JP7463521B2 - 光学素子および反射シート - Google Patents

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Description

本発明は、コレステリック液晶層を有する光学素子、および、この光学素子を用いた反射シートに関する。
コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層は、特定の波長域の光のみを選択的に反射する波長選択性を有し、さらに、右円偏光または左円偏光のいずれかの旋回方向の円偏光のみを選択的に反射する。
このようなコレステリック液晶層は、その特性を生かし、様々な用途への利用が検討されている。
投影型の画像表示装置に用いられるスクリーンの一つとして、プロジェクターからの投影光を反射して画像を表示すると共に、表面(表示面)および裏面からの光を透過する、透明スクリーンが知られている。コレステリック液晶層は、この透明スクリーンへの利用が検討されている。
例えば、特許文献1には、投影型の液晶プロジェクションシステムとして、右円偏光または左円偏光の赤色光、緑色光および青色光を反射するコレステリック液晶を用いる透明スクリーンを用い、この透明スクリーンに投影する赤色光、緑色光および青色光をλ/4板によって右円偏光または左円偏光に偏光することにより、外部光における投影光とは逆の円偏光成分を透過するようにした、投影型液晶プロジェクションシステムが記載されている。
また、コレステリック液晶層は、家電製品、事務機器、および、自動車部品等の各種の装置および部材の表面を加飾する、加飾シートへの利用も検討されている。
例えば、特許文献2には、第1のコレステリック液晶層と第2のコレステリック液晶層シートとを含む積層体を有し、第1のコレステリック液晶層は、第1の円偏光を透過させ、第1の円偏光とは旋回方向が逆の第2の円偏光を反射させる層であり、第2のコレステリック液晶層は、第1のコレステリック液晶層を透過した第1の円偏光の少なくとも一部を反射するように配置される、加飾シートが記載されている。
特開平5-107660号公報 特開2010-11104号公報
周知のように、コレステリック液晶層が選択的に反射する反射波長域は、コレステリック液晶相の螺旋ピッチに依存する。コレステリック液晶層は、螺旋ピッチが長いほど、長波長の光を選択的に反射する。
ここで、コレステリック液晶層は、螺旋構造における螺旋ピッチの長さに応じた、1つの波長域の光しか、選択的に反射できない。
そのため、例えば、赤色光と青色光、赤外線と赤色光など、離間する2つの波長域の光を選択するためには、反射波長域の異なる2層のコレステリックを用いる必要がある。
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、1層のコレステリック液晶層で、離間する2つの波長域の光を選択的に反射でき、かつ、反射波長域も十分に広い光学素子、および、この光学素子を用いる反射シートを提供することにある。
この課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。
[1] 液晶化合物をコレステリック配向させてなるコレステリック液晶層を有し、コレステリック液晶層は、面内における遅相軸方向の屈折率nxと進相軸方向の屈折率nyとが、nx>nyを満たす領域を有し、コレステリック配向の螺旋軸がコレステリック液晶層の厚さ方向に平行であり、さらに、コレステリック配向における螺旋ピッチが、コレステリック液晶層の厚さ方向に、漸次、変化するものであることを特徴とする光学素子。
[2] コレステリック液晶層は、選択反射中心波長λに加え、波長λ/2にも反射のピークを有し、かつ、選択反射中心波長λは非可視光の波長域で、波長λ/2は可視光の波長域である、[1]に記載の光学素子。
[3] 選択反射中心波長λが、赤外線の波長域である、[2]に記載の光学素子。
[4] コレステリック液晶層は、遅相軸方向の屈折率nxと進相軸方向の屈折率nyとが、nx>nyを満たす領域と、nx=nyを満たす領域とを有する、[1]~[3]のいずれかに記載の光学素子。
[5] [1]~[4]のいずれかに記載の光学素子を有する反射シート。
本発明によれば、1層のコレステリック液晶層で、離間する2つの波長域の光を選択的に反射でき、かつ、反射波長域も十分に広い光学素子、および、この光学素子を用いる反射シートを提供できる。
本発明の反射シートの一例を概念的に示す平面図である。 図1に示す反射シートの層構成を概念的に示す図である。 図2に示すコレステリック液晶層の液晶化合物の一部を螺旋軸方向から見た概念図である。 螺旋軸に沿って捩れ配向された複数の液晶化合物の一部を螺旋軸方向から見た図である。 本発明の光学素子において、螺旋軸方向から見た液晶化合物の存在確率を概念的に示す図である。 通常のコレステリック液晶層の光反射特性の一例を概念的に示すグラフである。 屈折率楕円体を有するコレステリック液晶層の光反射特性の一例を概念的に示すグラフである。 本発明の光学素子のコレステリック液晶層の反射特性の一例を概念的に示すグラフである。
以下、本発明の光学素子および反射シートについて、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味で使用される。
本明細書において、可視光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の光であり、380~780nmの波長域の光を示す。非可視光は、380nm未満の波長域および780nmを超える波長域の光である。
また、これに限定されるものではないが、赤外線(赤外光)とは780nmを超え、1mm以下の波長領域の光であり、中でも、近赤外領域とは、780nmを超え、2000nm以下の波長領域の光である。
さらに、これに限定されるものではないが、可視光のうち、420~490nmの波長域の光は青色光であり、495~570nmの波長域の光は緑色光であり、620~750nmの波長域の光は赤色光である。
本明細書において、選択反射中心波長とは、対象となる物(部材)における透過率の極小値をTmin(%)とした場合、下記の式で表される半値透過率:T1/2(%)を示す2つの波長の平均値のことを言う。
半値透過率を求める式: T1/2=100-(100-Tmin)÷2
図1に、本発明の光学素子の一例を用いる本発明の反射シートの一例の平面図を概念的に示す。図2に、図1に示す光学素子の層構成を概念的に示す。
なお、平面図とは、本発明の反射シートを厚さ方向から見た図である。すなわち、図1は、本発明の反射シートを、図2における各層の積層方向から見た図である。従って、図1は、後述するコレステリック液晶層の平面図でもある。
図1および図2に示すように、反射シート10は、支持体12と、配向膜14と、コレステリック液晶層16とを有する。
コレステリック液晶層16は、本発明の光学素子を構成するコレステリック液晶層である。すなわち、コレステリック液晶層16は、液晶化合物をコレステリック配向したものである。言い換えると、コレステリック液晶層16は、コレステリック液晶相を固定してなるものである。
本発明において、コレステリック液晶層16は、後述する屈折率楕円体を有する以外は、面内における液晶化合物(光学軸)の配向パターン等を有さない、通常のコレステリック液晶層である。従って、コレステリック液晶層16におけるコレステリック配向(螺旋構造)の螺旋軸は、コレステリック液晶層の厚さ方向と平行である。
なお、厚さ方向とは、言い換えると、反射シート10における各層(膜)の積層方向である。
また、反射シート10において、コレステリック液晶層16は、コレステリック配向における螺旋軸方向の螺旋ピッチが、コレステリック液晶層の厚さ方向に、漸次、変化する、ピッチグラジエント構造を有する。
以下の説明では、ピッチグラジエント構造を、PG構造(Pitch Gradient構造)ともいう。
さらに、反射シート10において、コレステリック液晶層16は、面内における遅相軸方向の屈折率nxと、進相軸方向の屈折率nyとが、nx>nyを満たす領域を有する。
本発明において、コレステリック液晶層16は、図3に概念的に示すように、螺旋軸方向から液晶化合物32の配列を見た際に、隣接する液晶化合物32の分子軸がなす角度が、漸次、変化している構成を有する。言い換えると、コレステリック液晶層16は、液晶化合物32の配列を螺旋軸方向から見た際における、液晶化合物32の存在確率が異なっている。
コレステリック液晶層16は、これにより、面内の遅相軸方向の屈折率nxと、進相軸方向の屈折率nyとがnx>nyを満たす。
以下の説明では、コレステリック液晶層16が、図3に示すように、螺旋軸方向から液晶化合物の配列を見た際に、隣接する液晶化合物の分子軸がなす角度が、漸次、変化している構成を有することを、屈折率楕円体を有する、ともいう。
周知のように、コレステリック液晶層による選択的な反射波長は、コレステリック液晶相の螺旋ピッチの長さに依存する。
通常のコレステリック液晶層は、この螺旋ピッチの長さに応じた、1つの波長域の光のみを選択的に反射する。
これに対して、コレステリック液晶層16において、面内の遅相軸方向の屈折率nxと、進相軸方向の屈折率nyとが、nx>nyを満たす領域は、螺旋ピッチの長さに応じた選択反射中心波長λに対応する波長域と、選択反射中心波長λの半分の波長λ/2に対応する波長域との、離間する2つの波長域の光を選択的に反射する。
この点に関しては、後に詳述する。
図示例の反射シート10において、コレステリック液晶層16は、面内の遅相軸方向の屈折率nxと進相軸方向の屈折率nyとがnx>nyを満たす第1領域20と、遅相軸方向の屈折率nxと進相軸方向の屈折率nyとがnx=nyとなっている、通常のコレステリック液晶相である第2領域24とを有する。
すなわち、コレステリック液晶層16は、螺旋ピッチの長さに応じた選択反射中心波長λに対応する波長域の光のみを選択的に反射する第2領域24と、選択反射中心波長λに対応する波長域と、選択反射中心波長λの半分の波長λ/2に対応する波長域との、離間する2つの波長域の光を選択的に反射する第1領域とを有する。
図示例のコレステリック液晶層16は、第2領域24の中に、円形の第1領域20が、3×5で15個、離間して配列して設けられている。すなわち、コレステリック液晶層16では、第2領域24の中に、15個の第1領域20が3×5で配列するように、海島状に形成されている。
なお、図2において、コレステリック液晶層16の厚さ方向における螺旋構造(コレステリック構造)の螺旋の数は2ピッチ弱分を記載しているが、実際には少なくとも数ピッチ分の螺旋構造を有する。
また、上述したように、コレステリック液晶層16は、PG構造を有するので、螺旋構造の螺旋ピッチは、コレステリック液晶層の厚さ方向に、漸次、変化する。図示例においては、一例として、螺旋ピッチは、図中上方に向かってすなわち配向膜14から離間する方向に、漸次、長くなる。なお、本発明において、コレステリック液晶層のPG構造は、これに制限はされず、逆に、図中上方に向かって、螺旋ピッチが、漸次、短くなる構成であってもよい。
なお、図2では、コレステリック液晶層16の構成を明確に示すために、屈折率楕円体を有さないコレステリック液晶層を示している。
上述のように、図1および図2に示す反射シート10は、支持体12と、支持体12の表面に形成される配向膜14と、配向膜14の表面に形成されるコレステリック液晶層16とを有する。
以下の説明では、反射シート10において、支持体12側を下、コレステリック液晶層16側を上ともいう。
なお、本発明の反射シートすなわち光学素子の層構成は、図2に示すような、支持体12と、配向膜14と、コレステリック液晶層16とを有するものに制限はされない。
例えば、本発明の反射シート(光学素子)は、図2に示す反射シート10から支持体12を剥離した、配向膜14とコレステリック液晶層16とからなるものでもよい。あるいは、本発明の反射シートは、図2に示す反射シート10から支持体12および配向膜14を剥離した、コレステリック液晶層16のみからなるものでもよい。あるいは、本発明の反射シートは、図2に示す反射シート10から支持体12および配向膜14を剥離して、別の支持体(基板、基材)をコレテリック液晶層に貼着した物であってもよい。さらに、本発明の反射シートは、支持体12の表面に、直接、コレステリック液晶層16を形成したものでもよい。
すなわち、本発明の反射シート(光学素子)は、屈折率がnx>nyを満たす領域を有し、コレステリック配向(螺旋構造)の螺旋軸がコレステリック液晶層の厚さ方向と平行で、さらに、PG構造を有するコレステリック液晶層を有するものであれば、各種の構成が利用可能である。
<支持体>
支持体12は、配向膜14およびコレステリック液晶層16を支持するものである。
支持体12は、配向膜14、コレステリック液晶層16を支持できるものであれば、各種のシート状物(フィルム、板状物)が利用可能である。
支持体12の厚さには、制限はなく、光学素子の用途および支持体12の形成材料等に応じて、配向膜14、コレステリック液晶層16を保持できる厚さを、適宜、設定すればよい。また、支持体12は、可視光の透過性を有しても有さなくてもよい。
支持体12の厚さは、1~2000μmが好ましく、3~500μmがより好ましく、5~250μmがさらに好ましい。
支持体12は単層であっても、多層であってもよい。
単層である場合の支持体12としては、ガラス、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル、および、ポリオレフィン等から形成される支持体12が例示される。多層である場合の支持体12の例としては、前述の単層の支持体のいずれかなどを基板として含み、この基板の表面に他の層を設けたもの等が例示される。
<配向膜>
反射シート10において、支持体12の表面には配向膜14が形成される。
配向膜14は、コレステリック液晶層16を形成する際に、液晶化合物32を所定の液晶配向パターンに配向するための配向膜である。
配向膜14は、公知の各種のものが利用可能である。
例えば、ポリマーなどの有機化合物からなるラビング処理膜、無機化合物の斜方蒸着膜、マイクログルーブを有する膜、ならびに、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリン酸メチルなどの有機化合物のラングミュア・ブロジェット法によるLB(Langmuir-Blodgett:ラングミュア・ブロジェット)膜を累積させた膜、等が例示される。
配向膜14は、配向膜の形成材料に応じた、公知の方法で形成すればよい。
ラビング処理による配向膜14は、ポリマー層の表面を紙または布で一定方向に数回こすることにより形成できる。
配向膜14に使用する材料としては、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平9-152509号公報に記載された重合性基を有するポリマー、特開2005-97377号公報、特開2005-99228号公報、および、特開2005-128503号公報記載の配向膜14等の形成に用いられる材料が好ましい。
配向膜14は、光配向性の素材に偏光または非偏光を照射して配向膜14とした、いわゆる光配向膜も好適に利用される。すなわち、配向膜14として、支持体12上に、光配向材料を塗布して形成した光配向膜が、好適に利用される。
偏光の照射は、光配向膜に対して、垂直方向または斜め方向から行うことができ、非偏光の照射は、光配向膜に対して、斜め方向から行うことができる。
本発明に利用可能な配向膜に用いられる光配向材料としては、例えば、特開2006-285197号公報、特開2007-76839号公報、特開2007-138138号公報、特開2007-94071号公報、特開2007-121721号公報、特開2007-140465号公報、特開2007-156439号公報、特開2007-133184号公報、特開2009-109831号公報、特許第3883848号公報および特許第4151746号公報に記載のアゾ化合物、特開2002-229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002-265541号公報および特開2002-317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび/またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号および特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003-520878号公報、特表2004-529220号公報および特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、光架橋性ポリアミドおよび光架橋性ポリエステル、ならびに、特開平9-118717号公報、特表平10-506420号公報、特表2003-505561号公報、国際公開第2010/150748号、特開2013-177561号公報および特開2014-12823号公報に記載の光二量化可能な化合物、特にシンナメート化合物、カルコン化合物およびクマリン化合物等が、好ましい例として例示される。
中でも、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、光架橋性ポリアミド、光架橋性ポリエステル、シンナメート化合物、および、カルコン化合物は、好適に利用される。
配向膜14の厚さには、制限はなく、配向膜14の形成材料に応じて、必要な配向機能を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
一例として、配向膜14の厚さは、0.01~5μmが好ましく、0.05~2μmがより好ましい。
なお、上述のように、本発明の反射シート(光学素子)において、配向膜14は、必須の構成要素ではない。
例えば、配向膜14を形成せずに、支持体12にラビング処理およびレーザ加工等の配向処理を施すことで、支持体12を配向膜として作用させてもよい。
<コレステリック液晶層>
反射シート10において、配向膜14の表面(上)には、コレステリック液晶層16が形成される。
上述したように、本発明の光学素子を用いる反射シート10において、コレステリック液晶層16は、コレステリック液晶相を固定してなる、コレステリック液晶層である。なお、本発明においては、コレステリック液晶層16(コレステリック液晶相)の螺旋構造における螺旋軸は、コレステリック液晶層16の厚さ方向に平行である。
反射シート10において、コレステリック液晶層16は、コレステリック液晶層の厚さ方向に、螺旋構造の螺旋ピッチが、漸次、変化するPG(ピッチグラジエント)構造を有する。
図示例においては、一例として、厚さ方向の図中、上方すなわち支持体12(配向膜14)から離隔する方向に向かって、螺旋ピッチが、漸次、広くなるPG構造を有する。
加えて、反射シート10において、コレステリック液晶層16は、第1領域20と第2領域24とを有し、第2領域24の中に、円形のドット状の第1領域20が点在する。
第1領域20は、面内の遅相軸方向の屈折率nxと進相軸方向の屈折率nyとがnx>nyを満たす、屈折率楕円体を有する領域である。そのため、第1領域20は、コレステリック液晶層16が、本来、有する選択反射中心波長λをピークとする波長域と、選択反射中心波長λの(約)半分の波長である波長λ/2をピークとする波長域との、離間する2つの波長域の光を選択的に反射する。
他方、第2領域24は、面内の遅相軸方向の屈折率nxと進相軸方向の屈折率nyとがnx=nyである、一般的なコレステリック液晶相である。従って、第2領域24は、コレステリック液晶層の螺旋ピッチに応じた、有する選択反射中心波長λをピークとする波長域の光のみを、選択的に反射する。
コレステリック液晶層16は、図2に概念的に示すように、通常のコレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層と同様に、液晶化合物32が螺旋状に旋回して積み重ねられた螺旋構造を有し、液晶化合物32が螺旋状に1回転(360°回転)して積み重ねられた構成を螺旋1ピッチとして、螺旋状に旋回する液晶化合物32が、複数ピッチ、積層された構造を有する。
周知のように、コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層は、波長選択反射性を有する。
また、後に詳述するが、コレステリック液晶層の選択的な反射波長域は、上述した螺旋1ピッチの厚さ方向の長さ(図2に示すピッチP)に依存する。
<<コレステリック液晶相>>
コレステリック液晶相は、特定の波長において選択反射性を示すことが知られている。
一般的なコレステリック液晶相において、選択反射の中心波長(選択反射中心波長λ)は、コレステリック液晶相における螺旋のピッチ(螺旋ピッチP)に依存し、コレステリック液晶相の平均屈折率nとλ=n×Pの関係に従う。
そのため、この螺旋ピッチを調節することによって、選択反射中心波長を調節することができる。コレステリック液晶相の選択反射中心波長は、螺旋ピッチPが長いほど、長波長になる。
なお、螺旋ピッチPとは、上述したように、コレステリック液晶相の螺旋構造1ピッチ分(螺旋の周期)である。螺旋ピッチPとは、言い換えれば、螺旋の巻き数1回分であり、すなわち、コレステリック液晶相を構成する液晶化合物のダイレクター(棒状液晶であれば長軸方向)が360°回転する螺旋軸方向の長さである。
コレステリック液晶層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM(Scanning Electron Microscope))で観察すると、コレステリック液晶相に由来して、厚さ方向に明部(明線)と暗部(暗線)とを交互に有する縞模様が観察される。螺旋ピッチすなわちピッチPは、厚さ方向の明線2本および暗線2本分の長さ、すなわち、厚さ方向の暗線2本および明線2本分の長さに等しい。
ここで、反射シート10を構成するコレステリック液晶層16は、螺旋ピッチがコレステリック液晶層の厚さ方向に、漸次、変化するPG構造を有する。図示例のコレステリック液晶層16は、上述のように、上方に向かって、すなわち、配向膜14から離間する方向に向かって、漸次、螺旋ピッチ(ピッチP)が長くなるPG構造を有する。
そのため、図示例のコレステリック液晶層16の断面をSEMで観察すると、明部と暗部とによる縞模様の間隔は、上方に向かって、漸次、広くなる。
コレステリック液晶相の螺旋ピッチは、コレステリック液晶層を形成する際に、液晶化合物と共に用いるキラル剤の種類、および、キラル剤の添加濃度に依存する。従って、これらを調節することによって、所望の螺旋ピッチを得ることができる。
なお、ピッチの調節については富士フイルム研究報告No.50(2005年)p.60-63に詳細な記載がある。螺旋のセンスおよびピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版2007年出版、46頁、および、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 196頁に記載される方法を用いることができる。
コレステリック液晶相は、特定の波長において左右いずれかの円偏光に対して選択反射性を示す。反射光が右円偏光であるか左円偏光であるかは、コレステリック液晶相の螺旋の捩れ方向(センス)による。コレステリック液晶相による円偏光の選択反射は、コレステリック液晶層の螺旋の捩れ方向が右の場合は右円偏光を反射し、螺旋の捩れ方向が左の場合は左円偏光を反射する。
なお、コレステリック液晶相の旋回の方向は、コレステリック液晶層を形成する液晶化合物の種類および/または添加されるキラル剤の種類によって調節できる。
また、選択反射を示す選択反射波長域(円偏光反射波長域)の半値幅Δλ(nm)、すなわち、波長λに対応する波長域の半値幅は、コレステリック液晶相のΔnと螺旋のピッチPとに依存し、Δλ=Δn×Pの関係に従う。
そのため、波長λに対応する選択反射波長域(選択的な反射波長域)の幅の制御は、Δnを調節して行うことができる。Δnは、コレステリック液晶層を形成する液晶化合物の種類およびその混合比率、ならびに、配向固定時の温度により調節できる。
<<コレステリック液晶層の形成方法>>
コレステリック液晶層は、コレステリック液晶相を層状に固定して形成できる。
コレステリック液晶相を固定した構造は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持されている構造であればよく、典型的には、重合性液晶化合物をコレステリック液晶相の配向状態としたうえで、紫外線照射、加熱等によって重合、硬化し、流動性が無い層を形成して、同時に、外場または外力によって配向形態に変化を生じさせることない状態に変化した構造が好ましい。
なお、コレステリック液晶相を固定した構造においては、コレステリック液晶相の光学的性質が保持されていれば十分であり、コレステリック液晶層において、液晶化合物32は液晶性を示さなくてもよい。例えば、重合性液晶化合物は、硬化反応により高分子量化して、液晶性を失っていてもよい。
コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層の形成に用いる材料としては、一例として、液晶化合物を含む液晶組成物が挙げられる。液晶化合物は重合性液晶化合物であるのが好ましい。
また、コレステリック液晶層の形成に用いる液晶組成物は、さらに界面活性剤およびキラル剤を含んでいてもよい。
--重合性液晶化合物--
重合性液晶化合物は、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよい。
コレステリック液晶相を形成する棒状の重合性液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、および、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類等が好ましく用いられる。
低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
重合性液晶化合物は、重合性基を液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基がより好ましい。重合性基は種々の方法で、液晶化合物の分子中に導入できる。重合性液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは1~6個、より好ましくは1~3個である。
重合性液晶化合物の例は、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、米国特許第5622648号明細書、米国特許第5770107号明細書、国際公開第95/22586号、国際公開第95/24455号、国際公開第97/00600号、国際公開第98/23580号、国際公開第98/52905号、特開平1-272551号公報、特開平6-16616号公報、特開平7-110469号公報、特開平11-80081号公報、および、特開2001-328973号公報等に記載の化合物が含まれる。2種類以上の重合性液晶化合物を併用してもよい。2種類以上の重合性液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
また、上記以外の重合性液晶化合物としては、特開昭57-165480号公報に開示されているようなコレステリック相を有する環式オルガノポリシロキサン化合物等を用いることができる。さらに、前述の高分子液晶化合物としては、液晶を呈するメソゲン基を主鎖、側鎖、あるいは主鎖および側鎖の両方の位置に導入した高分子、コレステリル基を側鎖に導入した高分子コレステリック液晶、特開平9-133810号公報に開示されているような液晶性高分子、および、特開平11-293252号公報に開示されているような液晶性高分子等を用いることができる。
--円盤状液晶化合物--
円盤状液晶化合物としては、例えば、特開2007-108732号公報や特開2010-244038号公報に記載のものを好ましく用いることができる。
また、液晶組成物中の重合性液晶化合物の添加量は、液晶組成物の固形分質量(溶媒を除いた質量)に対して、75~99.9質量%であるのが好ましく、80~99質量%であるのがより好ましく、85~90質量%であるのがさらに好ましい。
--界面活性剤--
コレステリック液晶層を形成する際に用いる液晶組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤は、安定的に、または迅速に、コレステリック液晶相の配向に寄与する配向制御剤として機能できる化合物が好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコ-ン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましく例示される。
界面活性剤の具体例としては、特開2014-119605号公報の段落[0082]~[0090]に記載の化合物、特開2012-203237号公報の段落[0031]~[0034]に記載の化合物、特開2005-99248号公報の段落[0092]および[0093]中に例示されている化合物、特開2002-129162号公報の段落[0076]~[0078]および段落[0082]~[0085]中に例示されている化合物、ならびに、特開2007-272185号公報の段落[0018]~[0043]等に記載のフッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、などが挙げられる。
なお、界面活性剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
フッ素系界面活性剤として、特開2014-119605号公報の段落[0082]~[0090]に記載の化合物が好ましい。
液晶組成物中における、界面活性剤の添加量は、液晶化合物の全質量に対して0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましく、0.02~1質量%がさらに好ましい。
--キラル剤(光学活性化合物)--
キラル剤(カイラル剤)はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル剤は、化合物によって誘起する螺旋の捩れ方向または螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。キラル剤としては、光の照射によって、戻り異性化、二量化、ならびに、異性化および二量化等を生じて、螺旋誘起力(HTP:Helical Twisting Power)が変化するキラル剤が好ましい。
PG構造を有するコレステリック液晶層16は、光の照射によってHTPが変化するキラル剤を用い、コレステリック液晶層を形成する液晶組成物の硬化前、または、液晶組成物の硬化時、キラル剤のHTPを変化させる波長の光を照射することで、形成できる。
光の照射によってHTPが変化するキラル剤は、一般的に、光の照射によってHTPが小さくなる。
キラル剤は、光の照射によってHTPが変化するキラル剤であれば、公知の各種のキラル剤が利用可能であるが、波長313nmにおけるモル吸光係数が30000以上のキラル剤が好ましく利用される。
キラル剤はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル化合物は、化合物によって、誘起する螺旋のセンスまたは螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
キラル剤としては、公知の化合物を用いることができるが、シンナモイル基を有することが好ましい。
キラル剤の例としては、液晶デバイスハンドブック(第3章4-3項、TN、STN用キラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989)、ならびに、特開2003-287623号公報、特開2002-302487号公報、特開2002-80478号公報、特開2002-80851号公報、特開2010-181852号公報および特開2014-034581号公報等に記載される化合物が例示される。
キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン、および、これらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。
キラル剤と液晶化合物とが、いずれも重合性基を有する場合は、重合性キラル剤と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
キラル剤としては、イソソルビド誘導体、イソマンニド誘導体、または、ビナフチル誘導体等を好ましく用いることができる。イソソルビド誘導体は、BASF社製のLC-756等の市販品を用いてもよい。
液晶組成物における、キラル剤の含有量は、液晶化合物量の0.01~200モル%が好ましく、1~30モル%がより好ましい。
PG構造のコレステリック液晶層16は、このような光の照射によってHTPが変化するキラル剤を有する液晶組成物を用い、液晶組成物の硬化に先立ち、キラル剤のHTPを変化させる光の照射を行うことで、形成できる。
--重合開始剤--
液晶組成物が重合性化合物を含む場合は、重合開始剤を含有することが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、米国特許第2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、米国特許第2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、ならびに、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
中でも、重合開始剤は、二色性の重合開始剤が好ましい。
二色性の重合開始剤とは、光重合開始剤のうち、特定の偏光方向の光に対して吸収選択性を有し、その偏光により励起されてフリーラジカルを発生させるものをいう。つまり、二色性の重合開始剤とは、特定の偏光方向の光と、上記特定の偏光方向の光と直交する偏光方向の光とで、異なる吸収選択性を有する重合開始剤である。
この重合開始剤の詳細および具体例については、国際公開第2003/054111号に記載がある。
二色性の重合開始剤の具体例としては、下記化学式の重合開始剤が挙げられる。また、二色性の重合開始剤としては、特表2016-535863号公報の段落[0046]~[0097]に記載の重合開始剤を用いることができる。
液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して0.1~20質量%であるのが好ましく、0.5~12質量%であるのがさらに好ましい。
--架橋剤--
液晶組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、および、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレートおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]および4,4-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネートおよびビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;ならびに、ビニルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
架橋剤の含有量は、液晶組成物の固形分質量に対して、3~20質量%が好ましく、5~15質量%がより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内であれば、架橋密度向上の効果が得られやすく、コレステリック液晶相の安定性がより向上する。
--その他の添加剤--
液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、および、金属酸化物微粒子等を、光学的性能等を低下させない範囲で添加することができる。
液晶組成物は、コレステリック液晶層を形成する際には、液体として用いられるのが好ましい。
液晶組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒には、制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましい。
有機溶媒には、制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、および、エーテル類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が好ましい。
コレステリック液晶層を形成する際には、コレステリック液晶層の形成面に液晶組成物を塗布して、液晶化合物をコレステリック液晶相の状態に配向した後、液晶化合物を硬化して、コレステリック液晶層とするのが好ましい。
すなわち、配向膜14上にコレステリック液晶層を形成する場合には、配向膜14に液晶組成物を塗布して、液晶化合物をコレステリック液晶相の状態に配向した後、液晶化合物を硬化して、コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層を形成するのが好ましい。
液晶組成物の塗布は、インクジェットおよびスクロール印刷等の印刷法、ならびに、スピンコート、バーコートおよびスプレー塗布等のシート状物に液体を一様に塗布できる公知の方法が全て利用可能である。
塗布された液晶組成物は、必要に応じて乾燥および/または加熱され、その後、硬化され、コレステリック液晶層を形成する。この乾燥および/または加熱の工程で、液晶組成物中の液晶化合物がコレステリック液晶相に配向すればよい。加熱を行う場合、加熱温度は、200℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。
配向させた液晶化合物は、必要に応じて、さらに重合される。重合は、熱重合、および、光照射による光重合のいずれでもよいが、光重合が好ましい。光照射は、紫外線を用いるのが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2~50J/cm2が好ましく、50~1500mJ/cm2がより好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下または窒素雰囲気下で光照射を実施してもよい。照射する紫外線の波長は250~430nmが好ましい。
なお、後に詳述するが、本発明の光学素子において、コレステリック液晶層16は、厚さ方向に、コレステリック液晶相の螺旋ピッチが、漸次、変化するPG構造を有する。
さらに、本発明の光学素子において、コレステリック液晶層16は、面内における遅相軸方向の屈折率nxと進相軸方向の屈折率nxとが、nx>nyを満たす屈折率楕円体を有する第1領域20と、nx=nyである通常のコレステリック液晶相である第2領域24とを有する。
そのため、本発明の光学素子のコレステリック液晶層16を形成する際には、一例として、液晶組成物を塗布した後、まず、液晶組成物が含有するキラル剤のHTPを変化させるための光の照射を行う。次いで、上述した、乾燥および/または加熱によるコレステリック液晶相への配向を行う。次いで、第1領域20に対応する部分が開口するマスクを用いて、第1領域20に対応する領域に対して、nx>nyを満たすための、すなわち、屈折率楕円体を形成するための偏光の照射を行う。その後、硬化、さらには、必要に応じて、液晶化合物32の重合を行う。
コレステリック液晶層の厚さには、制限はなく、コレステリック液晶層の用途、コレステリック液晶層に要求される光の反射率、および、コレステリック液晶層の形成材料等に応じて、必要な光の反射率が得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
(液晶エラストマー)
本発明においては、コレステリック液晶層16に液晶エラストマーを用いていても良い。
液晶エラストマーとは、液晶とエラストマーとのハイブリッド材料である。
液晶エラストマーは、例えば、ゴム弾性をもつ柔軟な高分子網目中に液晶性の剛直なメソゲン基が導入された構造を有する。そのため、柔軟な力学特性を持ち伸縮性の特徴がある。
また、液晶の配向状態と系のマクロな形状が強く相関しているため、温度や電場などで液晶の配向状態が変化すると、配向度変化に応じたマクロ変形する特徴がある。例えば、液晶エラストマーをネマチック相からランダム配向の等方相となる温度まで昇温していくと、試料がダイレクタ一方向に収縮していき、その収縮量は温度上昇と共に、つまり液晶の配向度の減少と共に増加していく。変形は熱可逆的であり、再びネマチック相まで降温するともとの形状に戻る。
一方、コレステリック相の液晶エラストマーは、昇温して液晶の配向度が減少すると、螺旋軸方向のマクロな伸長変形が起きるため、らせんピッチ長が増加し、選択反射ピークの反射中心波長が長波長側にシフトする。この変化も熱可逆的で降温するともとに反射中心波長が短波長側に戻る。
<<コレステリック液晶層の屈折率楕円体>>
上述のとおり、コレステリック液晶層16において、第1領域20は、面内における遅相軸方向の屈折率nxと進相軸方向の屈折率nxとが、nx>nyを満たす。すなわち、第1領域20は、コレステリック配向された液晶化合物32の配列を螺旋軸方向から見た際に、隣接する液晶化合物32の分子軸が成す角度が、漸次、変化している構成である屈折率楕円体を有する。言い換えれば、nx>nyを満たすコレステリック液晶層、すなわち屈折率楕円体を有するコレステリック液晶層は、コレステリック液晶相を構成する液晶化合物32の螺旋構造が歪んでいる。
このような第1領域20は、コレステリック液晶層16の選択反射中心波長λに対応する波長域、いわば一次光の波長域の光と、選択反射中心波長λの(約)半分の波長である波長λ/2に対応する波長域、いわば二次光の波長域の光との、離間する2つの波長域の光を選択的に反射する。
以下の説明では、便宜的に、選択反射中心波長λに対応する波長域の光を『一次光』、その半分の波長である波長λ/2に対応する波長域の光を『二次光』、ともいう。
以下、屈折率楕円体について、図4および図5を用いて説明する。
図4は、螺旋軸に沿って捩れ配向された複数の液晶化合物の一部(1/4ピッチ分)を螺旋軸方向から見た概念図であり、図5は、螺旋軸方向から見た液晶化合物の存在確率を概念的に示す概念図である。
図4において、分子軸がy方向と平行な液晶化合物をC1とし、分子軸がx方向と平行な液晶化合物をC7とし、C1とC7との間の液晶化合物を、液晶化合物C1側から液晶化合物C7側に向かってC2~C6とする。
液晶化合物C1~C7は、螺旋軸に沿って捩れ配向されており、液晶化合物C1から液晶化合物C7の間で90°回転している。捩れ配向された液晶化合物の角度が360°変化する液晶化合物間の長さを1ピッチ(図2中の「P」)とすると、液晶化合物C1から液晶化合物C7までの長さは1/4ピッチである。
図4に示すように、液晶化合物C1から液晶化合物C7までの1/4ピッチの中で、螺旋軸方向から見た、隣接する液晶化合物の分子軸がなす角度が異なっている。
図4に示す例では、液晶化合物C1と液晶化合物C2とのなす角度θ1は、液晶化合物C2と液晶化合物C3とのなす角度θ2よりも大きく、液晶化合物C2と液晶化合物C3とのなす角度θ2は、液晶化合物C3と液晶化合物C4とのなす角度θ3よりも大きく、液晶化合物C3と液晶化合物C4とのなす角度θ3は、液晶化合物C4と液晶化合物C5とのなす角度θ4よりも大きく、液晶化合物C4と液晶化合物C5とのなす角度θ4は、液晶化合物C5と液晶化合物C6とのなす角度θ5よりも大きく、液晶化合物C5と液晶化合物C6とのなす角度θ5は、液晶化合物C6と液晶化合物C7とのなす角度θ6よりも大きく、液晶化合物C6と液晶化合物C7とのなす角度θ6は最も小さい。
すなわち、液晶化合物C1~C7は、液晶化合物C1側から液晶化合物C7側に向かうに従って、隣接する液晶化合物の分子軸がなす角度が小さくなるように捩れ配向されている。
例えば、液晶化合物間の間隔(厚さ方向の間隔)が略一定であるとすると、液晶化合物C1から液晶化合物C7までの1/4ピッチの中で、液晶化合物C1側から液晶化合物C7側に向かうに従って、単位長さ当たりの回転角が減少する構成となる。
コレステリック液晶層16においては、このように、1/4ピッチの中で、単位長さ当たりの回転角が変化する構成が繰り返されて、液晶化合物が捩れ配向されている。
ここで、単位長さ当たりの回転角が一定の場合には、隣接する液晶化合物の分子軸がなす角度が一定であるため、螺旋軸方向から見た液晶化合物の存在確率はどの方向でも同じになる。
これに対して、上述のように、液晶化合物C1から液晶化合物C7までの1/4ピッチの中で、液晶化合物C1側から液晶化合物C7側に向かうに従って、単位長さ当たりの回転角が減少する構成とすることで、螺旋軸方向から見た液晶化合物の存在確率は、図5に概念的に示すように、y方向に比べてx方向が高くなる。x方向とy方向とで液晶化合物の存在確率が異なるものとなることで、x方向とy方向とで屈折率が異なるものとなり、屈折率異方性が生じる。言い換えると、螺旋軸に垂直な面内において屈折率異方性が生じる。
液晶化合物の存在確率が高くなるx方向の屈折率nxは、液晶化合物の存在確率が低くなるy方向の屈折率nyよりも高くなる。従って、屈折率nx、屈折率nyは、nx>nyを満たす。
液晶化合物の存在確率が高いx方向はコレステリック液晶層16の面内の遅相軸方向となり、液晶化合物の存在確率が低いy方向はコレステリック液晶層16の面内の進相軸方向となる。
このように、液晶化合物の捩れ配向において、1/4ピッチの中で単位長さ当たりの回転角が変化する構成(屈折率楕円体を有する構成)は、コレステリック液晶層となる組成物を塗布した後に、コレステリック液晶相(組成物層)に、螺旋軸と直交する方向の偏光を照射することで形成できる。
すなわち、コレステリック液晶層16の形成においては、第1領域20に対応する開口(光透過部)を有するマスクを用いて、この偏光の照射を行う。
なお、コレステリック液晶層16の形成においては、この屈折率楕円体を形成するための偏光の照射に先立ち、PG構造を形成するために、キラル剤のHTPを変化させるための光照射(紫外線照射)を行うのは、上述のとおりである。
偏光照射により、コレステリック液晶相を歪ませて面内のリタデーションを発生させることができる。すなわち、遅相軸方向の屈折率nxと、進相軸方向の屈折率nyとの関係を、nx>nyとすることができる。
具体的には、照射した偏光の偏光方向と合致する方向に分子軸を有する液晶化合物の重合が進行する。このとき、一部の液晶化合物のみが重合するため、この位置に存在したキラル剤が排除されて他の位置に移動する。
従って、液晶化合物の分子軸の方向が偏光方向に近い位置では、キラル剤の量が少なくなり、捩れ配向の回転角が小さくなる。一方、液晶化合物の分子軸の方向が偏光方向に直交する位置では、キラル剤の量が多くなり、捩れ配向の回転角が大きくなる。
これによって、図4に示すように、螺旋軸に沿って捩れ配向された液晶化合物において、分子軸が偏光方向と平行な液晶化合物から、偏光方向に直交する液晶化合物までの1/4ピッチの中で、偏光方向に平行な液晶化合物側から偏光方向に直交する液晶化合物側に向かうに従って、隣接する液晶化合物の分子軸がなす角度が小さくなる構成とすることができる。すなわち、コレステリック液晶相に偏光を照射することで、x方向とy方向とで液晶化合物の存在確率が異なるものとなり、x方向とy方向とで屈折率が異なる、屈折率異方性が生じる。これによって、反射シート10の屈折率nx、および、屈折率nyは、nx>nyを満たすものとすることができる。すなわち、コレステリック液晶層が屈折率楕円体を有する構成とすることができる。
この偏光照射はコレステリック液晶相の固定化と同時に行ってもよいし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行ってもよいし、非偏光照射で先に固定化してから偏光照射によって光配向を行ってもよい。大きなリタデーションを得るためには偏光照射のみ、もしくは先に偏光照射することが好ましい。偏光照射は、酸素濃度0.5%以下の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
偏光の照射エネルギーには制限はないが、20mJ/cm2~10J/cm2が好ましく、100~800mJ/cm2がより好ましい。照射する偏光の照度にも制限はないが、20~1000mW/cm2が好ましく、50~500mW/cm2がより好ましく、100~350mW/cm2がさらに好ましい。
偏光照射によって硬化する液晶化合物の種類については特に制限はないが、反応性基としてエチレン不飽和基を有する液晶化合物が好ましい。
この偏光照射の強度を高くすることにより、液晶化合物32の分子軸がなす角度の変化が大きくなる。すなわち、この偏光照射の強度を高くすることにより、通常の螺旋構造に対する、コレステリック液晶相の螺旋構造の歪みが大きくなる。
その結果、光学素子の屈折率nxと屈折率nyとの差が大きくなり、後述する二次光の反射率すなわち二次光の光強度が高くなる。すなわち、本発明の光学素子は、コレステリック液晶相の歪みが大きいほど、二次光の回折効率が高くなる。
なお、偏光照射の強度の調節は、例えば、上述した照射する偏光の照射エネルギーの調節、照射する偏光の照度の調節、偏光の照射時間の調節等によって行えばよい。
また、偏光の照射によってコレステリック液晶相を歪ませて面内のリタデーションを発生させる方法として、二色性液晶性重合開始剤を用いる方法(国際公開第2003/054111号参照)、および、分子内にシンナモイル基等の光配向性官能基を有する棒状液晶化合物を用いる方法(特開2002-6138号公報参照)等が挙げられる。
照射する光は、紫外線でも、可視光でも、赤外線でもよい。すなわち、塗膜が含有する液晶化合物および重合開始剤等に応じて、液晶化合物が重合できる光を、適宜、選択すればよい。
重合開始剤として二色性のラジカル重合開始剤を用いることによって、組成物層に偏光を照射した際に、偏光方向と合致する方向に分子軸を有する液晶化合物の重合をより好適に進行させることができる。
なお、コレステリック液晶層16の面内における、遅相軸の方向、進相軸の方向、屈折率nx、および、屈折率nyは、分光エリプソ測定機であるJ.A.Woollam社製M-2000UIを用いて測定することができる。屈折率nx、および、屈折率nyは、位相差Δn×dの測定値から平均屈折率naveと厚さdの実測値を用いて求めることができる。ここで、Δn=nx-ny、平均屈折率nave=(nx+ny)/2である。一般に液晶の平均屈折率は1.5程度であるため、この値を用いてnxとnyを求めることもできる。
また、本発明で用いられているコレステリック液晶層の面内の遅相軸の方向、進相軸の方向、屈折率nx、および、屈折率nyを測定するときには、選択反射中心波長λより大きい波長を測定波長とする。このようにすると、コレステリック選択反射に由来するリタデーションの旋光成分の影響を極力減らせるので精度のよい測定ができる。選択反射中心波長λは、一次光に対応するものである。また、測定光の波長は、一例として、コレステリック液晶層の選択反射中心波長λに対応する反射波長域の長波側の端部よりも、100nm、長い波長が例示される。
また、屈折率がnx>nyを満たす、屈折率楕円体を有するコレステリック液晶層は、コレステリック液晶層となる組成物を塗布した後に、あるいは、コレステリック液晶相を固定化した後に、あるいは、コレステリック液晶相を半固定化した状態で、コレステリック液晶層を延伸することでも形成することができる。
延伸によって屈折率楕円体を有するコレステリック液晶層を形成する場合には、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよい。また、延伸の条件は、コレステリック液晶層の材料、厚み、所望の屈折率nxおよび屈折率ny、等に応じて適宜設定すればよい。一軸延伸の場合、延伸倍率は、1.1~4とするのが好ましい。二軸延伸の場合、一方の延伸方向における延伸倍率と、他方の延伸方向の延伸倍率の比率が1.1~2とするのが好ましい。
<<屈折率楕円体を有するコレステリック液晶層の作用>>
次に、上述の屈折率楕円体を有するコレステリック液晶層(光学素子)、すなわち、コレステリック液晶層16の第1領域20の作用について説明する。
コレステリック液晶層に、選択反射中心波長λ(一次光)に対応する光が入射すると、光は、コレステリック液晶層によって反射される。
ここで、コレステリック液晶層が、屈折率楕円体を有する場合には、コレステリック液晶層は、選択反射中心波長λに対応する波長域の光(一次光)に加え、波長λ/2に対応する波長域の光(二次光)も選択的に反射する。
二次光の反射中心波長(反射のピーク波長)は、一次光の選択反射中心波長λの略半分の長さ(λ/2)になる。また、二次光の反射波長域(半値幅)は、一次光の反射波長域よりも小さくなる。また、一次光は、コレステリック液晶相の旋回方向に応じた、右円偏光および左円偏光のいずれかの円偏光であるが、二次光は、右円偏光および左円偏光のいずれの成分も含む。
図6に、屈折率楕円体を有さない、一般的なコレステリック液晶層の反射特性を概念的に示す。図6および後述する図7は、横軸を波長、縦軸を反射率として、コレステリック液晶層の反射特性を概念的に示すグラフである。
一般的なコレステリック液晶層は、反射に波長選択性を有し、図6に示すように、選択反射中心波長λの周辺の波長域の光を、ほぼ一様に高い反射率で反射する。また、一般的なコレステリック液晶層は、選択反射中心波長である波長λの周辺以外の波長域の光に対する反射率は低い。
これに対して、屈折率楕円体を有するコレステリック液晶層は、図7に概念的に示すように、選択反射中心波長λに対応する波長域の光(一次光)に加えて、波長λ/2に対応する波長域の光(二次光)も、高い反射率で反射する。
なお、図7に示すように、波長λ/2における第2の選択反射ピークの半値幅は、波長λにおける第1の選択反射ピークの半値幅に比べて狭い。
上述のように、図示例の反射シート10において、コレステリック液晶層16は、第1領域20と、第2領域24とを有する。
第2領域24は、遅相軸方向の屈折率nxと進相軸方向の屈折率nyとがnx=nyである、通常のコレステリック液晶相からなる領域である。従って、第2領域24は、選択反射中心波長λに対応する波長域の光(一次光)のみを、選択的に反射する。
これに対して、第1領域20は、遅相軸方向の屈折率nxと進相軸方向の屈折率nyとがnx>nyを満たす、屈折率楕円体を有する領域である。従って、第1領域20は、選択反射中心波長λに対応する波長域の光(一次光)に加えて、波長λ/2に対応する波長域の光(二次光)も、選択的に反射する。
従って、反射シート10は、選択反射中心波長λに対応する一次光の波長域の光が入射した場合には、第1領域20および第2領域24の両者、すなわち、全面で、入射光を反射(鏡面反射)する。
これに対して、反射シート10は、波長λ/2に対応する二次光の波長域の光が入射した場合には、第1領域20のみで光を反射し、第2領域24では光を反射しない。
ここで、屈折率楕円体を有するコレステリック液晶層は、図8に破線で示すように、波長λ/2に対応する二次光は、選択反射中心波長λに対応する一次光よりも、反射波長の帯域幅が大幅に狭い。
ところが、反射シート10には、様々な角度から光が入射する可能性がある。
また、周知のように、コレステリック液晶層(コレステリック液晶相)は、主面の法線に対して角度を有して光が入射した場合に、選択的な反射波長域が短波長側に変動する、いわゆるブルーシフトを生じる。
そのため、第1領域20では、反射波長の帯域幅が非常に狭い二次光は、極狭い波長域の光が、ほぼ正面からの極狭い角度範囲から入射した場合のみにしか、光を反射することができない。
これに対して、本発明の光学素子すなわち反射シート10は、コレステリック液晶層16は、単に屈折率楕円体を有するのみならず、PG構造を有する。
上述したように、PG構造とは、コレステリック液晶層の厚さ方向に、コレステリック液晶相の螺旋ピッチが、漸次、変化する構造である。図示例においては、支持体12(配向膜14)から離間する方向に向かって、コレステリック液晶相の螺旋ピッチPが、漸次、長くなるPG構造を有する。
上述のように、コレステリック液晶層による選択的な反射波長は、コレステリック液晶相の螺旋ピッチPに依存し、螺旋ピッチが長いほど、長波長の光を選択的に反射する。
従って、螺旋ピッチが、漸次、変化するPG構造を有するコレステリック液晶層による選択反射中心波長λに対応する一次光の反射波長域は、図8に破線で示すPG構造を有さないコレステリック液晶層に比して、例えば、矢印a分だけ広くなる。
しかも、本発明者らの検討によれば、屈折率楕円体を有するコレステリック液晶層が、さらにPG構造を有することにより、選択反射中心波長λに対応する一次光のみならず、図8に示すように、波長λ/2に対応する二次光の反射波長域も、破線で示すPG構造を有さないコレステリック液晶層に比して、例えば、矢印b分だけ広くなる。
そのため、選択反射中心波長λに対応する一次光のみならず、波長が約半分のλ/2である二次光の光も、様々な光の入射方向に対応して、好適に反射することが可能になる。
従って、反射シート10によれば、第1領域20の形成パターンに応じて、様々な方向から入射する光に対して、一次光の全面反射と、二次光の部分的な反射による反射のパターニングが可能である。
すなわち、反射シート10は、選択反射中心波長λに対応するに一次光は、コレステリック液晶層16の全面で反射し、波長λ/2に対応する二次光は、第1領域20のみで反射する。従って、このような反射シート10(光学素子)は、上述のような第1領域に対応する開口を有するマスク露光を行うだけで、反射のパターニングを行うことができ、様々な用途に利用可能である。
例えば、反射シート10において、二次光すなわちコレステリック液晶層の選択反射中心波長λを非可視光、例えば赤外線の波長域とする。他方、二次光すなわち波長λ/2を赤色および緑色等の可視光の波長域とする。このような反射シート10は、可視光は、第1領域20のみで反射するので、例えば、バックライトユニット等における輝度均一化シート等に好適に利用可能である。
コレステリック液晶層16のPG構造は、上述のように、光の照射によってHTPが変化するキラル剤を用い、液晶化合物をコレステリック液晶相に配向する前に、キラル剤のHTPを変化させるための光の照射を行うことで、形成できる。
光の照射によってHTPが変化するキラル剤としては、一般的な、光の照射によってHTPが小さくなるキラル剤を用いることもできる。また、一例として、キラル剤のHTPを変化させるための光の照射は、支持体12等の影響を受けないように、支持体12とは逆側すなわち図2の図中上方から行う。
キラル剤のHTPを変化させるために照射される光は、コレステリック液晶層16を形成するための液晶組成物に含まれる成分、中でも特にキラル剤によって吸収される。
従って、コレステリック液晶層16(液晶組成物)への光の照射量は、上方(支持体12とは逆側)から下方(支持体12側)に向かって、漸次、少なくなる。そのため、光の照射によるキラル剤のHTPの低下は、上方から下方の配向膜14側に向かって、漸次、小さくなる。
その結果、キラル剤のHTPが大きく低下した上方では、螺旋の誘起が小さいので螺旋ピッチが長くなる。それに対して、キラル剤のHTPの低下が小さい下方側では、キラル剤が、本来、有するHTPで螺旋が誘起されるので、螺旋ピッチが短くなる。
従って、本例では、コレステリック液晶層16は、下方から上方に向かって、コレステリック液晶相の螺旋ピッチが、漸次、広くなる。
キラル剤のHTPを変化させるための光は、キラル剤が吸収を有する波長の光を用いて行えばよいが、紫外線の照射によって行うのが好ましい。
コレステリック液晶層16の形成においては、キラル剤のHTPの変化を促進するために、紫外線の照射を加熱して行うのが好ましい。なお、この加熱によって、液晶化合物をコレステリック液晶相に配向させてもよい。
紫外線照射時の温度は、コレステリック液晶相が乱れないように、コレステリック液晶相を呈する温度範囲に維持するのが好ましい。具体的には、紫外線照射時の温度は、25~140℃が好ましく、30~100℃がより好ましい。
キラル剤のHTPの変化を促進するための紫外線照射時における酸素濃度には、制限はない。従って、この紫外線照射は、酸素雰囲気下で行ってもよく、低酸素雰囲気下で行ってもよい。
反射シート10すなわち本発明の光学素子において、PG構造を有するコレステリック液晶層16における、波長λ/2に対応する二次光の反射波長域の半値幅(半値全幅)には制限はなく、反射シート10の用途等に応じて、適宜、設定すればよい。
波長λ/2に対応して反射する光の波長域を十分に広くできる等の点で、反射二次光の反射波長域の半値幅は、100nm以上が好ましく、200nm以上がより好ましく、300nm以上がさらに好ましい。
反射二次光(反射一次光)の反射波長域の半値幅は、一例として、使用するキラル剤の種類、キラル剤のHTPを変化させるために照射する光の輝度、キラル剤のHTPを変化させるために照射する光の照射時間等によって調節すればよい。
なお、本発明の光学素子において、二次光の反射強度(反射率)は、屈折率楕円体を有するコレステリック液晶層における、液晶化合物32の分子軸がなす角度の変化、すなわち、コレステリック液晶相の螺旋構造の歪みを大きくすることで高くできるのは、上述のとおりである。
図示例の反射シート10において、コレステリック液晶層16における第1領域20の形状(平面形状)は、円形である。しかしながら、本発明は、これに制限はされず、第1領域20は、各種の形状が利用可能である。
例えば、第1領域20の形状は、三角形、四角形および六角形等の多角形状であってもよく、楕円体であってもよく、星型等の何らかの物を模した形状であってもよく、不定形であってもよい。
また、第1領域20の位置および配列は、規則的でも不規則でもよい。
さらに、図示例の反射シート10は、屈折率がnx=nyの通常のコレステリック液晶相である第2領域24の中に、屈折率がnx>nyを満たす第1領域20が点在しているが、本発明は、これにも制限はされない。すなわち、本発明の反射シート(光学素子)は、図示例の反射シート10とは逆に、屈折率がnx>nyを満たす第1領域の中に、屈折率がnx=nyの通常のコレステリック液晶相である第2領域が点在してもよい。
また、本発明の反射シート(光学素子)は、屈折率がnx=nyの通常のコレステリック液晶相である第2領域24(第1領域)の中に、屈折率がnx>nyを満たす第1領域(第2領域)が点在する構成にも、制限はされない。
例えば、本発明の反射シートは、コレステリック液晶層の全面が、屈折率がnx>nyを満たす第1領域であってもよい。
また、本発明の反射シートは、矩形および円形の形状を半等分して、一方を屈折率がnx>nyを満たす第1領域とし、他方を屈折率がnx=nyの通常のコレステリック液晶相である第2領域としてもよく、4等分して、第1領域と第2領域とを交互に設けてもよい。あるいは、本発明の反射シートは、円形を例えば60°の回転角で周方向に当分して、第1領域と第2領域とを交互に設けてもよく、コレステリック液晶層を同心円状の環状に分割して、第1領域と第2領域とを交互に設けてもよい。あるいは、本発明の反射シートは、市松模様のようにして、第1領域と第2領域とを交互に設けてもよい。さらに、本発明の反射シートは、第1領域と第2領域とが連続的に変化して繋がるように、第1領域および第2領域を設けてもよい。
すなわち、本発明の反射シートは、コレステリック液晶層がnx>nyを満たす第1領域と、屈折率がnx=nyの通常のコレステリック液晶相である第2領域とを有する場合には、第1領域と第2領域との配置位置(配列)は、反射シートの用途に応じた、各種の構成が利用可能である。
本発明の反射シート(光学素子)は、必要に応じて、上述したコレステリック液晶層を2層以上有していてもよい。
コレステリック液晶層を2層以上有する場合には、各コレステリック液晶層のコレステリック液晶相における螺旋ピッチを互いに異なるものとして、選択的な反射波長を異なるものとすることができる。
すなわち、選択的な反射波長の異なるコレステリック液晶層を2層以上有する構成とすることで、例えば、上述した反射シート10は、中心波長が異なる4種以上の波長の光(4種以上の色)を、選択的に反射できる。
また、コレステリック液晶層を2層以上有する場合には、各コレステリック液晶相における螺旋の旋回方向が、異なってもよい。
これにより、選択反射中心波長λに対応する一次光において、右円偏光と左円偏光の両方を反射できるようになる。
以上の例は、本発明の光学素子を、反射シートに利用した例であるが、本発明は、これに制限はされない。すなわち、本発明の光学素子は、選択反射中心波長λに対応する一次光と、波長λ/2に対応する二次光と言う、不連続である異なる波長域の光を選択的に反射可能で、かつ、二次光の反射のパターニングが可能であることを利用して、各種の用途に利用可能である。
例えば、本発明の光学素子は、加飾シート等にも、好適に利用可能である。
本発明の光学素子を利用する加飾シートであれば、入射光に応じて、反射光の色および光の反射部が変化する加飾シートを得られる。
以上、本発明の光学素子および反射シートについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1]
(配向膜の形成)
支持体としてガラス基材を用意した。
支持体上に、下記の配向膜形成用塗布液を、スピンコータを用いて、2500rpmにて30秒間塗布した。この配向膜形成用塗布液の塗膜が形成された支持体を60℃のホットプレート上で60秒間乾燥し、配向膜P-1を形成した。
――配向膜形成用塗布液――
下記光配向用素材・・・1.00質量部
水・・・16.00質量部
ブトキシエタノール・・・42.00質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル・・・42.00質量部
-光配向用素材-
(配向膜の露光)
得られた配向膜P-1に、偏光紫外線(50mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)を照射することで、配向膜の露光を行った。
(コレステリック液晶層の形成)
コレステリック液晶層を形成する液晶組成物として、下記の液晶組成物LC-1を調製した。なお、光重合開始剤(LC-1-1)はEP1388538A1のpage21に記載される方法によって合成した。
――液晶組成物LC-1――
液晶化合物L-1・・・100.00質量部
光重合開始剤(LC-1-1)・・・3.5質量部
光増感剤(日本化薬社製、KAYACURE DETX-S)・・・1.00質量部
キラル剤Ch-3・・・2.0質量部
メチルエチルケトン・・・330.60質量部
液晶化合物L-1(下記の構造を右に示す質量比で含む)
キラル剤Ch-3
なお、液晶化合物L-1の相転移温度は、液晶化合物をホットプレート上で加熱し、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めた。その結果、結晶相-ネマチック相転移温度は79℃、ネマチック相-等方相転移温度は144℃であった。
また、液晶化合物L-1のΔnは、液晶化合物を、くさび型セルに注入し、これに波長550nmのレーザ光を照射し、透過光の屈折角を測定することで測定した。測定温度は60℃とした。液晶化合物L-1のΔnは0.16であった。
配向膜P-1上に、上述の上記の液晶組成物LC-1を、スピンコータを用いて、800rpmで10秒間塗布した。
液晶組成物LC-1の塗膜をホットプレート上で80℃にて3分間加熱した。
その後、第1露光工程として、高圧水銀灯を用いて、300nmのロングパスフィルタおよび350nmのショートパスフィルタを介して、100℃で液晶組成物LC-1の露光を行った(第1露光工程)。第1露光工程は、波長315nmで測定される光の照射量が30mJ/cm2となるように行った。
その後、UV(紫外線)光源として350~400nmに強い発光スペクトルを有するD-Bulbを搭載したマイクロウェーブ発光方式の紫外線照射装置(Light Hammer 10、240W/cm、Fusion UV Systems社製)と、ワイヤグリッド偏光フィルタ(ProFlux PPL02(高透過率タイプ)、Moxtek社製)とを組合せた偏光UV照射装置を用いて、下記の露光マスクを介して、液晶組成物LC-1に偏光UVを照射した(第2露光工程)。
ワイヤグリッド偏光フィルタは、照射面から10cmの位置に配置した。
偏光UVの照射は、酸素濃度0.3%以下の窒素雰囲気下において、照度200mW/cm2、照射量600mJ/cm2で行った。
また、偏光UVは、配向膜の露光における偏光紫外線照射の偏光方向と平行となるようにして照射した。
第2露光工程において、露光マスクは、面内リタデーションが約95nmである100×100mmの位相差フィルムに、3mm間隔(中心間距離)で直径1.5mmの穴を縦横に30列ずつ並べて空け、ガラスに貼合したものを用いた。
この露光マスクを介して露光することにより、後述するバックライトの白色LEDの光を位置選択的に拡散できる液晶組成物パターニング拡散板を形成できる。位相差フィルムの遅相軸を偏光UVの偏光方向と45°ずらすことにより、偏光UVを円偏光UVに変換して、特定の偏光方向を持たせないようにできる。
このような露光マスクを用いた第2露光工程を行うことにより、コレステリック液晶相を固定化して、かつ、位相差フィルムの穴の場所は偏光UVのまま、穴でない部分は円偏光UVとして、液晶組成物LC-1を露光することにより、位相差フィルムの穴の部分のみ、面内における遅相軸方向の屈折率nxと進相軸方向の屈折率nyとが、nx>nyを満たして、λ/2光を反射するようなフィルムを作製した。
従って、このフィルムは、3mm間隔で、λ/2光を反射するようにパターニングされたコレステリック液晶層を有するフィルムである。
(フイルムの評価)
作製したフィルムについて、分光エリプソ測定機である、J.A.Woollam社製のM-2000UIを用いて、遅相軸の方向、進相軸の方向、屈折率nx、および、屈折率nyを測定した。その結果、3mm間隔のパターンニング部分はnx>nyを満たしており、その間の部分はnx=nyであることを確認した。
作製したフイルムの反射率を測定したところ、3mm間隔のパターンニング中心部分、および、その間の部分の両方で、中心波長1100nmで約400nmの幅で反射領域が認められた。これは、第1露光工程でキラル剤のHTPが厚さ方向に偏りを持って分布することによって、厚さ方向にコレステリック液晶相の螺旋ピッチに分布(PG構造)が生じ、反射光が波長に分布を持って発生したためと考えられる。
さらに、3mm間隔のパターンの中心部分のみ、中心波長550nmで約200nmの幅で反射領域が認められた。これは、第2露光工程で、コレステリック液晶相における液晶化合物の捩れが面方向(面内方向)で偏りを持つ(偏光露光の偏光方向により配向分布が増える)ことによって、面内における遅相軸方向の屈折率nxと進相軸方向の屈折率nyとがnx>nyを満たして、上記反射光の波長帯域の半分の波長帯域で、反射光が生じたためと考えられる。
<評価用バックライトの作製>
大きさ100mm×100mmのガラスエポキシ基板上に、白色LEDを、3mm間隔(中心間距離)で縦横に30列ずつ並べて実装し、評価用の基板とした。
実装に際しては白色のソルダーレジストを用いた。実装後の基板上にシリコーン樹脂を塗布して、厚さ0.3mmの透明保護層を形成した。
透明保護層形成後の基板上に厚さ1mmの片面平滑片面マット拡散板(日本ポリエステル社製、アロマブライトKT-1070B)を配置し、さらに、その表面に、実施例1のフィルムを転写した。
転写は、作製したフィルムを拡散板上にOCA(綜研化学社製、SK2057)を介して貼合したのち、仮支持体を剥離することで行った。
また、比較例1として、実施例1のフィルムを転写しない上記の拡散板を用いたものも用意した。
実施例1では、フィルムの反射パターニング部の中心が、基板のLED光源の中心(光軸)に重畳するように位置合わせを行い、コレステリックフィルムを転写した拡散板を、光源とコレステリックフィルムとを対面して配置した。
比較例1では、位置合わせは行わず拡散板を配置した。
拡散板の上(光源と逆側)に、プリズムシート(3M社製、BEF2-T-155n)2枚と、反射性偏光子層(3M社製、DBEF-D2-400)とを、この順番で配置し、評価用のバックライトを作製した。2枚のプリズムシートは線状プリズムアレイが各々直交するように配置した。
[輝度均一性の評価]
作製したバックライトを正面から目視で観察し、輝度均一性を評価した。
均一性の評価判定は下記の基準で行った。
A:格子状の明るさムラが視認されない。
B:格子状の明るさムラがかすかに感じられるが、許容できる。
C:格子状の明るさムラがはっきりと見え、許容できない。
評価の結果、実施例1では評価Aだったのに対し、比較例1では評価Cであった。
これより、本発明の効果は明らかである。
10 反射シート
12 支持体
14 配向膜
16 コレステリック液晶層
20 第1領域
24 第2領域
32 液晶化合物

Claims (4)

  1. 液晶化合物をコレステリック配向させてなるコレステリック液晶層を有し、
    前記コレステリック液晶層は、面内における遅相軸方向の屈折率nxと進相軸方向の屈折率nyとが、nx>nyを満たす領域を有し、
    前記コレステリック配向の螺旋軸が前記コレステリック液晶層の厚さ方向に平行であり、かつ、
    前記コレステリック配向における螺旋ピッチが、前記コレステリック液晶層の厚さ方向に、漸次、変化するものであり、さらに、
    前記コレステリック液晶層は、選択反射中心波長λに加え、波長λ/2にも反射のピークを有し、かつ、前記選択反射中心波長λは非可視光の波長域で、前記波長λ/2は可視光の波長域であることを特徴とする光学素子。
  2. 前記選択反射中心波長λが、赤外線の波長域である、請求項に記載の光学素子。
  3. 前記コレステリック液晶層は、面内において、前記遅相軸方向の屈折率nxと前記進相軸方向の屈折率nyとが、前記nx>nyを満たす領域と、nx=nyを満たす領域とを有する、請求項1または2に記載の光学素子。
  4. 請求項1~のいずれか1項に記載の光学素子を有する反射シート。
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