WO2019198325A1 - テトラヒドロほう酸塩の製造方法及びテトラヒドロほう酸塩 - Google Patents

テトラヒドロほう酸塩の製造方法及びテトラヒドロほう酸塩 Download PDF

Info

Publication number
WO2019198325A1
WO2019198325A1 PCT/JP2019/004880 JP2019004880W WO2019198325A1 WO 2019198325 A1 WO2019198325 A1 WO 2019198325A1 JP 2019004880 W JP2019004880 W JP 2019004880W WO 2019198325 A1 WO2019198325 A1 WO 2019198325A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
borate
tetrahydroborate
plasma
hydrogen
plasma treatment
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/004880
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
政彦 長坂
Original Assignee
新東工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新東工業株式会社 filed Critical 新東工業株式会社
Priority to DE112019001891.4T priority Critical patent/DE112019001891T5/de
Priority to CN201980024392.6A priority patent/CN111936414B/zh
Priority to US17/040,150 priority patent/US11685664B2/en
Publication of WO2019198325A1 publication Critical patent/WO2019198325A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/02—Boron; Borides
    • C01B35/026—Higher boron hydrides, i.e. containing at least three boron atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/02—Boron; Borides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/02—Boron; Borides
    • C01B35/04—Metal borides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C01B35/121—Borates of alkali metal
    • C01B35/122—Sodium tetraborates; Hydrates thereof, e.g. borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C01B35/126—Borates of alkaline-earth metals, beryllium, aluminium or magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/10—Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/13—Addition complexes of monoborane or diborane, e.g. with phosphine, arsine or hydrazine
    • C01B6/15—Metal borohydrides; Addition complexes thereof
    • C01B6/19—Preparation from other compounds of boron
    • C01B6/21—Preparation of borohydrides of alkali metals, alkaline earth metals, magnesium or beryllium; Addition complexes thereof, e.g. LiBH4.2N2H4, NaB2H7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing tetrahydroborate and tetrahydroborate.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a novel method for producing tetrahydroborate.
  • the present disclosure also aims to provide a tetrahydroborate obtained by the production method.
  • the method for producing tetrahydroborate according to one embodiment of the present disclosure includes a plasma treatment step in which borate is exposed to hydrogen plasma.
  • the hydrogen plasma may be generated using at least one source gas of hydrogen gas and hydrocarbon gas.
  • the hydrogen plasma may be microwave plasma or RF plasma.
  • the manufacturing method may further include a preheating step of heating the borate before the plasma treatment step.
  • the plasma treatment step may be performed while heating the borate.
  • the plasma treatment step may be performed while flowing borate.
  • the average particle size of borate may be 500 ⁇ m or less.
  • the borate salt may be sodium metaborate.
  • the manufacturing method may further include a step of reacting tetrahydroborate and water to obtain borate before the plasma treatment step.
  • the tetrahydroborate according to one embodiment of the present disclosure has a composition represented by the following general formula (A) or (B).
  • M is at least one selected from the group consisting of Li, Na and K
  • x is 0.05 or more and less than 1.0
  • y is 0.6 or more and less than 1.0
  • Z is 4.0.
  • N is at least one selected from the group consisting of Ca and Mg
  • s is 0.05 or more and less than 1.0
  • t is 1.2 or more and less than 2.0
  • u Is 8.0 is a composition represented by the following general formula (A) or (B).
  • a novel method for producing tetrahydroborate can be provided.
  • a tetrahydroborate obtained by the production method can be provided. Since the manufacturing method of this indication can realize low cost and high productivity, it can be said that it is very suitable for industrial application.
  • the method for producing tetrahydroborate according to this embodiment includes a plasma treatment step in which borate is exposed to hydrogen plasma.
  • the borate is treated with highly active hydrogen radicals (H radicals) or hydrogen ions.
  • H radicals highly active hydrogen radicals
  • the oxygen atom bonding portion of the borate is cut to remove the oxygen atom, and the hydrogen atom is bonded to the electron pair to which the oxygen atom was bonded, whereby the borate is hydrogenated.
  • the following reaction (1) is considered to occur in this step. NaBO 2 + 4H 2 ⁇ NaBH 4 + 2H 2 O (1)
  • reducing metals such as magnesium and aluminum are not essential. Therefore, the raw material cost of the reduced metal is unnecessary, and the cost can be significantly reduced as compared with the conventional process.
  • a hydrogenation process using a reducing metal such as magnesium or aluminum
  • tetrahydroborate and metal oxide magnesium oxide or aluminum oxide
  • these separation processes are separately required, which not only increases the manufacturing cost but also increases the manufacturing time.
  • this manufacturing method such a problem does not arise.
  • the above description does not exclude the use of reduced metal in the present embodiment.
  • the plasma treatment process can be performed by a process generally used in a semiconductor process or the like, both the apparatus cost and the operation cost can be kept low.
  • the manufacturing method according to the present embodiment including the plasma processing step is suitable for industrial application.
  • the hydrogen plasma used for the hydrogen plasma treatment can be generated using a gas containing hydrogen (H) as a constituent element, for example, a source gas containing at least one of a hydrogen gas and a hydrocarbon gas. NH 3 gas or the like can also be used. Note that by using a gas containing an element that is easier to oxidize than hydrogen, such as hydrocarbons (CH 4 , C 2 H 2 , C 6 H 6, etc.), the oxygen atom bond portion of the borate is cut. The effect of removing oxygen atoms can be further increased. Thereby, the production rate improvement of tetrahydroborate is expected. Aiming at the same effect, the source gas may contain a gas containing an element that is more easily oxidized than hydrogen, such as carbon monoxide.
  • the source gas may contain a gas that produces a Penning effect in combination with hydrogen, such as argon gas, helium gas, neon gas, and the like.
  • argon gas such as argon gas, helium gas, neon gas, and the like.
  • the hydrogen plasma concentration can be kept high, and hydrogen plasma can be generated stably and over a wide range, so that the production rate of tetrahydroborate can be improved.
  • the source gas is preferably decompressed to about 10 to 150 Pa, for example.
  • the hydrogen plasma may be either microwave plasma (plasma excited by microwaves) or RF plasma (plasma excited by RF (Radio Frequency)). These plasmas may be pulse-excited or DC-excited.
  • a microwave having a frequency band that can be used industrially and capable of generating a high density non-equilibrium hydrogen plasma of 1 GHz or more can be used, and preferably a microwave having a frequency of 2.45 GHz. Waves can be used.
  • the microwave power for generating a hydrogen plasma atmosphere can be 300 W or more.
  • the time which plasma-treats borate also depends on the quantity and plasma density of borate, it can be made into 1 hour or less, for example, and may be 0.5 hour or less.
  • the RF plasma is a plasma widely used in the industry, both the apparatus cost and the operation cost can be kept low. Since a wide range of non-equilibrium hydrogen plasma is generated by the RF plasma, the production rate of tetrahydroborate can be increased.
  • the excitation frequency used for the generation of RF plasma is generally 13.56 MHz in Japan from the viewpoint of legal regulations.
  • the plasma treatment step can be performed while heating the borate.
  • oxygen is dissociated from the borate and hydrogen plasma reacts with the plasma treatment of the borate to produce water. Therefore, by performing plasma treatment while heating the borate, it is easier to suppress the reaction between the generated water and the tetrahydroborate produced by hydrogenating the borate.
  • microwave plasma when using microwave plasma as mentioned above, this effect can be acquired also by the said microwave.
  • the heating temperature can be 40 to 300 ° C.
  • the plasma in the plasma processing step may be equilibrium plasma.
  • the hydrogen plasma density and ion temperature can be increased, so that the effect of dissociating oxygen atoms by cutting the oxygen atom bond portion of the borate is enhanced.
  • the speed which manufactures tetrahydroborate can be sped up.
  • water produced by the combination of oxygen atoms dissociated from borate and hydrogen plasma can be effectively evaporated or ionized with high energy, so that the produced tetrahydroborate reacts with water to react with boric acid. Return to salt can be prevented. Thereby, the speed which manufactures tetrahydroborate can be sped up.
  • the plasma treatment process can be performed while the borate is flowing. Thereby, metaborate can be uniformly treated with plasma.
  • the borate may be subjected to plasma treatment together with a reducing agent.
  • the reducing agent include reduced metal powders such as magnesium (magnesium-based material), aluminum (aluminum-based material), iron (iron-based material), and carbon powder.
  • the borate may be subjected to plasma treatment together with a hygroscopic agent.
  • the moisture absorbent include quick lime, silica gel, bentonite, magnesium chloride, calcium chloride and the like.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may further include a preheating step of heating the borate before the plasma treatment step.
  • a preheating step of heating the borate before the plasma treatment step water contained in the borate hydrate as crystal water can be removed in advance. Therefore, unnecessary water does not exist in the plasma treatment process, the plasma treatment efficiency can be improved, and the production rate of tetrahydroborate can be increased.
  • the preheating step depends on the type and amount of borate and can be carried out at 40 to 300 ° C. for 0.1 to 1 hour, for example.
  • the manufacturing method according to the present embodiment further includes a step of obtaining a borate by reacting tetrahydroborate with water before the plasma treatment step (and before the preheating step if a preheating step is provided). May be. Tetrahydroborate is used as a hydrogen carrier, and hydrogen is taken out by adding water to the tetrahydroborate at the hydrogen demand field, and then the borate which is a residue generated in the chemical reaction is returned to the hydrogen supply field. Tetrahydroborate can be regenerated by hydrogenation again. Since hydrogen can be transported and stored repeatedly by dehydrogenation and rehydrogenation, hydrogen can be transported and stored at low cost. For example, when sodium tetrahydroborate is used as the tetrahydroborate, the following reaction (2) is considered to occur in this step. NaBH 4 + 2H 2 O ⁇ NaBO 2 + 4H 2 (2)
  • borates include borates such as metaborate, tetraborate, and pentaborate.
  • metaborate examples include NaBO 2 , KBO 2 , LiBO 2 , Ca (BO 2 ) 2 , and Mg (BO 2 ) 2 .
  • the tetraborate salt for example, Na 2 B 4 O 7, Na 2 O ⁇ 2BO 3, K 2 O ⁇ B 2 O 3, Li 2 B 4 O 7, Mg 3 B 4 O 9 , and the like.
  • the five borate eg NaB 5 O 8, Na 2 O ⁇ 5B 2 O 3, KB 5 O 8, K 2 O ⁇ 5B 2 O 9, LiB 5 O 8 and the like.
  • a natural borates Minerals Na 2 B 4 O 7 ⁇ 10H 2 O, Na 2 B 4 O 7 ⁇ 4H 2 O, Ca 2 B 6 O 11 ⁇ 5H 2 O, CaNaB 5 O 9 ⁇ 6H 2 O Mg 7 Cl 2 B 17 O 30 or the like can also be used.
  • sodium metaborate may be used as the borate.
  • the borate can be powdered from the viewpoint of further improving the plasma treatment efficiency.
  • the average particle diameter of borate can be 500 micrometers or less, and may be 100 micrometers or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but can be 5 ⁇ m.
  • Tetrahydroborate examples include hydrides corresponding to the borates exemplified above.
  • metaborate NaBH 4 , KBH 4 , LiBH 4 , Ca (BH 4 ) 2 , Mg (BH 4 ) 2 and the like can be mentioned.
  • the tetrahydroborate obtained by the manufacturing method according to the present embodiment includes those having a composition represented by the following general formula (A) or (B).
  • M is at least one selected from the group consisting of Li, Na and K
  • x may be 0.05 or more and less than 1.0 and may be 0.5 or more and less than 1.0.
  • Y is 0.6 or more and less than 1.0
  • z is 4.0.
  • N is at least one selected from the group consisting of Ca and Mg, s may be 0.05 or more and less than 1.0, and may be 0.5 or more and less than 1.0, t Is 1.2 or more and less than 2.0, and u is 8.0.
  • tetrahydroborate having a composition deviating from the stoichiometric composition can be obtained.
  • the reason for this is not clear, but by using hydrogen plasma for hydrogenation, some elements in the borate (Li, Na, K, Ca, Mg, etc.) are ejected to the outside by the particles constituting the plasma. It is presumed that a phenomenon has occurred.
  • the tetrahydroborate since such a tetrahydroborate exists in the plasma treatment product (mixture) of the borate, the tetrahydroborate was obtained through the plasma treatment by analyzing the composition of the tetrahydroborate. Whether it is a thing or not can be detected. That is, the tetrahydroborate having the composition represented by the above formulas (A) and (B) can be used as a marker for detection.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus for producing tetrahydroborate.
  • An apparatus 100 shown in FIG. 1 includes a reaction vessel 10 designed to be able to adjust the atmosphere and pressure, a sample holder 11 provided in the reaction vessel 10 and capable of placing borate S, and a sample holder provided outside the reaction vessel 10.
  • a borate treatment mechanism including a vacuum pump 16 attached to the reaction vessel 10 via a pipe 15 and capable of exhausting the atmosphere in the reaction vessel 10, a microwave oscillator 20, an isolator 21, a power monitor 22, a tuner 23, and Microwave generation mechanism including rectangular coaxial waveguide converter 24, hydrocarbon gas cylinder 30, hydrogen gas cylinder 31, and and a material gas supply mechanism including the hydrogen mixed gas cylinder 32.
  • the apparatus 100 is provided between the flexible coaxial waveguide 40 that conducts the microwave oscillated from the microwave generation mechanism to the boric acid treatment mechanism, and between the flexible coaxial waveguide 40 and the reaction vessel 10.
  • a quartz plate (dielectric material) 41 through which microwaves can propagate while being shielded, and a pipe 42 for supplying the source gas supplied from the source gas supply mechanism to the borate treatment mechanism are provided.
  • the introduced source gas is depressurized to a predetermined pressure, and the plasma P is generated by the impact ionization of the electrons accelerated by the microwave electric field and the source gas molecules.
  • the borate is plasma-treated, and tetrahydroborate can be obtained.
  • Tetrahydroborate was produced using the apparatus shown in FIG. NaBO 2 .4H 2 O (sodium metaborate tetrahydrate: manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., content 98 mass%) was prepared as a borate. This was heated at 160 ° C. for 15 minutes while pulverizing with a ball mill to remove water of crystallization to obtain powdered NaBO 2 (anhydrous sodium metaborate). The average particle diameter of powdered NaBO 2 was 100 ⁇ m. The average particle size was measured with a digital microscope.
  • sample S powdered NaBO 2
  • sample holder 11 was placed in the reaction vessel 10.
  • the reaction vessel 10 having a volume of 2.5 L was used.
  • the reaction vessel 10 was evacuated to 10 ⁇ 4 Pa, and hydrogen gas was supplied to the reaction vessel 10 while adjusting the flow rate to 50 sccm. Then, the exhaust speed was adjusted so that the pressure in the reaction vessel 10 was maintained at 110 Pa.
  • the infrared heating device 12 was turned on, and the sample S was heated to 160 ° C. through the glass conductive rod 13 and the sample holder 11.
  • the microwave oscillator 20 was turned on, and a microwave with a frequency of 2.45 GHz was incident on the reaction vessel 10. At that time, the tuner 23 was adjusted to minimize the microwave reflected power. The microwave incident power was 350 W and the microwave reflected power was 70 W. Hydrogen plasma excited by microwaves was generated in the reaction vessel 10, and the sample S placed on the sample holder 11 was subjected to plasma treatment. During the plasma treatment, the sample holder 11 was vibrated by the vibration generator 14 to cause the sample S to flow. The plasma treatment time was 30 minutes.
  • the microwave oscillator 20, the vibration generator 14, and the infrared heating device 12 were turned off and the supply of hydrogen gas was stopped. Thereafter, the inside of the reaction vessel 10 was released to the atmosphere, and a plasma-treated sample was taken out.
  • the obtained sample contained sodium tetrahydroborate having a composition of Na 0.6 B 0.9 H 4.0 .

Abstract

本開示は、ほう酸塩を水素プラズマにさらすプラズマ処理工程を備える、テトラヒドロほう酸塩の製造方法に関する。

Description

テトラヒドロほう酸塩の製造方法及びテトラヒドロほう酸塩
　本開示は、テトラヒドロほう酸塩の製造方法及びテトラヒドロほう酸塩に関する。
　ほう酸塩を水素化することによりテトラヒドロほう酸塩を製造する方法として、約５５０℃、２．３ＭＰａの水素雰囲気下で、メタほう酸ナトリウム粉末とマグネシウム粉末とを２時間程度反応させる方法が知られている。（例えば、特許文献１参照）。また、別の方法として、約３００℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で、メタほう酸ナトリウム粉末と粒状アルミニウムとを、粒状アルミニウムを圧延粉砕しながら１時間程度反応させる方法が知られている（例えば、特許文献２）。
特開２００４－２２４６８４号公報 国際公開第２０１５／１９０４０３号
　これらの特許文献に記載された技術では、大容積反応容器内の雰囲気を１時間以上にわたって高温高圧に保つ必要があり、外部から大量のエネルギーを投入し続ける必要がある。また、当該技術では、還元金属としてマグネシウムやアルミニウムを消耗材として消費するため、産業応用した場合には非常に高コストなプロセスを含むこととなる。さらには、１バッチの処理時間に１時間以上を要するため、生産性が上がらず、産業応用に適さないという問題点がある。このように、テトラヒドロほう酸塩の製造分野においては、産業応用の観点から満足のいく製造方法が確立されていないのが現状である。
　本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、テトラヒドロほう酸塩の新規な製造方法を提供することを目的とする。本開示はまた、当該製造方法により得られるテトラヒドロほう酸塩を提供することを目的とする。
　本開示の一態様に係るテトラヒドロほう酸塩の製造方法は、ほう酸塩を水素プラズマにさらすプラズマ処理工程を備えるものである。
　一実施形態において、水素プラズマは、水素ガス及び炭化水素ガスの少なくとも一種の原料ガスを用いて生成されたものであってもよい。
　一実施形態において、水素プラズマは、マイクロ波プラズマ又はＲＦプラズマであってもよい。
　一実施形態において、上記製造方法は、プラズマ処理工程前に、ほう酸塩を加熱する予備加熱工程をさらに備えていてもよい。
　一実施形態において、プラズマ処理工程をほう酸塩を加熱しながら実施してもよい。
　一実施形態において、プラズマ処理工程をほう酸塩を流動させながら実施してもよい。
　一実施形態において、ほう酸塩の平均粒子径は５００μｍ以下であってもよい。
　一実施形態において、ほう酸塩はメタほう酸ナトリウムであってもよい。
　一実施形態において、上記製造方法は、プラズマ処理工程前に、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させてほう酸塩を得る工程をさらに備えていてもよい。
　本開示の一態様に係るテトラヒドロほう酸塩は、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される組成を有する。
　　ＭｘＢｙＨｚ　　　（Ａ）
　　ＮｓＢｔＨｕ　　　（Ｂ）
　式（Ａ）中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｘは０．０５以上１．０未満であり、ｙは０．６以上１．０未満であり、ｚは４．０である。式（Ｂ）中、ＮはＣａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｓは０．０５以上１．０未満であり、ｔは１．２以上２．０未満であり、ｕは８．０である。
　本開示によれば、テトラヒドロほう酸塩の新規な製造方法を提供することができる。本開示によれば、当該製造方法により得られるテトラヒドロほう酸塩を提供することができる。本開示の製造方法は低コストかつ高生産性を実現することができるため、産業応用に非常に適していると言える。
テトラヒドロほう酸塩の製造装置の一例を示す模式図である。
　以下、場合により図面を参照しつつ本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜テトラヒドロほう酸塩の製造方法＞
　本実施形態に係るテトラヒドロほう酸塩の製造方法は、ほう酸塩を水素プラズマにさらすプラズマ処理工程を備えるものである。
（プラズマ処理工程）
　プラズマ処理工程では極めて活性の高い水素ラジカル（Ｈラジカル）や水素イオンによりほう酸塩を処理する。この際、ほう酸塩が有する酸素原子の結合部が切断されて酸素原子が除去され、また酸素原子が結合していた電子対に水素原子が結合することで、ほう酸塩の水素化が行われる。例えば、ほう酸塩としてメタほう酸ナトリウムを用いた場合、本工程にて以下の反応（１）が生じると考えられる。
　　ＮａＢＯ２＋４Ｈ２→ＮａＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ　　　（１）
　本工程においては、ほう酸塩を水素化してテトラヒドロほう酸塩を製造するにあたり、反応容器を高温高圧に保つ必要がなく、外部から大量のエネルギーを投入し続ける必要がない。また、水素プラズマを使うことで従来プロセスと比較して処理時間が大幅に短くなるため、生産性を向上することができる。そのため、ほう酸塩を水素化してテトラヒドロほう酸塩を高速かつ大量に製造することができる。
　プラズマ処理工程では、マグネシウムやアルミニウム等の還元金属（還元剤）を必須としない。そのため、還元金属の原材料コストが不要となり、従来プロセスと比較して格段に低コストを実現することができる。また、マグネシウムやアルミニウム等の還元金属を使った水素化プロセスの場合、処理後の被処理物中ではテトラヒドロほう酸塩と酸化金属（酸化マグネシウムや酸化アルミニウム）とが混在した状態となる。そのため、還元金属を必須とする従来プロセスにおいてはこれらの分離処理が別途必要となり製造コストが高くなるだけでなく、製造時間が長くなる問題がある。一方、本製造方法によればそのような問題が生じない。ただし、上記記載は、本実施形態において還元金属の使用を排除するものではない。
　プラズマ処理工程は、半導体プロセス等に一般的に使用されるもの用いることができるため、装置コスト及び運用コスト共に安価に抑えることができる。
　このように、プラズマ処理工程を備える本実施形態に係る製造方法は、産業応用に適したものであると言うことができる。
　水素プラズマ処理に用いる水素プラズマは、水素（Ｈ）を構成元素として含有するガス、例えば、水素ガス及び炭化水素ガスの少なくとも一種を含む原料ガスを用いて生成することができる。また、ＮＨ３ガス等も用いることができる。なお、炭化水素（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６等）のように水素よりも酸化しやすい元素を含むガスを用いることで、ほう酸塩が有する酸素原子の結合部を切断して酸素原子を除去する効果をより高くすることができる。これにより、テトラヒドロほう酸塩の製造速度向上が見込まれる。同じ効果を狙って、原料ガスには、一酸化炭素等のような水素よりも酸化し易い元素を含むガスが含まれていてもよい。そのようなガスを水素（Ｈ）を構成元素として含有するガスと組み合わせて用いることで、ほう酸塩が有する酸素原子の結合部を切断して酸素原子を除去する効果をより高くすることができる。なお、原料ガスには、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等のような、水素との組み合わせにおいてペニング効果が生じるガスが含まれていてもよい。これにより水素プラズマ濃度を高く保つことができるとともに、水素プラズマを安定的かつ広範囲に発生させることができるため、テトラヒドロほう酸塩の製造速度向上が見込まれる。密度の高い水素プラズマを発生させるためには、例えば１０～１５０Ｐａ程度に原料ガスを減圧することが好ましい。
　水素プラズマは、マイクロ波プラズマ（マイクロ波によって励起されたプラズマ）及びＲＦプラズマ（ＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）によって励起されたプラズマ）のいずれであってもよい。これらのプラズマは、パルス励起されたものであってもよく、直流励起されたものであってもよい。
　マイクロ波を用いることで、高密度広範囲の非平衡水素プラズマが発生するため、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を早めることができる。また、ほう酸塩から解離した酸素原子が水素プラズマと反応して生成される水を、マイクロ波によって効果的に加熱蒸発あるいは電離させることができるので、製造されたテトラヒドロほう酸塩と水とが反応してほう酸塩に戻ることを抑制することができる。これにより、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を速めることができる。
　マイクロ波としては、例えば、産業上使用可能な周波数帯であり、かつ密度の高い非平衡水素プラズマを生成可能な周波数１ＧＨｚ以上のマイクロ波を用いることができ、好適には周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いることができる。
　マイクロ波プラズマの場合、例えば、水素プラズマ雰囲気を生成する際のマイクロ波電力は３００Ｗ以上とすることができる。また、ほう酸塩をプラズマ処理する時間は、ほう酸塩の量やプラズマ密度にも依るが、例えば１時間以下とすることができ、０．５時間以下であってもよい。
　一方、ＲＦプラズマは産業界で広く用いられているプラズマであるため、装置コスト及び運用コスト共に安価に抑えることができる。ＲＦプラズマにより広範囲の非平衡水素プラズマが発生するため、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を早めることができる。ＲＦプラズマの生成に用いられる励起周波数は、法規制の観点から日本国内では１３．５６ＭＨｚが一般的である。
　プラズマ処理工程は、ほう酸塩を加熱しながら実施することができる。本工程においては、ほう酸塩に対するプラズマ処理により、ほう酸塩から解離した酸素と水素プラズマとが反応して水が生じる。そのため、ほう酸塩を加熱しながらプラズマ処理を実施することで、生成した水と、ほう酸塩が水素化されて生じるテトラヒドロほう酸塩とが反応してしまうことをより抑制し易くなる。なお、上記のとおりマイクロ波プラズマを用いる場合は、当該マイクロ波によってもこの効果を得ることができる。加熱温度は４０～３００℃とすることができる。
　プラズマ処理工程におけるプラズマは平衡プラズマであってもよい。これにより水素プラズマ密度及びイオン温度を高くすることができるので、ほう酸塩の酸素原子の結合部を切断して酸素原子を解離する効果が高くなる。これにより、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を早めることができる。また、ほう酸塩から解離した酸素原子と水素プラズマとの結合によって生成される水を高エネルギーにより効果的に蒸発あるいは電離させることができるので、製造されたテトラヒドロほう酸塩と水とが反応してほう酸塩に戻ることを防ぐことができる。これにより、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を速めることができる。
　プラズマ処理工程は、ほう酸塩を流動させながら実施することができる。これにより、メタほう酸塩をプラズマにより満遍なく処理することができる。
　ほう酸塩は、還元剤と共にプラズマ処理に供されてもよい。還元剤としては、マグネシウム（マグネシウム系材料）、アルミニウム（アルミニウム系材料）、鉄（鉄系材料）等の還元金属粉末や、炭素粉末が挙げられる。これにより、プラズマ処理によりほう酸塩から解離する酸素原子をトラップし、酸素原子と水素プラズマとが反応して水が生成されることを抑制し易くなる。プラズマ処理後に、場合によってはテトラヒドロほう酸塩と還元剤に由来する不純物（主に金属酸化物）とを分離する工程が必要となるものの、還元剤の作用によりプラズマ処理により水が生成することを抑制し易くなるため、プラズマ処理効率自体は向上させることができる。
　ほう酸塩は、吸湿剤と共にプラズマ処理に供されてもよい。吸湿剤としては、生石灰、シリカゲル、ベントナイト、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が挙げられる。これにより、上記のとおりプラズマ処理により生じる水を除去することができるため、プラズマ処理効率をより向上させることができる。
（予備加熱工程）
　本実施形態に係る製造方法は、プラズマ処理工程前に、ほう酸塩を加熱する予備加熱工程をさらに備えていてもよい。本工程により、ほう酸塩水和物が結晶水として含んでいる水を予め除去することができる。そのため、プラズマ処理工程において無用の水分が存在せず、プラズマ処理効率を向上でき、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を速めることができる。
　予備加熱工程は、ほう酸塩の種類や量に依るが、例えば４０～３００℃にて０．１～１時間の条件にて実施することができる。
（ほう酸塩調製工程）
　本実施形態に係る製造方法は、プラズマ処理工程前に（かつ予備加熱工程を設ける場合は当該予備加熱工程前に）、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させてほう酸塩を得る工程をさらに備えていてもよい。テトラヒドロほう酸塩を水素キャリアとして用い、水素の需要場にてテトラヒドロほう酸塩に水を加えることにより水素を取出して使用した後、その化学反応において生じた残渣であるほう酸塩を水素供給場に戻して再度水素化することで、テトラヒドロほう酸塩を再生することができる。脱水素と再水素化を繰り返し生じさせて水素を輸送貯蔵できるので、安価に水素を輸送貯蔵することが可能になる。例えば、テトラヒドロほう酸塩としてテトラヒドロほう酸ナトリウムを用いた場合、本工程にて以下の反応（２）が生じると考えられる。
　　ＮａＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＮａＢＯ２＋４Ｈ２　　　（２）
＜ほう酸塩及びテトラヒドロほう酸塩＞
（ほう酸塩）
　ほう酸塩としては、例えばメタほう酸塩、四ほう酸塩、五ほう酸塩等のほう酸塩が挙げられる。メタほう酸塩としては、例えばＮａＢＯ２、ＫＢＯ２、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、Ｍｇ（ＢＯ２）２等が挙げられる。四ほう酸塩としては、例えばＮａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｏ・２ＢＯ３、Ｋ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｍｇ３Ｂ４Ｏ９等が挙げられる。五ほう酸塩としては、例えばＮａＢ５Ｏ８、Ｎａ２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３、ＫＢ５Ｏ８、Ｋ２Ｏ・５Ｂ２Ｏ９、ＬｉＢ５Ｏ８等が挙げられる。また、天然のほう酸塩鉱物であるＮａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・５Ｈ２Ｏ、ＣａＮａＢ５Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、Ｍｇ７Ｃｌ２Ｂ１７Ｏ３０等を用いることもできる。入手容易性、入手コスト、化学的安定性、水素脱着容易性、水素貯蔵密度等の観点からは、ほう酸塩としてメタほう酸ナトリウムを用いてもよい。
　ほう酸塩は、プラズマ処理効率をより向上するという観点から粉末状とすることができる。その際、ほう酸塩の平均粒子径は、５００μｍ以下とすることができ、１００μｍ以下であってもよい。下限は特に限定されないが、５μｍとすることができる。
（テトラヒドロほう酸塩）
　テトラヒドロほう酸塩としては、上記に例示したほう酸塩に対応する水素化物が挙げられる。例えば、ほう酸塩としてメタほう酸塩を用いた場合、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、ＬｉＢＨ４、Ｃａ（ＢＨ４）２、Ｍｇ（ＢＨ４）２等が挙げられる。
　ただし、本実施形態に係る製造方法により得られるテトラヒドロほう酸塩は、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される組成を有するものを含む。
　　ＭｘＢｙＨｚ　　　（Ａ）
　　ＮｓＢｔＨｕ　　　（Ｂ）
　式（Ａ）中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｘは０．０５以上１．０未満であり０．５以上１．０未満であってもよく、ｙは０．６以上１．０未満であり、ｚは４．０である。式（Ｂ）中、ＮはＣａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｓは０．０５以上１．０未満であり０．５以上１．０未満であってもよく、ｔは１．２以上２．０未満であり、ｕは８．０である。
　このように、本実施形態に係る製造方法によると、化学量論組成からずれた組成を有するテトラヒドロほう酸塩を得ることができる。この理由は定かではないが、水素化に際し水素プラズマを用いることで、プラズマを構成する粒子によりホウ酸塩中の一部元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ等）が外部にはじき出されるという現象が生じているのではないかと推察される。
　なお、このようなテトラヒドロほう酸塩は、ほう酸塩のプラズマ処理物（混合物）中に存在するものであるため、テトラヒドロほう酸塩の組成分析をすることで、テトラヒドロほう酸塩がプラズマ処理を経て得られたものであるか否かを検知することができる。すなわち、上記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される組成を有するテトラヒドロほう酸塩は、検知に際してのマーカーとして使用することができる。
＜テトラヒドロほう酸塩の製造装置＞
　図１は、テトラヒドロほう酸塩の製造装置の一例を示す模式図である。図１に示す装置１００は、雰囲気および圧力調整可能に設計された反応容器１０、反応容器１０内に設けられほう酸塩Ｓを載置可能とした試料ホルダ１１、反応容器１０外に設けられ試料ホルダ１１を加熱するための赤外線加熱装置１２、赤外線加熱装置１２から赤外線を試料ホルダ１１まで伝導させるためのガラス伝導ロッド１３、試料ホルダ１１内のほう酸塩Ｓを流動させるための振動発生器１４、及び反応容器１０に配管１５を介して取り付けられ反応容器１０内の雰囲気を排気することができる真空ポンプ１６を備えるほう酸塩処理機構と、マイクロ波発振器２０、アイソレーター２１、パワーモニター２２、チューナー２３、及び矩形同軸導波路変換器２４を備えるマイクロ波発生機構と、炭化水素ガスボンベ３０、水素ガスボンベ３１、及び水素混合ガスボンベ３２を備える原料ガス供給機構と、を備える。
　また、同装置１００は、マイクロ波発生機構から発振されるマイクロ波をほう酸処理機構に伝導させる可撓同軸導波路４０、可撓同軸導波路４０と反応容器１０との間に設けられ、雰囲気を遮蔽しながらマイクロ波が伝搬可能である石英板（誘電体）４１、及び原料ガス供給機構から供給される原料ガスをほう酸塩処理機構に供給する配管４２を備える。
　なお、反応容器１０内では、導入された原料ガスが所定圧力に減圧され、マイクロ波による電界によって加速させた電子と原料ガス分子とが衝突電離をすることでプラズマＰが発生する。これにより、ほう酸塩がプラズマ処理され、テトラヒドロほう酸塩を得ることができる。
　以下、実施例により本開示をさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実験例）
　図１に示す装置を用いて、テトラヒドロほう酸塩の製造を行った。ほう酸塩としてＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ（メタほう酸ナトリウム四水和物：キシダ化学株式会社製、含量９８質量％）を準備した。これをボールミルで粉砕処理しながら１６０℃で１５分間加熱して結晶水を除去し、粉状のＮａＢＯ２（無水メタほう酸ナトリウム）を得た。粉状のＮａＢＯ２の平均粒子径は１００μｍであった。平均粒子径はデジタルマイクロスコープにより測定した。
　次に、粉状のＮａＢＯ２（試料Ｓ）を１．０ｇ秤量して試料ホルダ１１に載せ、試料ホルダ１１を反応容器１０内に載置した。反応容器１０としては容積が２．５Ｌのものを使用した。反応容器１０内を１０－４Ｐａとなるまで真空排気し、水素ガスを、流量が５０ｓｃｃｍとなるよう調整して反応容器１０内に供給した。そして、反応容器１０内の圧力が１１０Ｐａに維持されるよう排気速度を調整した。赤外線加熱装置１２の電源を入れ、ガラス伝導ロッド１３及び試料ホルダ１１を介して試料Ｓを１６０℃に加熱した。
　マイクロ波発振器２０の電源を入れ、反応容器１０内に周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を入射した。その際、マイクロ波反射電力が最小となるようにチューナー２３にて調整した。マイクロ波入射電力は３５０Ｗ、マイクロ波反射電力は７０Ｗであった。反応容器１０内にマイクロ波で励起された水素プラズマが発生し、試料ホルダ１１に載せられた試料Ｓをプラズマ処理した。プラズマ処理中は、振動発生器１４により試料ホルダ１１に振動を与え、試料Ｓを流動させた。プラズマ処理時間は３０分間とした。
　上記所定の処理時間経過後、マイクロ波発振器２０、振動発生器１４、及び赤外線加熱装置１２の電源を切り、水素ガスの供給を停止した。その後、反応容器１０内を大気解放し、プラズマ処理された試料を取り出した。
（評価）
　フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－６３００（日本分光株式会社製、製品名）を用いて、試料の赤外吸収スペクトルを測定した。測定の結果、無水メタほう酸ナトリウムに由来するＢ－Ｏ結合のピークが減少し、テトラヒドロほう酸ナトリウムに由来するＢ－Ｈ結合のピークが増加した。これにより、無水メタほう酸ナトリウムに対するプラズマ処理により、テトラヒドロほう酸ナトリウムが得られることを確認した。
　また、プラズマ処理後の試料について、ＸＲＤにより結晶構造を解析した。得られた試料にはＮａ０．６Ｂ０．９Ｈ４．０という組成を有するテトラヒドロほう酸ナトリウムが含まれていた。
　１０…反応容器、１１…試料ホルダ、１２…赤外線加熱装置、１３…ガラス伝導ロッド、１４…振動発生器、１５…配管、１６…真空ポンプ、２０…マイクロ波発振器、２１…アイソレーター、２２…パワーモニター、２３…チューナー、２４…矩形同軸導波路変換器、３０…炭化水素ガスボンベ、３１…水素ガスボンベ、３２…水素混合ガスボンベ、４０…可撓同軸導波路、４１…石英板（誘電体）、４２…配管、１００…テトラヒドロほう酸塩の製造装置、Ｐ…プラズマ、Ｓ…ほう酸塩。

 

Claims (10)

  1. 　ほう酸塩を水素プラズマにさらすプラズマ処理工程を備える、テトラヒドロほう酸塩の製造方法。
  2. 　前記水素プラズマが、水素ガス及び炭化水素ガスの少なくとも一種を含む原料ガスを用いて生成される、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記水素プラズマが、マイクロ波プラズマ又はＲＦプラズマである、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記プラズマ処理工程前に、前記ほう酸塩を加熱する予備加熱工程をさらに備える、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記プラズマ処理工程を前記ほう酸塩を加熱しながら実施する、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記プラズマ処理工程を前記ほう酸塩を流動させながら実施する、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記ほう酸塩の平均粒子径が５００μｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記ほう酸塩がメタほう酸ナトリウムである、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記プラズマ処理工程前に、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させてほう酸塩を得るほう酸塩調製工程をさらに備える、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される組成を有するテトラヒドロほう酸塩。
    　　ＭｘＢｙＨｚ　　　（Ａ）
    　　ＮｓＢｔＨｕ　　　（Ｂ）
    ［式（Ａ）中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｘは０．０５以上１．０未満であり、ｙは０．６以上１．０未満であり、ｚは４．０である。式（Ｂ）中、ＮはＣａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｓは０．０５以上１．０未満であり、ｔは１．２以上２．０未満であり、ｕは８．０である。］

     
PCT/JP2019/004880 2018-04-12 2019-02-12 テトラヒドロほう酸塩の製造方法及びテトラヒドロほう酸塩 WO2019198325A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112019001891.4T DE112019001891T5 (de) 2018-04-12 2019-02-12 Verfahren zur Herstellung eines Tetrahydroborats und Tetrahydroborat
CN201980024392.6A CN111936414B (zh) 2018-04-12 2019-02-12 四氢硼酸盐的制造方法和四氢硼酸盐
US17/040,150 US11685664B2 (en) 2018-04-12 2019-02-12 Method for producing tetrahydroborate and tetrahydroborate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018076611A JP7115007B2 (ja) 2018-04-12 2018-04-12 テトラヒドロほう酸塩の製造方法及びテトラヒドロほう酸塩
JP2018-076611 2018-04-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019198325A1 true WO2019198325A1 (ja) 2019-10-17

Family

ID=68164254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/004880 WO2019198325A1 (ja) 2018-04-12 2019-02-12 テトラヒドロほう酸塩の製造方法及びテトラヒドロほう酸塩

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11685664B2 (ja)
JP (1) JP7115007B2 (ja)
CN (1) CN111936414B (ja)
DE (1) DE112019001891T5 (ja)
WO (1) WO2019198325A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020188879A1 (ja) * 2019-03-19 2020-09-24 新東工業株式会社 テトラヒドロほう酸塩の製造装置、及びテトラヒドロほう酸塩の製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020210583A1 (de) 2019-08-29 2021-03-04 National University Corporation Shizuoka University Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumhydrid und Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydroborat
JP7216962B2 (ja) * 2019-08-29 2023-02-02 新東工業株式会社 テトラヒドロほう酸塩の製造方法
JP7342586B2 (ja) * 2019-10-03 2023-09-12 株式会社三洋物産 遊技機
JP7342588B2 (ja) * 2019-10-03 2023-09-12 株式会社三洋物産 遊技機
JP7342589B2 (ja) * 2019-10-03 2023-09-12 株式会社三洋物産 遊技機
JP7342587B2 (ja) * 2019-10-03 2023-09-12 株式会社三洋物産 遊技機

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002193604A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ホウ水素化金属の製造方法
JP2004224684A (ja) * 2002-11-27 2004-08-12 Materials & Energy Research Institute Tokyo Ltd テトラヒドロホウ酸塩の製造方法
JP2005097047A (ja) * 2003-09-25 2005-04-14 Nippei Toyama Corp テトラヒドロホウ酸塩の製造装置及びその製造方法
JP2006143537A (ja) * 2004-11-22 2006-06-08 Materials & Energy Research Institute Tokyo Ltd テトラヒドロホウ酸塩の製造方法
WO2015190403A1 (ja) * 2014-06-11 2015-12-17 吉崎　敦浩 水素化ホウ素ナトリウムの製造方法及び製造装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0867503A (ja) * 1994-08-30 1996-03-12 Nisshin Steel Co Ltd 水素化チタン超微粒子の製造方法
US20040249215A1 (en) * 2000-04-26 2004-12-09 Seijirau Suda Method for producing tetrahydroborates
CA2502971C (en) * 2004-04-12 2009-10-27 Rohm And Haas Company Process for production of a borohydride compound
US7420027B2 (en) * 2004-11-17 2008-09-02 Battelle Energy Alliance, Llc Method for producing a borohydride
US7354561B2 (en) * 2004-11-17 2008-04-08 Battelle Energy Alliance, Llc Chemical reactor and method for chemically converting a first material into a second material
US8591821B2 (en) * 2009-04-23 2013-11-26 Battelle Energy Alliance, Llc Combustion flame-plasma hybrid reactor systems, and chemical reactant sources
CN105692640A (zh) * 2016-04-19 2016-06-22 四川义结科技有限责任公司 氩氢热等离子体法制备高纯纳米硼粉的方法及其装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002193604A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ホウ水素化金属の製造方法
JP2004224684A (ja) * 2002-11-27 2004-08-12 Materials & Energy Research Institute Tokyo Ltd テトラヒドロホウ酸塩の製造方法
JP2005097047A (ja) * 2003-09-25 2005-04-14 Nippei Toyama Corp テトラヒドロホウ酸塩の製造装置及びその製造方法
JP2006143537A (ja) * 2004-11-22 2006-06-08 Materials & Energy Research Institute Tokyo Ltd テトラヒドロホウ酸塩の製造方法
WO2015190403A1 (ja) * 2014-06-11 2015-12-17 吉崎　敦浩 水素化ホウ素ナトリウムの製造方法及び製造装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020188879A1 (ja) * 2019-03-19 2020-09-24 新東工業株式会社 テトラヒドロほう酸塩の製造装置、及びテトラヒドロほう酸塩の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE112019001891T5 (de) 2020-12-24
JP7115007B2 (ja) 2022-08-09
CN111936414B (zh) 2023-09-22
US11685664B2 (en) 2023-06-27
CN111936414A (zh) 2020-11-13
US20210363022A1 (en) 2021-11-25
JP2019182710A (ja) 2019-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019198325A1 (ja) テトラヒドロほう酸塩の製造方法及びテトラヒドロほう酸塩
US20100135899A1 (en) Process for releasing hydrogen gas
Solymosi et al. Adsorption and dissociation of CO 2 on a potassium-promoted Rh (111) surface
JP2006249548A (ja) 金属粉末の製造方法およびターゲット材の製造方法
WO2020188879A1 (ja) テトラヒドロほう酸塩の製造装置、及びテトラヒドロほう酸塩の製造方法
Sugai et al. Lithium wall conditioning for fuel and impurity control
Cocke et al. The surface oxidation and reduction chemistry of zirconium-nickel compounds examined by XPS
JP7257653B2 (ja) 水素化マグネシウムの製造方法及びテトラヒドロほう酸塩の製造方法
JP7345788B2 (ja) テトラヒドロほう酸塩の製造方法
JP7216962B2 (ja) テトラヒドロほう酸塩の製造方法
Di et al. Preparation of copper nanoparticles using dielectric barrier discharge at atmospheric pressure and its mechanism
JP7286110B2 (ja) 水素化マグネシウムの製造方法及びテトラヒドロほう酸塩の製造方法
CN112441558B (zh) 氢化镁的制造方法和四氢硼酸盐的制造方法
JP2008018420A (ja) 水素貯蔵材料およびその製造方法
JP6973331B2 (ja) テトラヒドロほう酸塩の製造方法、テトラヒドロほう酸塩の製造装置及びテトラヒドロほう酸塩
WO2019060784A1 (en) ACTIVATED MAGNESIUM BORIDE MATERIALS FOR HYDROGEN STORAGE
JP2008062128A (ja) 水素貯蔵材料の製造方法及び水素貯蔵材料の処理方法
JP7070066B2 (ja) テトラヒドロほう酸塩の製造方法
JP2010222213A (ja) 金属アミドの製造方法および金属アミド製造装置
Golubkov et al. Shock compression of vanadium hydrides and deuterides with different concentrations of gas atoms
JP2007152278A (ja) 水素貯蔵材料およびその製造方法
Seoung et al. Disproportionation of Ag+ by pressure-and heat-induced Xe insertion into Ag-natrolite
JPH0263542A (ja) ダイヤモンド粉末の合成法
JPS63112409A (ja) 炭化カルシウム微粉末の製造方法
Acar Novel synthesis methods for high purity amorphous boron

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19784772

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19784772

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1