WO2019194157A1 - ウレタン粘着剤及び粘着シート - Google Patents

ウレタン粘着剤及び粘着シート Download PDF

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WO2019194157A1
WO2019194157A1 PCT/JP2019/014583 JP2019014583W WO2019194157A1 WO 2019194157 A1 WO2019194157 A1 WO 2019194157A1 JP 2019014583 W JP2019014583 W JP 2019014583W WO 2019194157 A1 WO2019194157 A1 WO 2019194157A1
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WO
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mass
urethane resin
less
molecular weight
adhesive composition
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Application number
PCT/JP2019/014583
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English (en)
French (fr)
Inventor
朋和 髭白
一彦 千代延
佐藤　浩司
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Dic株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a urethane adhesive and an adhesive sheet.
  • Surface protective films are used for the purpose of preventing the surface of various base materials from becoming dirty and scratched.
  • the surface protective film is attached to an optical member or the like, and is peeled off from the optical member or the like when the surface protection becomes unnecessary.
  • a urethane prepolymer molecular weight dispersity obtained by reacting a polyol containing a polyether polyol having 3 or more hydroxyl groups with a polyisocyanate at a molar ratio of NCO / OH ratio of 0.5 to 0.9.
  • a pressure-sensitive adhesive containing 4 to 12) is known (for example, see Patent Document 1).
  • middle layer which contains urethane polymer and vinyl polymer and reduced content of the component of molecular weight 10,000 or less is known (for example, refer patent document 2).
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing a urethane resin (A) and a curing agent (B), wherein the urethane resin (A) has two or more groups having active hydrogen atoms.
  • the compound (a1) which is a reaction product of (a1) and polyisocyanate (a2) and has two or more groups having the active hydrogen atom, contains 10% by mass or more of oxyalkylene units having 4 or more carbon atoms.
  • the ratio of the component which includes the polyether polyol having a ratio and has a maximum value in the range of the weight average molecular weight of 2,000 to 6,000 is 5% by mass or less in 100% by mass of the urethane resin (A). It is characterized by being.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can suppress changes in surface properties of optical members and various substrates before and after peeling.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a urethane resin (A) and a curing agent (B), and the urethane resin (A) comprises a compound (a1) having two or more active hydrogen atoms and a polyisocyanate ( It is a reaction product of a2).
  • the group having an active hydrogen atom may be an —OH group, —NH 2 groups, —NH— group and the like can be mentioned.
  • the compound (a1) includes a polyether polyol.
  • the polyether polyol is obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms (for example, a molecular weight of 50 or more and less than 500) as an initiator, or the active hydrogen Examples thereof include compounds obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether using one or more compounds having two or more atoms (for example, a molecular weight of 50 or more and less than 500) as an initiator, if necessary.
  • the compound having two or more active hydrogen atoms one or two or more kinds can be used.
  • examples include 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and the like.
  • alkylene oxide one or more kinds can be used, and examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin and the like.
  • examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and alkyl-substituted tetrahydrofuran.
  • polyether polyol examples include polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polytetramethylene glycol derivatives obtained by reacting tetrahydrofuran and alkyl-substituted tetrahydrofuran, and polytetramethylene glycol obtained by copolymerizing neopentyl glycol and tetrahydrofuran. Derivatives and the like can be used.
  • polypropylene glycol, polytetramethylene glycol (PTMG), and a polytetramethylene glycol derivative (PTXG) are preferable.
  • the polyether polyol includes a polyether polyol having at least 10% by mass of oxyalkylene units having 4 or more carbon atoms. By including an oxyalkylene unit having 4 or more carbon atoms, it becomes easy to suppress changes in surface characteristics.
  • the number of carbon atoms in the oxyalkylene unit is preferably 4 or more and 6 or less, more preferably 4 or more. 5 or less, particularly preferably 4.
  • the content of the oxyalkylene unit is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass. It is.
  • the number of groups having an active hydrogen atom contained in the polyether polyol having 10% by mass or more of oxyalkylene units having 4 or more carbon atoms is preferably 2 or more and 4 or less, particularly preferably 2. .
  • the number average molecular weight of the polyether polyol having 10% by mass or more of oxyalkylene units having 4 or more carbon atoms is preferably 500 or more, more preferably 800 or more, and further preferably 900 or more, preferably Is 2,500 or less, more preferably 1,800 or less, further preferably 1,500 or less, and particularly preferably 1,200 or less.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight represent values measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.
  • the content of the polyether polyol having an oxyalkylene unit having 4 or more carbon atoms in a proportion of 10% by mass or more is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, in the polyether polyol. Preferably it is 90 mass% or more, and an upper limit is 100 mass%.
  • the content of the polyether polyol is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, in the compound (a1). Is 99 mass% or less.
  • the compound (a1) having two or more groups having an active hydrogen atom preferably further contains a low molecular weight polyol (preferably a low molecular weight diol).
  • the number average molecular weight of the low molecular weight polyol is preferably 50 or more and less than 500, more preferably 50 or more and 400 or less, and still more preferably 50 or more and 300 or less.
  • low molecular weight polyol examples include aliphatic alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,3-butanediol; cyclohexanedimethanol and the like And alicyclic glycol.
  • the content of the low molecular weight polyol in the compound (a1) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 20% by mass or less. More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 7 mass% or less.
  • the total content of the polyether polyol having the oxyalkylene unit having 4 or more carbon atoms in a proportion of 10% by mass or more and the low molecular weight polyol is a compound having two or more groups having the active hydrogen atom In (a1), Preferably it is 70 mass% or more, More preferably, it is 85 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more, Preferably it is 100 mass% or less.
  • the compound (a1) having two or more groups having active hydrogen atoms may further contain a polycarbonate polyol or a polyester polyol.
  • polycarbonate polyol what is obtained by making carbonate ester and / or phosgene react with the low molecular polyol mentioned later, for example can be used.
  • carbonate ester for example, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used.
  • Examples of the low molecular polyol that can react with the carbonate ester or phosgene include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene, and the like.
  • Propylene glycol 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexane Diol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol 2-Methyl-1,3-propanedioe Neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8- Examples include o
  • polycarbonate polyol examples include dialkyl carbonate, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like.
  • dialkyl carbonate 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like.
  • polyester polyol examples include an esterification reaction product of the low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid; a ring-opening polymerization product of a cyclic ester compound such as ⁇ -caprolactone; and a copolymer polyester of the esterification reaction product or the ring-opening polymerization product. Etc. can be used.
  • polycarboxylic acid examples include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and the like. These anhydrides or esterified products are exemplified.
  • polyisocyanate (a2) one or more kinds can be used.
  • Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate; isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4 ′ -Dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-methylcyclohexane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate and 2,5- and / or 2,6- Examples include alicyclic polyisocyanates such as norbornane diisocyanate, dimer acid diisocyanate, bicyclohept
  • the molar ratio of the isocyanate group contained in the polyisocyanate (a2) and the group having active hydrogen atoms contained in the compound (a1) having two or more groups having active hydrogen atoms (isocyanate groups / active hydrogen atoms Group) is 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 0.85 or more, less than 1, preferably 1 or less, more preferably 0. 95 or less.
  • the urethane resin (A) may be obtained by further adding a chain extender to the reaction product of the compound (a1) having two or more groups having active hydrogen atoms and the polyisocyanate (a2).
  • chain extender one or more kinds can be used, and examples thereof include compounds having two or more active hydrogen atoms, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol. 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3,3′-dimethylol heptane, neopentyl glycol, 3,3- Aliphatic chain extenders such as bis (hydroxymethyl) heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxybutylene glycol, glycerin, trimethylolpropane; 1,2-cyclobutanediol, 1,3-cyclopentane Diol, 1,4-cyclohexanediol, cycloheptanediol , Cyclooctanedi
  • the chain extender preferably contains the alkanolamine compound.
  • the molecular weight of the alkanolamine compound is preferably 50 or more and less than 500, more preferably 50 or more and 400 or less, and still more preferably 50 or more and 300 or less.
  • the alkanolamine compound is preferably represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group represented by R 1 or R 2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentanediyl group, a hexanediyl group, a heptanediyl group, an octanediyl group, a nonanediyl group, and a decandiyl group. And alkanediyl groups.
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group represented by R 1 or R 2 is preferably 2 or more, preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 4 or less.
  • the content of the alkanolamine compound in the chain extender is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass.
  • the content thereof is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more with respect to the compound (a1).
  • it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less.
  • a chain extender is added to the reaction product of the compound (a1) having two or more groups having an active hydrogen atom and the polyisocyanate (a2) as necessary, and a terminal terminator is further added. It may be reacted. By using a terminal terminator, the isocyanate group can be deactivated.
  • the terminal terminator is preferably an alcohol, and examples thereof include monofunctional alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; bifunctional alcohols such as 1,2-propylene glycol and 1,3-butylene glycol.
  • the molar ratio between the group having an active hydrogen atom contained in the terminal stopper and the isocyanate group contained in the polyisocyanate (a2) is preferably 0.01 or more, more preferably 0. 0.03 or more, more preferably 0.04 or more, preferably 0.5 or less, more preferably 0.2 or less, and still more preferably 0.1 or less.
  • the proportion of the component having a maximum value in the range of weight average molecular weight of 2,000 to 6,000 is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass. % Or less, more preferably 0.5% by mass or less, and the lower limit is more than 0% by mass.
  • the number average molecular weight of the urethane resin (A) is preferably 7,000 or more, more preferably 9,000 or more, further preferably 10,000 or more, preferably 50,000 or less, more preferably 30,000. Hereinafter, it is more preferably 20,000 or less.
  • the urethane resin (A) has a weight average molecular weight of preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, still more preferably 30,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 70,000. Hereinafter, it is more preferably 50,000 or less.
  • the molecular weight dispersity of the urethane resin (A) is preferably 1.8 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 2.3 or more, preferably 7 or less, more preferably 5 or less.
  • the urethane resin (A) reacts with a compound (a1) having two or more groups having active hydrogen atoms and a polyisocyanate (a2), and further reacts with a chain extender and / or a terminal terminator as necessary. Can be manufactured.
  • the reaction may be performed in the presence of an organic solvent or an aqueous medium, and a urethanization catalyst may coexist in the reaction.
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used, for example, alcohol solvents, such as methanol, ethanol, n-propanol, and 2-propanol; ketone solvents, such as acetone and methyl ethyl ketone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene Polyhydric alcohol solvents such as glycol, polyalkylene glycol, glycerin; ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, ethyl carbitol; N-methyl-2-pyrrolidone, etc. And amide solvents.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, and 2-propanol
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • propylene Polyhydric alcohol solvents such as glycol
  • Examples of the aqueous medium include a mixed solvent of the organic solvent and water.
  • Examples of the urethanization catalyst include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine, metal salts such as potassium acetate, zinc stearate and tin octylate, dibutyltin laurate, dioctyltin dineodecanate, zirconium tetraacetyl.
  • An organometallic compound such as acetonate can be used.
  • the curing agent (B) is a component that crosslinks the hydroxyl group contained in the urethane resin (A), and is preferably a polyisocyanate curing agent.
  • a polyisocyanate curing agent for example, tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate.
  • Polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; trimethylolpropane adducts thereof; isocyanurate bodies thereof; burette bodies thereof.
  • the content of the curing agent (B) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A). Hereinafter, it is more preferably 7 parts by mass or less.
  • the total content of the urethane resin (A) and the curing agent (B) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass in the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition. % Or more, preferably 100% by mass or less.
  • the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition refers to a portion excluding the solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a curing catalyst.
  • the curing catalyst include the same compounds as those exemplified as the urethanization catalyst.
  • the content thereof is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.005 part by mass or more, and still more preferably 0.01 based on 100 parts by mass of the urethane resin (A). It is at least 1 part by mass, preferably at most 1 part by mass, more preferably at most 0.1 part by mass, even more preferably at most 0.05 part by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a solvent.
  • the solvent include the same compounds as those exemplified as the organic solvent.
  • the content is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less in the pressure-sensitive adhesive composition. It is.
  • the pressure-sensitive adhesive composition further includes, as other additives, a silane coupling agent, an antioxidant, a light stabilizer, a rust inhibitor, a thixotropic agent, a sensitizer, a polymerization inhibitor, a leveling agent, and a tackifier. May contain an agent, an antistatic agent, a flame retardant, and the like.
  • the content of the other additive in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less, and the lower limit is 0% by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition, can be formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition to a substrate, removing the solvent as necessary, and aging as necessary.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, further preferably 30 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and further preferably 80 ⁇ m or less.
  • An applicator, a roll coater, a knife coater, a gravure coater or the like can be used when applying the pressure-sensitive adhesive composition to a substrate.
  • the base material for example, a plastic base material, a flexible print base material, a glass base material, a base material obtained by subjecting these base materials to a mold release treatment, a base material obtained by vapor deposition of ITO (indium tin oxide), or the like is used. Can do.
  • plastic substrate examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, diacetyl cellulose film, triacetyl cellulose film, acetyl cellulose butyrate film, polyvinyl chloride film, Polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyetheretherketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide film , Fluorine resin film, nylon film, acrylic resin Or the like can be used Irumu.
  • the glass member examples include tempered glass.
  • the tempered glass is a glass having a compressive stress layer on the surface, and has a higher strength than ordinary plate glass.
  • Examples of the strengthening method include physical strengthening and chemical strengthening, and chemical strengthening is preferable.
  • Examples of the chemical strengthening method include a method of introducing a cation (alkali metal ion or the like) having a large ion radius on the surface by ion exchange at a melting point or lower of the glass. Corning's gorilla glass and the like.
  • the surface hardness of the tempered glass is preferably 5H or more, more preferably 9H or more.
  • the thickness of the substrate is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, preferably 0.6 mm or less, more preferably 0.5 mm or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition, can suppress changes in the surface properties of the base material before and after the peeling, and can be used for a surface protective film, particularly a display device or the like. It is useful as a surface protective film for protecting the information display part of the electronic equipment.
  • the methyl ethyl ketone solution of the urethane prepolymer obtained by the above method was cooled to 40 ° C., and 1.99 parts by mass of 2- (2-aminoethylamino) ethanol as a chain extender was added and mixed uniformly.
  • the reaction was carried out at ° C.
  • NCO% became 0.36% or less
  • 12.03 parts by mass of diethanolamine as a terminal terminator was added to confirm that NCO had disappeared, and then 129.67 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and then to room temperature. It cooled and the methyl ethyl ketone solution (solid content 55%) of urethane resin (I) was obtained.
  • polypropylene glycol (number average molecular weight: 400.76, hydroxyl value: 280.0) 264.30 parts by mass, methyl ethyl ketone 486.26 parts by mass, and uniformly mixed, 228.59 parts by mass of hexamethylene diisocyanate
  • 0.1 parts by mass of dibutyltin dilaurate was added and reacted at 75 ° C. for about 11 hours to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal (mass ratio of isocyanate group to the urethane prepolymer (isocyanate group-containing)).
  • Amount 0.29 mass%) methyl ethyl ketone solution 60% solids
  • the methyl ethyl ketone solution of the urethane prepolymer obtained by the above method was cooled to 40 ° C., and 1.69 parts by mass of 2- (2-aminoethylamino) ethanol was added as a chain extender and mixed uniformly. The reaction was carried out at ° C. When NCO% became 0.22% or less, 10.21 parts by mass of diethanolamine as a terminal stopper was added to confirm that NCO had disappeared and cooled to room temperature, and a methyl ethyl ketone solution of urethane resin (III) (Solid content 60.2%) was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of Peak A was 23,662
  • the weight average molecular weight (Mw) was 77,428, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 3.27.
  • the ratio of the component having the maximum value in the weight average molecular weight range of 2,000 to 6,000 was 7.98% in 100% by mass of the urethane resin (IV).
  • the molar ratio (NCO / group having an active hydrogen atom) was 0.93.
  • Example 1 Urethane resin (I)
  • a methyl ethyl ketone solution (solid content 55%) of urethane resin (I) obtained in Production Example 1 was used as a cross-linking agent, a nurate of hexamethylene diisocyanate ("Duranate TKA” manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • Example 2 Urethane resin (II)
  • 100% by mass of the urethane resin (II) ethyl acetate solution (solid content 50%) obtained in Production Example 2 was cured with 3.62 parts by mass of “TKA-100” as a crosslinking agent.
  • TKA-100 3.62 parts by mass of “TKA-100” as a crosslinking agent.
  • As a catalyst 0.93 parts by mass of a 1% ethyl acetate solution of dioctyltin dineodecanate, 0.75 parts by mass of acetylacetone, and 13.86 parts by mass of ethyl acetate are blended, and an adhesive composition (B) (solid content 45%) is prepared. Obtained.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive composition was applied to the surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 ⁇ m so that the film thickness after drying was 65 ⁇ m, and dried at 60 ° C. for 3 minutes and further at 100 ° C. for 4 minutes. .
  • a 38 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film whose surface was subjected to a release treatment was bonded to this, and was cured at 40 ° C. for 3 days to obtain an adhesive sheet.
  • test piece was prepared by cutting the surface protective film obtained in Examples and Comparative Examples into 20 mm ⁇ 60 mm.
  • the release film was peeled off from the test piece and attached to the glass plate by two reciprocations with a 2 kg roll. After the pasting, the sample was left at 80 ° C. for 1 hour, and then left at 23 ° C. for 1 hour. Then, the test piece was peeled off, and the water contact angle B of the glass plate was measured. Moreover, the water contact angle A of the glass plate which has not affixed the test piece was measured.
  • the absolute value of the difference between the water contact angles A and B was calculated and evaluated as follows. ⁇ : 0.0 to 2.0 ⁇ : 2.0 to 4.0 X: 4.0 or more
  • An increase rate (%, “adhesive strength B” / [adhesive strength A]) of the adhesive strengths A and B was calculated and evaluated as follows. ⁇ ; 100% or more and less than 300% ⁇ ; 300% or more and less than 500% ⁇ ; 500% or more and less than 1700% ⁇ ; 1700% or more
  • Examples 1 and 2 are examples of the present invention, and it was possible to suppress changes in the surface properties of the substrate before and after peeling.
  • the ratio of the oxyalkylene unit having 4 or more carbon atoms was less than 10% by mass, and the water contact angle of the base material decreased before and after peeling.

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Abstract

本発明の課題は、前記事情に鑑みてなされたものであり、剥離の前後で光学部材や各種基材等の表面特性の変化が抑制された表面保護フィルムを形成可能な粘着剤組成物を提供することである。本発明の粘着剤組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であり、前記活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物（ａ１）が、炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を１０質量％以上の割合で有するポリエーテルポリオールを含むものであり、重量平均分子量２，０００以上６，０００以下の範囲に極大値を有する成分の割合が、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量％中、５質量％以下であることを特徴とする。

Description

ウレタン粘着剤及び粘着シート
　本発明は、ウレタン粘着剤及び粘着シートに関する。
　各種基材の表面の汚れや傷付きを防止することを目的として、表面保護フィルムが用いられている。前記表面保護フィルムは、例えば、表示装置の製造工程において、光学部材等に貼り付けられ、表面の保護が不要になった段階で光学部材等から剥離される。
　こうした表面保護フィルムとしては、３以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ比０．５～０．９のモル比で反応させたウレタンプレポリマー（分子量分散度４～１２）を含む粘着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとを含み、分子量１万以下の成分の含有量を低減した中間層を有する粘着シートが知られている（例えば、特許文献２参照。）
特許第６０１４９２６号公報 特許第６１２３１４５号公報
　しかしながら、従来から知られる特許文献１、２に記載の粘着剤を表面保護フィルムに使用すると、剥離の前後で光学部材や各種基材等の表面の性質が変化してしまう場合があった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、剥離の前後で光学部材や各種基材等の表面特性の変化が抑制された表面保護フィルムを形成可能な粘着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明の粘着剤組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であり、前記活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物（ａ１）が、炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を１０質量％以上の割合で有するポリエーテルポリオールを含むものであり、重量平均分子量２，０００以上６，０００以下の範囲に極大値を有する成分の割合が、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量％中、５質量％以下であることを特徴とする。
　本発明の粘着剤組成物から形成される粘着層は、剥離の前後で光学部材や各種基材等の表面特性の変化を抑制することができる。
　本発明の粘着剤組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含むものであり、前記ウレタン樹脂（Ａ）は、活性水素原子を２個以上有する化合物（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物である。
　前記活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物（ａ１）（以下、単に「化合物（ａ１）」という場合がある。）において、前記活性水素原子を有する基としては、－ＯＨ基、－ＮＨ2基、－ＮＨ－基等が挙げられる。前記化合物（ａ１）は、ポリエーテルポリオールを含む。前記ポリエーテルポリオールは、活性水素原子を２個以上有する化合物（例えば、分子量５０以上５００未満）の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたもの、或いは、前記活性水素原子を２個以上有する化合物（例えば、分子量５０以上５００未満）の１種又は２種以上を必要に応じて開始剤として用い、環状エーテルを開環重合させたものが挙げられる。
　前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　前記アルキレンオキサイドとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。前記環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、特に、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランとを反応させて得られるポリテトラメチレングリコール誘導体、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランとを共重合させたポリテトラメチレングリコール誘導体等を使用することができる。なかでも、前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラメチレングリコール誘導体（ＰＴＸＧ）が好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、少なくとも、炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を１０質量％以上の割合で有するポリエーテルポリオールを含む。炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を含むことで、表面特性の変化を抑制しやすくなる。
　前記炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を１０質量％以上の割合で有するポリエーテルポリオールにおいて、前記オキシアルキレン単位の炭素原子数は、好ましくは４以上６以下であり、より好ましくは４以上５以下、特に好ましくは４である。また、前記オキシアルキレン単位の含有率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりいっそう好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　前記炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を１０質量％以上の割合で有するポリエーテルポリオールに含まれる活性水素原子を有する基の数は、好ましくは２以上４以下、特に好ましくは２である。
　前記炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を１０質量％以上の割合で有するポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、さらに好ましくは９００以上であり、好ましくは２，５００以下、より好ましくは１，８００以下、さらに好ましくは１，５００以下、特に好ましくは１，２００以下である。
　本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより測定した値を表す。
　前記炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を１０質量％以上の割合で有するポリエーテルポリオールの含有率は、ポリエーテルポリオール中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　前記ポリエーテルポリオールの含有率は、前記化合物（ａ１）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。
　前記活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物（ａ１）は、さらに低分子量ポリオール（好ましくは低分子量ジオール）を含むことが好ましい。前記低分子量ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５０以上５００未満、より好ましくは５０以上４００以下、さらに好ましくは５０以上３００以下である。
　前記低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の脂肪族アルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコールなどが挙げられる。
　前記低分子量ポリオールの含有率は、前記化合物（ａ１）中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。
　前記前記炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を１０質量％以上の割合で有するポリエーテルポリオール及び前記低分子量ポリオールの合計の含有率は、前記活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物（ａ１）中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　前記活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物（ａ１）は、さらに、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールを含んでいてもよい。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステル及び／又はホスゲンと、後述する低分子ポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。
　前記炭酸エステルとしては、例えばメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を使用することができる。
　また、前記炭酸エステルやホスゲンと反応しうる低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ビフェノール等が挙げられる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、ジアルキルカーボネートと、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の脂肪族ポリカーボネートポリオール；脂環式ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば前記低分子量ポリオールとポリカルボン酸とのエステル化反応物；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合物；前記エステル化反応物や開環重合物の共重合ポリエステルなどを使用することができる。
　また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル化物等が挙げられる。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－及び／又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物（ａ１）に含まれる活性水素原子を有する基とのモル比（イソシアネート基／活性水素原子を有する基）は、０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．８５以上であり、１未満、好ましくは１以下、より好ましくは０．９５以下である。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）は、活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物に、さらに鎖伸長剤を付加したものであってもよい。
　前記鎖伸長剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、活性水素原子を２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３，３’－ジメチロールへプタン、ネオペンチルグリコール、３，３－ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族鎖伸長剤；１，２－シクロブタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－ジメタノール、ビシクロ［４．３．０］－ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、ビシクロ［４．３．０］ノナンジメタノール、スピロ［３．４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ－ルＡ、１，３－アダマンタンジオール等の脂環式鎖伸長剤；アルカノールアミン、アルカノールジアミン等のアルカノールアミン化合物などが挙げられる。
　中でも、前記鎖伸長剤は、前記アルカノールアミン化合物を含むことが好ましい。前記アルカノールアミン化合物の分子量は、好ましくは５０以上５００未満、より好ましくは５０以上４００以下、さらに好ましくは５０以上３００以下である。
　前記アルカノールアミン化合物は、好ましくは以下の式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基を表す。］
　前記Ｒ1又はＲ2で表される２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基などが挙げられる。
　前記Ｒ1又はＲ2で表される２価の炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２以上であり、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下である。
　前記アルカノールアミン化合物の含有率は、前記鎖伸長剤中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　前記鎖伸長剤を含む場合、その含有率は、前記化合物（ａ１）に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）は、活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物に、必要に応じて鎖伸長剤を付加し、さらに末端停止剤を反応させたものであってもよい。末端停止剤を用いることで、イソシアネート基を失活させることができる。
　前記末端停止剤としては、アルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１官能アルコール；１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール等の２官能アルコールなどが挙げられる。
　前記末端停止剤を用いる場合、末端停止剤に含まれる活性水素原子を有する基と、前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基とのモル比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０４以上であり、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下である。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）において、重量平均分子量２，０００以上６，０００以下の範囲に極大値を有する成分の割合は、５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、下限は０質量％超である。重量平均分子量２，０００以上６，０００以下の範囲に極大値を有する成分の割合が抑制されていることで、被着面の表面特性の変化を抑制できる。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは７，０００以上、より好ましくは９，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上であり、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以下である。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の分子量分散度は、好ましくは１．８以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは２．３以上であり、好ましくは７以下、より好ましくは５以下である。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）は、活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を反応させ、必要に応じてさらに鎖伸長剤及び／又は末端停止剤を反応させることで製造することができる。前記反応は、有機溶剤又は水系媒体の存在下で行ってもよく、前記反応の際は、ウレタン化触媒を共存させてもよい。
　前記有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及び２－プロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコール溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。前記水系媒体としては、前記有機溶剤と水との混合溶媒等が挙げられる。
　前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。
　前記硬化剤（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）に含まれる水酸基を架橋する成分であって、ポリイソシアネート硬化剤が好ましく、例えば、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのトリメチロールプロパン付加物；これらのイソシアヌレート体；これらのビュレット体などを用いることができる。これらの中でも、剥離の前後で光学部材等の表面特性の変化をさらに抑制できる点から、ポリイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体を用いることが好ましい。
　前記硬化剤（Ｂ）の含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）の合計の含有率は、前記粘着剤組成物の固形分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　なお本明細書において、粘着剤組成物の固形分とは、粘着剤組成物に含まれる溶剤を除いた部分をいうものとする。
　前記粘着剤組成物は、さらに硬化触媒を含んでいてもよい。前記硬化触媒としては、前記ウレタン化触媒として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。前記硬化触媒を含む場合、その含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、さらに好ましくは０．０５質量部以下である。
　前記粘着剤組成物は、さらに溶剤を含んでいてもよい。前記溶剤としては、前記有機溶媒として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。前記有機溶剤を含む場合、その含有率は、前記粘着剤組成物中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
　前記粘着剤組成物は、さらに、他の添加剤として、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、チキソ性付与剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等を含んでいてもよい。前記他の添加剤の含有率は、前記粘着剤組成物中、好ましくは１０質量以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、下限は０質量％である。
　前記粘着剤組成物を基材に塗工し、必要に応じて溶剤を除去し、さらに必要に応じてエージングすることで、前記粘着剤組成物の硬化物である粘着層を形成することができる。前記粘着層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下である。
　前記粘着剤組成物を基材に塗工する際、アプリケーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等を使用することができる。
　前記基材としては、例えば、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材、これらの基材に離型処理を施した基材やＩＴＯ（酸化インジウム錫）を蒸着した基材等を用いることができる。前記プラスチック基材としては、例えば、えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を用いることができる。
　前記ガラス部材としては、例えば強化ガラス等が挙げられる。前記強化ガラスは、表面に圧縮応力層を設けたガラスであり、通常の板ガラスよりも強度が高められている。強化方法としては、物理強化と化学強化が挙げられ、化学強化が好ましい。化学強化法としては、例えば、ガラスの融点以下でイオン交換により表面にイオン半径の大きい陽イオン（アルカリ金属イオン等）を導入する方法が挙げられ、この方法により強化された強化ガラスとしては、例えば、コーニング社のゴリラガラス等が挙げられる。
　前記強化ガラスの表面硬度は、好ましくは５Ｈ以上、より好ましくは９Ｈ以上である。
　前記基材の厚みは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上であり、好ましくは０．６ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。
　前記粘着剤組成物の硬化物である粘着層は、その剥離の前後で基材の表面特性の変化を抑制することができるものであり、表面保護フィルムに用いることができ、特に、表示装置等の電子機器の情報表示部を保護するための表面保護フィルムとして有用である。
　以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに説明する。
（製造例１：ウレタン樹脂（Ｉ）の製造）
　撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１，０１６．４、水酸基価：１１０．４）５９５．７６質量部、ネオペンチルグリコール３２．４２質量部、メチルエチルケトン５２７．９７質量部を加え、均一に混合した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１６３．７７質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７５℃で約１１時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（前記ウレタンプレポリマーに対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート基含有量）；０．４９質量％）のメチルエチルケトン溶液（固形分６０％）を得た。
　次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、鎖伸長剤として２－（２－アミノエチルアミノ)エタノール１．９９質量部を加え、均一に混合した後、４０℃で反応させた。ＮＣＯ％が０．３６％以下になった時点で末端停止剤であるジエタノールアミン１２．０３質量部を添加してＮＣＯが消失したことを確認してメチルエチルケトン１２９．６７質量部を加えた後、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（Ｉ）のメチルエチルケトン溶液（固形分５５％）を得た。このウレタン樹脂（Ｉ）のＧＰＣによる分子量分布は、重量平均分子量が５３，２５９に極大値を有する１つのピークのみが検出され、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，０２６、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，２５９、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８３であった。また、モル比（ＮＣＯ／活性水素原子を有する基）は、０．８８であった。
（製造例２：ウレタン樹脂（II)の製造）
　撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１，０１６．４、水酸基価：１１０．４）７０５．７３質量部、１，４－ブタンジオール３２．４７質量部、酢酸エチル２４６．０９質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート２４６．１５質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．３質量部を加え、７５℃で約１１時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（前記ウレタンプレポリマーに対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート基含有量）；０．２５質量％）の酢酸エチル溶液（固形分５５％）を得た。
　次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を４０℃まで冷却し、末端停止剤であるジエタノールアミン１１．０９質量部を添加してＮＣＯが消失したことを確認して酢酸エチル１９０．０６質量部を加えた後、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（II）の酢酸エチル溶液（固形分５０％）を得た。このウレタン樹脂（II）のＧＰＣによる分子量分布は、重量平均分子量が３２，５５０に極大値を有する１つのピークのみが検出され、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，５４９、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，５５０、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。また、モル比（ＮＣＯ／活性水素原子を有する基）は、０．９１であった。
（製造例３：ウレタン樹脂（III）の製造）
　撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み官を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０１０．９、水酸基価：１１１．０）６４１．７２質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：４００．７６、水酸基価：２８０．０）２６４．３０質量部、メチルエチルケトン４８６．２６質量部を加え、均一に混合した後、ヘキサメチレンジイソシアネート２２８．５９質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７５℃で約１１時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（前記ウレタンプレポリマーに対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート基含有量）；０．２９質量％）のメチルエチルケトン溶液（固形分６０％）を得た。
　次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、鎖伸長剤として２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール１．６９質量部を加え、均一に混合した後、４０℃で反応させた。ＮＣＯ％が０．２２％以下になった時点で末端停止剤であるジエタノールアミン１０．２１質量部を添加してＮＣＯが消失したことを確認して室温まで冷却し、ウレタン樹脂（III）のメチルエチルケトン溶液（固形分６０．２％）を得た。このウレタン樹脂（III）のＧＰＣによる分子量分布は、重量平均分子量が５１，６３１に極大値を有する１つのピークのみが検出され、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，１３８、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，６３１、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０１であった。またモル比（ＮＣＯ／活性水素原子を有する基）は、０．９３であった。
（製造例４：ウレタン樹脂（IV）の製造）
　３官能ポリオールによりウレタン骨格中に水酸基を導入
　撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み官を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：３，１０８．３、水酸基価：３６．１）６２１．６６質量部、酢酸エチル２９２．１８質量部を加え、均一に混合した後、ヘキサメチレンジイソシアネート６０．５５質量部を加え、次いでジオクチル錫ジネオデカネート０．０２質量部を加え、７５℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（前記ウレタンプレポリマーに対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート基含有量）；１．３８質量％）の酢酸エチル溶液（固形分７０％）を得た。
　次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を４０℃まで冷却し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール（三洋化成株式会社製「サンニックスＧＬ－３０００」、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝２５／７５、数平均分子量；３，０７７．１、水酸基価：５４．７）５７４．３８質量部、酢酸エチル１２６．４９質量部を加え、均一に混合した後、６５℃で約６時間反応させ、ＮＣＯ％が０．０１％以下になった時点で６０℃まで冷却し、末端停止剤であるメタノール３．１４質量部を添加してＮＣＯが消失したことを確認して、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（IV）の酢酸エチル溶液（固形分７５％）を得た。このウレタン樹脂（IV）のＧＰＣによる分子量分布は、重量平均分子量が７７，４２８に極大値を有するピークＡと重量平均分子量が３，０１１に極大値を有するピークＢの２つのピークが検出され、ピークＡの数平均分子量（Ｍｎ）は２３，６６２、重量平均分子量（Ｍｗ）は７７，４２８、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２７であった。重量平均分子量２，０００以上６，０００以下の範囲に極大値を有する成分の割合が、前記ウレタン樹脂（IV）１００質量％中、７．９８％であった。
　また、モル比（ＮＣＯ／活性水素原子を有する基）は、０．９３であった。
（実施例１：ウレタン樹脂（Ｉ））
　製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）のメチルエチルケトン溶液（固形分５５％）１００質量部に、シートを製造する直前に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（旭化成株式会社製「デュラネートＴＫＡ－１００」、以下「ＴＫＡ－１００」と略記する。）を４．７０質量部、硬化触媒としてジオクチル錫ジネオデカネートの１％メチルエチルケトン溶液を１．０２質量部、アセチルアセトン０．８３質量部、メチルエチルケトン４２．７０質量部を配合し、粘着剤組成物（Ａ）（固形分４０％）を得た。
（実施例２：ウレタン樹脂（II））
　製造例２で得られたウレタン樹脂（II）の酢酸エチル溶液（固形分５０％）１００質量部に、シートを製造する直前に、架橋剤として「ＴＫＡ－１００」を３．６２質量部、硬化触媒としてジオクチル錫ジネオデカネートの１％酢酸エチル溶液を０．９３質量部、アセチルアセトン０．７５質量部、酢酸エチル１３．８６質量部を配合し、粘着剤組成物（Ｂ）（固形分４５％）を得た。
（比較例１：ウレタン樹脂（III））
　製造例３で得られたウレタン樹脂（III）のメチルエチルケトン溶液（固形分６０．２％）１００質量部に、シートを製造する直前に、架橋剤として「ＴＫＡ－１００」を２．６５質量部、メチルエチルケトン２．１０質量部を配合し、粘着剤組成物（Ｃ）（固形分６０％）を得た。
（比較例２：ウレタン樹脂（IV））
　製造例４で得られたウレタン樹脂（IV）の酢酸エチル溶液（固形分７５％）１００質量部に、シートを製造する直前に、架橋剤として「ＴＫＡ－１００」を６．３４質量部、酢酸エチル２９．２２質量部を配合し、粘着剤組成物（Ｄ）（固形分６０％）を得た。
［ＧＰＣ測定方法］
　測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
　カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　カラム温度：４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流速：１．０ｍＬ／分
　注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
　標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
［粘着シートの加工方法］
　厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、得られた粘着剤組成物を、乾燥後の膜厚が６５μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間、更に１００℃で４分間乾燥させた。これに表面が離型処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せ、４０℃で３日間養生することで、粘着シートを得た。
［表面特性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた表面保護フィルムを２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断したものを試験片とした。試験片から離型フィルムを剥離し、ガラス板に２ｋｇロールで２往復して貼り付けた。前記貼り付け後、８０℃の条件下で１時間放置し、その後、２３℃環境下で１時間放置した後に、試験片を剥離し、ガラス板の水接触角Ｂを測定した。また試験片を貼り付けていないガラス板の水接触角Ａを測定した。
　この水接触角ＡとＢの差の絶対値を算出し、以下のように評価した。
　○；０．０～２．０
　△；２．０～４．０
　×；４．０以上
［接着力の測定方法］
　実施例及び比較例で得られた表面保護フィルムを幅２０ｍｍに裁断したものを試験片とした。試験片から離型フィルムを剥離し、ガラス板に対し、接着面積が２０ｍｍ×６０ｍｍとなるように２ｋｇロールで２往復して貼り付けた。貼り付けして２４時間後に２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１８０度剥離強度を行い、初期粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）Ａとした。また、前記貼り付け後、８０℃の条件下で１時間放置し、その後、２３℃環境下で１時間放置した後に、１８０度剥離強度を行い、耐熱後粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）Ｂとした。
　この粘着力ＡとＢとの上昇率（％、「接着力Ｂ」／［接着力Ａ］）を算出し、以下のように評価した。
　◎；１００％以上３００％未満
　○；３００％以上５００％未満
　△；５００％以上１７００％未満
　×；１７００％以上
　以上の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～２は本発明の実施例であり、剥離の前後で基材の表面特性の変化を抑制することが可能であった。一方、比較例１～２は、炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位の割合が１０質量％未満であり、剥離の前後で基材の水接触角が減少していた。

Claims (7)

  1. 　ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、
    　前記ウレタン樹脂（Ａ）が、活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であり、
    　前記活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物（ａ１）が、炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を１０質量％以上の割合で有するポリエーテルポリオールを含むものであり、
    　重量平均分子量２，０００以上６，０００以下の範囲に極大値を有する成分の割合が、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量％中、５質量％以下であることを特徴とする粘着剤組成物。
  2. 　前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物（ａ１）に含まれる活性水素原子を有する基とのモル比（イソシアネート基／活性水素原子を有する基）が、０．５以上１未満である請求項１記載の粘着剤組成物。
  3. 　前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１００，０００以下である請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
  4. 　前記ウレタン樹脂（Ａ）の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、５以下である請求項１～３のいずれか一項記載の粘着剤組成物。
  5. 　前記ウレタン樹脂（Ａ）が、前記活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物に、さらに鎖伸長剤を付加させたものである請求項１～４のいずれか一項記載の粘着剤組成物。
  6. 　請求項５記載の粘着剤組成物の硬化物である粘着層。
  7. 　基材と、請求項６記載の粘着層を有する表面保護フィルム。
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