WO2019187951A1 - 光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法 - Google Patents

光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2019187951A1
WO2019187951A1 PCT/JP2019/007789 JP2019007789W WO2019187951A1 WO 2019187951 A1 WO2019187951 A1 WO 2019187951A1 JP 2019007789 W JP2019007789 W JP 2019007789W WO 2019187951 A1 WO2019187951 A1 WO 2019187951A1
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WO
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liquid crystal
optical film
crystal compound
film
refractive index
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PCT/JP2019/007789
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English (en)
French (fr)
Inventor
二村　恵朗
森嶌　慎一
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation

Definitions

  • the present invention relates to an optical film and a method for producing the optical film.
  • an optical anisotropic film is used as a compensation plate in order to improve optical characteristics such as a viewing angle and a contrast ratio.
  • the biaxial optically anisotropic film is useful for optical compensation.
  • an optically anisotropic film imparted with biaxiality by giving anisotropy to a twisted structure of a cholesteric liquid crystal phase is known.
  • Patent Document 1 discloses a biaxial optical anisotropy having a deformed twisted helical structure produced by irradiating a liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound and a polymerization initiator containing an oxime ester compound with polarized light. A sex membrane is described.
  • Patent Document 2 describes a biaxial film having a deformed helix having a cholesteric structure and an elliptical refractive index ellipsoid, which reflects light having a wavelength of less than 380 nm. Yes.
  • Patent Document 3 includes an optical biaxial property characterized by including an anisotropic material having a helical twist and a helical twist structure having a local birefringence that periodically changes in the direction of the helical axis. A film is described.
  • An object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and to provide an optical film having a small viewing angle dependency of retardation and a method for producing the optical film.
  • the present invention has the following configuration.
  • An optical film formed using a liquid crystal compound and a chiral agent The liquid crystal compound is a polymerizable liquid crystal compound, The molecular axis derived from the liquid crystal compound is twisted along the helical axis, The spiral axis is orthogonal to the thickness direction of the optical film, An optical film in which a refractive index nx in the slow axis direction in the film plane, a refractive index ny in the fast axis direction in the film plane, and a refractive index nz in the thickness direction of the optical film satisfy nx>nz> ny.
  • [4] The optical film according to any one of [1] to [3], wherein the chiral agent is a chiral agent whose helical induction force is changed by light irradiation.
  • [5] The optical film according to any one of [1] to [4], which is formed using a dichroic polymerization initiator.
  • [6] The optical film according to any one of [1] to [5], wherein Rth at a wavelength of 550 nm is ⁇ 20 nm.
  • [7] The optical film according to any one of [1] to [6], wherein Rth at a wavelength of 550 nm is ⁇ 5 nm.
  • [8] The optical film according to any one of [1] to [7], which is a retardation film.
  • the manufacturing method of the optical film which has a polarized light irradiation process which irradiates the polarized light of the direction orthogonal to a helical axis to a cholesteric liquid crystal phase.
  • an optical film having a small viewing angle dependency of retardation it is possible to provide an optical film having a small viewing angle dependency of retardation and a method for producing the optical film.
  • FIG. 5 is a view of a part of a plurality of liquid crystal compounds twisted and aligned along a spiral axis S as viewed from the direction of the spiral axis.
  • the optical film of this invention it is a figure which shows notionally the existence probability of the liquid crystal compound seen from the spiral axis direction.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth) acrylate is used to mean “one or both of acrylate and methacrylate”.
  • “orthogonal” and “parallel” include a range of errors allowed in the technical field to which the present invention belongs.
  • “orthogonal” and “parallel” mean that the angle is within ⁇ 10 ° with respect to strict orthogonality or parallelism, and an error with respect to strict orthogonality or parallelism is 5 ° or less. Preferably, it is 3 ° or less.
  • an angle represented by other than “orthogonal” and “parallel”, for example, a specific angle such as 15 ° or 45 ° includes a range of errors allowed in the technical field to which the present invention belongs.
  • the angle means less than ⁇ 5 ° with respect to the exact angle shown specifically, and the error with respect to the exact angle shown is ⁇ 3 ° or less. It is preferable that it is ⁇ 1 ° or less.
  • Visible light is light having a wavelength visible to the human eye among electromagnetic waves, and indicates light having a wavelength range of 380 nm to 780 nm.
  • Invisible light is light having a wavelength range of less than 380 nm or a wavelength range of more than 780 nm.
  • light in the wavelength range of 420 nm to 490 nm is blue light
  • light in the wavelength range of 495 nm to 570 nm is green light
  • light in the range of 620 nm to 750 nm The light in the wavelength band is red light.
  • near infrared light is an electromagnetic wave having a wavelength range of 780 nm to 2500 nm.
  • Ultraviolet light is light having a wavelength in the range of 10 nm to 380 nm.
  • the refractive index is a refractive index with respect to light having a wavelength of 589.3 nm.
  • Re ( ⁇ ) and Rth ( ⁇ ) represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at the wavelength ⁇ , respectively.
  • the wavelength ⁇ is 550 nm.
  • Re ( ⁇ ) and Rth ( ⁇ ) are values measured at a wavelength ⁇ in AxoScan OPMF-1 (manufactured by Optoscience).
  • OPMF-1 manufactured by Optoscience
  • R0 ( ⁇ ) is displayed as a numerical value calculated by AxoScan, and means Re ( ⁇ ).
  • Re ( ⁇ ) is a value measured at a wavelength of 550 nm from the direction of the incident angle ⁇ in AxoScan OPMF-1 (manufactured by Optoscience).
  • Re ( ⁇ , ⁇ ) is a value measured at a wavelength ⁇ from the direction of the incident angle ⁇ in AxoScan OPMF-1 (manufactured by Optoscience).
  • the average refractive index values of main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59).
  • the optical film of the present invention is An optical film formed using a liquid crystal compound and a chiral agent,
  • the liquid crystal compound is a polymerizable liquid crystal compound,
  • the molecular axis derived from the liquid crystal compound is twisted along the helical axis,
  • the spiral axis is orthogonal to the thickness direction of the optical film,
  • An optical film in which the refractive index nx in the slow axis direction in the film plane, the refractive index ny in the fast axis direction in the film plane, and the refractive index nz in the thickness direction of the optical film satisfy nx>nz> ny. is there.
  • FIG. 1 is a sectional view conceptually showing an example of the optical film of the present invention
  • FIG. 2 is a plan view of FIG.
  • An optical film 10 shown in FIGS. 1 and 2 is an optical film formed using a liquid crystal compound 12.
  • the molecular axis derived from the liquid crystal compound 12 is twisted along the helical axis S.
  • the liquid crystal compound 12 is a rod-shaped liquid crystal compound, and the molecular axis direction derived from the liquid crystal compound coincides with the longitudinal direction of the liquid crystal compound 12.
  • the spiral axis S is orthogonal to the thickness direction of the optical film (vertical direction in FIG. 1).
  • the thickness direction of the optical film 10 (the vertical direction in FIG. 1, the direction perpendicular to the paper surface of FIG. 2) is the z direction, and the direction parallel to the spiral axis S among the surface directions orthogonal to the thickness direction (
  • the left-right direction in FIG. 1 and the left-right direction in FIG. 2 are defined as the y direction, and the direction perpendicular to the spiral axis S (the direction perpendicular to the paper surface in FIG. 1, the up-down direction in FIG. 2) is defined as the x direction.
  • the surface of the optical film 10 on the upper surface side in FIG. 1 is referred to as an upper surface 11a, and the surface on the lower surface side in FIG. That is, FIG. 1 is a view seen in a cross section parallel to the z direction and the y direction, and FIG. 2 is a plan view seen from the z direction.
  • the refractive index nx in the x direction in the film plane, the refractive index ny in the y direction in the film plane, and the refractive index nz in the thickness direction (z direction) of the optical film 10 are nx. > Nz> ny is satisfied.
  • the refractive index nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane
  • the refractive index ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane.
  • the optical film 10 of the present invention includes a liquid crystal compound that is twisted and aligned along a helical axis perpendicular to the thickness direction, and has a refractive index nx in the slow axis direction in the film plane and a fast axis direction in the film plane.
  • the Nz coefficient (nx ⁇ nz) / (nx
  • the Nz coefficient represented by ⁇ ny) can be adjusted to about 0.5. Since the Nz coefficient is also expressed as Rth / Re + 0.5, the fact that the Nz coefficient can be adjusted to 0.5 means that the retardation Rth in the thickness direction can be adjusted in the vicinity of 0. A retardation film having a retardation Rth in the thickness direction close to 0 can reduce the viewing angle dependence of the retardation.
  • the viewing angle dependence of the phase difference means that the luminance and color of transmitted light change when the optical film is viewed from various angles with respect to the vertical direction. That is, the small viewing angle dependency of the phase difference means that the luminance and color of transmitted light are little changed when the optical film is viewed from various angles with respect to the vertical direction.
  • Rth is preferably in the range of ⁇ 20 nm ( ⁇ 20 nm to 20 nm), more preferably in the range of ⁇ 5 nm ( ⁇ 5 nm to 5 nm), from the viewpoint that the viewing angle dependency of the phase difference can be reduced. .
  • the refractive index nx in the slow axis direction in the film plane, the refractive index ny in the fast axis direction in the film plane, and the refractive index nz in the thickness direction of the optical film Nx>nz> ny the length at which the angle of the molecular axis derived from the liquid crystal compound 12 twisted along the helical axis S changes by 90 ° is set to 1/4 pitch (“P / 4 ”), the rotation angle per unit length is different in a quarter pitch.
  • P / 4 1/4 pitch
  • the rotation angle per unit length is reduced within a quarter pitch up to a position rotated 90 °.
  • FIG. 3 is a view of a part (1/4 pitch) of a plurality of liquid crystal compounds twisted and aligned along the spiral axis S as seen from the spiral axis direction (y direction).
  • FIG. 4 shows the spiral axis direction. It is a figure which shows notionally the existence probability of the liquid crystal compound seen from.
  • a liquid crystal compound whose molecular axis is parallel to the thickness direction (z direction) is c1
  • a liquid crystal compound whose molecular axis is orthogonal to the thickness direction, that is, parallel to the x direction is c7.
  • the liquid crystal compounds between c1 and c7 are c2 to c6 from the liquid crystal compound c1 side toward the liquid crystal compound c7 side.
  • the liquid crystal compounds c1 to c7 are twisted and aligned along the helical axis S, and are rotated by 90 ° between the liquid crystal compounds c1 and c7.
  • the angles formed by the molecular axes of adjacent liquid crystal compounds as viewed from the y direction (spiral axis direction) in the 1 ⁇ 4 pitch from the liquid crystal compound c1 to the liquid crystal compound c7 are different.
  • the angle ⁇ 1 formed between the liquid crystal compound c1 and the liquid crystal compound c2 is larger than the angle ⁇ 2 formed between the liquid crystal compound c2 and the liquid crystal compound c3, and the angle formed between the liquid crystal compound c2 and the liquid crystal compound c3.
  • theta 2 is larger than the angle theta 3 of a liquid crystal compound c3 and a liquid crystal compound c4, the angle theta 3 of a liquid crystal compound c3 and a liquid crystal compound c4, from the angle theta 4 between the liquid crystal compound c4 and a liquid crystal compound c5
  • the angle ⁇ 4 formed between the liquid crystal compound c4 and the liquid crystal compound c5 is larger than the angle ⁇ 5 formed between the liquid crystal compound c5 and the liquid crystal compound c6, and the angle ⁇ 5 formed between the liquid crystal compound c5 and the liquid crystal compound c6 is larger than the angle theta 6 of a liquid crystal compound c6 and the liquid crystal compound c7, the angle theta 6 of a liquid crystal compound c6 and the liquid crystal compound c7 is smallest.
  • the liquid crystal compounds c1 to c7 are twisted and aligned so that the angle formed by the molecular axes of the adjacent liquid crystal compounds decreases from the liquid crystal compound c1 side toward the liquid crystal compound c7 side.
  • the interval between the liquid crystal compounds 12 is constant, the liquid crystal compound c1 side to the liquid crystal compound c7 side in the 1/4 pitch from the liquid crystal compound c1 to the liquid crystal compound c7.
  • the rotation angle per unit length decreases.
  • the configuration in which the rotation angle per unit length is changed in a quarter pitch as described above is repeated, and the liquid crystal compound is twisted.
  • the rotation angle per unit length when the rotation angle per unit length is constant, the angle formed by the molecular axes of the adjacent liquid crystal compounds is constant. Therefore, as conceptually shown in FIG.
  • the existence probability of the compound is the same in any direction.
  • the rotation angle per unit length decreases from the liquid crystal compound c1 side toward the liquid crystal compound c7 side in the 1 ⁇ 4 pitch from the liquid crystal compound c1 to the liquid crystal compound c7.
  • the existence probability of the liquid crystal compound viewed from the direction of the spiral axis S is, as conceptually shown in FIG. 4, the x direction (plane direction orthogonal to the spiral axis S) as compared to the z direction (thickness direction). ) Becomes higher.
  • the refractive index is different between the x direction and the z direction, and refractive index anisotropy occurs.
  • refractive index anisotropy occurs in a plane perpendicular to the helical axis S.
  • the refractive index nx in the x direction where the existence probability of the liquid crystal compound is high is higher than the refractive index nz in the z direction where the existence probability of the liquid crystal compound is low. Further, the refractive index nx and the refractive index nz in the direction orthogonal to the helical axis S are higher than the refractive index ny in the helical axis S direction. Therefore, the refractive index nx, the refractive index ny, and the refractive index nz can satisfy nx> nz> ny.
  • the configuration in which the rotation angle per unit length changes within a quarter pitch is perpendicular to the cholesteric liquid crystal phase and the helical axis before fixing the cholesteric liquid crystal phase. It can be formed by irradiating polarized light in the direction. This point will be described in detail later.
  • the direction of the helical axis can be determined by the fast axis direction (corresponding to) at the time of optical measurement.
  • Such an optical film of the present invention can be used as a retardation film having a small viewing angle dependency. It can also be used as a linear polarizing plate by adjusting the pitch.
  • the optical film 10 has a configuration in which three layers in which the liquid crystal compound 12 is twisted and aligned in the thickness direction.
  • the present invention is not limited to this, and the liquid crystal compound is twisted and aligned.
  • the structure which has one layer in the thickness direction may be sufficient, the structure which has two layers may be sufficient, and the structure which has four or more layers may be sufficient.
  • the liquid crystal compound is a rod-like liquid crystal compound, but is not limited thereto, and may be a disk-like liquid crystal compound.
  • the liquid crystal compound is preferably a rod-like liquid crystal compound.
  • the molecular minor axis is the molecular axis.
  • the length to the liquid crystal compound at the six spaced positions is 1 ⁇ 4 pitch (the length to the liquid crystal compound at the 24 spaced positions is one pitch).
  • the length to the liquid crystal compound at a position separated by at least two may be set to 1/4 pitch.
  • the length of one pitch at which the molecular axes derived from a plurality of twisted liquid crystal compounds change by 360 ° is preferably 260 nm or less, more preferably 100 nm or more and 260 nm or less, and 150 nm or more and 260 nm or less. More preferably.
  • the length of 1 pitch can be adjusted with the kind, addition amount, etc. of a chiral agent.
  • the interval between adjacent liquid crystal compounds is substantially constant, but is not limited to this and may be different from each other.
  • the rotation angle per unit length decreases (decreases gradually) from the liquid crystal compound c1 side toward the liquid crystal compound c7 side, but the existence probability (refractive index) of the liquid crystal compound.
  • the anisotropy can be made anisotropic, it is not limited to this, and the rotation angle per unit length may vary irregularly.
  • the thickness of the optical film 10 is not particularly limited, and is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the optical film 10 is preferably selected so that Rth falls within a desired range.
  • the optical film 10 is a single film formed using a liquid crystal compound, but is not limited thereto, and may be configured to be laminated on a support. Further, other optical function layers may be laminated.
  • the liquid crystal compound 12 may not exhibit liquid crystallinity.
  • the polymerizable liquid crystal compound may have a high molecular weight by a curing reaction and lose liquid crystallinity.
  • the liquid crystal composition that forms the optical film 10 includes a liquid crystal compound, a chiral agent, and a polymerization initiator.
  • the liquid crystal compound is a polymerizable liquid crystal compound.
  • the chiral agent is preferably a chiral agent whose helical induction force changes upon irradiation with light.
  • the polymerization initiator is a dichroic polymerization initiator.
  • the liquid crystal composition may contain a surfactant (horizontal alignment agent).
  • the polymerizable liquid crystal compound may be a rod-like liquid crystal compound or a disk-like liquid crystal compound, but is preferably a rod-like liquid crystal compound.
  • Examples of the rod-like polymerizable liquid crystal compound that forms the optical film 10 include a rod-like nematic liquid crystal compound.
  • rod-like nematic liquid crystal compounds examples include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines.
  • Phenyldioxanes, tolanes, alkenylcyclohexylbenzonitriles and the like are preferably used. Not only low-molecular liquid crystal compounds but also high-molecular liquid crystal compounds can be used.
  • the polymerizable liquid crystal compound can be obtained by introducing a polymerizable group into the liquid crystal compound.
  • the polymerizable group include an unsaturated polymerizable group, an epoxy group, and an aziridinyl group, preferably an unsaturated polymerizable group, and more preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group.
  • the polymerizable group can be introduced into the molecule of the liquid crystal compound by various methods.
  • the number of polymerizable groups possessed by the polymerizable liquid crystal compound is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3. Examples of polymerizable liquid crystal compounds are described in Makromol. Chem. 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), US Pat. No.
  • cyclic organopolysiloxane compounds having a cholesteric phase as disclosed in JP-A-57-165480 can be used.
  • the above-mentioned polymer liquid crystal compound includes a polymer in which a mesogenic group exhibiting liquid crystal is introduced into the main chain, a side chain, or both positions of the main chain and the side chain, and a polymer cholesteric in which a cholesteryl group is introduced into the side chain.
  • Liquid crystal, a liquid crystalline polymer as disclosed in JP-A-9-133810, a liquid crystalline polymer as disclosed in JP-A-11-293252, and the like can be used.
  • the addition amount of the polymerizable liquid crystal compound in the liquid crystal composition is preferably 75 to 99.9% by mass with respect to the solid content mass (mass excluding the solvent) of the liquid crystal composition, and preferably 80 to 99. More preferably, it is more preferably 85% to 90% by weight.
  • the chiral agent has a function of inducing a helical structure of the optical film 10.
  • the chiral agent may be selected according to the purpose because the twist direction or the spiral pitch of the spiral induced by the compound is different.
  • the chiral agent is not particularly limited, and is a known compound (for example, liquid crystal device handbook, chapter 3-4-3, chiral agent for TN (twisted nematic), STN (Super Twisted Nematic), 199 pages, Japan Science Foundation) 142th Committee, edited by 1989), isosorbide, isomannide derivatives, and the like can be used.
  • the chiral agent from which helical induction force (HTP ((Helical Twisting Power))) changes with irradiation of light is utilized preferably.
  • HTP helical induction force
  • the HTP of the chiral agent can be partially changed.
  • the chiral agent that changes HTP by light irradiation may be a chiral agent that decreases HTP by light irradiation or a chiral agent that increases HTP by light irradiation.
  • a chiral agent generally contains an asymmetric carbon atom, but an axially asymmetric compound or a planar asymmetric compound that does not contain an asymmetric carbon atom can also be used as the chiral agent.
  • the axial asymmetric compound or the planar asymmetric compound include binaphthyl, helicene, paracyclophane, and derivatives thereof.
  • the chiral agent may have a polymerizable group. When both the chiral agent and the liquid crystal compound have a polymerizable group, they are derived from the repeating unit derived from the polymerizable liquid crystal compound and the chiral agent by a polymerization reaction between the polymerizable chiral agent and the polymerizable liquid crystal compound.
  • the polymerizable group possessed by the polymerizable chiral agent is preferably the same group as the polymerizable group possessed by the polymerizable liquid crystal compound. Accordingly, the polymerizable group of the chiral agent is also preferably an unsaturated polymerizable group, an epoxy group or an aziridinyl group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and an ethylenically unsaturated polymerizable group. Further preferred.
  • the chiral agent may be a liquid crystal compound.
  • the chiral agent may have a photoisomerization group.
  • the chiral agent has a photoisomerizable group, it is preferable because the HTP of the chiral agent can be changed by irradiation with light.
  • the photoisomerization group an isomerization site, azo group, azoxy group, or cinnamoyl group of a compound exhibiting photochromic properties is preferable.
  • Specific examples of the compound include JP2002-80478, JP200280851, JP2002-179668, JP2002-179669, JP2002-179670, and JP2002.
  • the compounds described in JP-A No. 179681, JP-A No. 2002-179682, JP-A No. 2002-338575, JP-A No. 2002-338668, JP-A No. 2003-313189, JP-A No. 2003-313292, etc. Can be used.
  • the content of the chiral agent in the liquid crystal composition may be appropriately set according to the type of the chiral agent and the like so that the maximum twist angle of the liquid crystal compound 12 to be twisted can be realized.
  • the content of the chiral agent is preferably from 0.01 to 10 mol%, more preferably from 0.01 to 5 mol%, based on the content of the liquid crystal compound.
  • the liquid crystal composition contains a polymerizable compound, it preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator to be used is preferably a photopolymerization initiator that can start the polymerization reaction by ultraviolet irradiation.
  • photopolymerization initiators include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. No. 2,367,661 and US Pat. No. 2,367,670), acyloin ethers (described in US Pat. No. 2,448,828), ⁇ -hydrocarbons.
  • a substituted aromatic acyloin compound (described in US Pat. No.
  • the polymerization initiator is preferably a dichroic polymerization initiator.
  • the dichroic polymerization initiator refers to a photopolymerization initiator that has absorption selectivity with respect to light having a specific polarization direction and is excited by the polarized light to generate a free radical. That is, the dichroic polymerization initiator is a polymerization initiator having different absorption selectivity between light having a specific polarization direction and light having a polarization direction orthogonal to the light having the specific polarization direction. The details and specific examples thereof are described in the pamphlet of WO2003 / 054111. Specific examples of the dichroic polymerization initiator include polymerization initiators having the following chemical formula. As the dichroic polymerization initiator, polymerization initiators described in paragraphs [0046] to [0097] of JP-T-2016-535863 can be used.
  • the content of the photopolymerization initiator in the liquid crystal composition is preferably 0.1 to 20% by mass and more preferably 0.5 to 12% by mass with respect to the content of the liquid crystal compound.
  • the liquid crystal composition may optionally contain a crosslinking agent in order to improve the film strength after curing and improve the durability.
  • a crosslinking agent those that can be cured by ultraviolet rays, heat, moisture and the like can be suitably used.
  • polyfunctional acrylate compounds such as a trimethylol propane tri (meth) acrylate and a pentaerythritol tri (meth) acrylate
  • Glycidyl (meth) acrylate And epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether
  • aziridine compounds such as 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate] and 4,4-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane
  • Isocyanate compounds such as methylene diisocyanate and biuret type isocyanate
  • vinyltrimethoxysilane, N- (2-amino ester) Le) and 3-aminopropyl trimethoxysilane alkoxysilane compounds such as si
  • a well-known catalyst can be used according to the reactivity of a crosslinking agent, and productivity can be improved in addition to membrane strength and durability improvement. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 3 to 10% by mass with respect to the solid content mass of the liquid crystal composition. If content of a crosslinking agent is in the said range, the effect of a crosslinking density improvement will be easy to be acquired, and stability of the optical film 10 will improve more.
  • the liquid crystal composition used when forming the optical film 10 may contain a surfactant.
  • the surfactant is preferably a compound that can function as an alignment control agent (horizontal alignment agent) that contributes to the effect of making the liquid crystal compound stably or rapidly planar.
  • Examples of the surfactant include a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant, and a fluorine-based surfactant is preferably exemplified.
  • the surfactant include compounds described in paragraphs [0082] to [0090] of JP-A No. 2014-119605, and compounds described in paragraphs [0031] to [0034] of JP-A No. 2012-203237. , Compounds exemplified in paragraphs [0092] and [0093] of JP-A-2005-99248, paragraphs [0076] to [0078] and paragraphs [0082] to [0085] of JP-A 2002-129162 And the compounds exemplified therein, and fluorine (meth) acrylate polymers described in paragraphs [0018] to [0043] of JP-A-2007-272185, and the like.
  • surfactant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • fluorine-based surfactant compounds described in paragraphs [0082] to [0090] of JP-A No. 2014-119605 are preferable.
  • the addition amount of the surfactant in the liquid crystal composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and 0.02 to 1% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound. Is more preferable.
  • -Other additives In the liquid crystal composition, if necessary, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a colorant, and metal oxide fine particles, etc., in a range that does not deteriorate the optical performance and the like. Can be added.
  • the liquid crystal composition is preferably used as a liquid when forming the optical film 10.
  • the liquid crystal composition may contain a solvent.
  • limiting in a solvent Although it can select suitably according to the objective, An organic solvent is preferable.
  • the method for producing the optical film of the present invention comprises: A coating film forming step for forming a coating film containing a liquid crystal compound, a dichroic polymerization initiator, and a chiral agent; CL liquid crystal phase forming step of forming a cholesteric liquid crystal phase by twisting and aligning the liquid crystal compound in the coating film along a helical axis perpendicular to the thickness direction of the coating film, It is a manufacturing method of the optical film which has a polarized light irradiation process which irradiates the cholesteric liquid crystal phase with the polarized light of the direction orthogonal to a helical axis.
  • a method for producing an optical film will be described with reference to FIGS.
  • the coating film forming step is a step of forming a coating film containing a liquid crystal compound, a dichroic polymerization initiator, and a chiral agent. Specifically, a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound, a dichroic polymerization initiator, a chiral agent, and the like is applied onto a support (temporary support), and the liquid crystal compound 12 is applied onto the support 14. A coating film 16 of the liquid crystal composition is formed.
  • liquid crystal composition As the method for applying the liquid crystal composition, various known methods used for liquid application such as bar coating, gravure coating, and spray coating can be used. Moreover, what is necessary is just to set suitably the application thickness from which the optical film of the target thickness is obtained for the application thickness (coating film thickness) of a liquid-crystal composition according to the composition of a liquid-crystal composition, etc.
  • orientation may be imparted to the applied liquid crystal compound 12.
  • the method for imparting alignment of the liquid crystal compound 12 is not particularly limited, and may be performed by a known method.
  • the orientation control force may be applied to the surface of the support 14 on which the coating film 16 is formed by rubbing or the like.
  • the orientation imparting method is not limited to rubbing, and a known method can be used.
  • the so-called photo-alignment film it is also possible to use the so-called photo-alignment film to provide alignment by irradiating the photo-alignment material with polarized light or non-polarized light to form an alignment film. That is, in the method for producing an optical film of the present invention, a photo-alignment film may be provided on the surface of the support 16 that forms the optical film.
  • the photo-alignment material used for the photo-alignment film include, for example, JP-A-2006-285197, JP-A-2007-76839, JP-A-2007-138138, JP-A-2007-94071, JP-A-2007-.
  • the usable support 14 examples include resin films such as triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate, polyvinyl chloride, acrylic, and polyolefin. Moreover, when using the optical film 10 in the state laminated
  • TAC triacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polyvinyl chloride acrylic
  • acrylic polyolefin
  • the CL liquid crystal phase forming step is a step of forming a cholesteric liquid crystal phase by twisting and aligning the liquid crystal compound 12 in the coating film 16 along the spiral axis S perpendicular to the thickness direction of the coating film 16, as shown in FIG. is there.
  • the cholesteric liquid crystal phase can be formed by cooling the coating film, heating, etc. (also called aging).
  • the liquid crystal compound 12 is twisted and aligned along a helical axis perpendicular to the thickness direction of the coating film. At this time, the angle formed by the molecular axes of the adjacent liquid crystal compounds 12 is twisted so as to be substantially constant.
  • the polarized light irradiation step is a step of irradiating the coating film 16 having a cholesteric liquid crystal phase formed in the CL liquid crystal phase forming step with polarized light in a direction orthogonal to the spiral axis S. Specifically, from the surface of the coating film 16 (upper side of the coating film in FIG. 6) side, the coating film 16 is irradiated with polarized light in the direction orthogonal to the helical axis S, that is, in the x direction, thereby matching the polarization direction. Polymerization of the liquid crystal compound 12 having a molecular axis in the x direction proceeds.
  • the amount of the chiral agent is reduced and the rotation angle of the twisted orientation is reduced.
  • the amount of the chiral agent increases and the rotation angle of the twisted alignment increases. Accordingly, as shown in FIG. 7, in the liquid crystal compound that is twisted and aligned along the helical axis S, the liquid crystal compound whose molecular axis is parallel to the z direction (thickness direction) to the liquid crystal compound that is parallel to the x direction.
  • the produced optical film is an optical film having a configuration in which the rotation angle per unit length decreases from the liquid crystal compound c1 side toward the liquid crystal compound c7 side within a quarter pitch.
  • the refractive index nx, the refractive index ny, and the refractive index nz of the optical film 10 can satisfy nx> nz> ny.
  • the light irradiated in the polarized light irradiation step may be ultraviolet light, visible light, or infrared light. That is, light that can be polymerized by the liquid crystal compound may be appropriately selected according to the liquid crystal compound and polymerization initiator contained in the coating film 16.
  • the polymerization of a liquid crystal compound having a molecular axis in a direction matching the polarization direction is more preferably advanced. Can do.
  • the manufacturing method of the optical film of this invention may have the hardening process which fixes a liquid crystal phase after a polarized light irradiation process.
  • the method for fixing the liquid crystal phase There is no limitation on the method for fixing the liquid crystal phase, and known methods such as ultraviolet light irradiation and heating can be used.
  • the liquid crystal composition is preferably cured by light irradiation, and particularly by ultraviolet irradiation. Moreover, the light to irradiate is non-polarized light.
  • the produced optical film 10 is peeled off from the support 14 as an example. Or you may use in the state laminated
  • the method for producing an optical film of the present invention is produced by so-called roll-to-roll (hereinafter also referred to as “RtoR”) in which various treatments are performed while a long support is conveyed in the longitudinal direction. It may be, or may be manufactured by a so-called single wafer type. Considering productivity and the like, it is preferable to manufacture by roll-to-roll.
  • RtoR means that a processed material is sent out from a roll formed by winding a long processed material and processed in various directions while being transported in the longitudinal direction. This is a manufacturing method in which the material is wound again in a roll shape.
  • Example 1 ⁇ Preparation of liquid crystal composition> The following components were mixed to prepare a liquid crystal composition.
  • Polymerizable liquid crystal compound 1 0.7g -Polymerizable liquid crystal compound 2 0.3 g ⁇ Chiral agent 0.3g ⁇ Dichroic polymerization initiator A (photopolymerization initiator) 40 mg ⁇ Methyl ethyl ketone (MEK) 1.6g
  • a liquid crystal composition was applied to the rubbing surface using a wire bar at room temperature to form a coating film.
  • the thickness of the coating film was adjusted so that the dry film thickness was 1 ⁇ m.
  • the coating film having a cholesteric liquid crystal phase was irradiated with polarized light in a direction orthogonal to the helical axis S.
  • the light source was a UV irradiation device (Light Hammer 10, 240 W / cm, manufactured by Fusion UV Systems), the wavelength was 350 to 400 nm, and the exposure was 100 mJ / cm 2 .
  • polarized light was irradiated by using a wire grid polarizing filter (ProFlux PPL04C, Moxtek).
  • the coated film of the liquid crystal composition is cured by irradiating ultraviolet rays at 500 mJ / cm 2 at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 500 ppm or less) with respect to the coated film that has been irradiated with polarized light.
  • a nitrogen atmosphere oxygen concentration of 500 ppm or less
  • As an ultraviolet light source “EXECURE 3000-W” manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS was used. Note that the irradiated light is non-polarized light. Thereafter, the support was peeled off to obtain an optical film.
  • Example 2 In the coating film forming step, an optical film was produced in the same manner as in Example 1 except that a 1 ⁇ m layer was applied twice and laminated to obtain a 2 ⁇ m laminated body as a whole.
  • Example 3 In the preparation of the liquid crystal composition, the polymerizable liquid crystal compound 2 was changed to the polymerizable liquid crystal compound 3, and the optical film was the same as in Example 1 except that the thickness of the coating film was 1.5 ⁇ m in the coating film forming step. Was made.
  • Example 4 An optical film was prepared in the same manner as in Example 3 except that the above dichroic polymerization initiator A and the following polymerization initiator 1 (IRGACURE 907 manufactured by BASF) were used as the polymerization initiator in a ratio of 8: 2. did. The following polymerization initiator 1 is not a dichroic polymerization initiator.
  • the optical film of the present invention has less viewing angle dependency of retardation compared to Comparative Example 1 that does not satisfy nx>nz> ny. Further, it can be seen from the comparison of Examples 1 to 4 that when Rth is ⁇ 5 nm or less, the dependency of the phase difference on the viewing angle becomes smaller, which is preferable. From the above results, the effects of the present invention are clear.

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Abstract

位相差の視野角依存性が小さい光学フィルム、および、光学フィルムの製造方法を提供することを課題とする。液晶化合物、および、キラル剤を用いて形成された光学フィルムであって、液晶化合物は、重合性液晶化合物であり、液晶化合物由来の分子軸は、螺旋軸に沿って捩れ配向しており、螺旋軸は、光学フィルムの厚み方向と直交しており、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘと、フィルム面内の進相軸方向の屈折率ｎｙと、光学フィルムの厚み方向の屈折率ｎｚとが、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙを満たす。

Description

光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
本発明は、光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法に関する。
　液晶表示装置等において、視野角およびコントラスト比等の光学特性を改善するために光学異方性膜が補償板として用いられている。特に二軸性光学異方性膜は、光学補償に有用である。
　二軸性光学異方性膜として、コレステリック液晶相のねじれ構造に異方性を持たせることで二軸性を付与した光学異方性膜が知られている。
　例えば、特許文献１には、重合性液晶化合物とオキシムエステル化合物を含む重合開始剤とを含む液晶組成物に偏光を照射することで作製される、変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜が記載されている。
　また、特許文献２には、コレステリック構造および楕円状の屈折率楕円体を有する変形螺旋を有する二軸性フィルムであって、３８０ｎｍ未満の波長を有する光を反射する二軸性フィルムが記載されている。
　また、特許文献３には、変形したらせん、およびらせん軸の方向で周期的に変化する局所複屈折を有する、らせんねじれ構造の異方性材料を含むことを特徴とする、光学的二軸性フィルムが記載されている。
特開２０１１－００８２０７号公報 特表２００５－５１３２４１号公報 特表２００８－５０５３６９号公報
　本発明者らの検討によれば、特許文献１～３に記載される二軸性光学異方性膜では、位相差の視野角依存性が大きくなるという問題があることがわかった。
　本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、位相差の視野角依存性が小さい光学フィルム、および、光学フィルムの製造方法を提供することにある。
　この課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。
　［１］　液晶化合物、および、キラル剤を用いて形成された光学フィルムであって、
　液晶化合物は、重合性液晶化合物であり、
　液晶化合物由来の分子軸は、螺旋軸に沿って捩れ配向しており、
　螺旋軸は、光学フィルムの厚み方向と直交しており、
　フィルム面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘと、フィルム面内の進相軸方向の屈折率ｎｙと、光学フィルムの厚み方向の屈折率ｎｚとが、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙを満たす光学フィルム。
　［２］　螺旋軸に沿って捩れ配向した液晶化合物由来の分子軸の角度が９０°変化する長さを１／４ピッチとした際に、
　１／４ピッチの中で、単位長さ当たりの回転角が異なる領域を有する［１］に記載の光学フィルム。
　［３］　液晶化合物由来の分子軸が光学フィルムの厚み方向と平行な位置から、液晶化合物由来の分子軸が光学フィルムの厚み方向に対して９０°回転した位置までの１／４ピッチの中で、単位長さ当たりの回転角が小さくなる［２］に記載の光学フィルム。
　［４］　キラル剤が、光照射によって螺旋誘起力が変化するキラル剤である［１］～［３］のいずれかに記載の光学フィルム。
　［５］　二色性の重合開始剤を用いて形成された［１］～［４］のいずれかに記載の光学フィルム。
　［６］　波長５５０ｎｍのＲｔｈは±２０ｎｍである［１］～［５］のいずれかに記載の光学フィルム。
　［７］　波長５５０ｎｍのＲｔｈは±５ｎｍである［１］～［６］のいずれかに記載の光学フィルム。
　［８］　位相差フィルムである［１］～［７］のいずれかに記載の光学フィルム。
　［９］　重合性の液晶化合物、少なくとも一種の二色性の重合開始剤、および、キラル剤を含有する塗膜を形成する塗膜形成工程と、
　塗膜中の液晶化合物を塗膜の厚み方向と直交する螺旋軸に沿って捩れ配向させてコレステリック液晶相を形成するＣＬ液晶相形成工程と、
　コレステリック液晶相に、螺旋軸と直交する方向の偏光を照射する偏光照射工程とを有する光学フィルムの製造方法。
　［１０］　偏光照射工程の後に、液晶相を固定する硬化工程を有する［９］に記載の光学フィルムの製造方法。
　［１１］　ＣＬ液晶相形成工程は、塗膜を冷却するものである［９］または［１０］に記載の光学フィルムの製造方法。
　本発明によれば、位相差の視野角依存性が小さい光学フィルム、および、光学フィルムの製造方法を提供することができる。
本発明の光学フィルムの一例を概念的に示す断面図である。 図１に示す光学フィルムの平面図である。 螺旋軸Ｓに沿って捩れ配向された複数の液晶化合物の一部を螺旋軸方向から見た図である。 本発明の光学フィルムにおいて、螺旋軸方向から見た液晶化合物の存在確率を概念的に示す図である。 偏光を照射する前のコレステリック液晶相において、螺旋軸方向から見た液晶化合物の存在確率を概念的に示す図である。 光学フィルムの製造方法を説明するための概念的な断面図である。 光学フィルムの製造方法を説明するための概念的な断面図である。
　以下、本発明の光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法について、添付の図面に示される好適実施形態を基に詳細に説明する。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味で使用される。
　本明細書において、「直交」および「平行」とは、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、「直交」および「平行」とは、厳密な直交あるいは平行に対して±１０°未満の範囲内であることなどを意味し、厳密な直交あるいは平行に対しての誤差は、５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましい。
　また、「直交」および「平行」以外で表される角度、例えば、１５°や４５°等の具体的な角度についても、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、本発明においては、角度は、具体的に示された厳密な角度に対して、±５°未満であることなどを意味し、示された厳密な角度に対する誤差は、±３°以下であるのが好ましく、±１°以下であるのが好ましい。
　可視光は電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の光であり、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの波長域の光を示す。非可視光は、３８０ｎｍ未満の波長域または７８０ｎｍを超える波長域の光である。
　またこれに限定されるものではないが、可視光のうち、４２０ｎｍ～４９０ｎｍの波長域の光は、青色光であり、４９５ｎｍ～５７０ｎｍの波長域の光は、緑色光であり、６２０ｎｍ～７５０ｎｍの波長域の光は、赤色光である。
　赤外光のうち、近赤外光は７８０ｎｍ～２５００ｎｍの波長域の電磁波である。紫外光は波長１０ｎｍ～３８０ｎｍの範囲の光である。
　本明細書において、屈折率は、波長５８９．３ｎｍの光に対する屈折率である。
　本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、および、厚さ方向のレターデーションを表す。特に記載がないときは、波長λは、５５０ｎｍとする。
　本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、ＡｘｏＳｃａｎ　ＯＰＭＦ－１（オプトサイエンス社製）において、波長λで測定した値である。ＡｘｏＳｃａｎにて平均屈折率（（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３）と膜厚（ｄ（μｍ））を入力することにより、
遅相軸方向（°）
Ｒｅ（λ）＝Ｒ０（λ）
Ｒｔｈ（λ）＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄが算出される。
　なお、Ｒ０（λ）は、ＡｘｏＳｃａｎで算出される数値として表示されるものであるが、Ｒｅ（λ）を意味している。
　また、本明細書において、Ｒｅ（θ）は、ＡｘｏＳｃａｎ　ＯＰＭＦ－１（オプトサイエンス社製）において、入射角θとなる方向から波長５５０ｎｍで測定した値である。
　また、本明細書において、Ｒｅ（θ，λ）は、ＡｘｏＳｃａｎ　ＯＰＭＦ－１（オプトサイエンス社製）において、入射角θとなる方向から波長λで測定した値である。
　本明細書において、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、アッベ屈折計（ＮＡＲ－４Ｔ、アタゴ（株）製）を使用し、光源にナトリウムランプ（λ＝５８９ｎｍ）を用いて測定する。また波長依存性を測定する場合は、多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２（アタゴ（株）製）にて、干渉フィルタとの組み合わせで測定できる。
　また、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ　ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することもできる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
［光学フィルム］
　本発明の光学フィルムは、
　液晶化合物、および、キラル剤を用いて形成された光学フィルムであって、
　前記液晶化合物は、重合性液晶化合物であり、
　液晶化合物由来の分子軸は、螺旋軸に沿って捩れ配向しており、
　螺旋軸は、光学フィルムの厚み方向と直交しており、
　フィルム面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘと、フィルム面内の進相軸方向の屈折率ｎｙと、光学フィルムの厚み方向の屈折率ｎｚとが、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙを満たす光学フィルムである。
　図１は、本発明の光学フィルムの一例を概念的に表す断面図であり、図２は、図１の平面図である。
　図１および図２に示す光学フィルム１０は、液晶化合物１２を用いて形成された光学フィルムである。光学フィルム１０において、液晶化合物１２由来の分子軸は、螺旋軸Ｓに沿ってねじれ配向している。図１に示す例においては、液晶化合物１２は、棒状液晶化合物であって、液晶化合物由来の分子軸の方向は液晶化合物１２の長手方向に一致する。螺旋軸Ｓは、光学フィルムの厚み方向（図１中上下方向）と直交している。
　以下の説明では、光学フィルム１０の厚み方向（図１中上下方向、図２の紙面に垂直な方向）をｚ方向とし、厚み方向に直交する面方向のうち、螺旋軸Ｓに平行な方向（図１中左右方向、図２中左右方向）をｙ方向とし、螺旋軸Ｓに直交する方向（図１の紙面に垂直な方向、図２中上下方向）をｘ方向とする。また、光学フィルム１０の図１上面側の表面を上面１１ａといい、図１下面側の表面を下面１１ｂともいう。
　すなわち、図１は、ｚ方向およびｙ方向に平行な断面で見た図であり、図２は、ｚ方向から見た平面図である。
　本発明の光学フィルム１０は、フィルム面内のｘ方向の屈折率ｎｘと、フィルム面内のｙ方向の屈折率ｎｙと、光学フィルム１０の厚み方向（ｚ方向）の屈折率ｎｚとが、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙを満たす。屈折率ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、屈折率ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率である。
　本発明の光学フィルム１０は、厚み方向と直交する螺旋軸に沿って捩れ配向した液晶化合物を有し、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘと、フィルム面内の進相軸方向の屈折率ｎｙと、光学フィルムの厚み方向の屈折率ｎｚとが、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙを満たすことによって、位相差の視野角依存性を小さくすることができる。
　具体的には、厚み方向の屈折率ｎｚを遅相軸方向の屈折率ｎｘと進相軸方向の屈折率ｎｙとの間の値とすることによって、Ｎｚ係数＝（ｎｘ－ｎｚ）／（ｎｘ－ｎｙ）で表されるＮｚ係数を０．５程度に調整することが可能となる。Ｎｚ係数は、Ｒｔｈ／Ｒｅ＋０．５とも表されるため、Ｎｚ係数を０．５と調整可能とは、いいかえれば、厚さ方向のレターデーションＲｔｈを０近傍に調整可能であることを意味する。厚さ方向のレターデーションＲｔｈが０に近い位相差膜は位相差の視野角依存性を小さくすることができる。位相差の視野角依存性とは、光学フィルムを鉛直方向に対して種々の角度から見た際に、透過光の輝度および色味が変化することをいう。すなわち、位相差の視野角依存性が小さいとは、光学フィルムを鉛直方向に対して種々の角度から見た際に、透過光の輝度および色味が変化が少ないことを意味する。
　位相差の視野角依存性を小さくすることができる点から、Ｒｔｈは、±２０ｎｍの範囲（－２０ｎｍ～２０ｎｍ）であるのが好ましく、±５ｎｍの範囲（－５ｎｍ～５ｎｍ）であるのが好ましい。
　図１および図２に示す光学フィルム１０において、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘと、フィルム面内の進相軸方向の屈折率ｎｙと、光学フィルムの厚み方向の屈折率ｎｚとの関係をｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙとするために、螺旋軸Ｓに沿って捩れ配向した液晶化合物１２由来の分子軸の角度が９０°変化する長さを１／４ピッチ（図１中「Ｐ／４」で表す）とした際に、１／４ピッチの中で、単位長さ当たりの回転角が異なる領域を有する構成を有する。
　さらに、図１および図２に示す光学フィルム１０は、液晶化合物１２由来の分子軸が光学フィルム１０の厚み方向と平行な位置から、液晶化合物１２由来の分子軸が光学フィルム１０の厚み方向に対して９０°回転した位置までの１／４ピッチの中で、単位長さ当たりの回転角が減少している構成を有する。
　より具体的に、図１～図４を用いて説明する。
　図３は、螺旋軸Ｓに沿って捩れ配向された複数の液晶化合物の一部（１／４ピッチ分）を螺旋軸方向（ｙ方向）から見た図であり、図４は、螺旋軸方向から見た液晶化合物の存在確率を概念的に示す図である。
　図１～図３に示すように、分子軸が厚み方向（ｚ方向）と平行な液晶化合物をｃ１とし、分子軸が厚み方向に対して直交する、すなわち、ｘ方向と平行な液晶化合物をｃ７とし、ｃ１とｃ７との間の液晶化合物を液晶化合物ｃ１側から液晶化合物ｃ７側に向かってｃ２～ｃ６とする。液晶化合物ｃ１～ｃ７は、螺旋軸Ｓに沿って捩れ配向されており、液晶化合物ｃ１から液晶化合物ｃ７の間で９０°回転している。捩れ配向された液晶化合物の角度が３６０°変化する液晶化合物間の長さを１ピッチ（図１中「Ｐ」で表す）とすると、液晶化合物ｃ１から液晶化合物ｃ７までの長さは１／４ピッチである。
　図３に示すように、液晶化合物ｃ１から液晶化合物ｃ７までの１／４ピッチの中で、ｙ方向（螺旋軸方向）から見た、隣接する液晶化合物の分子軸がなす角度が異なっている。図３に示す例では、液晶化合物ｃ１と液晶化合物ｃ２とのなす角度θ1は、液晶化合物ｃ２と液晶化合物ｃ３とのなす角度θ2よりも大きく、液晶化合物ｃ２と液晶化合物ｃ３とのなす角度θ2は、液晶化合物ｃ３と液晶化合物ｃ４とのなす角度θ3よりも大きく、液晶化合物ｃ３と液晶化合物ｃ４とのなす角度θ3は、液晶化合物ｃ４と液晶化合物ｃ５とのなす角度θ4よりも大きく、液晶化合物ｃ４と液晶化合物ｃ５とのなす角度θ4は、液晶化合物ｃ５と液晶化合物ｃ６とのなす角度θ5よりも大きく、液晶化合物ｃ５と液晶化合物ｃ６とのなす角度θ5は、液晶化合物ｃ６と液晶化合物ｃ７とのなす角度θ6よりも大きく、液晶化合物ｃ６と液晶化合物ｃ７とのなす角度θ6は最も小さい。
　すなわち、液晶化合物ｃ１～ｃ７は、液晶化合物ｃ１側から液晶化合物ｃ７側に向かうに従って、隣接する液晶化合物の分子軸がなす角度が小さくなるように捩れ配向されている。
　図１～図３に示す例においては、液晶化合物１２間の間隔は一定であるため、液晶化合物ｃ１から液晶化合物ｃ７までの１／４ピッチの中で、液晶化合物ｃ１側から液晶化合物ｃ７側に向かうに従って、単位長さ当たりの回転角が減少する構成となる。
　本発明の光学フィルムにおいては、このように、１／４ピッチの中で、単位長さ当たりの回転角が変化する構成が繰り返されて、液晶化合物が捩れ配向されている。
　ここで、単位長さ当たりの回転角が一定の場合には、隣接する液晶化合物の分子軸がなす角度が一定であるため、図５に概念的に示すように、螺旋軸方向から見た液晶化合物の存在確率はどの方向でも同じになる。
　これに対して、上述のように、液晶化合物ｃ１から液晶化合物ｃ７までの１／４ピッチの中で、液晶化合物ｃ１側から液晶化合物ｃ７側に向かうに従って、単位長さ当たりの回転角が減少する構成とすることで、螺旋軸Ｓ方向から見た液晶化合物の存在確率は、図４に概念的に示すように、ｚ方向（厚み方向）に比べてｘ方向（螺旋軸Ｓと直交する面方向）が高くなる。ｘ方向とｚ方向とで液晶化合物の存在確率が異なるものとなることで、ｘ方向とｚ方向とで屈折率が異なるものとなり、屈折率異方性が生じる。言い換えると、螺旋軸Ｓに垂直な面内において屈折率異方性が生じる。
　液晶化合物の存在確率が高くなるｘ方向の屈折率ｎｘは、液晶化合物の存在確率が低くなるｚ方向の屈折率ｎｚよりも高くなる。また、螺旋軸Ｓと直交する方向の屈折率ｎｘおよび屈折率ｎｚは、螺旋軸Ｓ方向の屈折率ｎｙよりも高くなる。従って、屈折率ｎｘ、屈折率ｎｙ、および、屈折率ｎｚは、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙを満たすことができる。
　このように、液晶化合物の捩れ配向において、１／４ピッチの中で単位長さ当たりの回転角が変化する構成は、コレステリック液晶相を固定する前に、コレステリック液晶相に、螺旋軸と直交する方向の偏光を照射することで形成することができる。
　この点については後に詳述する。
　前述のとおり、特許文献１～３では、光学異方性膜において、液晶組成物に偏光を照射することで液晶化合粒の捩れ構造に異方性を持たせた構造として二軸性を付与することが記載されている。
　しかしながら、特許文献１～３に記載された光学異方性膜は、螺旋軸が厚み方向と平行である。そのため、厚み方向の屈折率ｎｚが、面内方向の屈折率ｎｘおよびｎｙよりも小さくなるため、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙを満たすものとすることができない。そのため、Ｎｚ係数を０．５程度にすることができず、厚さ方向のレターデーションＲｔｈ＝０とすることができない。従って、位相差の視野角依存性を小さくすることができない。
　これに対して、本発明の光学フィルムは、前述のとおり、螺旋軸は、光学フィルムの厚み方向と直交しており、屈折率ｎｘ、屈折率ｎｙ、および、屈折率ｎｚが、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙを満たす構成とすることができるため、Ｎｚ係数を０．５程度、いいかえれば、波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションＲｔｈ＝０とすることができ、位相差の視野角依存性を小さくすることができる。
　屈折率ｎｘ、屈折率ｎｙ、および、屈折率ｎｚは、アッベ屈折計（ＮＡＲ－４Ｔ、アタゴ（株）製）を使用し、光源にナトリウムランプ（λ＝５８９ｎｍ）を用いて測定する。また波長依存性を測定する場合は、多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２（アタゴ（株）製）にて、干渉フィルタとの組み合わせで測定できる。
　螺旋軸の方向は、光学測定時の進相軸方位（と一致する）によって決定できる。
　このような本発明の光学フィルムは、視野角依存性の小さい位相差フィルムとして利用可能である。また、ピッチを調整することによって直線偏光板としても利用可能である。
　ここで、図１に示す例においては、光学フィルム１０は、液晶化合物１２が捩れ配向された層を厚み方向に３層有する構成としたが、これに限定はされず、液晶化合物が捩れ配向された層を厚み方向に１層有する構成であってもよいし、２層有する構成であってもよいし、４層以上有する構成であってもよい。
　また、図１に示す例では、液晶化合物は棒状液晶化合物としたが、これに限定はされず、円盤状液晶化合物であってもよい。液晶化合物は棒状液晶化合物であるのが好ましい。
　円盤状液晶化合物の場合は、分子短軸が分子軸となる。
　また、図１に示す例においては、６つ離間した位置の液晶化合物までの長さを１／４ピッチ（２４個離間した位置の液晶化合物までの長さを１ピッチ）としたが、これに限定はされず、少なくとも２つ離間した位置の液晶化合物までの長さを１／４ピッチとすればよい。
　また、捩れ配向された複数の液晶化合物由来の分子軸が３６０°変化する１ピッチの長さは、２６０ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以上２６０ｎｍ以下であるのがより好ましく、１５０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下であるのが更に好ましい。
　１ピッチの長さを２６０ｎｍ以下とすることで、可視光に反射が無く可視光に対する位相差フィルムとすることができる。
　なお、１ピッチの長さは、キラル剤の種類、添加量等によって調整することができる。
　また、図１に示す例では、隣接する液晶化合物の間隔は略一定としたがこれに限定はされず互いに異なっていてもよい。
　また、図３に示す例では、液晶化合物ｃ１側から液晶化合物ｃ７側に向かうに従って、単位長さ当たりの回転角が小さくなる（漸減する）構成としたが、液晶化合物の存在確率（屈折率）に異方性を持たせることができれば、これに限定はされず、単位長さ当たりの回転角は不規則に変化していてもよい。
　光学フィルム１０の厚さにも、特に制限はなく、１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。光学フィルム１０の厚さは、Ｒｔｈが所望の範囲となるように選択するのが好ましい。
　また、図１に示す例では、光学フィルム１０は、液晶化合物を用いて形成されたフィルム単体としたが、これに限定はされず、支持体上に積層された構成としてもよい。また、他の光学機能層を積層されてもよい。
　なお、光学フィルム１０において、捩れ配向を固定した構造においては、捩れ配向の光学的性質が保持されていれば十分であり、光学フィルム１０において、液晶化合物１２は液晶性を示さなくてもよい。例えば、重合性液晶化合物は、硬化反応により高分子量化して、液晶性を失っていてもよい。
　光学フィルム１０を形成する液晶組成物は、液晶化合物、キラル剤、および、重合開始剤を含む。
　液晶化合物は、重合性液晶化合物である。
　キラル剤は光照射によって螺旋誘起力が変化するキラル剤であるのが好ましい。
　重合開始剤は、二色性の重合開始剤である。
　また、液晶組成物は界面活性剤（水平配向剤）を含んでいてもよい。
　以下、光学フィルム１０を形成する液晶組成物に含まれる材料について詳細に説明する。
－－重合性液晶化合物－－
　重合性液晶化合物は、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよいが、棒状液晶化合物であるのが好ましい。
　光学フィルム１０を形成する棒状の重合性液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、および、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類等が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
　重合性液晶化合物は、重合性基を液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基がより好ましい。重合性基は種々の方法で、液晶化合物の分子中に導入できる。重合性液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１～６個、より好ましくは１～３個である。
　重合性液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、米国特許第５６２２６４８号明細書、米国特許第５７７０１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号、国際公開第９５／２４４５５号、国際公開第９７／００６００号、国際公開第９８／２３５８０号、国際公開第９８／５２９０５号、特開平１－２７２５５１号公報、特開平６－１６６１６号公報、特開平７－１１０４６９号公報、特開平１１－８００８１号公報、および、特開２００１－３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
　また、上記以外の重合性液晶化合物としては、特開昭５７－１６５４８０号公報に開示されているようなコレステリック相を有する環式オルガノポリシロキサン化合物等を用いることができる。さらに、前述の高分子液晶化合物としては、液晶を呈するメソゲン基を主鎖、側鎖、あるいは主鎖および側鎖の両方の位置に導入した高分子、コレステリル基を側鎖に導入した高分子コレステリック液晶、特開平９－１３３８１０号公報に開示されているような液晶性高分子、および、特開平１１－２９３２５２号公報に開示されているような液晶性高分子等を用いることができる。
　また、液晶組成物中の重合性液晶化合物の添加量は、液晶組成物の固形分質量（溶媒を除いた質量）に対して、７５～９９．９質量％であるのが好ましく、８０～９９質量％であるのがより好ましく、８５～９０質量％であるのがさらに好ましい。
－－キラル剤（光学活性化合物）－－
　キラル剤（カイラル剤）は光学フィルム１０の螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル剤は、化合物によって誘起する螺旋の捩れ方向または螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
　キラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４－３項、ＴＮ（twisted nematic）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）、イソソルビド、および、イソマンニド誘導体等を用いることができる。
　中でも、光の照射によって、螺旋誘起力（ＨＴＰ（（Helical Twisting Power）））が変化するキラル剤は、好ましく利用される。
　光の照射によってＨＴＰが変化するキラル剤を用いることにより、例えば、マスクを介して液晶組成物を露光することによって、部分的にキラル剤のＨＴＰを変化させることができる。これにより、光学フィルム１０の面内に、捩れ配向された液晶化合物１２の捩れ角が異なる、複数の領域を形成できる。
　なお、光照射によってＨＴＰが変化するキラル剤は、光照射によってＨＴＰが低下するキラル剤でも、光照射によってＨＴＰが増加するキラル剤でもよい。
　キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン、および、これらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤と液晶化合物とがいずれも重合性基を有する場合は、重合性キラル剤と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であるのが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であるのが好ましく、不飽和重合性基であるのがより好ましく、エチレン性不飽和重合性基であるのがさらに好ましい。
　また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
　キラル剤は、光異性化基を有してもよい。キラル剤が光異性化基を有する場合には、光の照射によってキラル剤のＨＴＰを変更することができるので、好ましい。
　光異性化基としては、フォトクロッミック性を示す化合物の異性化部位、アゾ基、アゾキシ基、または、シンナモイル基が好ましい。具体的な化合物として、特開２００２－８０４７８号公報、特開２００２－８０８５１号公報、特開２００２－１７９６６８号公報、特開２００２－１７９６６９号公報、特開２００２－１７９６７０号公報、特開２００２－１７９６８１号公報、特開２００２－１７９６８２号公報、特開２００２－３３８５７５号公報、特開２００２－３３８６６８号公報、特開２００３－３１３１８９号公報、および、特開２００３－３１３２９２号公報等に記載の化合物を用いることができる。
　液晶組成物における、キラル剤の含有量は、捩れ配向される液晶化合物１２の最大の捩れ角を実現できる量を、キラル剤の種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
　キラル剤の含有量は、液晶化合物の含有モル量に対して０．０１～１０モル％が好ましく、０．０１～５モル％がより好ましい。
－－重合開始剤－－
　液晶組成物が重合性化合物を含む場合は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
　光重合開始剤の例には、α－カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、米国特許第２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、米国特許第２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ－アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０－１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）、ならびに、オキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
　中でも、重合開始剤は、二色性の重合開始剤であることが好ましい。
　二色性の重合開始剤とは、光重合開始剤のうち、特定の偏光方向の光に対して吸収選択性を有し、その偏光により励起されてフリーラジカルを発生させるものをいう。つまり、二色性の重合開始剤とは、特定の偏光方向の光と、上記特定の偏光方向の光と直交する偏光方向の光とで、異なる吸収選択性を有する重合開始剤である。
　その詳細及び具体例については、ＷＯ２００３／０５４１１１号パンフレットに記載がある
　二色性の重合開始剤の具体例としては、下記化学式の重合開始剤が挙げられる。また、二色性の重合開始剤としては、特表２０１６－５３５８６３号公報の段落［００４６］～［００９７］に記載の重合開始剤を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．５～１２質量％であるのがより好ましい。
－－架橋剤－－
　液晶組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、および、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
　架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレートおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］および４，４－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートおよびビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ならびに、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　架橋剤の含有量は、液晶組成物の固形分質量に対して、１～２０質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内であれば、架橋密度向上の効果が得られやすく、光学フィルム１０の安定性がより向上する。
－－界面活性剤－－
　光学フィルム１０を形成する際に用いる液晶組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
　界面活性剤は、液晶化合物を安定的にまたは迅速にプレーナー配向とする効果を寄与する、配向制御剤（水平配向剤）として機能できる化合物が好ましい。
　界面活性剤としては、例えば、シリコ－ン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましく例示される。
　界面活性剤の具体例としては、特開２０１４－１１９６０５号公報の段落［００８２］～［００９０］に記載の化合物、特開２０１２－２０３２３７号公報の段落［００３１］～［００３４］に記載の化合物、特開２００５－９９２４８号公報の段落［００９２］および［００９３］中に例示されている化合物、特開２００２－１２９１６２号公報の段落［００７６］～［００７８］および段落［００８２］～［００８５］中に例示されている化合物、ならびに、特開２００７－２７２１８５号公報の段落［００１８］～［００４３］等に記載のフッ素（メタ）アクリレート系ポリマー、などが挙げられる。
　なお、界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　フッ素系界面活性剤として、特開２０１４－１１９６０５号公報の段落［００８２］～［００９０］に記載の化合物が好ましい。
　液晶組成物中における、界面活性剤の添加量は、液晶化合物の全質量に対して０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましく、０．０２～１質量％がさらに好ましい。
－－その他の添加剤－－
　液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、および、金属酸化物微粒子等を、光学的性能等を低下させない範囲で添加することができる。
　液晶組成物は、光学フィルム１０を形成する際には、液体として用いられるのが好ましい。
　液晶組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒には、制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましい。
　有機溶媒には、制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、および、エーテル類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が好ましい。
［光学フィルムの製造方法］
　本発明の光学フィルムの製造方法は、
　液晶化合物、二色性の重合開始剤、および、キラル剤を含有する塗膜を形成する塗膜形成工程と、
　塗膜中の液晶化合物を塗膜の厚み方向と直交する螺旋軸に沿って捩れ配向させてコレステリック液晶相を形成するＣＬ液晶相形成工程と、
　コレステリック液晶相に、螺旋軸と直交する方向の偏光を照射する偏光照射工程とを有する光学フィルムの製造方法である。
　以下、図６～図７を用いて光学フィルムの製造方法について説明する。
＜塗膜形成工程＞
　塗膜形成工程は、液晶化合物、二色性の重合開始剤、および、キラル剤を含有する塗膜を形成する工程である。
　具体的には、液晶化合物、二色性の重合開始剤、および、キラル剤等を含有する液晶組成物を支持体（仮支持体）上に塗布して、支持体１４上に液晶化合物１２を含む液晶組成物の塗膜１６を形成する。
　液晶組成物の塗布方法は、バーコート、グラビアコート、および、スプレー塗布等の液体の塗布に用いられている公知の各種の方法が利用可能である。また、液晶組成物の塗布厚（塗膜厚）は、液晶組成物の組成等に応じて、目的とする厚さの光学フィルムが得られる塗布厚を、適宜、設定すればよい。
　また、塗布した液晶化合物１２に配向性を付与してもよい。
　液晶化合物１２の配向性の付与方法としては特に限定はなく、公知の方法で行なえばよい。一例として、支持体１４の塗膜１６形成面にラビング等によって配向制御力を付与すればよい。
　なお、配向性の付与方法は、ラビングに制限はされず、公知の方法が利用可能である。一例として、光配向性の材料に偏光または非偏光を照射して配向膜とした、いわゆる光配向膜による配向性の付与も用いることができる。すなわち、本発明の光学フィルムの製造方法では、光学フィルムを形成する支持体１６の表面に、光配向膜を有してもよい。
　光配向膜に用いられる光配向材料としては、例えば、特開２００６－２８５１９７号公報、特開２００７－７６８３９号公報、特開２００７－１３８１３８号公報、特開２００７－９４０７１号公報、特開２００７－１２１７２１号公報、特開２００７－１４０４６５号公報、特開２００７－１５６４３９号公報、特開２００７－１３３１８４号公報、特開２００９－１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号、特許第４１５１７４６号に記載のアゾ化合物、特開２００２－２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２－２６５５４１号公報、特開２００２－３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび／またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号、特許第４２０５１９８号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３－５２０８７８号公報、特表２００４－５２９２２０号公報、特許第４１６２８５０号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、またはエステル、特開平９－１１８７１７号公報、特表平１０－５０６４２０号公報、特表２００３－５０５５６１号公報、ＷＯ２０１０／１５０７４８号公報、特開２０１３－１７７５６１号公報、特開２０１４－１２８２３号公報に記載の光二量化可能な化合物、特にシンナメート化合物、カルコン化合物、クマリン化合物が好ましい例として挙げられる。
　利用可能な支持体１４としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル、および、ポリオレフィン等の樹脂フィルムが例示される。また、光学フィルム１０を、支持体１４に積層した状態で使用する場合には、支持体１４は、ヘイズが低く、十分な透明性を有するものを用いるのが好ましい。
＜ＣＬ液晶相形成工程＞
　ＣＬ液晶相形成工程は、図６に示すように、塗膜１６中の液晶化合物１２を塗膜１６の厚み方向と直交する螺旋軸Ｓに沿って捩れ配向させてコレステリック液晶相を形成する工程である。
　コレステリック液晶相の形成は、塗膜の冷却、加熱等（熟成ともいう）により行なうことができる。
　ＣＬ液晶相形成工程によって、液晶化合物１２は、塗膜の厚み方向と直交する螺旋軸に沿って捩れ配向する。このとき、隣接する液晶化合物１２の分子軸が成す角度は略一定となるように捩れ配向されている。
＜偏光照射工程＞
　偏光照射工程は、ＣＬ液晶相形成工程で形成したコレステリック液晶相を有する塗膜１６に、螺旋軸Ｓと直交する方向の偏光を照射する工程である。
　具体的には、塗膜１６の表面（図６中塗膜の上側）側から、螺旋軸Ｓと直交する方向、すなわち、ｘ方向の偏光を塗膜１６に照射することで、偏光方向と合致するｘ方向に分子軸を有する液晶化合物１２の重合が進行する。すなわち、図１～図３においてｃ７に相当する液晶化合物、および、これに近い位置に存在する液晶化合物の重合が進行する。このとき、一部の液晶化合物のみが重合するため、この位置に存在したキラル剤が排除されて他の位置（ｃ１側）に移動する。
　従って、液晶化合物の分子軸の方向がｘ方向に近い位置（ｃ７近傍）では、キラル剤の量が少なくなり、捩れ配向の回転角が小さくなる。一方、液晶化合物の分子軸の方向がｚ方向に近い位置（ｃ１近傍）では、キラル剤の量が多くなり、捩れ配向の回転角が大きくなる。
　これによって、図７に示すように、螺旋軸Ｓに沿って捩れ配向された液晶化合物において、分子軸がｚ方向（厚み方向）と平行な液晶化合物から、ｘ方向と平行な液晶化合物までの１／４ピッチの中で、ｚ方向に平行な液晶化合物ｃ１側からｘ方向に平行な液晶化合物ｃ７側に向かうに従って、隣接する液晶化合物の分子軸がなす角度が小さくなる構成を有する光学フィルムを得ることができる。すなわち、作製した光学フィルムは、１／４ピッチの中で、液晶化合物ｃ１側から液晶化合物ｃ７側に向かうに従って、単位長さ当たりの回転角が減少する構成を有する光学フィルムとなる。
　以上のとおり、偏光照射工程において、コレステリック液晶相に偏光を照射することで、ｘ方向とｚ方向とで液晶化合物の存在確率が異なるものとなり、ｘ方向とｚ方向とで屈折率が異なる、屈折率異方性が生じる。これによって、光学フィルム１０の屈折率ｎｘ、屈折率ｎｙ、および、屈折率ｎｚは、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙを満たすものとすることができる。
　偏光照射工程において照射する光は、紫外線でも、可視光でも、赤外線でもよい。すなわち、塗膜１６が含有する液晶化合物および重合開始剤等に応じて、液晶化合物が重合できる光を、適宜、選択すればよい。
　また、重合開始剤として二色性の重合開始剤を用いることによって、塗膜に偏光を照射した際に、偏光方向と合致する方向に分子軸を有する液晶化合物の重合をより好適に進行させることができる。
　＜硬化工程＞
　本発明の光学フィルムの製造方法は、偏光照射工程の後に、液晶相を固定する硬化工程を有していてもよい。
　液晶相を固定化する方法としては限定はなく、紫外光照射、加熱等の公知の方法を用いることができる。液晶組成物の硬化は、光照射が好ましく、中でも、紫外線照射による硬化が好ましい。また、照射する光は非偏光の光である。
　作製した光学フィルム１０は、一例として、支持体１４から剥離される。あるいは、支持体１６と積層された状態で使用されてもよい。
　また、本発明の光学フィルムの製造方法は、長尺な支持体を長手方向に搬送しつつ各種の処理を行う、いわゆるロール・トゥ・ロール（以下、「ＲｔｏＲ」ともいう）によって製造するものであってもよいし、いわゆる枚葉式で製造するものであってもよい。生産性等を考慮するとロール・トゥ・ロールによって製造するのが好ましい。
　周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な被処理材料を巻回してなるロールから、被処理材料を送り出して、長手方向に搬送しつつ、各種の処理を行い、処理済の被処理材料を、再度、ロール状に巻回する製造方法である。ＲｔｏＲを利用することにより、高い生産性で、効率よく光学フィルム１０を作製できる。
　以上、本発明の光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
　以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
　［実施例１］
　＜液晶組成物の調製＞
　以下に示す各成分を混合し、液晶組成物を調製した。
　・重合性液晶化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ
　・重合性液晶化合物２　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
　・キラル剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
　・二色性重合開始剤Ａ（光重合開始剤）　　　　　　　　４０ｍｇ
　・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　　　　　　　　　　　１．６ｇ
　　重合性液晶化合物１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　　重合性液晶化合物２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　　キラル剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　　二色性重合開始剤Ａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（塗膜形成工程）
　ガラス上配向膜（SE-7511L（日産化学工業））を形成し、レーヨン布によってラビング処理を施した。ラビング処理の条件は、圧力：０．１ｋｇｆ（０．９８Ｎ）、回転数：１０００ｒｐｍ、搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ、回数：１往復、とした。
　ラビング処理面に、ワイヤーバーを用いて、液晶組成物を室温にて塗布し、塗膜を形成した。
　なお、塗膜の厚さは乾燥膜厚が１μｍとなるように調節した。
　（ＣＬ液晶相形成工程）
　次いで、形成した塗膜を昇温後９０度で熟成しコレステリック液晶相を形成した。
　（偏光照射工程）
　次いで、コレステリック液晶相を有する塗膜に、螺旋軸Ｓと直交する方向の偏光を照射した。
　光源は、ＵＶ照射装置（Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、２４０Ｗ／ｃｍ、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用い、波長は３５０～４００ｎｍとし、露光量は１００ｍＪ／ｃｍ2とした。また、ワイヤグリッド偏光フィルタ（ProFlux PPL04C,Moxtek社）を用いることで偏光を照射した。
　（硬化工程）
　その後、偏光照射を行った塗膜に対し、窒素雰囲気下（酸素濃度５００ｐｐｍ以下）、８０℃で、５００ｍＪ／ｃｍ2、紫外線を照射して液晶組成物の塗膜を硬化することにより、光学フィルムを作製した。なお、紫外線の光源は、ＨＯＹＡ　ＣＡＮＤＥＯ　ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製の『ＥＸＥＣＵＲＥ３０００－Ｗ』を用いた。なお、照射した光は非偏光である。
　その後、支持体を剥離して、光学フィルムとした。
（屈折率の測定）
　作製した光学フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを、アッベ屈折計（ＮＡＲ－４Ｔ、アタゴ（株）製）を使用し、光源にナトリウムランプ（λ＝５８９ｎｍ）を用いて測定した。また、Ｒｔｈの値をＲｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄから算出した。
　測定した結果を表１に表す。
　［実施例２］
　塗膜形成工程において、１μｍの層を２回塗布して積層し全体で２μの積層体とした以外は実施例１と同様に光学フィルムを作製した。
　［実施例３］
　液晶組成物の調製において、重合性液晶化合物２を重合性液晶化合物３に変更し、さらに、塗膜形成工程において、塗膜の厚みを１．５μｍとした以外は実施例１と同様に光学フィルムを作製した。
　　重合性液晶化合物３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　［実施例４］
　重合開始剤として上記二色性重合開始剤Ａと下記重合開始剤１（光ラジカル開始剤　ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）とを８：２の割合で用いた以外は実施例３と同様に光学フィルムを作製した。
　下記重合開始剤１は、二色性の重合開始剤ではない。
　重合開始剤１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　［比較例１］
　重合開始剤を上記構造の重合開始剤１に変更した以外は実施例１と同様に光学フィルムを作製した。
　［評価］
　＜位相差の視野角依存性＞
　作製した光学フィルムについて、位相差の視野角依存性を以下の方法で測定し評価した。
　光学フィルムをクロスニコルの偏光板の間に遅相軸が４５°になるように挿入した構成としたとき、光学フィルムの鉛直方向から見た場合と、鉛直方向から斜め６０°方向から見た場合とでの透過光の輝度および色味の変化を目視で観察し以下の基準で評価した。
　　Ａ：輝度および色味の変化が感じられない。
　　Ｂ：輝度および／または色味の変化が若干あるが気にならない。
　　Ｃ：輝度および／または色味の変化が大きい。
　結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１に示されるように、本発明の光学フィルムは、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙを満たさない比較例１に比べて位相差の視野角依存性が少ないことがわかる。
　また、実施例１～４の対比から、Ｒｔｈが±５ｎｍ以下の場合に位相差の視野角依存性がより少なくなり好ましいことがわかる。
　以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
　１０　光学フィルム
　１１ａ、１１ｂ　表面
　１２　液晶化合物
　１４　支持体
　１６　塗膜
　ｃ１～ｃ７　液晶化合物
　Ｐ　ピッチ
　Ｓ　螺旋軸

Claims (11)

  1. 　液晶化合物、および、キラル剤を用いて形成された光学フィルムであって、
    　前記液晶化合物は、重合性液晶化合物であり、
    　前記液晶化合物由来の分子軸は、螺旋軸に沿って捩れ配向しており、
    　前記螺旋軸は、前記光学フィルムの厚み方向と直交しており、
    　フィルム面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘと、前記フィルム面内の進相軸方向の屈折率ｎｙと、前記光学フィルムの厚み方向の屈折率ｎｚとが、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙを満たす光学フィルム。
  2. 　前記螺旋軸に沿って捩れ配向した前記液晶化合物由来の前記分子軸の角度が９０°変化する長さを１／４ピッチとした際に、
    　前記１／４ピッチの中で、単位長さ当たりの回転角が異なる領域を有する請求項１に記載の光学フィルム。
  3. 　前記液晶化合物由来の前記分子軸が前記光学フィルムの厚み方向と平行な位置から、前記液晶化合物由来の前記分子軸が前記光学フィルムの厚み方向に対して９０°回転した位置までの前記１／４ピッチの中で、前記単位長さ当たりの回転角が小さくなる請求項２に記載の光学フィルム。
  4. 　前記キラル剤が、光照射によって螺旋誘起力が変化するキラル剤である請求項１～３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  5. 　二色性の重合開始剤を用いて形成された請求項１～４のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  6. 　波長５５０ｎｍのＲｔｈは±２０ｎｍの範囲である請求項１～５のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  7. 　波長５５０ｎｍのＲｔｈは±５ｎｍの範囲である請求項１～６のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  8. 　位相差フィルムである請求項１～７のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  9. 　重合性の液晶化合物、少なくとも一種の二色性の重合開始剤、および、キラル剤を含有する塗膜を形成する塗膜形成工程と、
    　前記塗膜中の前記液晶化合物を前記塗膜の厚み方向と直交する螺旋軸に沿って捩れ配向させてコレステリック液晶相を形成するＣＬ液晶相形成工程と、
    　前記コレステリック液晶相に、前記螺旋軸と直交する方向の偏光を照射する偏光照射工程とを有する光学フィルムの製造方法。
  10. 　前記偏光照射工程の後に、液晶相を固定する硬化工程を有する請求項９に記載の光学フィルムの製造方法。
  11. 　前記ＣＬ液晶相形成工程は、前記塗膜を冷却するものである請求項９または１０に記載の光学フィルムの製造方法。
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