 2, preferably 0.1 kgf / cm 2 to the lithium secondary battery case.
  • 500 kgf / cm 2 more preferably 0.1 kgf / cm 2 to 300 kgf / cm 2.
  • the pressure range may vary depending on the type and form of the lithium secondary battery to be manufactured. However, if a pressure of less than 0.1 kgf / cm 2 is applied, the fixing member and the lithium secondary battery case are not sufficiently in contact with each other, and thus heat transfer is not easily performed in the lithium secondary battery, so that heat generation is difficult to occur effectively, and a pressure exceeding 1,000 kgf / cm 2 is applied. It is desirable to cause physical damage to the lithium secondary battery, and to apply pressure within the above range.
  • to position the lithium secondary battery case inside the fixing member is to position the lithium secondary battery case between the upper plate and the lower plate constituting the fixing member.
  • the electromagnetic field generating means provided in the fixing member is a means for inducing a conductor itself, which is a heating object, to generate heat.
  • the object to be heated is a metal electrode current collector, and the electromagnetic field generating means does not generate heat by itself, but heats only the metal electrode current collector.
  • the electromagnetic field generating means may be an induction including a winding coil.
  • an alternating current flows in the winding coil, an alternating magnetic field is formed.
  • the alternating magnetic field is concentrated toward the heating element having a higher permeability indicating how much a medium magnetizes for a given magnetic field.
  • an eddy current is formed in the object to be heated according to Faraday's law of induction, and due to the resistance of the eddy current and the object to be heated, Joule heat is generated so that the electromagnetic field generating means itself does not generate heat. Only the metal electrode current collector which is a heating body generates heat.
  • the electromagnetic field generating means provided in the fixing member may be embedded in at least one or more of an upper plate and a lower plate.
  • the winding coil may be embedded in the upper and / or lower plates of the fixing member.
  • the electromagnetic field generating means located inside the fixing member is operated to generate heat to the metal electrode current collector, thereby raising the temperature of the battery to thereby thermally cure the composition for the gel polymer electrolyte.
  • the composition for a gel polymer electrolyte containing a crosslinkable polymer precursor is cured by gelation using light or heat.
  • the metal current collector inside the electrode assembly is heated by using an electromagnetic field generating means to cure the composition for gel polymer electrolyte, it is preferable to use a polymer precursor capable of crosslinking by a thermal curing method.
  • thermosetting method when using a thermosetting method, the method of heating and thermosetting the composition for gel polymer electrolytes by the heat generating means located in the battery case outer side vicinity was used.
  • the gel polymer electrolyte composition contains lithium salts, other crosslinking agents, organic solvents, and the like in addition to the crosslinkable polymer precursor. If the crosslinking reaction of the polymer precursor does not proceed uniformly inside the battery, the degree of curing may vary within the battery.
  • the contact layer may be divided into a portion in which contact is sufficiently made at an interface with an electrode and / or a separator, and a portion not in contact with the electrode.
  • the charge transfer reaction of lithium ions occurs actively at the part where contact is sufficiently made, but the charge transfer reaction of lithium ions is difficult to occur at the insufficient part, resulting in an uneven distribution of current at the electrode, and thus the performance of the battery. This may deteriorate.
  • the metal electrode current collector is used by means of the electromagnetic field generating means so that the contact can be sufficiently made in the battery, especially the interface with the electrode or the separator. To be heated.
  • the gel polymer electrolyte is heated by using an electromagnetic field to cure the gel polymer electrolyte composition.
  • the gel polymer electrolyte is uniformly cured so that the gel polymer electrolyte is sufficiently in contact with the electrode and / or the separator.
  • the electromagnetic field generating means the induction current so that the metal electrode current collector can be heated to a temperature of 30 °C to 150 °C, preferably 35 °C to 130 °C, more preferably 40 °C to 120 °C Can be generated.
  • the temperature may be appropriately adjusted in consideration of the type of battery to be finally manufactured, the size of the electrode current collector, the number of stacks of electrodes in the electrode current collector, the capacity of the battery, and the like.
  • a battery module including a lithium secondary battery manufactured according to the method of manufacturing the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the lithium secondary battery having a high capacity, a high rate characteristic, and a cycle characteristic, a medium to large size selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system It can be used as a power source for the device.
  • a positive electrode active material slurry was prepared by adding to methyl-2-pyrrolidone (NMP). The positive electrode active material slurry was applied to an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m, dried to prepare a positive electrode, and then roll rolled to prepare a positive electrode.
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • a negative electrode active material slurry was prepared by adding carbon powder as a negative electrode active material, PVDF as a binder, and carbon black as a conductive material at 96 wt%, 3 wt%, and 1 wt%, respectively, to NMP as a solvent.
  • the negative electrode active material slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, and dried to prepare a negative electrode, followed by roll press, to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • An electrode assembly in which 22 separators including 10 anodes, 11 cathodes, and 3 layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP) are stacked in order of separator / cathode / separator / anode / separator / sequence. (stack number: 21) was placed inside a battery case (thickness: 3.5 mm, length: 96 mm, width: 38 mm, capacity: 2 Ah), and after pouring the composition for the gel polymer electrolyte, the battery case was sealed.
  • the induction is operated to apply a 500 W current for 5 hours to maintain the battery temperature at 60 ° C., thereby curing the gel polymer electrolyte and lithium. Secondary batteries were prepared.
  • Example 1 the lithium secondary battery was manufactured in the same manner except that the induction was operated to apply 500 W of current for 5 hours and pressurized by applying a pressure of 0.5 kgf / cm 2.
  • Example 1 after the composition for gel polymer electrolyte was injected, the sealed battery case was heated by a method of storing for 5 hours in a chamber at 60 ° C., except that the gel polymer electrolyte was cured. In the same manner, a lithium secondary battery was prepared.
  • Comparative Example 1 after the composition for gel polymer electrolyte was injected, the sealed battery case was placed on a hot plate at a temperature of 60 ° C. and heated for 5 hours, except that the gel polymer electrolyte was cured. Manufactured a lithium secondary battery in the same manner.
  • Comparative Example 2 after the gel polymer electrolyte composition is injected, the sealed battery case is placed on a hot plate at a temperature of 60 ° C., heated for 5 hours, and pressure of 0.5 kgf / cm 2. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner except for pressing by the method of adding the same.
  • Example 1 in the case of Example 1, it can be confirmed that the interface resistance is reduced compared to Comparative Examples 1 and 3. This is because in the case of Example 1, the gel polymer electrolyte curing reaction occurs from the inside of the electrode assembly, it is determined that the interface characteristics between the electrode constituting the electrode assembly and the gel polymer electrolyte is excellent.
  • the initial DC resistance (interface resistance) of the lithium secondary battery is lower than the comparative examples.
  • heat is applied outside the lithium secondary battery case, so that the gel polymer electrolyte is not uniformly formed on the surface of the electrode, and thus the interface resistance is determined to be higher than that of the embodiments.
  • the gel polymer electrolyte is stably formed on the electrode interface, it is excellent in the interfacial properties of the gel polymer electrolyte, it can be seen that the additional degradation reaction can be suppressed to improve the capacity retention rate.

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Abstract

본 발명은 금속 전극 집전체를 포함하는 전극 조립체가 내장된 리튬 이차 전지 케이스 내에 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후 밀봉시키는 단계; 상기 리튬 이차 전지 케이스를 전자기장 발생 수단이 구비된 고정 부재의 내부에 위치시키는 단계; 및 상기 전자기장 발생 수단을 이용하여 상기 금속 전극 집전체를 가열시켜 젤 폴리머 전해질용 조성물을 열 경화시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 05월 31일자 한국특허출원 제10-2018-0062561호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차 전지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자기장 발생 수단이 구비된 고정 부재를 사용하여 젤 폴리머 전해질용 조성물이 균일하게 열 경화되어 전지의 성능 및 안전성이 향상된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
최근, 노트북, 비디오 카메라, 휴대용 전화기 등과 같은 휴대용 전자 제품의 수요가 급격하게 증대되고, 전기 자동차, 에너지 저장용 축전지, 로봇, 위성 등의 개발이 본격화됨에 따라, 반복적인 충방전이 가능한 고성능 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재 상용화된 이차 전지로는 니켈 카드뮴　전지, 니켈 수소　전지, 니켈 아연　전지, 리튬 이차 전지　등이 있는데, 이 중에서 리튬 이차 전지는 니켈 계열의 이차 전지에 비해 메모리 효과가 거의 일어나지 않아 충방전이 자유롭고, 자가 방전율이 매우 낮으며 에너지 밀도가 높은 장점으로 각광을 받고 있다.
종래 이차 전지는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 충/방전 진행 시 카보네이트 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있다. 따라서 전지의 성능과 안전성 저하가 필수적으로 초래되게 된다.
반면, 젤 폴리머 전해질은 전기화학적 안전성이 우수하면서도, 젤 상 고유의 접착력으로 인해 전극과 전해질 사이의 접착력이 향상되어 박막형 전지를 제조할 수 있으므로, 최근 다양한 리튬 이차 전지에 적용되고 있다.
젤 폴리머 전해질을 형성하기 위한 대표적인 방법으로는 용액 캐스팅 (solution casting), 고온 용융(hot melting), in-situ 가교 방법 등이 있다. 용액 캐스팅 방식의 경우, 전해질용 조성물을 캐스팅한 뒤 건조시켜 필름 형태로 제조하는 방법으로, 건조공정 도중 유기용매가 휘발되는 것을 방지하기 위해 고비점 용매를 사용하여야 한다는 한계가 있다. 고온 용융 방식은 폴리머가 고온 용융된 전해질용 조성물을 필름 캐스팅한 이후 상온에서 냉각시키는 방법으로 고온에서 폴리머를 용융시켜야 하므로, 비점이 낮은 유기 용매를 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
in-situ 방식은 올리고머 등 가교 가능한 폴리머 전구체가 포함된 젤 폴리머 전해질용 조성물을 전극 조립체가 내장된 전지 케이스 내에 주액한 후 경화시키는 방식이다. 일반적으로, 젤 폴리머 전해질용 조성물을 열 경화시키기 위해서는 케이스 외부에 빛이나 열을 직접적으로 가하는 방법을 사용한다.
하지만, 케이스 외측 부근에 위치하는 발광수단이나 발열수단을 사용하여 경화공정을 수행하는 경우, 젤 폴리머 전해질용 조성물이 균일하게 경화되지 않는 문제점이 있다.
따라서, 주액형 리튬 이차 전지를 제조할 때, 젤 폴리머 전해질용 조성물을 균일하게 열 경화시켜 전지의 계면 저항을 감소시키고, 전지의 용량특성, 수명특성 및 안전성이 개선된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
(특허문헌 1) 일본 특허공개공보 제2008-130453호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 젤 폴리머 전해질용 조성물이 균일하게 열 경화되어 전지의 계면 저항을 감소시키고, 전지의 수명 특성, 용량 특성 및 안전성이 개선된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있는 방법 및 이에 따라 제조되는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은, 금속 전극 집전체를 포함하는 전극 조립체가 내장된 리튬 이차 전지 케이스 내에 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후 밀봉시키는 단계; 상기 리튬 이차 전지 케이스를 전자기장 발생 수단이 구비된 고정 부재의 내부에 위치시키는 단계; 및 상기 전자기장 발생 수단을 이용하여 상기 금속 전극 집전체를 가열시켜 젤 폴리머 전해질용 조성물을 열 경화시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
상기 전자기장 발생 수단은, 권선 코일을 포함하는 인덕션일 수 있다.
한편, 상기 고정 부재는 상판 및 하판을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고정 부재는, 상기 상판 및 하판 중 적어도 하나 이상이 상하로 이동 가능할 수 있다.
이때, 상기 전자기장 발생 수단은 상기 상판 및 하판 중 적어도 하나 이상의 내부에 내장될 수 있다.
상기 전자기장 발생 수단은, 상기 금속 전극 집전체를 30℃ 내지 150℃의 온도 조건으로 가열시킬 수 있도록 유도 전류를 발생시킬 수 있다.
상기 상판 및 하판 중 적어도 하나 이상이 상하로 이동하여, 상기 리튬 이차 전지 케이스에 0.1 kgf/㎠ 내지 1,000 kgf/㎠의 압력을 가할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 직접적인 발열 수단을 사용하지 않고, 전자기장 발생 수단을 이용하여, 리튬 이차 전지 케이스 외부에 열이 곧바로 가해지는 것이 아니라 유도 전류에 의해 전지 케이스 내부에 위치한 금속 전극 집전체가 가열되면서 젤 폴리머 전해질용 조성물이 경화된다. 그 결과, 전지 케이스 외부로부터 열이 가해지는 종래의 방법과 다르게 전극 집전체를 포함하는 전극 조립체 내부 및 외부에서 균일하게 열이 전달되어 젤 폴리머 전해질용 조성물이 균일하게 열 경화되며, 이로 인해 전지 내 계면 저항을 감소시키고, 전지의 수명 특성, 용량 특성 및 안전성이 개선될 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따라 측정된 리튬 이차 전지의 A.C Impedance 저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은 (1) 금속 전극 집전체를 포함하는 전극 조립체가 내장된 리튬 이차 전지 케이스 내에 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후 밀봉시키는 단계; (2)상기 리튬 이차 전지 케이스를 전자기장 발생 수단이 구비된 고정 부재 내부에 위치시키는 단계; 및 (3) 상기 전자기장 발생 수단을 이용하여 상기 금속 전극 집전체를 가열시켜 젤 폴리머 전해질용 조성물을 열 경화시키는 단계;를 포함한다. 이하 각 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 젤 폴리머 전해질용 조성물 주액 단계
먼저, 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액 단계에 대해 설명한다. 리튬 이차 전지의 전해질로서 젤 폴리머 전해질을 사용하는 경우, 통상적으로, 올리고머 등 가교 가능한 폴리머 전구체를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후 열 경화시켜 젤 폴리머 전해질을 형성한다.
우선, 금속 전극 집전체를 포함하는 전극 조립체를 리튬 이차 전지 케이스에 삽입시킨 후, 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액한다.
상기 전극 조립체는 적어도 하나 이상의 양극, 분리막, 음극이 순차적으로 적층된 구조물이다. 한편, 상기 양극, 음극 및 분리막은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 양극, 음극 및 분리막이 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 금속 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 금속 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 상기 금속 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이면 되고, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 5 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극은, 금속 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 금속 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 금속 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 바인더, 도전재 및 용매에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
이때, 본 발명의 경우, 양극 및/또는 음극에 사용되는 전극 집전체로서, 언급한 바와 같이 도전성을 가지는 금속 전극 집전체를 사용한다.
종래 젤 폴리머 전해질용 조성물을 열 경화시키기 위해서는 리튬 이차 전지 케이스 외부에 직접적인 가열수단을 위치시킨 뒤 가열시키는 방법을 사용하였다. 예를 들어, 일정한 온도 조건을 유지하는 챔버를 이용하여 리튬 이차 전지 케이스 자체를 가열하는 방식을 사용하였다.
그러나, 상기 방식의 경우 열이 가해지는 방향과 인접한 부분에서부터 젤 폴리머 전해질용 조성물의 열 경화반응이 진행되어, 리튬 이차 전지 내부에서 젤 폴리머 전해질용 조성물이 열 경화되는 정도가 달라 젤 폴리머 전해질이 균일하게 형성되지 못한다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 후술할 전자기장 발생 수단을 사용하여 유도 전류로 금속 전극 집전체를 가열시켜 젤 폴리머 전해질용 조성물을 열 경화시키는 방법을 고안하였다. 전자기장 발생 수단의 경우, 그 수단 자체는 발열하지 않으나, 유도 전류를 발생시켜 전류가 흐르는 도체(피가열체)를 발열시킬 수 있다. 따라서, 전자기장 발생 수단이 전지 케이스를 고정시키기 위한 고정 부재에 구비되어 있는 경우, 도체인 금속 전극 집전체가 가열되어, 전지 케이스 내부의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 균일하게 열 경화시킬 수 있다.
이때, 유도 전류가 흐를 수 있도록, 전극 집전체는 금속 전극 집전체를 사용하며, 금속 전극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 구리, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등을 사용할 수 있다. 다만, 상기 나열된 금속 종류에 한정되는 것은 아니고, 통상적으로 전극 집전체로 사용할 수 있는 금속의 경우 제한 없이 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지 케이스는 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 전지 케이스가 제한 없이 사용될 수 있으나, 전자기장에 영향을 받지 않는 파우치(pouch)형 전지 케이스를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이차 전지 케이스 내에 주액되는 젤 폴리머 전해질용 조성물은, 가교가 가능한 폴리머 전구체, 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함한다. 가교가 가능한 폴리머 전구체로서는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 올리고머 형태의 폴리머 전구체 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
다만, 본 발명의 경우, 전자기장 발생 수단을 이용하여 전극 조립체 내부의 금속 집전체를 가열시켜 젤 폴리머 전해질용 조성물을 경화시키므로, 열 경화 방식에 의하여 가교가 가능한 폴리머 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은, 이온전도성을 부여하기 위한 것으로, 구체적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있다.
또한, 젤 폴리머 전해질의 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액시킨 이후, 상기 리튬 이차 전지 케이스를 밀봉시킨다. 전지 케이스의 종류에 따라 밀봉 방식은 달라질 수 있다. 예를 들어, 파우치형 전지 케이스를 사용하는 경우, 전지 케이스의 외주변을 열융착하여 밀봉시킬 수 있다.
(2) 리튬 이차 전지 케이스를 고정 부재 내부에 위치시키는 단계
다음으로, 상기 리튬 이차 전지 케이스를 위치시키는 단계에 대해 설명한다. 구체적으로, 상기 단계는 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물이 주액된 리튬 이차 전지 케이스를 전자기장 발생 수단이 구비된 고정 부재 내부에 위치시키는 단계이다.
상기 고정 부재는, 상판 및 하판을 포함한다.
이때, 상기 고정 부재는, 전자기장 발생 수단이 구비되고, 상판 및 하판을 구비하여 단순히 상기 리튬 이차 전지 케이스를 고정시키는 부재일 수도 있고, 상기 상판 및 하판 중 적어도 하나 이상이 상하로 이동이 가능하여 상기 리튬 이차 전지 케이스를 가압할 수 있도록 구성된 부재일 수도 있다. 상기 고정 부재가 리튬이차 전지 케이스를 가압할 수 있도록 구성될 경우에는, 리튬 이차 전지의 충/방전 도중 발생되는 가스를 제거할 수 있고, 제조하고자 하는 형태의 리튬 이차 전지로 성형시킬 수 있다는 장점이 있다.
예를 들어, 상기 고정 부재의 상판 및 하판 중 적어도 하나 이상이 상하로 이동하여, 압력을 가하는 경우, 상기 리튬 이차 전지 케이스에 0.1 kgf/㎠ 내지 1,000 kgf/㎠, 바람직하게는, 0.1 kgf/㎠ 내지 500 kgf/㎠, 보다 바람직하게는 0.1 kgf/㎠ 내지 300 kgf/㎠의 압력을 가할 수 있다. 상기 압력 범위는, 제조하려는 리튬 이차 전지의 종류, 형태에 따라 달라질 수 있다. 다만, 0.1 kgf/㎠ 미만의 압력을 가하면 고정 부재와 리튬 이차 전지 케이스가 충분히 접촉하지 못하여 리튬 이차 전지 내에 열 전달이 용이하지 않아 발열이 효과적으로 일어나기 어려우며, 1,000 kgf/㎠를 초과하는 압력을 가하는 경우, 리튬 이차 전지의 물리적인 손상을 야기할 수 있어, 상기 범위 내로 압력을 가하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지 케이스를 고정 부재 내부에 위치시키는 것은 상기 고정 부재를 구성하는 상판 및 하판 사이에 리튬 이차 전지 케이스를 위치시키는 것이다.
한편, 상기 고정 부재에 구비된 상기 전자기장 발생 수단은 피가열체인 도체 자체가 발열하도록 유도하는 수단으로서, 전기 자기장을 이용한 유도가열 방식을 사용한다. 본 발명에서, 피가열체는 금속 전극 집전체이며, 상기 전자기장 발생 수단은 자체적으로 발열하지는 않고, 상기 금속 전극 집전체 만을 발열시킨다.
보다 구체적으로, 상기 전자기장 발생 수단은 권선 코일을 포함하는 인덕션(induction)일 수 있는데, 권선 코일에 교류가 흐르게 되면, 교류 자기장이 형성된다. 이때, 상기 교류 자기장은 어떤 매질이 주어진 자기장에 대해 얼마나 자화하는지 정도를 나타내는 투자율(permeability)이 더 높은 피가열체 쪽으로 집중된다. 교류 자기장이 피가열체 쪽으로 집중되면, 패러데이의 유도 법칙에 따라 피가열체에 와전류를 형성하게 되는데, 상기 와전류와 피가열체의 저항 때문에 줄열이 발생하게 되어 전자기장 발생 수단 자체는 발열되지 않고, 피가열체인 금속 전극 집전체만이 발열된다.
상기 고정 부재에 구비된 상기 전자기장 발생 수단은 상판 및 하판 중 적어도 하나 이상의 내부에 내장될 수 있다. 예를 들어, 상기 전자기장 발생 수단으로서, 권선 코일이 포함된 인덕션을 사용하는 경우, 상기 권선 코일이 상기 고정 부재의 상판 및/또는 하판의 내부에 내장될 수 있다.
(3) 젤 폴리머 전해질용 조성물 열 경화 단계
다음으로, 젤 폴리머 전해질용 조성물 열 경화 단계에 대해 설명한다. 상기 고정 부재 내부에 위치하는 상기 전자기장 발생 수단을 작동시켜 상기 금속 전극 집전체를 발열시키고, 이로 인해 전지 내부 온도가 승온되어 겔 폴리머 전해질용 조성물의 열 경화가 이루어진다.
일반적으로 젤 폴리머 전해질을 이용한 리튬 이차 전지를 제조하기 위해서는, 가교 가능한 폴리머 전구체가 포함된 젤 폴리머 전해질용 조성물을 빛이나 열 등을 이용하여 경화시켜 젤화시킨다.
한편, 본 발명의 경우, 전자기장 발생 수단을 이용하여 전극 조립체 내부의 금속 집전체를 가열시켜 젤 폴리머 전해질용 조성물을 경화시키므로, 열 경화 방식에 의하여 가교가 가능한 폴리머 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
종래의 in-situ 방식 중에서도, 열 경화 방식을 사용하는 경우, 전지 케이스 외측 부근에 위치하는 발열 수단에 의해 젤 폴리머 전해질용 조성물을 가열시켜 열 경화하는 방식을 사용했다.
그러나, 젤 폴리머 전해질용 조성물은 가교 가능한 폴리머 전구체 이외에 리튬염, 기타 가교제, 유기 용매 등이 포함되어 있어, 폴리머 전구체의 가교 반응이 전지 내부에 균일하게 진행되지 않으면, 경화되는 정도가 전지 내부에서 달라져, 전극 및/또는 분리막과의 계면에 접촉이 충분히 이루어진 부분과 그렇지 않은 부분으로 나누어질 수 있다. 접촉이 충분히 이루어진 부분에서는 리튬 이온의 전하 이동 반응(charge transfer reaction)이 활발히 일어나지만, 불충분한 부분에서는 리튬 이온의 전하 이동 반응이 일어나기 어려워, 전극에서 전류의 분포가 불균일하게 되고 이에 따라 전지의 성능이 열화될 수 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 젤 폴리머 전해질을 사용하는 경우, 전지 내, 특히 전극이나 분리막과의 계면에 접촉이 충분히 이루어질 수 있도록, 본 발명에서는 전자기장 발생 수단을 이용하여 금속 전극 집전체를 가열시키도록 하였다.
전지 케이스 외부에 위치하는 발열수단으로 젤 폴리머 전해질용 조성물이 불균일하게 열을 공급받아 경화되는 것과 달리 전자기장을 이용하여 금속 전극 집전체를 가열하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 경화시키는 경우, 전지 내부에서부터 열을 공급받아 겔 폴리머 전해질이 균일하게 경화되어 전극 및/또는 분리막과의 계면에서 겔 폴리머 전해질이 충분히 접촉된다.
한편, 본 발명에 따른 전자기장 발생 수단은 상기 금속 전극 집전체가 30℃ 내지 150℃, 바람직하게는 35 ℃ 내지 130 ℃, 보다 바람직하게는 40 ℃ 내지 120 ℃의 온도로 발열될 수 있도록, 유도 전류를 발생시킬 수 있다. 상기 온도는 최종적으로 제조하고자 하는 전지의 종류, 전극 집전체의 크기, 전극 집전체 내 전극의 스택(stack) 수, 전지의 용량 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지의 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
양극 활물질로 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
젤 폴리머 전해질용 조성물로서 에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸카보네이트(EMC) = 3:7(부피비)에 1M LiPF6이 용해된 유기 용매 94.99g에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(n1= 3) 5g, 중합 개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (CAS No. 2589-57-3) 0.01g을 첨가하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019006570-appb-I000001
상기 양극 10개, 음극 11개 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막 22개를 분리막/음극/분리막/양극/분리막/ 순서대로 적층(stack)한 전극 조립체(stack 수: 21)를 전지 케이스(두께:3.5mm, 세로:96mm, 가로:38mm, 용량:2Ah) 내부에 위치시킨 뒤, 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후, 전지 케이스를 밀봉시켰다.
이후, 인덕션이 내장된 지그의 상판과 하판 사이에 상기 전지 케이스를 위치시킨 후, 인덕션을 작동시켜 500W의 전류를 5시간 동안 인가하여 전지 온도를 60℃로 유지시키면서, 젤 폴리머 전해질을 경화시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
상기 실시예 1에서, 인덕션을 작동시켜, 500W의 전류를 5시간 동안 인가함과 동시에, 0.5kgf/㎠ 의 압력을 가하는 방법으로 가압한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
상기 실시예 1에서, 젤 폴리머 전해질용 조성물이 주액된 후 밀봉된 전지 케이스를 60℃ 온도의 챔버(chamber) 내에서 5시간 동안 보관하는 방법으로 가열하여, 젤 폴리머 전해질을 경화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
상기 비교예 1에서, 젤 폴리머 전해질용 조성물이 주액된 후 밀봉된 전지 케이스를 60℃ 온도의 핫 플레이트(Hot plate) 상에 위치시킨 뒤 5시간 동안 가열시켜, 젤 폴리머 전해질을 경화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 비교예 3
상기 비교예 2에서, 젤 폴리머 전해질용 조성물이 주액된 후 밀봉된 전지 케이스를 60℃의 온도의 핫 플레이트(Hot plate) 상에 위치시킨 뒤 5시간 동안 가열시킴과 동시에, 0.5kgf/㎠ 의 압력을 가하는 방법으로 가압한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1: A.C. Impedance 측정
실시예 1 및 비교예 1, 3에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대하여 200mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 이후로 4.2 V 666mA (0.33 C, 0.05 C cut-off)조건으로 CC/CV 충전과 3 V 666 mA (0.33 C)조건으로 CC 방전을 3회 반복하였다. 이후 25℃ 온도조건, SOC(State Of Charge) 50% 상태에서 Multi impedance analyzer(Biologic 社, 모델명: VMP3)를 이용하여 10mHz~100kHz의 범위로 A.C. Impedance 저항을 측정하여, 측정된 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 경우, 비교예 1 및 3에 비해 계면 저항이 감소되었음을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1의 경우, 전극 조립체 내부에서부터 젤 폴리머 전해질 경화 반응이 일어나게 되어, 전극 조립체를 구성하는 전극과 젤 폴리머 전해질 간의 계면 특성이 우수하기 때문인 것으로 판단된다.
2. 실험예 2: 초기 DC 저항 측정
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대하여 200mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 다음, 4.2 V 666mA (0.33 C, 0.05 C cut-off) 조건으로 CC/CV 충전과 3 V 666 mA (0.33 C) 조건으로 CC 방전을 3회 반복하였다. 이후 만충전된 리튬 이차 전지를 5A (2.5 C)의 전류로 10초 동안 방전시키는 경우, 발생하는 전압 강하를 기록하고, 옴의 법칙(R=V/I)을 이용하여 계산되는 초기 DC 저항 값을 하기 표 1에 나타내었다.
초기 DC 저항(Ohm)
실시예 1 0.04
실시예 2 0.038
비교예 1 0.044
비교예 2 0.052
비교예 3 0.051
실시예들의 경우 리튬 이차 전지의 초기 DC 저항(계면 저항)이 비교예들에 비해 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 비교예들의 경우, 리튬 이차 전지 케이스 외부에서 열이 인가되어, 젤 폴리머 전해질이 전극의 표면에 균일하게 형성되지 않아 계면 저항이 실시예들에 비하여 높은 것으로 판단된다.
3. 실험 예 3: 상온 수명 특성 평가
실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 200mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 이후로 4.2 V 666mA (0.33 C, 0.05 C cut-off)조건에서 CC/CV 충전과 3 V 666 mA (0.33 C)조건에서 CC 방전을 상온(25℃)에서 각각 50회씩 진행하였다. 이후, 1번째 방전 용량을 초기 용량으로 하여, 초기 용량 대비 50번째 방전 용량을 비교하여 용량 유지율을 계산하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%)
실시예 1 94
실시예 2 95
비교예 1 91
비교예 2 88
비교예 3 90
표 2를 살펴보면, 실시예들의 경우 젤 폴리머 전해질이 전극 계면 상에 안정적으로 형성되어, 젤 폴리머 전해질의 계면 특성이 우수하므로, 추가적인 열화 반응을 억제할 수 있어 용량 유지율이 개선됨을 확인할 수 있다.
반면 비교예들의 경우 전지 케이스 외부에서 열이 인가되어, 젤 폴리머 전해질이 전극의 표면에 균일하게 형성되지 않으므로, 상대적으로 용량 유지율이 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 금속 전극 집전체를 포함하는 전극 조립체가 내장된 리튬 이차 전지 케이스 내에 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후 밀봉시키는 단계;
    상기 리튬 이차 전지 케이스를 전자기장 발생 수단이 구비된 고정 부재의 내부에 위치시키는 단계; 및
    상기 전자기장 발생 수단을 이용하여 상기 금속 전극 집전체를 가열시켜 젤 폴리머 전해질용 조성물을 열 경화시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자기장 발생 수단은 권선 코일을 포함하는 인덕션인 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고정 부재는 상판 및 하판을 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고정 부재는, 상기 상판 및 하판 중 적어도 하나 이상이 상하로 이동 가능한 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 전자기장 발생 수단은, 상기 상판 및 하판 중 적어도 하나 이상의 내부에 내장되어 있는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전자기장 발생 수단은, 상기 금속 전극 집전체를 30℃ 내지 150℃의 온도 조건으로 가열시킬 수 있도록 유도 전류를 발생시키는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전자기장 발생 수단은, 상기 금속 전극 집전체를 35℃ 내지 130℃의 온도 조건으로 가열시킬 수 있도록 유도 전류를 발생시키는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전자기장 발생 수단은, 상기 금속 전극 집전체를 40℃ 내지 120℃의 온도 조건으로 가열시킬 수 있도록 유도 전류를 발생시키는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 상판 및 하판 중 적어도 하나 이상이 상하로 이동하여, 상기 리튬 이차 전지 케이스에 0.1 kgf/㎠ 내지 1,000 kgf/㎠의 압력을 가하는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 상판 및 하판 중 적어도 하나 이상이 상하로 이동하여, 상기 리튬 이차 전지 케이스에 0.1 kgf/㎠ 내지 500 kgf/㎠의 압력을 가하는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
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US16/771,133 US11600863B2 (en) 2018-05-31 2019-05-31 Method of manufacturing lithium secondary battery with gel polymer electrolyte
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11936028B1 (en) 2020-07-13 2024-03-19 Ampcera Inc. Systems and methods for heating electrochemical systems

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5316557A (en) * 1992-03-17 1994-05-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Manufacturing process of alkaline cell
US6119762A (en) * 1997-09-05 2000-09-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Device for manufacturing an electrode plate assembly for lead accumulator
JP2001283916A (ja) * 2000-03-31 2001-10-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムポリマー二次電池の製造方法
JP2008130453A (ja) 2006-11-22 2008-06-05 Nissan Motor Co Ltd 双極型電池の製造方法および製造装置
KR20160026346A (ko) * 2014-08-30 2016-03-09 주식회사 제낙스 플렉시블 이차 전지 및 그 제조 방법
KR20170001358A (ko) * 2015-06-26 2017-01-04 삼성에스디아이 주식회사 커브드 이차 전지 및 그의 제조 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09330740A (ja) 1996-06-11 1997-12-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 電気化学セル及び電気化学セルの製造方法
JPH11214038A (ja) 1998-01-26 1999-08-06 Sanyo Electric Co Ltd ゲル状高分子固体電解質電池およびその製造方法
JP4188668B2 (ja) 2002-11-19 2008-11-26 シャープ株式会社 リチウムポリマー二次電池、その製造方法及びその製造装置
CN101938010A (zh) * 2009-07-01 2011-01-05 江苏双登集团有限公司 聚合物锂离子动力电池制作方法
CA2817753A1 (en) 2010-12-02 2012-06-07 Applied Nanostructured Solutions, Llc Ionically conductive polymers, methods for production thereof and electrical devices made therefrom
JP5595372B2 (ja) 2011-12-28 2014-09-24 アオイ電子株式会社 高機能リチウム二次電池の製造方法
KR102023721B1 (ko) 2015-09-04 2019-09-20 주식회사 엘지화학 전해액 함침 장치 및 시스템
KR102013914B1 (ko) 2015-11-12 2019-08-23 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질의 제조를 위한 경화용 다이 및 이를 사용한 겔 폴리머 전지셀의 제조방법
US10522874B2 (en) 2016-11-01 2019-12-31 The Boeing Company Solid state fiber-based battery system and method of forming same
CN108242551A (zh) 2017-11-29 2018-07-03 中国东方电气集团有限公司 加热方法、装置及系统

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5316557A (en) * 1992-03-17 1994-05-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Manufacturing process of alkaline cell
US6119762A (en) * 1997-09-05 2000-09-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Device for manufacturing an electrode plate assembly for lead accumulator
JP2001283916A (ja) * 2000-03-31 2001-10-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムポリマー二次電池の製造方法
JP2008130453A (ja) 2006-11-22 2008-06-05 Nissan Motor Co Ltd 双極型電池の製造方法および製造装置
KR20160026346A (ko) * 2014-08-30 2016-03-09 주식회사 제낙스 플렉시블 이차 전지 및 그 제조 방법
KR20170001358A (ko) * 2015-06-26 2017-01-04 삼성에스디아이 주식회사 커브드 이차 전지 및 그의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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US11600863B2 (en) 2023-03-07
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KR20190136613A (ko) 2019-12-10
PL3709429T3 (pl) 2024-05-13
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