TW201945504A

TW201945504A - 胺酯黏著劑及黏著片

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Publication number: TW201945504A
Application number: TW108111904A
Authority: TW
Inventors: 髭白朋和; 千代延一彦; 佐藤浩司
Original assignee: 日商迪愛生股份有限公司
Priority date: 2018-04-06
Filing date: 2019-04-03
Publication date: 2019-12-01
Also published as: CN111936592B; TWI728335B; JP6801821B2; CN111936592A; JPWO2019194157A1; WO2019194157A1

Abstract

本發明之課題係鑒於下述情況而完成，且提供一種黏著劑組成物，其能夠形成抑制於剝離前後光學構件或各種基材等之表面特性的變化之表面保護膜。本發明之黏著劑組成物包含胺酯樹脂（A）及硬化劑（B），其特徵在於：上述胺酯樹脂（A）為具有2個以上之含有活性氫原子之基的化合物（a1）及多異氰酸酯（a2）之反應物，上述具有2個以上之含有活性氫原子之基的化合物（a1）為包含以10質量%以上之比率具有碳原子數為4以上之氧伸烷基單位的聚醚多元醇者，且於重量平均分子量為2,000以上且6,000以下之範圍內具有極大值之成分之比率於上述胺酯樹脂（A）100質量%中為5質量%以下。

Description

胺酯黏著劑及黏著片

本發明係關於一種胺酯（urethane）黏著劑及黏著片。

表面保護膜以防止各種基材之表面之污垢或損傷為目的而被使用。上述表面保護膜例如於顯示裝置之製造步驟中貼附於光學構件等，於無需表面保護之階段自光學構件等剝離。
作為此種表面保護膜，已知有一種黏著劑，其包含胺酯預聚物（分子量分散度為4～12），該胺酯預聚物係以NCO/OH比為0.5～0.9之莫耳比使包含具有3個以上之羥基的聚醚多元醇之多元醇與多異氰酸酯反應而獲得者（例如，參照專利文獻1）。又，已知有一種黏著片，其包含胺酯聚合物與乙烯基系聚合物，且具有分子量1萬以下之成分之含量經減少之中間層（例如，參照專利文獻2）
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第6014926號公報
[專利文獻2]日本專利第6123145號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，若將先前已知之專利文獻1、2所記載之黏著劑用於表面保護膜，則存在於剝離前後光學構件或各種基材等之表面性質發生變化之情況。本發明鑒於上述情況而完成，其目的在於：提供一種黏著劑組成物，該黏著劑組成物能夠形成抑制於剝離前後光學構件或各種基材等之表面特性的變化之表面保護膜。
[解決課題之技術手段]

本發明之黏著劑組成物包含胺酯樹脂（A）及硬化劑（B），特徵在於：上述胺酯樹脂（A）為具有2個以上之含有活性氫原子之基的化合物（a1）及多異氰酸酯（a2）之反應物，上述具有2個以上之含有活性氫原子之基的化合物（a1）為包含以10質量%以上之比率具有碳原子數為4以上之氧伸烷基（oxyalkylene）單位的聚醚多元醇者，且於重量平均分子量為2,000以上且6,000以下之範圍內具有極大值之成分之比率於上述胺酯樹脂（A）100質量%中為5質量%以下。
[發明之效果]

由本發明之黏著劑組成物形成之黏著層可抑制於剝離前後光學構件或各種基材等之表面特性的變化。

本發明之黏著劑組成物包含胺酯樹脂（A）及硬化劑（B），上述胺酯樹脂（A）為具有2個以上之活性氫原子的化合物（a1）及多異氰酸酯（a2）之反應物。

於上述具有2個以上之含有活性氫原子之基的化合物（a1）（以下，有時簡稱為「化合物（a1）」）中，作為上述含有活性氫原子之基，可列舉：-OH基、-NH₂ 基、-NH-基等。上述化合物（a1）包含聚醚多元醇。上述聚醚多元醇可列舉：以具有2個以上之活性氫原子的化合物（例如分子量為50以上且未達500）之1種或2種以上作為起始劑，使環氧烷（alkylene oxide）加成聚合而得者；或者視需要使用上述具有2個以上之活性氫原子的化合物（例如分子量為50以上且未達500）之1種或2種以上作起始劑，使環狀醚開環聚合而得者。

作為上述具有2個以上之活性氫原子的化合物，可使用1種或2種以上，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、雙酚A、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。

作為上述環氧烷，可使用1種或2種以上，例如可列舉：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、表氯醇等。作為上述環狀醚，可列舉：四氫呋喃、烷基取代四氫呋喃等。

作為上述聚醚多元醇，尤其可使用：聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、使四氫呋喃與烷基取代四氫呋喃反應而獲得之聚四亞甲基二醇衍生物、使新戊二醇與四氫呋喃共聚而得之聚四亞甲基二醇衍生物等。其中，作為上述聚醚多元醇，較佳為聚丙二醇、聚四亞甲基二醇（PTMG）、聚四亞甲基二醇衍生物（PTXG）。

作為上述聚醚多元醇，至少包含以10質量%以上之比率具有碳原子數為4以上之氧伸烷基單位的聚醚多元醇。藉由包含碳原子數為4以上之氧伸烷基單位，變得易於抑制表面特性的變化。

於上述以10質量%以上之比率具有碳原子數為4以上之氧伸烷基單位的聚醚多元醇中，上述氧伸烷基單位之碳原子數較佳為4以上且6以下，更佳為4以上且5以下，尤佳為4。又，上述氧伸烷基單位之含有率較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為70質量%以上，進而更佳為90質量%以上，上限為100質量%。

上述以10質量%以上之比率具有碳原子數為4以上之氧伸烷基單位的聚醚多元醇所含之含有活性氫原子之基的數量較佳為2以上且4以下，尤佳為2。

上述以10質量%以上之比率具有碳原子數為4以上之氧伸烷基單位的聚醚多元醇的數量平均分子量較佳為500以上，更佳為800以上，進而較佳為900以上，且較佳為2,500以下，更佳為1,800以下，進而較佳為1,500以下，尤佳為1,200以下。
於本說明書中，數量平均分子量及重量平均分子量表示藉由利用聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析法所測得之值。

上述以10質量%以上之比率具有碳原子數為4以上之氧伸烷基單位的聚醚多元醇之含有率於聚醚多元醇中較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上，上限為100質量%。
上述聚醚多元醇之含有率於上述化合物（a1）中較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上，且較佳為100質量%以下，更佳為99質量%以下。

上述具有2個以上之含有活性氫原子之基的化合物（a1）較佳為進而包含低分子量多元醇（較佳為低分子量二醇）。上述低分子量多元醇之數量平均分子量較佳為50以上且未達500，更佳為50以上且400以下，進而較佳為50以上且300以下。

作為上述低分子量多元醇，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等脂肪族伸烷基二醇；環己烷二甲醇等脂環式二醇等。

上述低分子量多元醇之含有率於上述化合物（a1）中較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，進而較佳為3質量%以上，且較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為7質量%以下。

上述以10質量%以上之比率具有碳原子數為4以上之氧伸烷基單位的聚醚多元醇及上述低分子量多元醇之合計含有率於上述具有2個以上之含有活性氫原子之基的化合物（a1）中，較佳為70質量%以上，更佳為85質量%以上，進而較佳為95質量%以上，且較佳為100質量%以下。

上述具有2個以上之含有活性氫原子之基的化合物（a1）亦可進而包含聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇。

作為上述聚碳酸酯多元醇，例如可使用使碳酸酯及/或光氣與下述低分子多元醇反應而獲得者。
作為上述碳酸酯，例如可使用：碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。

又，作為可與上述碳酸酯或光氣反應之低分子多元醇，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,4-環己烷二甲醇、對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、4,4'-聯苯酚等。

作為上述聚碳酸酯多元醇，可列舉：碳酸二烷基酯、及1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等脂肪族聚碳酸酯多元醇；脂環式聚碳酸酯多元醇等。

作為上述聚酯多元醇，例如可使用：上述低分子量多元醇與多羧酸之酯化反應物；ε-己內酯等環狀酯化合物之開環聚合物；上述酯化反應物或開環聚合物之共聚聚酯等。

又，作為上述多羧酸，例如可列舉：丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸、或對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸、及其等之酐或酯化物等。

作為上述多異氰酸酯（a2），可使用1種或2種以上，例如可列舉：二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二醯亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、粗二苯基甲烷二異氰酸酯（crude diphenylmethane diisocyanate）、苯二異氰酸酯、三烯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲基環己烷二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、4-伸環己基-1,2-二羧酸雙(2-異氰酸基乙基)酯及2,5-及/或2,6-降莰烷二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯、氫化伸苯二甲基二異氰酸酯等脂環式多異氰酸酯等。其中，較佳為脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯。

上述多異氰酸酯（a2）所含之異氰酸基與上述具有2個以上之含有活性氫原子之基的化合物（a1）所含之含有活性氫原子之基的莫耳比（異氰酸基/含有活性氫原子之基）為0.5以上，較佳為0.7以上，更佳為0.8以上，進而較佳為0.85以上，且未達1，較佳為1以下，更佳為0.95以下。

上述胺酯樹脂（A）亦可為對具有2個以上之含有活性氫原子之基的化合物（a1）及多異氰酸酯（a2）之反應物進而加成鏈伸長劑而得者。

作為上述鏈伸長劑，可使用1種或2種以上，可列舉具有2個以上之活性氫原子的化合物，例如可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、新戊二醇、3,3-雙(羥甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷等脂肪族鏈伸長劑；1,2-環丁二醇、1,3-環戊二醇、1,4-環己二醇、環庚二醇、環辛二醇、1,4-環己烷二甲醇、羥丙基環己醇、三環[5.2.1.0² ^, ⁶ ]癸烷-二甲醇、二環[4.3.0]-壬二醇、二環己二醇、二環[4.3.0]壬烷二甲醇、螺[3.4]辛二醇、丁基環己二醇、1,1'-雙環亞己基二醇、環己三醇、氫化雙酚A、1,3-金剛烷二醇等脂環式鏈伸長劑；烷醇胺、烷醇二胺等烷醇胺化合物等。

其中，上述鏈伸長劑較佳為包含上述烷醇胺化合物。上述烷醇胺化合物之分子量較佳為50以上且未達500，更佳為50以上且400以下，進而較佳為50以上且300以下。

上述烷醇胺化合物較佳為以下式（1）表示。

[式（1）中，R¹ 及R² 分別獨立表示碳原子數為1以上且10以下之2價烴基。]

作為上述R¹ 或R² 所表示之2價烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基等烷二基等。
上述R¹ 或R² 所表示之2價烴基之碳原子數較佳為2以上，且較佳為7以下，更佳為5以下，進而較佳為4以下。

上述烷醇胺化合物之含有率於上述鏈伸長劑中較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，上限為100質量%。

於包含上述鏈伸長劑之情形時，其含有率相對於上述化合物（a1），較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，且較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而較佳為1質量%以下。

上述胺酯樹脂（A）亦可為視需要對具有2個以上之含有活性氫原子之基的化合物（a1）及多異氰酸酯（a2）之反應物加成鏈伸長劑，進而使末端封端劑反應而得者。藉由使用末端封端劑，可使異氰酸基失去活性。

作為上述末端封端劑，較佳為醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等單官能醇；1,2-丙二醇、1,3-丁二醇等2官能醇等。

於使用上述末端封端劑之情形時，末端封端劑所含之含有活性氫原子之基與上述多異氰酸酯（a2）所含之異氰酸基之莫耳比較佳為0.01以上，更佳為0.03以上，進而較佳為0.04以上，且較佳為0.5以下，更佳為0.2以下，進而較佳為0.1以下。

於上述胺酯樹脂（A）中，於重量平均分子量為2,000以上且6,000以下之範圍內具有極大值之成分之比率為5質量%以下，較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下，且下限為超過0質量%。藉由抑制於重量平均分子量為2,000以上且6,000以下之範圍內具有極大值之成分之比率，可抑制被黏著面之表面特性的變化。

上述胺酯樹脂（A）之數量平均分子量較佳為7,000以上，更佳為9,000以上，進而較佳為10,000以上，且較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而較佳為20,000以下。
上述胺酯樹脂（A）之重量平均分子量較佳為10,000以上，更佳為20,000以上，進而較佳為30,000以上，且較佳為100,000以下，更佳為70,000以下，進而較佳為50,000以下。
上述胺酯樹脂（A）之分子量分散度較佳為1.8以上，更佳為2以上，進而較佳為2.3以上，且較佳為7以下，更佳為5以下。

上述胺酯樹脂（A）可藉由使具有2個以上之含有活性氫原子之基的化合物（a1）與多異氰酸酯（a2）反應，且視需要進而使鏈伸長劑及/或末端封端劑反應而製造。上述反應可於有機溶劑或水系介質之存在下進行，亦可於上述反應時使胺酯化觸媒共存。

作為上述有機溶劑，可使用1種或2種以上，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇及2-丙醇等醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、聚伸烷基二醇、甘油等多元醇溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、乙基卡必醇等醚溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑等。作為上述水系介質，可列舉上述有機溶劑與水之混合溶劑等。
作為上述胺酯化觸媒，例如可使用：三乙胺、三伸乙基二胺、N-甲基嗎福林等含氮化合物、乙酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸錫等金屬鹽、月桂酸二丁基錫、二新癸酸二辛基錫、四乙醯丙酮鋯等有機金屬化合物等。

上述硬化劑（B）為使上述胺酯樹脂（A）所含之羥基交聯之成分，較佳為多異氰酸酯硬化劑，例如可使用：甲苯二異氰酸酯、氯伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等多異氰酸酯；該等之三羥甲基丙烷加成物；該等之異氰尿酸酯體；該等之縮二脲體等。該等中，就可進一步抑制於剝離前後光學構件等之表面特性的變化之方面而言，較佳為使用多異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、多異氰酸酯之異氰尿酸酯體。

上述硬化劑（B）之含量相對於上述胺酯樹脂（A）100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，且較佳為10質量份以下，更佳為7質量份以下。

上述胺酯樹脂（A）與上述硬化劑（B）之合計含有率於上述黏著劑組成物之固形物成分中，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上，且較佳為100質量%以下。
再者，於本說明書中，黏著劑組成物之固形物成分係指黏著劑組成物所含之除溶劑以外之部分。

上述黏著劑組成物亦可進而包含硬化觸媒。作為上述硬化觸媒，可列舉與作為上述胺酯化觸媒而例示之化合物相同的化合物。於包含上述硬化觸媒之情形時，其含量相對於上述胺酯樹脂（A）100質量份，較佳為0.001質量份以上，更佳為0.005質量份以上，進而較佳為0.01質量份以上，且較佳為1質量份以下，更佳為0.1質量份以下，進而較佳為0.05質量份以下。

上述黏著劑組成物亦可進而包含溶劑。作為上述溶劑，可列舉與作為上述有機溶劑而例示之化合物相同的化合物。於包含上述有機溶劑之情形時，其含有率於上述黏著劑組成物中，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，且較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下。

上述黏著劑組成物亦可進而包含矽烷偶合劑、抗氧化劑、光穩定劑、防銹劑、觸變性賦予劑、敏化劑、聚合抑制劑、調平劑、黏著賦予劑、抗靜電劑、阻燃劑等作為其他添加劑。上述其他添加劑之含有率於上述黏著劑組成物中，較佳為10質量以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為1質量%以下，且下限為0質量%。

將上述黏著劑組成物塗佈於基材，視需要去除溶劑，進而視需要進行老化，藉此可形成上述黏著劑組成物之硬化物即黏著層。上述黏著層之厚度較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，進而較佳為30 μm以上，且較佳為200 μm以下，更佳為100 μm以下，進而較佳為80 μm以下。

將上述黏著劑組成物塗佈於基材時，可使用敷料器（applicator）、輥式塗佈機、刮刀塗佈機、凹版塗佈機等。
作為上述基材，例如可使用：塑膠基材、可撓性印刷基材、玻璃基材、對該等基材施以脫模處理之基材或蒸鍍有ITO（氧化銦錫）之基材等。作為上述塑膠基材，例如可使用：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯膜、聚丙烯膜、賽璐玢、二乙醯纖維素膜、三乙醯纖維素膜、乙醯丁酸纖維素膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚碸膜、聚醚醚酮膜、聚醚碸膜、聚醚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜、尼龍膜、丙烯酸樹脂膜等。

作為上述玻璃構件，例如可列舉強化玻璃等。上述強化玻璃為表面設有壓縮應力層之玻璃，強度較通常之板玻璃提高。作為強化方法，可列舉物理強化與化學強化，較佳為化學強化。作為化學強化法，例如可列舉於玻璃之熔點以下藉由離子交換對表面導入離子半徑較大之陽離子（鹼金屬離子等）之方法，作為藉由該方法強化之強化玻璃，例如可列舉康寧公司之Gorilla Glass等。
上述強化玻璃之表面硬度較佳為5H以上，更佳為9H以上。

上述基材之厚度較佳為0.1 mm以上，更佳為0.2 mm以上，且較佳為0.6 mm以下，更佳為0.5 mm以下。

上述黏著劑組成物之硬化物即黏著層可抑制於其剝離前後基材之表面特性的變化，可用於表面保護膜，尤其作為用於保護顯示裝置等電子機器之資訊顯示部之表面保護膜有用。
[實施例]

以下，藉由實施例及比較例，進一步說明本發明。

（製造例1：胺酯樹脂（I）之製造）
於氮氣氣流下向具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管之四口燒瓶中添加聚四亞甲基醚二醇（數量平均分子量：1,016.4，羥值：110.4）595.76質量份、新戊二醇32.42質量份、甲基乙基酮527.97質量份，均勻混合後，添加六亞甲基二異氰酸酯163.77質量份，繼而，添加二月桂酸二丁基錫0.1質量份，於75℃反應約11小時，藉此獲得於分子末端具有異氰酸基之胺酯預聚物（異氰酸基相對於上述胺酯預聚物之質量比率（異氰酸基含量）：0.49質量%）之甲基乙基酮溶液（固形物成分為60%）。

繼而，將藉由上述方法獲得之胺酯預聚物之甲基乙基酮溶液冷卻至40℃，添加2-(2-胺基乙基胺基)乙醇1.99質量份作為鏈伸長劑，均勻混合後，於40℃進行反應。於NCO%成為0.36%以下之時間點添加作為末端封端劑之二乙醇胺12.03質量份，確認NCO已消失後，添加甲基乙基酮129.67質量份，其後冷卻至室溫，獲得胺酯樹脂（I）之甲基乙基酮溶液（固形物成分為55%）。關於該胺酯樹脂（I）之利用GPC所獲得之分子量分佈，僅檢測出於重量平均分子量為53,259時具有極大值之1個波峰，數量平均分子量（Mn）為11,026，重量平均分子量（Mw）為53,259，分子量分散度（Mw/Mn）為4.83。又，莫耳比（NCO/含有活性氫原子之基）為0.88。

（製造例2：胺酯樹脂（II）之製造）
於氮氣氣流下向具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管之四口燒瓶中添加聚四亞甲基醚二醇（數量平均分子量：1,016.4，羥值：110.4）705.73質量份、1,4-丁二醇32.47質量份、乙酸乙酯246.09質量份，均勻混合後，添加異佛爾酮二異氰酸酯246.15質量份，繼而，添加二月桂酸二丁基錫0.3質量份，於75℃反應約11小時，藉此獲得於分子末端具有異氰酸基之胺酯預聚物（異氰酸基相對於上述胺酯預聚物之質量比率（異氰酸基含量）：0.25質量%）之乙酸乙酯溶液（固形物成分為55%）。
繼而，將藉由上述方法獲得之胺酯預聚物之乙酸乙酯溶液冷卻至40℃，添加作為末端封端劑之二乙醇胺11.09質量份，確認NCO已消失後，添加乙酸乙酯190.06質量份，其後冷卻至室溫，獲得胺酯樹脂（II）之乙酸乙酯溶液（固形物成分為50%）。關於該胺酯樹脂（II）之利用GPC所獲得之分子量分佈，僅檢測出於重量平均分子量為32,550時具有極大值之1個波峰，數量平均分子量（Mn）為12,549，重量平均分子量（Mw）為32,550，分子量分散度（Mw/Mn）為1.83。又，莫耳比（NCO/含有活性氫原子之基）為0.91。

（製造例3：胺酯樹脂（III）之製造）
於氮氣氣流下向具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管之四口燒瓶中添加聚丙二醇（數量平均分子量：1,010.9，羥值：111.0）641.72質量份、聚丙二醇（數量平均分子量：400.76，羥值：280.0）264.30質量份、甲基乙基酮486.26質量份，均勻混合後，添加六亞甲基二異氰酸酯228.59質量份，繼而，添加二月桂酸二丁基錫0.1質量份，於75℃反應約11小時，藉此獲得於分子末端具有異氰酸基之胺酯預聚物（異氰酸基相對於上述胺酯預聚物之質量比率（異氰酸基含量）：0.29質量%）之甲基乙基酮溶液（固形物成分為60%）。

繼而，將藉由上述方法獲得之胺酯預聚物之甲基乙基酮溶液冷卻至40℃，添加2-(2-胺基乙基胺基)乙醇1.69質量份作為鏈伸長劑，均勻混合後，於40℃進行反應。於NCO%成為0.22%以下之時間點添加作為末端封端劑之二乙醇胺10.21質量份，確認NCO已消失後，冷卻至室溫，獲得胺酯樹脂（III）之甲基乙基酮溶液（固形物成分為60.2%）。關於該胺酯樹脂（III）之利用GPC所獲得之分子量分佈，僅檢測出於重量平均分子量為51,631時具有極大值之1個波峰，數量平均分子量（Mn）為17,138，重量平均分子量（Mw）為51,631，分子量分散度（Mw/Mn）為3.01。又，莫耳比（NCO/含有活性氫原子之基）為0.93。

（製造例4：胺酯樹脂（IV）之製造）
藉由3官能多元醇向胺酯骨架中導入羥基
於氮氣氣流下向具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管之四口燒瓶中添加聚丙二醇（數量平均分子量：3,108.3，羥值：36.1）621.66質量份、乙酸乙酯292.18質量份，均勻混合後，添加六亞甲基二異氰酸酯60.55質量份，繼而，添加二新癸酸二辛基錫0.02質量份，於75℃反應約4小時，藉此獲得於分子末端具有異氰酸基之胺酯預聚物（異氰酸基相對於上述胺酯預聚物之質量比率（異氰酸基含量）：1.38質量%）之乙酸乙酯溶液（固形物成分為70%）。
繼而，將藉由上述方法獲得之胺酯預聚物之乙酸乙酯溶液冷卻至40℃，添加聚氧乙烯聚氧丙烯三醇（三洋化成股份有限公司所製造之「SANNIX GL-3000」，莫耳比[EO/PO]=25/75，數量平均分子量：3,077.1，羥值：54.7）574.38質量份、乙酸乙酯126.49質量份，均勻混合後，於65℃反應約6小時，於NCO%成為0.01%以下之時間點冷卻至60℃，添加作為末端封端劑之甲醇3.14質量份，確認NCO已消失後，冷卻至室溫，獲得胺酯樹脂（IV）之乙酸乙酯溶液（固形物成分為75%）。關於該胺酯樹脂（IV）之利用GPC所獲得之分子量分佈，檢測出於重量平均分子量為77,428時具有極大值之波峰A與於重量平均分子量為3,011時具有極大值之波峰B之2個波峰，波峰A之數量平均分子量（Mn）為23,662，重量平均分子量（Mw）為77,428，分子量分散度（Mw/Mn）為3.27。於重量平均分子量為2,000以上且6,000以下之範圍內具有極大值之成分之比率於上述胺酯樹脂（IV）100質量%中為7.98%。
又，莫耳比（NCO/含有活性氫原子之基）為0.93。

（實施例1：胺酯樹脂（I））
於即將製造片之前，向製造例1中所獲得之胺酯樹脂（I）之甲基乙基酮溶液（固形物成分為55%）100質量份中摻合作為交聯劑之六亞甲基二異氰酸酯之尿酸酯體（旭化成股份有限公司所製造之「Duranate TKA-100」，以下簡稱為「TKA-100」）4.70質量份、作為硬化觸媒之二新癸酸二辛基錫之1%甲基乙基酮溶液1.02質量份、乙醯丙酮0.83質量份、甲基乙基酮42.70質量份，獲得黏著劑組成物（A）（固形物成分為40%）。

（實施例2：胺酯樹脂（II））
於即將製造片之前，向製造例2中所獲得之胺酯樹脂（II）之乙酸乙酯溶液（固形物成分為50%）100質量份中摻合作為交聯劑之「TKA-100」3.62質量份、作為硬化觸媒之二新癸酸二辛基錫之1%乙酸乙酯溶液0.93質量份、乙醯丙酮0.75質量份、乙酸乙酯13.86質量份，獲得黏著劑組成物（B）（固形物成分為45%）。

（比較例1：胺酯樹脂（III））
於即將製造片之前，向製造例3中所獲得之胺酯樹脂（III）之甲基乙基酮溶液（固形物成分為60.2%）100質量份中摻合作為交聯劑之「TKA-100」2.65質量份、甲基乙基酮2.10質量份，獲得黏著劑組成物（C）（固形物成分為60%）。

（比較例2：胺酯樹脂（IV））
於即將製造片之前，向製造例4中所獲得之胺酯樹脂（IV）之乙酸乙酯溶液（固形物成分為75%）100質量份中摻合作為交聯劑之「TKA-100」6.34質量份、乙酸乙酯29.22質量份，獲得黏著劑組成物（D）（固形物成分為60%）。

[GPC測定方法]
測定裝置：高速GPC裝置（東曹股份有限公司所製造之「HLC-8220GPC」）
管柱：將東曹股份有限公司所製造之下述管柱串聯連接使用。
「TSKgel G5000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根
「TSKgel G4000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根
「TSKgel G3000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根
「TSKgel G2000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根
檢測器：RI（示差折射計）
管柱溫度：40℃
溶析液：四氫呋喃（THF）
流速：1.0 mL/分鐘
注入量：100 μL（試樣濃度為0.4質量%之四氫呋喃溶液）
標準試樣：使用下述標準聚苯乙烯製作校準曲線。
（標準聚苯乙烯）
東曹股份有限公司所製造之「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-500」
東曹股份有限公司所製造之「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-1000」
東曹股份有限公司所製造之「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-2500」
東曹股份有限公司所製造之「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-5000」
東曹股份有限公司所製造之「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-1」
東曹股份有限公司所製造之「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-2」
東曹股份有限公司所製造之「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-4」
東曹股份有限公司所製造之「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-10」
東曹股份有限公司所製造之「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-20」
東曹股份有限公司所製造之「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-40」
東曹股份有限公司所製造之「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-80」
東曹股份有限公司所製造之「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-128」
東曹股份有限公司所製造之「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-288」
東曹股份有限公司所製造之「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-550」

[黏著片之加工方法]
以乾燥後之膜厚成為65 μm的方式將所獲得之黏著劑組成物塗佈於厚度為50 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜之表面，於60℃乾燥3分鐘，進而於100℃乾燥4分鐘。於其貼合表面經脫模處理之厚度38 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜，於40℃養護3天，藉此獲得黏著片。

[表面特性之評價方法]
將實施例及比較例中所獲得之表面保護膜裁斷為20 mm×60 mm，將所獲得者作為試片。自試片剝離脫模膜，以2 kg之輥往返2次貼附於玻璃板。於上述貼附後，於80℃之條件下靜置1小時，其後，於23℃之環境下靜置1小時後，剝離試片，測定玻璃板之水接觸角B。又，測定未貼附試片之玻璃板之水接觸角A。
算出該水接觸角A與B之差之絕對值，如下所述進行評價。
○：0.0～2.0
△：2.0～4.0
×：4.0以上

[接著力之測定方法]
將實施例及比較例中所獲得之表面保護膜裁斷為寬度20 mm，將所獲得者作為試片。自試片剝離脫模膜，以接著面積成為20 mm×60 mm的方式用2 kg之輥往返2次貼附於玻璃板。貼附24小時後，於23℃、濕度50%之環境下進行180度剝離強度，記為初始黏著力（N/25 mm）A。又，於上述貼附後，於80℃之條件下靜置1小時，其後，於23℃之環境下靜置1小時後，進行180度剝離強度，記為耐熱後黏著力（N/25 mm）B。
算出該黏著力A與B之上升率（%、「接著力B」/[接著力A]），如下所述進行評價。
◎：100%以上且未達300%
○：300%以上且未達500%
△：500%以上且未達1700%
×：1700%以上

將以上之評價結果示於表1。

[表1]

實施例1～2為本發明之實施例，能夠抑制於剝離前後基材之表面特性的變化。另一方面，比較例1～2之碳原子數為4以上之氧伸烷基單位之比率未達10質量%，且於剝離前後基材之水接觸角減小。

無

Claims

一種黏著劑組成物，其包含胺酯樹脂（A）及硬化劑（B），特徵在於：上述胺酯樹脂（A）為具有2個以上之含有活性氫原子之基的化合物（a1）及多異氰酸酯（a2）之反應物，上述具有2個以上之含有活性氫原子之基的化合物（a1）為包含以10質量%以上之比率具有碳原子數為4以上之氧伸烷基單位的聚醚多元醇者，且於重量平均分子量為2,000以上且6,000以下之範圍內具有極大值之成分之比率於上述胺酯樹脂（A）100質量%中為5質量%以下。
如請求項1所述之黏著劑組成物，其中，上述多異氰酸酯（a2）所含之異氰酸基與上述具有2個以上之含有活性氫原子之基的化合物（a1）所含之含有活性氫原子之基的莫耳比（異氰酸基/含有活性氫原子之基）為0.5以上且未達1。
如請求項1或2所述之黏著劑組成物，其中，上述胺酯樹脂（A）之重量平均分子量為100,000以下。
如請求項1至3中任一項所述之黏著劑組成物，其中，上述胺酯樹脂（A）之分子量分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）為5以下。
如請求項1至4中任一項所述之黏著劑組成物，其中，上述胺酯樹脂（A）為對上述具有2個以上之含有活性氫原子之基的化合物（a1）與多異氰酸酯（a2）之反應物進而加成鏈伸長劑而得者。
一種黏著層，其係請求項5所述之黏著劑組成物之硬化物。
一種表面保護膜，其具有基材與請求項6所述之黏著層。