JP2010222213A - 金属アミドの製造方法および金属アミド製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】工業的な有用性が高く、反応容器にかかる負担を低減することができる金属アミドの製造方法および金属アミド製造装置を提供する。
【解決手段】金属とアンモニアとを反応させて金属アミドを生成する金属アミドの製造方法であって、反応容器１１０に金属を封入する工程と、反応容器１１０にアンモニアを導入し液化させる工程と、反応容器１１０内を攪拌して、封入された金属と液化されたアンモニアとを反応させる工程と、を含み、反応容器１１０内のガスのうち、アンモニアガスをトラップし、水素ガスを排出しつつ、反応を進行させる。このように、水素ガスを排出するため、容器にかかる負担を低減することができる。その結果、高圧に耐えうる容器を用いたり、水素の発生を抑えるために製造量を減らして低圧で製造したりする必要をなくし、工業的な有用性を高めることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属とアンモニアとを反応させて金属アミドを生成する金属アミドの製造方法および金属アミド製造装置に関する。

従来、金属アミドは、脱水剤や種々の有機合成試薬として使用されている。また、近年は水素貯蔵材料としても使用され、様々な分野で有用性の高い物質である。このような金属アミドは、金属水素化物をアンモニアガス中でミリング処理することで製造することができる（たとえば、特許文献１参照）。また、金属カルシウムとアンモニアからへキサアンミンカルシウムを生成し、これを白金触媒の存在下で分解して製造することもできる（たとえば、非特許文献１参照）。また、金属リチウム、金属カルシウムを液体アンモニアに溶解させて製造することもできる（たとえば、非特許文献２、３参照）。

特開２００５−３０６７２４号公報

化学大辞典編集員会編集、「化学大辞典２」、縮刷版、共立出版株式会社、１９８９年８月１５日、ｐ．５５３化学大辞典 化学大辞典編集員会編集、「化学大辞典９」、縮刷版、共立出版株式会社、１９８９年８月１５日、ｐ．６０８化学大辞典 Von Robert Juza und Harm Schumacher、Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie Band、３２４、１９６３

しかし、特許文献１に記載の方法においては、高クロム鋼のミル容器を用いるため、ミル容器の材質中の鉄等が不純物として混入してしまう。さらに反応中に水素ガスが発生するため、容器内のアンモニア分圧が低下し、反応が遅くなる。したがって、途中で容器内のガスをパージし新たにアンモニアガスを封入する必要があり、工業的に有用性が高いとはいえない。

また、非特許文献１に記載の方法では、Ｃａ＋６ＮＨ_３→Ｃａ（ＮＨ_３）_６→Ｃａ（ＮＨ_２）_２＋４ＮＨ_３+Ｈ_２の反応により、金属カルシウムとアンモニアからへキサアンミンカルシウムを生成し、さらにこれを触媒の存在下で分解させる。したがって、工程数が多くなったり、高価な白金触媒を用いるためコストが嵩んだりするため、現実的な方法とはいえない。

一方、非特許文献２、３に記載の方法では、上記のような問題は生じない。しかし、たとえばＣａ＋２ＮＨ_３→Ｃａ（ＮＨ_２）_２＋Ｈ_２の反応により金属カルシウムを液体アンモニアに溶解させる場合には、発生する水素ガス分圧が高くなるため、容器への負担が増大する。したがって、高圧に耐えうる容器を用いたり、水素の発生を抑えるために製造量を減らして低圧で製造したりする必要がある。また、ガス圧が１ＭＰａ以上になると高圧ガス法規に順守する必要も生じ、負担が増大する。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、工業的な有用性が高く、反応容器にかかる負担を低減することができる金属アミドの製造方法および金属アミド製造装置を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明の金属アミドの製造方法は、金属とアンモニアとを反応させて金属アミドを生成する金属アミドの製造方法であって、反応容器に金属を封入する工程と、前記反応容器にアンモニアを導入し液化させる工程と、前記反応容器内を攪拌して、前記封入された金属と前記液化されたアンモニアとを反応させる工程と、を含み、前記反応容器内のガスのうち、アンモニアガスをトラップし、水素ガスを排出しつつ、前記反応を進行させることを特徴としている。

このように、水素ガスを排出するため、容器にかかる負担を低減することができる。その結果、高圧に耐えうる容器を用いたり、水素の発生を抑えるために製造量を減らして低圧で製造したりする必要をなくし、工業的な有用性を高めることができる。また、アンモニアガスをトラップするため、反応物質であるアンモニアが系外に排出されず経済的である。

（２）また、本発明の金属アミドの製造方法は、前記反応容器に封入される金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＥｕから選ばれた１種または２種以上の化合物であることを特徴としている。このように本発明の製造方法は、多数の金属およびその化合物に対して有効である。

（３）また、本発明の金属アミドの製造方法は、前記反応容器を−７７℃以上−３５℃以下で冷却する工程を更に含み、前記反応容器の冷却後に、アンモニアを導入することを特徴としている。このように、−３５℃以下で冷却するため短時間でアンモニアが液化する。また一方で、−７７℃以上で冷却するためアンモニアが固化しない。その結果、短時間で金属を溶解させることができる。

（４）また、本発明の金属アミドの製造方法は、前記反応容器から排出されるガスを−７７℃以上−３５℃以下で冷却し、アンモニアガスをトラップすることを特徴としている。このように、排出されるガスを−３５℃以下で冷却するためアンモニアが完全に液化し、水素ガスと完全に分離でき、系外へのアンモニアガスの放出を防止できる。また、−７７℃以上で冷却するため、アンモニアガスの固化により生じる配管の閉塞を防止できる。

（５）また、本発明の金属アミドの製造方法は、液化されたときに、体積比で前記封入された金属の１０倍以上５０倍以下となるアンモニアを前記反応容器に導入することを特徴としている。このように、金属の１０倍量以上のアンモニアを導入するため、アンモニアに対する溶解金属の濃度を低く抑えることができ、攪拌効率を向上させることができる。また、金属の５０倍量以下のアンモニアを導入するため、釜効率が向上し工業的な効果を高めることができる。

（６）また、本発明の金属アミドの製造方法は、前記反応容器の内部を−２０℃以上１００℃以下に維持し、前記反応を進行させることを特徴としている。このように、反応容器の内部を−２０℃以上に維持するため、反応速度を増加させ工業的な効果を高めることができる。また、反応容器の内部を１００℃以下に維持するため、アンモニアの蒸気圧を低く抑え、反応容器への負担を低減できる。

（７）また、本発明の金属アミド製造装置は、金属とアンモニアとを反応させて金属アミドを生成する金属アミド製造装置であって、内部の温度調整が可能な反応容器と、前記反応容器に接続され、前記反応により生成される水素を排出する水素排出路と、を備え、前記水素排出路は、その経路上にアンモニアガスを液化させるトラップを有することを特徴としている。このように、水素ガスを排出するため、容器にかかる負担を低減することができる。その結果、高圧に耐えうる容器を用いたり、水素の発生を抑えるために製造量を減らして低圧で製造したりする必要をなくし、工業的な有用性を高めることができる。また、アンモニアガスをトラップするため、反応物質であるアンモニアが系外に排出されず経済的である。

本発明によれば、容器にかかる負担を低減でき、工業的な有用性を高めることができる。

本発明に係る金属アミド製造装置の断面図である。 金属アミドの製造工程の一場面を示す断面図である。 金属アミドの製造工程の一場面を示す断面図である。

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。

（金属アミド）
本発明の金属アミドは、金属種とアンモニアが化合することで生成される。金属種としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、べリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物で構成される化合物が挙げられる。

そして、生成される金属アミドとしては、リチウムアミド（ＬＩＮＨ_２）、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ_２）、カリウムアミド（ＫＮＨ_２）、ベリウムアミド（Ｂｅ（ＮＨ_２）_２）、マグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ_２）_２）、カルシウムアミド（Ｃａ（ＮＨ_２）_２）、ストロンチウムアミド（Ｓｒ（ＮＨ_２）_２）、バリウムアミド（Ｂａ（ＮＨ_２）_２）、ユーロピウムアミド（Ｅｕ（ＮＨ_２）_２）から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物を含むものが挙げられる。

（金属アミド製造装置）
金属アミドの生成には、金属とアンモニアとを反応させる金属アミド製造装置を用いることができる。図１は、金属アミド製造装置１００の断面図である。金属アミド製造装置１００は、反応容器１１０、水素排出路１２０を備えている。

反応容器１１０は、蓋１１１および容器本体１１２により構成され、蓋１１１は、金属粉粒体を封入できるように開閉可能となっている。反応容器１１０は、ステンレス製容器、ガラス製容器、ガラスライニング製容器またはテフロン（登録商標）製容器等の耐圧容器であることが好ましい。また、不純物の混入が少ないガラス製容器、ガラスライニング製容器であればさらに好ましい。また、反応容器１１０は、温度調整機能として温度調整部（図示せず）を有し、内部の温度調整が可能となっている。温度調整部には、たとえば熱交換器を用いることができる。反応容器１１０内には、攪拌部材１５１が配置されている。攪拌部材１５１としては、たとえばマグネチックスターラーが用いられる。なお、装置の規模が大きい場合には、攪拌器を用いることが好ましい。

水素排出路１２０は、その一端が反応容器１１０に接続され、他端が大気中に開放されることで反応により生成される水素を排出する。水素排出路１２０は、ガス流通管１２１およびトラップ１３０により構成されている。水素ガスは、ガス流通管１２１およびトラップ１３０を経由して外部に放出される。ガス流通管１２１は、反応容器１１０内に挿入されており、トラップ１３０に接続されている。ガス流通管１２１は、バルブ１６０を有し、圧力計１７０およびアンモニア導入管１４０に接続されている。

バルブ１６０は、ガスの排出用に設けられており、ガス排出の必要に応じて開閉可能となっている。圧力計１７０は、反応容器１１０内の圧力をモニタするために設けられ、たとえば反応容器１１０内の圧力が異常か否かの検知を可能にしている。また、アンモニア導入管１４０は、バルブ１４１を有しており、一端がアンモニア供給源に接続されている。また、他端は、ガス流通管１２１に接続されている。バルブ１４１は、アンモニアの導入用に設けられており、アンモニアの導入の必要に応じて開閉可能となっている。

トラップ１３０は、水素排出路１２０上に設けられており、アンモニアガスを沸点以下に冷却して液化させ、水素ガスをアンモニアガスから分離する。トラップ１３０は、分離された水素ガスを排出する排出口１３２を有している。トラップ１３０は、少なくとも反応容器１１０の底より高い位置に設けられ、液化したアンモニアは重力により反応容器１１０内に戻る仕組みになっている。トラップ１３０は、たとえば図１に示すようなデュワー冷却器であり、冷媒を保持する凹部１３３を有している。なお、トラップ１３０として、熱交換器、ジムロート冷却器、リービッヒ冷却器等を用いてもよい。

（金属アミドの製造方法）
次に、本発明に係る金属アミドの製造方法を説明する。図２Ａおよび図２Ｂは、それぞれ金属アミドの製造工程の一場面を示す断面図である。まず、反応容器１１０に粉粒体の金属１５０を封入する。その際には、金属が酸化しないよう不活性ガス雰囲気等、金属１５０が空気に触れない雰囲気において封入する。その後、反応容器１１０内を真空排気し、図２Ａに示すようにドライアイス−メタノール等の冷媒１３１により反応容器１１０内を冷却する。

冷却温度は、−７７℃以上−３５℃以下が好ましい。−３５℃より高い温度では液化するまでに長時間を要し、−７７℃より低い温度ではアンモニアが固化し、金属１５０の溶解に時間を要するため好ましくない。また、冷却しすぎるとエネルギーの無駄にもなる。反応容器１１０の冷却後に、バルブ１６０を閉じた状態でバルブ１４１を開けてアンモニアを導入する（図２Ａ）。図２Ａに示す矢印は、アンモニアガスの流れを示している。

次に、図２Ｂに示すように、導入されたアンモニアを液化させ、液化アンモニアと金属１５０との混合液１５５を作製する。そして、攪拌部材１５１を用いて混合液１５５を攪拌して、封入された金属１５０と液化されたアンモニアとを反応させる。このとき用いるアンモニア量は、溶媒としても用いられるので金属１５０に対し、体積比で１０倍量以上５０倍量以下が好ましく、１０倍量以上３０倍量以下がさらに好ましい。１０倍量以下では金属溶解後の濃度が高すぎて攪拌効率が悪く、５０倍量以上では釜効率が悪くなるためである。このように金属アミドの製造の際に水素ガスが発生するが、バルブ１４１を閉じた状態でバルブ１６０を開けて、水素ガスを系外に排出する。図２Ｂに示す矢印は、水素ガスの流れを示している。

水素ガスは、水素排出路１２０を介して排出される。水素排出路１２０内のトラップ１３０は、ドライアイス−メタノール等の冷媒１３１によりアンモニアの沸点以下に冷却されており、このトラップ１３０により、アンモニアガスは液化される。したがって、水素ガスとアンモニアガスとを分離できる。このように反応容器１１０内のガスのうち、アンモニアガスをトラップし、水素ガスを排出しつつ、反応を進行させる。トラップ１３０の冷却温度は、アンモニアガスの沸点以下の−７７℃以上−３５℃以下が好ましい。−３５℃より高い温度ではアンモニアガスが完全に液化しないため、水素ガスをアンモニアガスから完全に分離できず、系外にアンモニアガスが排出される。また、−７７℃より低い温度では、アンモニアガスが配管内で固化し、閉塞するため好ましくない。

金属１５０と液化アンモニアとの反応温度は、−２０℃以上１００℃以下が好ましく、−２０℃以上５０℃以下がさらに好ましい。−２０℃より小さい温度で反応させると反応速度が遅くなり効率が低下する。また、１００℃より高い温度では、アンモニアの蒸気圧が高く反応容器の耐圧が必要となりコスト増や効率の低下を招く。金属と液化アンモニアとの反応時間は、特に限定されるものではないが、１時間以上が好ましい。１時間より少ないと未反応の金属が残り好ましくない。このようにして製造した金属アミドは、未反応分の液体アンモニアを系外に排出することで回収できる。系外に排出したアンモニアガスはそのまま排気してもよいが、液化回収することで再利用することができる。このようにして、製造された金属アミドは、ＬＥＤの原料や水素貯蔵材料の原料として広い用途に用いることができる。

次に、本発明の実施例と比較例について説明する。

（実施例１）
反応容器１１０として、耐圧が２ＭＰａの９６ｍｌのガラス製耐圧容器（ハイパーグラス、耐圧硝子工業社製）を用い、トラップ１３０としてステンレス製のデュワー冷却器を用いた。反応容器１１０内には、攪拌部材１５１としてのマグネチックスターラーを配置した。

まず、高純度アルゴングローブボックス内でカルシウム（Ｃａ）を１．５００３ｇ計り取り、反応容器１１０に封入した。続いて、この反応容器１１０内を真空排気した後、ドライアイス−メタノールで反応容器１１０およびトラップ１３０を冷却した。冷却後、液化アンモニアが３０ｍｌ（２０．８２６ｇ）になるように反応容器１１０にアンモニアガスを導入した。

そして、アンモニアガスの導入により得られた液化アンモニアと金属との混合液を攪拌部材１５１で攪拌しながら室温まで昇温した。この時の反応容器１１０内の内圧は０．９１ＭＰａであった。そして、反応が進行するにつれ白色の固体が析出した。反応は３時間で終了した。反応終了後、反応容器１１０内のアンモニアを排気し、残った試料を高純度アルゴングローブボックス内で回収した。回収した試料は白色固体であり、その質量は２．４２３０ｇ（収率８９．７％）であった。そして、トラップ１３０から排出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、水素のみが検出された。

（実施例２）
実施例１と同じ装置を用い、原料にマグネシウム（Ｍｇ）１．０８２９ｇを用いた以外は、実施例１と同様の手順で混合までの操作を行った。そして混合液をマグネチックスターラーで攪拌しながら室温まで昇温し、３時間反応させた。反応終了後、反応容器１１０内のアンモニアを排気し、残った試料は高純度アルゴングローブボックス内で回収した。回収した試料は白色固体であり、その質量は２．２５９ｇ（収率９０．０％）であった。トラップ１３０から排出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、水素のみが検出された。

（実施例３）
実施例１と同じ装置を用い、原料にリチウム（Ｌｉ）１．０００４ｇを用いた以外は、実施例１と同様の手順で混合までの操作を行った。そして、混合液を攪拌部材１５１で攪拌しながら室温まで昇温し、３時間反応させた。この時の反応容器１１０の内圧は０．９１ＭＰａであった。反応終了後、反応容器１１０内のアンモニアは排気し、試料は高純度アルゴングローブボックス内で回収した。回収した試料は白色固体であり、その質量は２．８１０３ｇ（収率８４．９％）であった。トラップ１３０から排出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、水素のみが検出された。

（比較例１）
トラップ１３０が無く、水素ガスの排出口１３２を閉じている以外は、実施例１と同様の装置を用いた。高純度アルゴングローブボックス内でカルシウム（Ｃａ）を１．４９８２ｇ計り取り、反応容器１１０に封入した。続いて、反応容器１１０を真空排気した後、反応容器１１０内をドライアイス−メタノールで冷却した。冷却後、液化アンモニアが３０ｍｌになるようにアンモニアガスを導入した。これを攪拌部材１５１で攪拌しながら室温まで昇温した。昇温開始と同時に内圧は上昇し、１．９ＭＰａ以上となったため途中で中断した。

（比較例２）
比較例１と同様の装置を用い、カルシウム（Ｃａ）０．５００３ｇを用いた以外は、比較例１と同様の手順で混合までの操作を行った。そして、混合液を攪拌部材１５１で攪拌しながら室温まで昇温した。この時の反応容器１１０の内圧は０、９０ＭＰａであった。反応が進行するにつれ青白色の固体が析出した。反応は１２時間で終了した。反応終了後、反応容器１１０内のアンモニアは排気し、試料を高純度アルゴングローブボックス内で回収した。回収した試料は青白色固体であり、その質量は０．８０９５ｇ（収率８９．９％）であった。反応時間が長いのは、密閉系では水素が存在することにより反応速度が遅いためと考えられる。また、得られた青白色の固体については、固体の色が実施例１〜３で得られるものの色とは異なることから少量のカルシウム（Ｃａ）が残留していると考えられる。

（実施例のまとめ）
以上の実施例および比較例により、原料の金属としてカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびリチウム（Ｌｉ）を用いて、反応容器１１０内の圧力上昇を抑えながら反応を進め、各金属アミドを得ることができ、本発明に係る金属アミドの製造方法が有効であることが実証された。また、その他の金属でも、ストロンチウム（Ｓｒ）やバリウム（Ｂａ）等の液化アンモニアに溶ける金属であれば同様に反応を進めることができると考えられる。また、比較例によれば、水素排出路１２０にトラップ１３０を設けない装置で反応を進めると、排出口１３２を塞いだ場合には反応容器１１０内の圧力が高くなりすぎたり、水素ガスの存在により効率が低下し、金属が残留して金属アミドの純度が低下したりすることが分かった。

１００ 金属アミド製造装置
１１０ 反応容器
１１１ 蓋
１１２ 容器本体
１２０ 水素排出路
１２１ ガス流通管
１３０ トラップ
１３１ 冷媒
１３２ 排出口
１３３ 凹部
１４０ アンモニア導入管
１４１ バルブ
１５０ 金属
１５１ 攪拌部材
１５５ 混合液
１６０ バルブ
１７０ 圧力計

Claims (7)

1. 金属とアンモニアとを反応させて金属アミドを生成する金属アミドの製造方法であって、
   反応容器に金属を封入する工程と、
   前記反応容器にアンモニアを導入し液化させる工程と、
   前記反応容器内を攪拌して、前記封入された金属と前記液化されたアンモニアとを反応させる工程と、を含み、
   前記反応容器内のガスのうち、アンモニアガスをトラップし、水素ガスを排出しつつ、前記反応を進行させることを特徴とする金属アミドの製造方法。
2. 前記反応容器に封入される金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＥｕから選ばれた１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載の金属アミドの製造方法。
3. 前記反応容器を−７７℃以上−３５℃以下で冷却する工程を更に含み、
   前記反応容器の冷却後に、アンモニアを導入することを特徴とする請求項１または請求項２記載の金属アミドの製造方法。
4. 前記反応容器から排出されるガスを−７７℃以上−３５℃以下で冷却し、アンモニアガスをトラップすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の金属アミドの製造方法。
5. 液化されたときに、体積比で前記封入された金属の１０倍以上５０倍以下となるアンモニアを前記反応容器に導入することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の金属アミドの製造方法。
6. 前記反応容器の内部を−２０℃以上１００℃以下に維持し、前記反応を進行させることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の金属アミドの製造方法。
7. 金属とアンモニアとを反応させて金属アミドを生成する金属アミド製造装置であって、
   内部の温度調整が可能な反応容器と、
   前記反応容器に接続され、前記反応により生成される水素を排出する水素排出路と、を備え、
   前記水素排出路は、その経路上にアンモニアガスを液化させるトラップを有することを特徴とする金属アミド製造装置。

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