CN111936592A - 氨基甲酸酯粘合剂和粘合片 - Google Patents

氨基甲酸酯粘合剂和粘合片 Download PDF

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Abstract

本发明的课题鉴于上述情况而成，在于提供能够形成在剥离的前后，光学构件、各种基材等的表面特性的变化受到抑制的表面保护膜的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物的特征在于，其为包含氨基甲酸酯树脂(A)和固化剂(B)的粘合剂组合物，上述氨基甲酸酯树脂(A)为具有2个以上具有活性氢原子的基团的化合物(a1)和多异氰酸酯(a2)的反应产物，上述具有2个以上具有活性氢原子的基团的化合物(a1)包含以10质量％以上的比例具有碳原子数为4以上的氧亚烷基单元的聚醚多元醇，重均分子量2,000以上且6,000以下的范围中具有极大值的成分的比例在上述氨基甲酸酯树脂(A)100质量％中为5质量％以下。

Description

氨基甲酸酯粘合剂和粘合片
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯粘合剂和粘合片。
背景技术
以防止各种基材的表面的污染、损伤为目的，使用了表面保护膜。上述表面保护膜例如在显示装置的制造工序中贴附于光学构件等，在表面的保护变得不需要的阶段从光学构件等剥离。
作为这样的表面保护膜，已知包含使多元醇与多异氰酸酯以NCO/OH比0.5～0.9的摩尔比反应而得的氨基甲酸酯预聚物(分子量分散度4～12)的粘合剂，上述多元醇包含具有3个以上羟基的聚醚多元醇(例如，参照专利文献1。)。另外，已知具有包含氨基甲酸酯聚合物和乙烯基系聚合物、且减少了分子量1万以下的成分的含量的中间层的粘合片(例如参照专利文献2。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6014926号公报
专利文献2：日本专利第6123145号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，若将以往已知的专利文献1、2中记载的粘合剂用于表面保护膜，则在剥离的前后，光学构件、各种基材等的表面的性质有时会发生变化。本发明是鉴于上述情况而成的，目的在于提供能够形成在剥离的前后，光学构件、各种基材等的表面特性的变化受到抑制的表面保护膜的粘合剂组合物。
用于解决问题的手段
本发明的粘合剂组合物的特征在于，为包含氨基甲酸酯树脂(A)和固化剂(B)的粘合剂组合物，上述氨基甲酸酯树脂(A)为具有2个以上具有活性氢原子的基团的化合物(a1)和多异氰酸酯(a2)的反应产物，上述具有2个以上具有活性氢原子的基团的化合物(a1)包含以10质量％以上的比例具有碳原子数为4以上的氧亚烷基单元的聚醚多元醇，重均分子量2,000以上且6,000以下的范围中具有极大值的成分的比例在上述氨基甲酸酯树脂(A)100质量％中为5质量％以下。
发明效果
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合层可以在剥离的前后抑制光学构件、各种基材等的表面特性的变化。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物包含氨基甲酸酯树脂(A)和固化剂(B)，上述氨基甲酸酯树脂(A)为具有2个以上的活性氢原子的化合物(a1)和多异氰酸酯(a2)的反应产物。
上述具有2个以上具有活性氢原子的基团的化合物(a1)(以下，有时简称为“化合物(a1)”)中，作为上述具有活性氢原子的基团，可举出-OH基、-NH2基、-NH-基等。上述化合物(a1)包含聚醚多元醇。就上述聚醚多元醇而言，可举出：以具有2个以上的活性氢原子的化合物(例如，分子量50以上且小于500)的1种或2种以上作为引发剂，加成聚合了环氧烷的产物；或者根据需要使用上述具有2个以上的活性氢原子的化合物(例如，分子量50以上且小于500)的1种或2种以上作为引发剂，开环聚合了环状醚的产物。
作为上述具有2个以上的活性氢原子的化合物，可以使用1种或2种以上，可举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
作为上述环氧烷，可以使用1种或2种以上，可举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷等。作为上述环状醚，可举出四氢呋喃、烷基取代四氢呋喃等。
作为上述聚醚多元醇，特别地，可以使用聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、使四氢呋喃与烷基取代四氢呋喃反应而得到的聚四亚甲基二醇衍生物、使新戊二醇与四氢呋喃共聚而得的聚四亚甲基二醇衍生物等。其中，作为上述聚醚多元醇，优选聚丙二醇、聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚四亚甲基二醇衍生物(PTXG)。
作为上述聚醚多元醇，至少包含以10质量％以上的比例具有碳原子数为4以上的氧亚烷基单元的聚醚多元醇。通过包含碳原子数为4以上的氧亚烷基单元，容易抑制表面特性的变化。
在上述以10质量％以上的比例具有碳原子数为4以上的氧亚烷基单元的聚醚多元醇中，上述氧亚烷基单元的碳原子数优选为4以上且6以下，更优选为4以上且5以下，特别优选为4。另外，上述氧亚烷基单元的含有率优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，上限为100质量％。
上述以10质量％以上的比例具有碳原子数为4以上的氧亚烷基单元的聚醚多元醇所包含的具有活性氢原子的基团的数量优选为2以上且4以下，特别优选为2。
上述以10质量％以上的比例具有碳原子数为4以上的氧亚烷基单元的聚醚多元醇的数均分子量优选为500以上，更优选为800以上，进一步优选为900以上，优选为2,500以下，更优选为1,800以下，进一步优选为1,500以下，特别优选为1,200以下。
本说明书中，数均分子量和重均分子量表示通过基于聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱测定的值。
上述以10质量％以上的比例具有碳原子数为4以上的氧亚烷基单元的聚醚多元醇的含有率在聚醚多元醇中优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，上限为100质量％。
上述聚醚多元醇的含有率在上述化合物(a1)中优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，优选为100质量％以下，更优选为99质量％以下。
上述具有2个以上具有活性氢原子的基团的化合物(a1)优选进一步包含低分子量多元醇(优选为低分子量二醇)。上述低分子量多元醇的数均分子量优选为50以上且小于500，更优选为50以上且400以下，进一步优选为50以上且300以下。
作为上述低分子量多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇等脂肪族亚烷基二醇；环己烷二甲醇等脂环式二醇等。
上述低分子量多元醇的含有率在上述化合物(a1)中优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
上述上述以10质量％以上的比例具有碳原子数为4以上的氧亚烷基单元的聚醚多元醇和上述低分子量多元醇的合计的含有率在上述具有2个以上具有活性氢原子的基团的化合物(a1)中优选为70质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为95质量％以上，优选为100质量％以下。
上述具有2个以上具有活性氢原子的基团的化合物(a1)可以进一步包含聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可以使用使碳酸酯和/或光气与后述的低分子量多元醇反应而得到的产物。
作为上述碳酸酯，例如可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
另外，作为可与上述碳酸酯、光气反应的低分子量多元醇，可举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、4，4′-双酚等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可举出碳酸二烷基酯与1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等的脂肪族聚碳酸酯多元醇；脂环式聚碳酸酯多元醇等。
作为上述聚酯多元醇，可以使用例如上述低分子量多元醇与多元羧酸的酯化反应产物；ε-己内酯等环状酯化合物的开环聚合物；上述酯化反应产物、开环聚合物的共聚聚酯等。
另外，作为上述多元羧酸，可举出例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸；以及它们的酸酐或酯化物等。
作为上述多异氰酸酯(a2)，可以使用1种或2种以上，可举出例如二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲基环己烷二异氰酸酯、环己烯二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1，2-二甲酸酯和2，5-和/或2，6-降冰片烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯酯、二环庚烷三异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯等。其中，优选脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯。
上述多异氰酸酯(a2)所包含的异氰酸酯基与上述具有2个以上具有活性氢原子的基团的化合物(a1)所包含的具有活性氢原子的基团的摩尔比(异氰酸酯基/具有活性氢原子的基团)为0.5以上，优选为0.7以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.85以上，并且小于1，优选为1以下，更优选为0.95以下。
上述氨基甲酸酯树脂(A)可以是对具有2个以上具有活性氢原子的基团的化合物(a1)和多异氰酸酯(a2)的反应产物进一步加成了扩链剂的产物。
作为上述扩链剂，可以使用1种或2种以上，可举出具有2个以上的活性氢原子的化合物，可举出例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3，3′-二羟甲基庚烷、新戊二醇、3，3-双(羟甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚丁基二醇、甘油、三羟甲基丙烷等脂肪族扩链剂；1，2-环丁二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、1，4-环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5.2.1.02，6]癸烷-二甲醇、双环[4.3.0]-壬二醇、二环己二醇、双环[4.3.0]壬烷二甲醇、螺[3.4]辛二醇、丁基环己二醇、1，1′-双亚环己基二醇、环己三醇、氢化双酚A、1，3-金刚烷二醇等脂环式扩链剂；烷醇胺、烷醇二胺等烷醇胺化合物等。
其中，上述扩链剂优选包含上述烷醇胺化合物。上述烷醇胺的数均分子量优选为50以上且小于500，更优选为50以上且400以下，进一步优选为50以上且300以下。
上述烷醇胺化合物优选由以下的式(1)所示。
[化学式1]
Figure BDA0002706960860000061
[式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1以上且10以下的二价烃基。]
作为上述R1或R2所示的二价烃基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基等烷二基等。
上述R1或R2所示的二价烃基的碳原子数优选为2以上，优选为7以下，更优选为5以上，进一步优选为4以下。
上述烷醇胺化合物的含有率在上述扩链剂中优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，上限为100质量％。
包含上述扩链剂的情况下，其含有率相对于上述化合物(a1)优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
上述氨基甲酸酯树脂(A)可以是对具有2个以上具有活性氢原子的基团的化合物(a1)和多异氰酸酯(a2)的反应产物根据需要加成了扩链剂、并进一步与末端终止剂进行了反应的产物。通过使用末端终止剂，可以使异氰酸酯基失活。
作为上述末端终止剂，优选醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等单官能醇；1，2-丙二醇、1，3-丁二醇等双官能醇等。
使用上述末端终止剂的情况下，末端终止剂所包含的具有活性氢原子的基团与上述多异氰酸酯(a2)所包含的异氰酸酯基的摩尔比优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.04以上，优选为0.5以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下。
上述氨基甲酸酯树脂(A)中，重均分子量2,000以上且6,000以下的范围中具有极大值的成分的比例为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，下限为大于0质量％。通过重均分子量2,000以上且6,000以下的范围中具有极大值的成分的比例受到抑制，可以抑制被粘物的表面特性的变化。
上述氨基甲酸酯树脂(A)的数均分子量优选为7,000以上，更优选为9,000以上，进一步优选为10,000以上，优选为50,000以下，更优选为30,000以下，进一步优选为20,000以下。
上述氨基甲酸酯树脂(A)的重均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上，优选为100,000以下，更优选为70,000以下，进一步优选为50,000以下。
上述氨基甲酸酯树脂(A)的分子量分散度优选为1.8以上，更优选为2以上，进一步优选为2.3以上，优选为7以下，更优选为5以下。
上述氨基甲酸酯树脂(A)可以通过使具有2个以上具有活性氢原子的基团的化合物(a1)和多异氰酸酯(a2)反应、根据需要进一步与扩链剂和/或末端终止剂反应从而制造。上述反应可以在有机溶剂或水系介质的存在下进行，上述反应时可以使氨基甲酸酯化催化剂共存。
作为上述有机溶剂，可以使用1种或2种以上，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇和2-丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、聚亚烷基二醇、甘油等多元醇溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、乙基卡必醇等醚溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂等。作为上述水系介质，可举出上述有机溶剂与水的混合溶剂等。
作为上述氨基甲酸酯化催化剂，例如可以使用三乙胺、三乙二胺、N-甲基吗啉等含氮化合物；醋酸钾、硬脂酸锌、辛酸锡等金属盐；月桂酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、四乙酰丙酮锆等有机金属化合物等。
上述固化剂(B)为将上述氨基甲酸酯树脂(A)所包含的羟基交联的成分，优选多异氰酸酯固化剂，例如可以使用甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等多异氰酸酯；它们的三羟甲基丙烷加成物；它们的异氰脲酸酯体；它们的缩二脲体等。在它们之中，从可以进一步在剥离的前后抑制光学构件等的表面特性的变化的方面出发，优选使用多异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、多异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
上述固化剂(B)的含量相对于上述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。
上述氨基甲酸酯树脂(A)与上述固化剂(B)的合计的含有率在上述粘合剂组合物的固体成分中优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，优选为100质量％以下。
需要说明的是，本说明书中，粘合剂组合物的固体成分是指粘合剂组合物所包含的除溶剂以外的部分。
上述粘合剂组合物可以进一步包含固化催化剂。作为上述固化催化剂，可举出与作为上述氨基甲酸酯化催化剂而例示的化合物同样的化合物。包含上述固化催化剂的情况下，其含量相对于上述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上，优选为1质量份以下，更优选为0.1质量份以下，进一步优选为0.05质量份以下。
上述粘合剂组合物可以进一步包含溶剂。作为上述溶剂，可举出与作为上述有机溶剂而例示的化合物同样的化合物。包含上述有机溶剂的情况下，其含有率在上述粘合剂组合物中优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
上述粘合剂组合物可以进一步包含硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、防锈剂、触变性赋予剂、敏化剂、阻聚剂、流平剂、增粘剂、抗静电剂、阻燃剂等作为其它添加剂。上述其它添加剂的含有率在上述粘合剂组合物中优选为10质量以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，下限为0质量％。
通过将上述粘合剂组合物涂敷于基材，根据需要除去溶剂，进而根据需要进行老化，可以形成作为上述粘合剂组合物的固化物的粘合层。上述粘合层的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下。
将上述粘合剂组合物涂敷于基材时，可以使用涂抹器、辊涂机、刮刀涂布机、凹版涂布机等。
作为上述基材，例如可以使用塑料基材、柔性印刷基材、玻璃基材、对这些基材实施了脱模处理的基材、蒸镀了ITO(氧化铟锡)的基材等。作为上述塑料基材，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、乙酰纤维素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、尼龙膜、丙烯酸类树脂膜等。
作为上述玻璃构件，可举出例如强化玻璃等。上述强化玻璃为在表面设置了压缩应力层的玻璃，与通常的板玻璃相比提高了强度。作为强化方法，可举出物理强化和化学强化，优选化学强化。作为化学强化法，可举出例如在玻璃的熔点以下通过离子交换而在表面导入离子半径大的阳离子(碱金属离子等)的方法，作为通过该方法所强化的强化玻璃，可举出例如康宁公司的大猩猩玻璃等。
上述强化玻璃的表面硬度优选为5H以上，更优选为9H以上。
上述基材的厚度优选为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上，优选为0.6mm以下，更优选为0.5mm以下。
作为上述粘合剂组合物的固化物的粘合层可以抑制在其剥离的前后基材的表面特性的变化，可以用于表面保护膜，特别是作为用于保护显示装置等电子设备的信息显示部的表面保护膜是有用的。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步说明本发明。
(制造例1：氨基甲酸酯树脂(I)的制造)
在具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的4口烧瓶中，在氮气流下，加入聚四亚甲基醚二醇(数均分子量：1,016.4，羟值：110.4)595.76质量份、新戊二醇32.42质量份、甲乙酮527.97质量份，均匀混合后，加入六亚甲基二异氰酸酯163.77质量份，接着加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在75℃下反应约11小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(异氰酸酯基相对于上述氨基甲酸酯预聚物的质量比例(异氰酸酯基含量)：0.49质量％)的甲乙酮溶液(固体成分60％)。
接着，将通过上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液冷却至40℃，加入作为扩链剂的2-(2-氨基乙基氨基)乙醇1.99质量份，均匀混合后，在40℃下进行反应。在NCO％成为0.36％以下的时刻添加作为末端终止剂的二乙醇胺12.03质量份，确认NCO消失，加入甲乙酮129.67质量份后，冷却至室温，得到氨基甲酸酯树脂(I)的甲乙酮溶液(固体成分55％)。就该氨基甲酸酯树脂(I)的基于GPC的分子量分布而言，仅检测出在重均分子量为53,259处具有极大值的1个峰，数均分子量(Mn)为11,026，重均分子量(Mw)为53,259，分子量分散度(Mw/Mn)为4.83。另外，摩尔比(NCO/具有活性氢原子的基团)为0.88。
(制造例2：氨基甲酸酯树脂(II)的制造)
在具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的4口烧瓶中，在氮气流下，加入聚四亚甲基醚二醇(数均分子量：1,016.4，羟值：110.4)705.73质量份、1，4-丁二醇32.47质量份、乙酸乙酯246.09质量份，均匀混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯246.15质量份，接着加入二月桂酸二丁基锡0.3质量份，在75℃下反应约11小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(异氰酸酯基相对于上述氨基甲酸酯预聚物的质量比例(异氰酸酯基含量)：0.25质量％)的乙酸乙酯溶液(固体成分55％)。
接着，将通过上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液冷却至40℃，添加作为末端终止剂的二乙醇胺11.09质量份，确认NCO消失，加入乙酸乙酯190.06质量份后，冷却至室温，得到氨基甲酸酯树脂(II)的乙酸乙酯溶液(固体成分50％)。就该氨基甲酸酯树脂(II)的基于GPC的分子量分布而言，仅检测出在重均分子量为32,550处具有极大值的1个峰，数均分子量(Mn)为12,549，重均分子量(Mw)为32,550，分子量分散度(Mw/Mn)为1.83。另外，摩尔比(NCO/具有活性氢原子的基团)为0.91。
(制造例3：氨基甲酸酯树脂(III)的制造)
在具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的4口烧瓶中，在氮气流下，加入聚丙二醇(数均分子量：1,010.9，羟值：111.0)641.72质量份、聚丙二醇(数均分子量：400.76，羟值：280.0)264.30质量份、甲乙酮486.26质量份，均匀混合后，加入六亚甲基二异氰酸酯228.59质量份，接着加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在75℃下反应约11小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(异氰酸酯基相对于上述氨基甲酸酯预聚物的质量比例(异氰酸酯基含量)：0.29质量％)的甲乙酮溶液(固体成分60％)。
接着，将通过上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液冷却至40℃，加入作为扩链剂的2-(2-氨基乙基氨基)乙醇1.69质量份，均匀混合后，在40℃下进行反应。在NCO％成为0.22％以下的时刻添加作为末端终止剂的二乙醇胺10.21质量份，确认NCO消失，冷却至室温，得到氨基甲酸酯树脂(III)的甲乙酮溶液(固体成分60.2％)。就该氨基甲酸酯树脂(III)的基于GPC的分子量分布而言，仅检测出在重均分子量为51,631处具有极大值的1个峰，数均分子量(Mn)为17,138，重均分子量(Mw)为51,631，分子量分散度(Mw/Mn)为3.01。另外，摩尔比(NCO/具有活性氢原子的基团)为0.93。
(制造例4：氨基甲酸酯树脂(IV)的制造)
利用3官能多元醇在氨基甲酸酯骨架中导入羟基
在具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的4口烧瓶中，在氮气流下，加入聚丙二醇(数均分子量：3,108.3，羟值：36.1)621.66质量份、乙酸乙酯292.18质量份，均匀混合后，加入六亚甲基二异氰酸酯60.55质量份，接着加入二新癸酸二辛基锡0.02质量份，在75℃下反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(异氰酸酯基相对于上述氨基甲酸酯预聚物的质量比例(异氰酸酯基含量)：1.38质量％)的乙酸乙酯溶液(固体成分70％)。
接着，将通过上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液冷却至40℃，加入聚氧乙烯聚氧丙烯三醇(三洋化成株式会社制“SANNIX GL-3000”，摩尔比[EO/PO]＝25/75，数均分子量：3,077.1，羟值：54.7)574.38质量份、乙酸乙酯126.49质量份，均匀混合后，在65℃下反应约6小时，在NCO％成为0.01％以下的时刻冷却至60℃，添加作为末端终止剂的甲醇3.14质量份，确认NCO消失，冷却至室温，得到氨基甲酸酯树脂(IV)的乙酸乙酯溶液(固体成分75％)。就该氨基甲酸酯树脂(IV)的基于GPC的分子量分布而言，检测出在重均分子量为77,428处具有极大值的峰A和在重均分子量为3,011处具有极大值的峰B这2个峰，峰A的数均分子量(Mn)为23,662，重均分子量(Mw)为77,428，分子量分散度(Mw/Mn)为3.27。重均分子量2,000以上且6,000以下的范围中具有极大值的成分的比例在上述氨基甲酸酯树脂(IV)100质量％中为7.98％。
另外，摩尔比(NCO/具有活性氢原子的基团)为0.93。
(实施例1：氨基甲酸酯树脂(I))
在即将制造片之前，在制造例1中得到的氨基甲酸酯树脂(I)的甲乙酮溶液(固体成分55％)100质量份中配合作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯体(旭化成株式会社制“DURANATE TKA-100”，以下简写为“TKA-100”。)4.70质量份、作为固化催化剂的二新癸酸二辛基锡的1％甲乙酮溶液1.02质量份、乙酰丙酮0.83质量份、甲乙酮42.70质量份，得到粘合剂组合物(A)(固体成分40％)。
(实施例2：氨基甲酸酯树脂(II))
在即将制造片之前，在制造例2中得到的氨基甲酸酯树脂(II)的乙酸乙酯溶液(固体成分50％)100质量份中配合作为交联剂的TKA-100 3.62质量份、作为固化催化剂的二新癸酸二辛基锡的1％乙酸乙酯溶液0.93质量份、乙酰丙酮0.75质量份、乙酸乙酯13.86质量份，得到粘合剂组合物(B)(固体成分45％)。
(比较例1：氨基甲酸酯树脂(III))
在即将制造片之前，在制造例3中得到的氨基甲酸酯树脂(III)的甲乙酮溶液(固体成分60.2％)100质量份中配合作为交联剂的TKA-100 2.65质量份、甲乙酮2.10质量份，得到粘合剂组合物(C)(固体成分60％)。
(比较例2：氨基甲酸酯树脂(IV))
在即将制造片之前，在制造例4中得到的氨基甲酸酯树脂(IV)的乙酸乙酯溶液(固体成分75％)100质量份中配合作为交联剂的TKA-100 6.34质量份、乙酸乙酯29.22质量份，得到粘合剂组合物(D)(固体成分60％)。
[GPC测定方法]
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述色谱柱串联连接而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[粘合片的加工方法]
在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面以干燥后的膜厚为65μm的方式涂敷所得的粘合剂组合物，在60℃下干燥3分钟，进而在100℃下干燥4分钟。将表面进行了脱模处理的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜贴合至其上，在40℃下养护3天，由此得到粘合片。
[表面特性的评价方法]
将实施例和比较例中得到的表面保护膜裁切为20mm×60mm，将裁切所得物作为试验片。从试验片剥离脱模膜，用2kg辊往返2次而贴附于玻璃板。上述贴附后，在80℃的条件下放置1小时，其后在23℃环境下放置1小时后，剥离试验片，测定玻璃板的水接触角B。另外，测定未贴附试验片的玻璃板的水接触角A。
计算该水接触角A与B之差的绝对值，如下进行评价。
○：0.0～2.0
△：2.0～4.0
×：4.0以上
[粘接力的测定方法]
将实施例和比较例中得到的表面保护膜裁切为宽度20mm，将裁切所得物作为试验片。从试验片剥离脱模膜，对玻璃板以粘接面积为20mm×60mm的方式用2kg辊往返2次而进行贴附。贴附24小时后在23℃、湿度50％的气氛下进行180度剥离强度，作为初始粘合力(N/25mm)A。另外，上述贴附后在80℃的条件下放置1小时，其后在23℃环境下放置1小时后，进行180度剥离强度，作为耐热后粘合力(N/25mm)B。
算出该粘合力A与B的上升率(％，“粘接力B”/“粘接力A”)，以下进行评价。
◎：100％以上且小于300％
○：300％以上且小于500％
△：500％以上且小于1700％
×：1700％以上
将以上的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002706960860000161
实施例1～2为本发明的实施例，能够在剥离的前后抑制基材的表面特性的变化。另一方面，比较例1～2的碳原子数为4以上的氧亚烷基单元的比例小于10质量％，在剥离的前后，基材的水接触角减小。

Claims (7)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，为包含氨基甲酸酯树脂(A)和固化剂(B)的粘合剂组合物，
所述氨基甲酸酯树脂(A)为具有2个以上具有活性氢原子的基团的化合物(a1)和多异氰酸酯(a2)的反应产物，
所述具有2个以上具有活性氢原子的基团的化合物(a1)包含以10质量％以上的比例具有碳原子数为4以上的氧亚烷基单元的聚醚多元醇，
重均分子量2000以上且6000以下的范围中具有极大值的成分的比例在所述氨基甲酸酯树脂(A)100质量％中为5质量％以下。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述多异氰酸酯(a2)所包含的异氰酸酯基与所述具有2个以上具有活性氢原子的基团的化合物(a1)所包含的具有活性氢原子的基团的摩尔比即异氰酸酯基/具有活性氢原子的基团为0.5以上且小于1。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述氨基甲酸酯树脂(A)的重均分子量为100000以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述氨基甲酸酯树脂(A)的分子量分散度即重均分子量/数均分子量为5以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述氨基甲酸酯树脂(A)是对所述具有2个以上具有活性氢原子的基团的化合物(a1)和多异氰酸酯(a2)的反应产物进一步加成了扩链剂的产物。
6.一种粘合层，其为权利要求5所述的粘合剂组合物的固化物。
7.一种表面保护膜，其具有基材和权利要求6所述的粘合层。
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