WO2019187926A1 - 接合体の製造方法 - Google Patents

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WO2019187926A1
WO2019187926A1 PCT/JP2019/007537 JP2019007537W WO2019187926A1 WO 2019187926 A1 WO2019187926 A1 WO 2019187926A1 JP 2019007537 W JP2019007537 W JP 2019007537W WO 2019187926 A1 WO2019187926 A1 WO 2019187926A1
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silver
volume
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sintered body
particles
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PCT/JP2019/007537
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和彦 山▲崎▼
弘太郎 増山
朋彦 山口
樋上　晃裕
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三菱マテリアル株式会社
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B22F3/26—Impregnating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/06—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools
    • B22F7/08—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools with one or more parts not made from powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a joined body.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-058495 filed in Japan on March 26, 2018, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a joining material is generally used when two or more parts are joined.
  • a silver paste in which silver particles are dispersed in an organic solvent is known. Through this silver paste, one part and the other part are laminated, and the resulting laminate is heated to sinter silver particles in the silver paste, thereby joining layers (sintered silver particles).
  • the parts can be joined by forming
  • Patent Document 1 discloses the following method for manufacturing a joined body.
  • a paste-like metal particle composition comprising (A) a heat-sinterable metal particle having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m and (B) a volatile dispersion medium is interposed between a plurality of metal members.
  • the volatile dispersion medium is volatilized, and the metal members are joined together by a sintered product (porous sintered product) of the metal particles.
  • the porous sinter is impregnated with the curable liquid resin composition and cured.
  • a bonding layer for bonding these electronic components is required to have high thermal fatigue resistance so that the electronic components are not peeled off due to fatigue caused by cooling / heating cycles caused by on / off of the electronic components and environmental temperature.
  • the resin repeatedly expands and contracts due to the thermal cycle, so that the silver particle sintered body is damaged and the heat fatigue resistance is lowered. There is. For this reason, it may be difficult to improve the heat fatigue resistance against the cold cycle.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a joined body capable of obtaining a joined body having improved thermal fatigue resistance against a thermal cycle of a joining layer.
  • a manufacturing method of a joined body is a manufacturing method of a joined body in which a first member and a second member are joined, and the first member and the second member A laminate in which a second member is laminated via a silver paste layer, wherein the silver paste layer has a solvent and a 50% by volume particle size D50 in a volume-based sieving cumulative particle size distribution of 0.3 ⁇ m or more.
  • the ratio D90 / D10 of the 90 volume% particle diameter D90 to the 10 volume% particle diameter D10 in the volume-based sieving cumulative particle size distribution is within the range of 5.0 or more and 10 or less.
  • Continuous air in the range of 5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m
  • the silver particles contained in the silver paste layer have a particle diameter D50 of 50 volume% in a volume-based sieving cumulative particle size distribution.
  • a continuous necking structure is formed between the silver particles, and the pore diameter is in the range of 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • a porous silver sintered body layer having a porosity of 20% or more can be formed. Then, by filling the continuous pores of the porous silver sintered body layer with a resin, it is possible to form a bonding layer having improved heat fatigue resistance against the thermal cycle between the first member and the second member.
  • the silver particles include an aggregate of primary particles having a number-based average particle diameter in the range of 0.020 ⁇ m to 0.10 ⁇ m. Is preferred.
  • fine silver particles (primary particles) having a number-based average particle size in the range of 0.020 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less are easy to sinter and are heated between the silver particles at a relatively low temperature. Since a strong necking structure can be formed, the thermal fatigue resistance of the bonding layer to the thermal cycle is further improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a joined body according to an embodiment of the present invention.
  • the joined body 10 includes a first member 11 and a second member 12 joined to one surface of the first member (the lower surface in FIG. 1) via a joining layer 20. Yes.
  • the first member 11 for example, a power semiconductor chip or an LED element is used.
  • the second member 12 for example, a circuit board is used.
  • the bonding layer 20 fills the porous silver sintered body layer 21 having continuous pores having a pore diameter in the range of 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and the continuous pores of the porous silver sintered body layer 21. Resin 22 made.
  • the porous silver sintered body layer 21 is a sintered body in which silver particles are partially sintered. By sintering the silver particles partially, a strong necking structure is formed between the silver particles, and the continuous pores are formed by three-dimensionally bonding the silver particles. By joining three-dimensionally silver particles excellent in conductivity and thermal conductivity, the bonding layer 20 having high conductivity and thermal conductivity can be obtained.
  • Resin 22 is three-dimensionally filled into the continuous pores of porous silver sintered body layer 21.
  • the continuous pores are easily filled with the resin 22 because the pore diameter is 0.5 ⁇ m or more.
  • the thermal stress imparted to the porous silver sintered body layer 21 under a high temperature environment is relaxed, and the thermal fatigue resistance of the bonding layer 20 against the cooling cycle is improved.
  • the continuous pores have a pore diameter of 3.0 ⁇ m or less, the porous silver sintered body layer 21 is not easily damaged even if the resin 22 is repeatedly expanded and contracted by a thermal cycle.
  • the content of the resin 22 in the bonding layer 20 is preferably 20% by volume or more. If the content of the resin 22 is less than 20% by volume, the thermal stress mitigating action of the resin 22 is lowered, and the thermal fatigue resistance of the bonding layer 20 to a cooling cycle may be reduced. On the other hand, if the content of the resin 22 is too large, the distance between the silver particles becomes too large, and the electrical conductivity and thermal conductivity may be reduced. For this reason, it is preferable that content of the resin 22 in the joining layer 20 is 50 volume% or less. More preferably, it is good to set it in the range of 30 volume% or more and 40 volume% or less.
  • the resin 22 is preferably a cured product of a curable resin.
  • a curable resin for example, an epoxy resin, a phenol resin, a polyurethane resin, an alkyd resin, a polyester resin, a silicone resin, a polyamideimide resin, or a polyimide resin can be used.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a joined body according to an embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method of the joined body 10 of this embodiment includes a laminate manufacturing step S01, a porous silver sintered body layer forming step S02, and a resin filling step S03.
  • laminated body production process S01 In the laminated body production step S01, the first member 11 and the second member 12 are laminated via a silver paste layer to produce a laminated body.
  • a laminated body can be obtained by the following method, for example. A method of applying a silver paste to one surface of the first member 11 or the second member to form a silver paste layer, and then disposing the second member 12 or the first member 11 on the silver paste layer. A method in which a silver paste is applied to the surfaces of both the first member 11 and the second member 12 to form a silver paste layer, and then the silver paste layers are overlapped.
  • the silver paste is a paste-like composition containing a solvent and silver particles.
  • the solvent of the silver paste is not particularly limited as long as it can be removed by evaporation in the porous silver sintered body layer forming step S02 described later.
  • the solvent for example, an alcohol solvent, a glycol solvent, an acetate solvent, a hydrocarbon solvent, or an amine solvent can be used.
  • alcohol solvents include ⁇ -terpineol and isopropyl alcohol.
  • glycol solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol.
  • An example of an acetate solvent is butyl tolcarbate.
  • the hydrocarbon solvent include decane, dodecane, and tetradecane.
  • the amine solvent include hexylamine, octylamine, and dodecylamine. These solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Silver particles have a 50% volume particle size D50 in the volume-based sieving cumulative particle size distribution within a range of 0.3 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, and 10% by volume in the volume-based sieving cumulative particle size distribution.
  • the ratio D90 / D10 of the 90% by volume particle diameter D90 to the diameter D10 is in the range of 5.0 to 10.
  • the particle diameter D50 of the silver particles is preferably in the range of 0.5 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less.
  • the particle diameter ratio D90 / D10 of the silver particles is preferably in the range of 7.0 or more and 9.0 or less.
  • the particle diameter D10 of the silver particles is preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 0.4 ⁇ m.
  • the particle diameter D90 of the silver particles is preferably in the range of 1.8 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • Silver particles having such a particle size distribution are a mixture of fine silver particles that are easy to sinter at relatively low temperatures and coarse silver particles that are difficult to sinter at relatively low temperatures. For this reason, for example, when heated at a relatively low temperature of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, coarse silver particles can be partially sintered through fine silver particles. Due to the partial sintering of the silver particles, a strong necking structure is formed between the silver particles, the pore diameter is in the range of 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, and the porosity is 20% or more. A silver sintered body layer can be formed.
  • the volume-based sieving cumulative particle size distribution can be measured by a laser diffraction method.
  • the particle diameter D50 of 50 volume% in the cumulative particle size distribution under the sieving of silver particles is less than 0.3 ⁇ m, the pore diameter of the porous silver sintered body layer obtained by sintering may be too small.
  • the 50% by volume particle size D50 in the volume-based sieving cumulative particle size distribution of the silver particles exceeds 1.0 ⁇ m, the coarsely agglomerated particles that are strongly aggregated are formed, so that the silver particles are difficult to sinter.
  • the porous silver sintered body layer obtained by sintering has a non-uniform pore size and may be too large.
  • the ratio D90 / D10 of the 90 volume% particle diameter D90 to the 10 volume% particle diameter D10 in the volume-based sieving cumulative particle size distribution is less than 5.0, the width of the particle size distribution of the silver particles becomes too narrow. There is a possibility that the interval between the silver particles becomes narrow and the pore diameter of the porous silver sintered body layer obtained by heating becomes too small.
  • the 10% by volume particle size D10 in the volume-based sieving cumulative particle size distribution of silver particles is preferably 0.3 ⁇ m or less. By containing 10% by volume or more of fine particles having a particle size of 0.3 ⁇ m or less, these fine particles can be filled in gaps between particles having a relatively large particle size, so that a bonding layer having a uniform pore size is formed. it can. Moreover, it is preferable that the 90 volume% particle diameter D90 in the volume-based sieving cumulative particle size distribution of silver particles is 1 ⁇ m or more. Since coarse silver particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more are difficult to sinter, the porous silver sintered body layer in which the silver particles are partially sintered is formed by including the coarse silver particles in an amount of 10% by volume or more. It becomes easy.
  • the silver particles preferably include an aggregate of primary particles having a number-based average particle diameter in the range of 0.020 ⁇ m to 0.10 ⁇ m.
  • the average particle diameter based on the number of primary particles in the aggregate is more preferably in the range of 0.06 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less. That is, the above-mentioned D10, D50, and D90 are preferably the particle diameters of the primary particle aggregates (secondary particles).
  • the average particle diameter based on the number of primary particles of silver particles is a value obtained by the following method. Silver particles are observed using an SEM (scanning electron microscope).
  • the projected area is measured for 100 silver particles in which the shape of the whole grain is confirmed, and the equivalent circle diameter (the diameter of a circle having the same area as the projected area of the silver particles) is calculated from this projected area.
  • the average value of the equivalent circle diameter is obtained and used as the average particle diameter based on the number. Since primary particles having a number-based average particle diameter in the range of 0.020 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less have a lower sintering temperature, the aggregate (secondary particles) of the primary particles is partially Sintering tends to occur. When the average particle diameter based on the number of primary particles of silver particles is less than 0.020 ⁇ m, the pore diameter of the porous silver sintered body layer obtained by sintering may be too small.
  • the sintered silver layer has a non-uniform pore size and may be too large.
  • the silver particle content of the silver paste is preferably in the range of 70 to 95% by mass. If the amount is less than 70% by mass, the amount of the solvent is relatively increased, so that the sintering of the silver particles is difficult to proceed in the porous silver sintered body layer forming step S02 described later. Further, the viscosity of the silver paste becomes too low, it becomes difficult to adjust the thickness of the silver paste layer, and it may be difficult to increase the thickness of the bonding layer 20. On the other hand, when the content of silver particles exceeds 95% by mass, the viscosity of the silver paste becomes too high and it may be difficult to form a silver paste layer.
  • the content of silver particles is more preferably in the range of 80% by mass or more and 90% by mass or less.
  • porous silver sintered body layer forming step S02 In the porous silver sintered body layer forming step S02, the laminated body obtained in the above-described laminated body producing step S01 is heated to remove the solvent of the silver paste layer and partially sinter the silver particles. As a result, a porous silver sintered body layer having continuous pores having a pore diameter in the range of 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less and having a porosity of 20% or more is formed.
  • the pore diameter of the continuous pores inside the porous silver sintered body layer is preferably 1.0 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous silver sintered body layer is preferably 25% or more and 35% or less.
  • the resin will not easily enter the continuous pores of the porous silver sintered body layer, improving reliability. There is a risk of not.
  • the pore diameter of the continuous pores is more than 3.0 ⁇ m, the strength of the porous silver sintered body layer itself may be lowered.
  • strength of porous silver sintered compact layer itself may fall when the porosity of a porous silver sintered compact layer is too high, it is preferable to make a porosity into 35% or less.
  • the pore diameter (pore diameter) of the porous silver sintered body layer is a value calculated from the adsorption curve of nitrogen gas adsorption isotherm using the BJH method.
  • the BJH (Barrett, Joyner, Hallender) method is a technique for calculating the pore diameter on the assumption that the pore is cylindrical.
  • the porosity of the porous silver sintered body layer was obtained by collecting a part of the porous silver sintered body sample as a sample, and the mass (g), volume (cm 3 ), and silver density (10.49 g / cm 3 ) and calculated by the following formula.
  • the sample volume is determined from the length, width and thickness of the sample.
  • Porosity (%) ⁇ 1-mass of sample / (volume of sample ⁇ density of silver) ⁇ ⁇ 100
  • porous silver sintered body layer has continuous pores can be confirmed by observing the cross section of the porous silver sintered body layer using an SEM.
  • the heating temperature of the laminate is, for example, in the range of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably in the range of 170 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the heating time of the laminate is preferably in the range of 10 minutes to 90 minutes.
  • the heating time is less than 10 minutes, a porous silver sintered body layer having sufficient strength cannot be formed, and the reliability may be lowered.
  • the heating time exceeds 90 minutes, the sintering of the silver paste layer proceeds excessively, and the porosity of the resulting porous silver sintered body layer may be too low.
  • the heating of the laminate may be performed while applying pressure in the stacking direction of the laminate.
  • the stacking direction is a direction perpendicular to the surface where the first member 11 and the second member 12 are in contact with the silver paste layer.
  • the resin filling step S03 the resin is filled into the continuous pores of the porous silver sintered body layer formed in the porous silver sintered body layer forming step S02 described above.
  • a method of filling the continuous pores of the porous silver sintered body layer with the resin the following method can be used.
  • An uncured product of the curable resin is injected into the continuous pores of the porous silver sintered body layer.
  • the uncured product of the curable resin is cured.
  • the method for injecting the uncured curable resin into the continuous pores is not particularly limited, but for example, a transfer mold method can be used.
  • the silver particles contained in the silver paste layer have a particle size D50 of 0% by volume in a volume-based sieving cumulative particle size distribution of 0.
  • a ratio D90 / D10 of a particle diameter D90 of 90 volume% to a particle diameter D10 of 10 volume% in a volume-based sieving cumulative particle size distribution within a range of 3 ⁇ m to 1.0 ⁇ m is relatively fine.
  • the range of the particle size distribution is wide in the range of 2.0 to 5.0. Thereby, even when heated at a relatively low temperature, partial sintering is likely to occur.
  • the laminate having the silver paste layer by heating the laminate having the silver paste layer, a strong necking structure is formed between the silver particles, and continuous pores having a pore diameter in the range of 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m are provided.
  • the porous silver sintered body layer 21 having a porosity of 20% or more can be formed. Then, by filling the continuous pores of the porous silver sintered body 21 with the resin 22, the bonding layer 20 having improved heat fatigue resistance against the thermal cycle is formed between the first member 11 and the second member 12. can do.
  • the silver particles include an aggregate of primary particles having a number-based average particle diameter in the range of 0.020 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less. Since a stronger necking structure can be formed between the silver particles by heating at a low temperature, the thermal fatigue resistance of the bonding layer to the thermal cycle is further improved.
  • Silver particles having a volume-based particle diameter (D10, D50, D90, D90 / D10) shown in Table 1 below and a number-based average particle diameter were prepared.
  • the volume-based particle diameter was determined by measuring the volume-based sieving cumulative particle size distribution of silver particles by a laser diffraction method. D10, D50, and D90 were read from the obtained sieved cumulative particle size distribution to calculate D90 / D10.
  • the number-based average particle diameter was determined by the following method. The silver particles were observed using an SEM, and the projected area was measured for 100 silver particles whose shape was confirmed. The equivalent circle diameter was calculated from the obtained projected area, the average value of the equivalent circle diameter was determined, and the average particle diameter based on the number was obtained.
  • a silicon wafer (size: 0.5 cm ⁇ 0.5 cm ⁇ 0.03 cm) was prepared as the first member, and a copper substrate (size: 2 cm ⁇ 2 cm ⁇ 0.5 cm) was prepared as the second member.
  • the silver paste prepared as described above was applied to the surface of the second member by a metal mask printing method to form a silver paste layer (0.5 cm ⁇ 0.5 cm ⁇ 50 ⁇ m).
  • the first member was disposed on the silver paste layer, and the first member and the second member were laminated via the silver paste layer to produce a laminate.
  • the pore diameter and the porosity of the porous silver sintered body layer before the resin filling in the resin filling step S03 were measured.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • the pore diameter and porosity were measured by the above-described methods.
  • the joined body was loaded with 1000 cycles of the following cooling cycle.
  • the temperature was raised to 200 ° C. and held at that temperature for 15 minutes.
  • the temperature was lowered from 200 ° C. to ⁇ 40 ° C. and kept at that temperature for 15 minutes.
  • the above cooling / heating cycle was set to 1 cycle, and 1000 cycles were loaded.
  • the bonding rate was measured by measuring the area (peeling area) where the bonding layer and the first member or the second member were separated using an ultrasonic flaw detector (Insight Co., Ltd., IS-350). It was calculated from the following formula. In the image obtained by binarizing the ultrasonic flaw detection image of the bonding layer photographed using the ultrasonic flaw detector, the peeled portion is shown as a white portion, and thus the area of the white portion was measured as the peeled area.
  • Comparative Examples 1 and 5 had a low joining rate after the thermal cycle, and the thermal fatigue resistance to the thermal cycle was insufficient. In addition, compared with Examples 1 to 8, in Comparative Examples 3, 4, and 6, the bonding rate before the cooling and heating cycle was also low.
  • Comparative Example 1 silver particles having D50 and D90 / D10 smaller than the range of the present embodiment were used. In Comparative Example 1, since the raw silver particles contain a lot of fine particles, the sintering of the silver particles proceeds in the porous silver sintered body layer forming step S02, and the pore diameter of the porous silver sintered body layer is It became smaller than the range of the embodiment.
  • Comparative Example 2 silver particles having D50 and D90 / D10 larger than the range of the present embodiment were used. In Comparative Example 2, a porous silver sintered body layer could not be formed. This is presumably because the silver particles of the raw material are coarse and have low sinterability, so that the silver particles are hardly sintered at 150 ° C.
  • Comparative Example 3 D50 is in the range of the present embodiment, but silver particles having D90 / D10 smaller than the range of the present embodiment were used.
  • the pore diameter of the porous silver sintered body layer obtained in the porous silver sintered body layer forming step S02 by the sintering of fine silver particles having a narrow particle size distribution is the present embodiment. It became smaller than the range. Thereby, since the pores could not be sufficiently filled with the resin, it is considered that the bonding rate after the thermal cycle was lowered.
  • D90 / D10 is in the range of the present embodiment, but silver particles having a D50 larger than the range of the present embodiment are used.
  • Comparative Example 5 silver particles having D50 larger than the range of the present embodiment and D90 / D10 smaller than the range of the present embodiment were used.
  • the pore diameter of the porous silver sintered body layer obtained in the porous silver sintered body layer forming step S02 by sintering of coarse silver particles having a narrow particle size distribution is the present embodiment. It became larger than the range.
  • the porous silver sintered body layer was damaged by the expansion and contraction of the resin due to the cooling and heating cycle, and it is considered that the bonding rate after the cooling and heating cycle was lowered.
  • D50 is in the range of the present embodiment, but silver particles having D90 / D10 smaller than the range of the present embodiment were used, and the sintering temperature was 350 ° C.
  • the sintering of the silver particles progressed in the porous silver sintered body layer forming step S02, and the porosity of the porous silver sintered body layer was lowered. Thereby, since the content of the resin filled in the porous silver sintered body layer is reduced, it is considered that the joining rate after the cooling cycle is lowered.
  • Examples 1 to 8 of the present invention use silver particles whose D50 and D90 / D10 are within the range of the present embodiment, and sintered with porous silver whose pore diameter and porosity are within the range of the present embodiment.
  • a body layer was formed. It was confirmed that the joined bodies obtained in Invention Examples 1 to 8 had a high joining rate after the thermal cycle, and improved heat fatigue resistance against the thermal cycle.
  • Examples 1 to 4 of the present invention used silver particles containing aggregates of primary particles having a number-based average particle diameter in the range of 0.020 ⁇ m to 0.10 ⁇ m. It was confirmed that the joined bodies obtained in Examples 1 to 4 of the present invention had a high joining rate after the thermal cycle, and the thermal fatigue resistance to the thermal cycle was further improved.
  • the bonding layer of the bonded body obtained in Example 1 of the present invention is a porous silver sintered body having continuous pores formed by three-dimensionally bonding silver particles. It was confirmed to contain a layer and a resin filled in the continuous pores.
  • the manufacturing method of the joined body of this embodiment manufactures a joined body by joining two or more parts in processes such as assembly and mounting of electronic parts such as semiconductor elements and LED (light emitting diode) elements. It can use suitably for the process to do.

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Abstract

この接合体の製造方法は、第１部材と第２部材とを銀ペースト層を介して積層して積層体を得る工程と、積層体を加熱して、内部に細孔径が０．５～３．０μｍである連続気孔を有し、気孔率が２０％以上である多孔質銀焼結体層を形成する工程と、多孔質銀焼結体層の連続気孔に樹脂を充填する工程とを有し、銀ペースト層が、溶媒と、銀粒子とを含み、銀粒子は、体積基準の篩下積算粒度分布における５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．３～１．０μｍであり、１０体積％の粒子径Ｄ１０に対する９０体積％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が５．０～１０である。

Description

接合体の製造方法
　本発明は、接合体の製造方法に関する。
　本願は、２０１８年３月２６日に、日本に出願された特願２０１８－０５８４９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　半導体素子やＬＥＤ（発光ダイオード）素子などの電子部品の組立てや実装等の工程において、２つ以上の部品を接合する場合、一般的に接合材が用いられる。このような接合材として、銀粒子を有機溶媒に分散させた銀ペーストが知られている。この銀ペーストを介して、一方の部品と他方の部品とを積層し、得られた積層体を加熱して、銀ペースト中の銀粒子を焼結させて接合層（銀粒子の焼結体）を形成することによって部品を接合することができる。
　接合層の強度を向上させ、液体（例えば、水）による接合層の腐食を防止するために、接合層である銀粒子の焼結体の気孔に樹脂を充填することが検討されている。特許文献１には、以下の接合体の製造方法が開示されている。（Ａ）平均粒径が０．１μｍ～５０μｍの加熱焼結性金属粒子と（Ｂ）揮発性分散媒とからなるペースト状金属粒子組成物を、複数の金属製部材間に介在させる。７０℃以上４００℃以下での加熱により、前記揮発性分散媒を揮散させ前記金属粒子同士の焼結物（多孔質焼結物）により金属製部材同士を接合させる。次いで硬化性液状樹脂組成物を前記多孔質焼結物中に含浸して硬化させる。
　ところで、パワーモジュールや高輝度ＬＥＤでは、電子部品の発熱量が増加している。これらの電子部品を接合する接合層では、電子部品のオン／オフや環境温度に起因する冷熱サイクルによって疲労して電子部品が剥離しないように、高い耐熱疲労性が要求される。しかしながら、銀粒子の焼結体の気孔に樹脂を充填した接合層では、冷熱サイクルによって樹脂が膨張と収縮を繰り返すことにより、銀粒子の焼結体が破損して却って耐熱疲労性が低下することがある。このため、冷熱サイクルに対する耐熱疲労性を向上させることが難しい場合があった。
特開２０１０－６５２７７号公報
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、接合層の冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が向上した接合体を得ることができる接合体の製造方法を提供することにある。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る接合体の製造方法は、第１部材と第２部材とが接合された接合体の製造方法であって、前記第１部材と前記第２部材とを、銀ペースト層を介して積層した積層体であって、前記銀ペースト層が、溶媒と、体積基準の篩下積算粒度分布における５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内にあって、体積基準の篩下積算粒度分布における１０体積％の粒子径Ｄ１０に対する９０体積％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が５．０以上１０以下の範囲内にある銀粒子とを含む積層体を得る工程と、前記積層体を加熱して、前記銀ペースト層の溶媒を除去すると共に前記銀粒子を部分的に焼結させて、内部に細孔径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内にある連続気孔を有し、気孔率が２０％以上である多孔質銀焼結体層を形成する工程と、前記多孔質銀焼結体層の前記連続気孔に樹脂を充填する工程と、を有することを特徴としている。
　このような構成とされた本発明の一態様に係る接合体の製造方法によれば、銀ペースト層に含まれる銀粒子は、体積基準の篩下積算粒度分布における５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内にあって比較的微細であり、かつ体積基準の篩下積算粒度分布における１０体積％の粒子径Ｄ１０に対する９０体積％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が５．０以上１０以下の範囲内とされていて粒度分布の幅が広い。これにより、比較的低温度で加熱した場合でも部分的な焼結が起こりやすい。このため、上記の銀ペースト層を有する積層体を加熱することにより、銀粒子間に強固なネッキング構造が形成され、内部に細孔径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内にある連続気孔を有し、気孔率が２０％以上である多孔質銀焼結体層を形成することが可能となる。そして、その多孔質銀焼結体層の連続気孔に樹脂を充填することによって、冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が向上した接合層を第１部材と第２部材との間に形成することができる。
　ここで、本発明の一態様に係る接合体の製造方法において、前記銀粒子は、個数基準の平均粒子径が０．０２０μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲内にある一次粒子の凝集体を含むことが好ましい。
　この場合は、個数基準の平均粒子径が０．０２０μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲内にある微細な銀粒子（一次粒子）は焼結しやすく、比較的低温度での加熱によって銀粒子間により強固なネッキング構造を形成することができるので、接合層の冷熱サイクルに対する耐熱疲労性がさらに向上する。
　本発明の一態様によれば、接合層の冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が向上した接合体を得ることができる接合体の製造方法を提供することが可能となる。
本発明の一実施形態に係る接合体の断面図である。 本発明の一実施形態に係る接合体の製造方法を説明するフロー図である。 本発明例１で作製した接合体の接合層の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
　以下、本発明の一実施形態について、添付した図面を参照して説明する。
　図１は、本発明の一実施形態である接合体の断面図である。
　図１に示すように、接合体１０は、第１部材１１と、第１部材の一方の面（図１において下面）に接合層２０を介して接合された第２部材１２と、を備えている。
　第１部材１１としては、例えば、パワー半導体チップやＬＥＤ素子が用いられる。また、第２部材１２としては、例えば、回路基板が用いられる。
　接合層２０は、内部に細孔径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内にある連続気孔を有する多孔質銀焼結体層２１と、多孔質銀焼結体層２１の連続気孔に充填された樹脂２２とを含む。
　多孔質銀焼結体層２１は、銀粒子を部分的に焼結させた焼結体である。銀粒子を部分的に焼結させることによって銀粒子間に強固なネッキング構造が形成され、銀粒子が３次元的に結合することによって連続気孔が形成される。導電性と熱伝導性とに優れる銀粒子が３次元的に結合することによって、高い導電性と熱伝導性とを有する接合層２０が得られる。
　樹脂２２は、多孔質銀焼結体層２１の連続気孔に３次元的に充填される。連続気孔は、細孔径が０．５μｍ以上とされているので、樹脂２２を充填しやすい。樹脂２２が３次元的に充填されることによって高温環境下で多孔質銀焼結体層２１に付与される熱応力が緩和され、接合層２０の冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が向上する。また、連続気孔は、細孔径が３．０μｍ以下とされているので、冷熱サイクルによって樹脂２２の膨張と収縮を繰り返しても、多孔質銀焼結体層２１が破損しにくい。
　接合層２０中の樹脂２２の含有量は、２０体積％以上であることが好ましい。樹脂２２の含有量が２０体積％未満であると、樹脂２２による熱応力の緩和作用が低くなり、接合層２０の冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が低下するおそれがある。一方、樹脂２２の含有量が多くなりすぎると、銀粒子同士の間隔が広くなりすぎて電導性や熱伝導性が低下するおそれがある。このため、接合層２０中の樹脂２２の含有量は５０体積％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０体積％以上４０体積％以下の範囲内とするとよい。
　樹脂２２は、硬化性樹脂の硬化物であることが好ましい。硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂を用いることができる。
　次に、本実施形態に係る接合体１０の製造方法を説明する。
　図２は、本発明の一実施形態に係る接合体の製造方法を説明するフロー図である。
　図２に示すように、本実施形態の接合体１０の製造方法は、積層体の作製工程Ｓ０１と、多孔質銀焼結体層の形成工程Ｓ０２と、樹脂の充填工程Ｓ０３を有する。
（積層体作製工程Ｓ０１）
　積層体作製工程Ｓ０１では、第１部材１１と第２部材１２とを、銀ペースト層を介して積層して積層体を作製する。積層体は、例えば、以下の方法によって得ることができる。
　第１部材１１または第２部材の一方の表面に銀ペーストを塗布して銀ペースト層を形成し、次いでこの銀ペースト層の上に第２部材１２または第１部材１１を配置する方法。
　第１部材１１と第２部材１２の両方の表面に銀ペーストを塗布して銀ペースト層を形成し、次いで銀ペースト層同士を重ね合わせる方法。
　銀ペーストは、溶媒と銀粒子とを含むペースト状の組成物である。
　銀ペーストの溶媒は、後述の多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２において、蒸発除去できるものであれば特に制限はない。溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、アセテート系溶媒、炭化水素系溶媒、アミン系溶媒を用いることができる。アルコール系溶媒の例としては、α－テルピネオール、イソプロピルアルコールが挙げられる。グリコール系溶媒の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。アセテート系溶媒の例としては、酢酸ブチルトールカルビテートが挙げられる。炭化水素系溶媒の例としては、デカン、ドデカン、テトラデカンが挙げられる。アミン系溶媒の例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミンが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
　銀粒子は、体積基準の篩下積算粒度分布における５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内にあって、体積基準の篩下積算粒度分布における１０体積％の粒子径Ｄ１０に対する９０体積％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が５．０以上１０以下の範囲内とされている。銀粒子の粒子径Ｄ５０は、０．５μｍ以上０．７μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。銀粒子の粒子径の比Ｄ９０／Ｄ１０は、７．０以上９．０以下の範囲内にあることが好ましい。銀粒子の粒子径Ｄ１０は、０．２μｍ以上０．４μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。銀粒子の粒子径Ｄ９０は、１．８μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
　このような粒度分布を有する銀粒子は、相対的に低温度で焼結しやすい微細な銀粒子と相対的に低温度で焼結しにくい粗大な銀粒子とが混在している。このため、例えば１５０℃以上３００℃以下の比較的低温度で加熱した場合は、微細な銀粒子を介して粗大な銀粒子を部分的に焼結させことができる。この銀粒子の部分的な焼結によって、銀粒子間に強固なネッキング構造が形成され、細孔径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内にあって、気孔率が２０％以上の多孔質銀焼結体層を形成することができる。なお、体積基準の篩下積算粒度分布は、レーザー回折法によって測定することができる。
　銀粒子の体積基準の篩下積算粒度分布における５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．３μｍ未満であると、焼結によって得られる多孔質銀焼結体層の細孔径が小さくなりすぎるおそれがある。一方、銀粒子の体積基準の篩下積算粒度分布における５０体積％の粒子径Ｄ５０が１．０μｍを超えると、強固に凝集した粗大な凝集粒子を形成するため、銀粒子が焼結しにくくなり、また、焼結によって得られる多孔質銀焼結体層は、細孔径が不均一で、かつ大きくなりすぎるおそれがある。
　また、体積基準の篩下積算粒度分布における１０体積％の粒子径Ｄ１０に対する９０体積％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が５．０未満で、銀粒子の粒度分布の幅が狭くなりすぎると、銀粒子同士の間隔が狭くなり、加熱によって得られる多孔質銀焼結体層の細孔径が小さくなりすぎるおそれがある。一方、体積基準の篩下積算粒度分布における１０体積％の粒子径Ｄ１０に対する９０体積％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１０を超えて、銀粒子の粒度分布の幅が広くなりすぎると、粗大な銀粒子の空隙に、微細な銀粒子が入り込むことにより銀粒子同士の間隔が狭くなり、加熱によって得られる多孔質銀焼結体層の細孔径が小さくなりすぎるおそれがある。
　銀粒子の体積基準の篩下積算粒度分布における１０体積％の粒子径Ｄ１０は、０．３μｍ以下であることが好ましい。粒子径０．３μｍ以下の微粒子を１０体積％以上含むことによって、これらの微粒子を、相対的に粒子径の大きい粒子間の隙間に充填することができるので、細孔径が均一な接合層が形成できる。また、銀粒子の体積基準の篩下積算粒度分布における９０体積％の粒子径Ｄ９０は、１μｍ以上であることが好ましい。粒子径が１μｍ以上の粗大な銀粒子は焼結しにくいので、この粗大な銀粒子を１０体積％以上含むことによって、銀粒子が部分的に焼結した多孔質銀焼結体層を形成しやすくなる。
　銀粒子は、個数基準の平均粒子径が０．０２０μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲内にある一次粒子の凝集体を含むことが好ましい。凝集体中の一次粒子の個数基準の平均粒子径は、０．０６μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲内にあることがさらに好ましい。すなわち、上記のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、一次粒子の凝集体（二次粒子）の粒子径であることが好ましい。銀粒子の一次粒子の個数基準の平均粒子径は、以下の方法によって得た値である。銀粒子を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察する。粒子全体の形状が確認された銀粒子１００個について投影面積を測定して、この投影面積から円相当径（銀粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径）を算出する。円相当径の平均値を求めて個数基準の平均粒子径とする。個数基準の平均粒子径が０．０２０μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲内にある一次粒子は、焼結温度がより低温度となるので、この一次粒子の凝集体（二次粒子）は、部分的な焼結が起こりやすくなる。銀粒子の一次粒子の個数基準の平均粒子径が０．０２０μｍ未満の場合、焼結によって得られる多孔質銀焼結体層の細孔径が小さくなりすぎるおそれがある。銀粒子の一次粒子の個数基準の平均粒子径が０．１０μｍ超の場合、強固に凝集した粗大な凝集粒子を形成するため、銀粒子が焼結しにくくなり、また、焼結によって得られる多孔質銀焼結体層は、細孔径が不均一で、かつ大きくなりすぎるおそれがある。
　銀ペーストの銀粒子の含有量は、７０質量％以上９５質量％以下の範囲内の量であることが好ましい。７０質量％未満であると、相対的に溶媒の量が多くなるため、後述の多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２において銀粒子の焼結が進みにくくなる。また、銀ペーストの粘度が低くなりすぎて、銀ペースト層の厚さを調整しにくくなり、接合層２０の厚さを厚くすることが困難となるおそれがある。一方、銀粒子の含有量が９５質量％を超えると、銀ペーストの粘度が高くなりすぎて、銀ペースト層を形成しにくくなるおそれがある。銀粒子の含有量は、より好ましくは、８０質量％以上９０質量％以下の範囲内とするとよい。
（多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２）
　多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２では、上述の積層体作製工程Ｓ０１で得られた積層体を加熱して、銀ペースト層の溶媒を除去すると共に銀粒子を部分的に焼結させる。これにより、内部に細孔径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内にある連続気孔を有し、気孔率が２０％以上である多孔質銀焼結体層を形成する。多孔質銀焼結体層の内部の連続気孔の細孔径は、１．０μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。多孔質銀焼結体層の気孔率は、２５％以上３５％以下であることが好ましい。
　連続気孔の細孔径が０．５μｍ未満、又は多孔質銀焼結体層の気孔率が２０％未満の場合、樹脂が多孔質銀焼結体層の連続気孔に入りづらくなり、信頼性が向上しないおそれがある。連続気孔の細孔径が３．０μｍ超の場合、多孔質銀焼結体層自体の強度が低下するおそれがある。また、多孔質銀焼結体層の気孔率が高すぎる場合、多孔質銀焼結体層自体の強度が低下するおそれがあるため、気孔率を３５％以下とすることが好ましい。
　多孔質銀焼結体層の細孔径（細孔直径）は、窒素ガスの吸着等温線の吸着曲線からＢＪＨ法を用いて算出した値である。ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法とは、細孔を円筒形であると仮定して細孔径を算出する手法である。
　多孔質銀焼結体層の気孔率は、多孔質銀焼結体層の一部を試料として採取し、この試料の質量（ｇ）と体積（ｃｍ３）と銀の密度（１０．４９ｇ／ｃｍ３）とから、以下の式によって算出した値である。試料の体積は、試料の縦、横、厚さから求める。
　気孔率（％）＝｛１－試料の質量／（試料の体積×銀の密度）｝×１００
　多孔質銀焼結体層が連続気孔を有することは、多孔質銀焼結体層の断面を、ＳＥＭを用いて観察することによって確認することができる。
　積層体の加熱温度は、例えば、１５０℃以上３００℃以下の範囲内、好ましくは１７０℃以上２７０℃以下の範囲内である。加熱温度が１５０℃未満であると、銀ペースト層の銀粒子が焼結しにくくなり、多孔質銀焼結体層を形成できなくなるおそれがある。一方、加熱温度が３００℃を超えると、銀ペースト層の銀粒子の焼結が過剰に進行して、生成する多孔質銀焼結体層の気孔率が低くなりすぎるおそれがある。
　積層体の加熱時間は、１０分以上９０分以下の範囲内が好ましい。加熱時間が１０分未満であると、十分な強度を有する多孔質銀焼結体層が形成できず信頼性が低下するおそれがある。一方、加熱時間が９０分を超えると、銀ペースト層の焼結が過剰に進行して、生成する多孔質銀焼結体層の気孔率が低くなりすぎるおそれがある。
　積層体の加熱は、積層体の積層方向に圧力を付与しながら行ってもよい。積層方向は、第１部材１１および第２部材１２が銀ペースト層と接する面に対して垂直となる方向である。積層体の積層方向に圧力を付与することによって、生成する多孔質銀焼結体層と第１部材および第２部材との接合力が高くなり、得られる接合体の冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が向上する。積層体の積層方向に圧力を付与する場合、その圧力は、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の範囲内とするとよい。
（樹脂充填工程Ｓ０３）
　樹脂充填工程Ｓ０３では、上述の多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２で形成された多孔質銀焼結体層の連続気孔に樹脂を充填する。多孔質銀焼結体層の連続気孔に樹脂を充填する方法としては、以下の方法を用いることができる。
　硬化性樹脂の未硬化物を多孔質銀焼結体層の連続気孔に注入する。次いで、硬化性樹脂の未硬化物を硬化させる。
　硬化性樹脂の未硬化物を連続気孔に注入する方法としては、特に制限はないが、例えば、トランスファーモールド法を用いることができる。
　以上のような構成とされた本実施形態の接合体１０の製造方法によれば、銀ペースト層に含まれる銀粒子は、体積基準の篩下積算粒度分布における５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内にあって比較的微細であり、かつ体積基準の篩下積算粒度分布における１０体積％の粒子径Ｄ１０に対する９０体積％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が２．０以上５．０以下の範囲内とされていて粒度分布の幅が広い。これにより、比較的低温度で加熱した場合でも部分的な焼結が起こりやすい。このため、上記の銀ペースト層を有する積層体を加熱することにより、銀粒子間に強固なネッキング構造が形成され、内部に細孔径が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある連続気孔を有し、気孔率が２０％以上である多孔質銀焼結体層２１を形成することが可能となる。そして、その多孔質銀焼結体層２１の連続気孔に樹脂２２を充填することによって、冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が向上した接合層２０を第１部材１１と第２部材１２との間に形成することができる。
　また、本実施形態の接合体の製造方法においては、銀粒子が、個数基準の平均粒子径が０．０２０μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲内にある一次粒子の凝集体を含むことによって、比較的低温度での加熱によって銀粒子間により強固なネッキング構造を形成することができるので、接合層の冷熱サイクルに対する耐熱疲労性がさらに向上する。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的要件を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　次に、本発明の作用効果を実施例により説明する。
［本発明例１～８、比較例１～６］
（銀粒子）
　下記の表１に示す体積基準の粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ９０／Ｄ１０）と、個数基準の平均粒子径とを有する銀粒子を用意した。
　なお、体積基準の粒子径は、銀粒子の体積基準の篩下積算粒度分布をレーザー回折法によって測定した。得られた篩下積算粒度分布からＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を読み取り、Ｄ９０／Ｄ１０を算出した。また、個数基準の平均粒子径は、以下の方法により求めた。銀粒子を、ＳＥＭを用いて観察し、粒子全体の形状が確認された銀粒子１００個について投影面積を測定した。得られた投影面積から円相当径を算出し、その円相当径の平均値を求め、個数基準の平均粒子径とした。
（銀ペーストの調製）
　用意した銀粒子と、エチレングリコールを質量比で８５：１５の割合で混合した。得られた混合物を、混練機を用いて混練して銀ペーストを調製した。
（積層体作製工程Ｓ０１）
　第１部材としてシリコンウエハ（サイズ：０．５ｃｍ×０．５ｃｍ×０．０３ｃｍ）を、第２部材として銅基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）を用意した。
　第２部材の表面に、上記のようにして調製した銀ペーストをメタルマスク印刷法により塗布して、銀ペースト層（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ×５０μｍ）を形成した。次いで、銀ペースト層の上に第１部材を配置して、第１部材と第２部材とを、銀ペースト層を介して積層して積層体を作製した。
（多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２）
　積層体作製工程Ｓ０１で作製した積層体を、下記の表１に示す温度で、かつ下記の表１に示す圧力を積層方向に付与しながら６０分間加熱した。これにより、銀ペースト層の銀粒子を部分的に焼結させて、多孔質銀焼結体層を形成した。多孔質銀焼結体層の気孔率と細孔径とは、上述の方法により測定した。その結果を、下記の表１に示す。なお、比較例２では、銀粒子が焼結しなかったため、多孔質銀焼結体層を形成することができなかった。
（樹脂充填工程Ｓ０３）
　上記多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２で形成した多孔質銀焼結体層の連続気孔に、下記の表１に示す硬化性樹脂の未硬化物をトランスファーモールド法により充填した。次いで、連続気孔に充填した硬化性樹脂の未硬化物を硬化させて、接合体を得た。
［評価］
　本発明例１～８、比較例１、３～６において、樹脂充填工程Ｓ０３で樹脂を充填する前の多孔質銀焼結体層の細孔径と気孔率とを測定した。その結果を下記の表１に示す。なお、細孔径および気孔率は、上述の方法により測定した。
　本発明例１～８、比較例１、３～６で作製した接合体について、下記の条件で冷熱サイクルを付与する前後の接合率を下記の方法により測定した。その結果を、下記の表１に示す。
（冷熱サイクルの条件）
　接合体に対して、以下の冷熱サイクルを１０００サイクル負荷した。
　液相法にて、２００℃に昇温して、その温度で１５分間保持した。次いで、２００℃から－４０℃に降温して、その温度で１５分間保持した。以上の冷熱サイクルを１サイクルとし、１０００サイクル負荷した。
（接合率）
　接合率は、超音波探傷装置（インサイト株式会社製、ＩＳ－３５０）を用いて、接合層と第１部材または第２部材とが剥離している部分の面積（剥離面積）を測定して、以下の式より算出した。
　超音波探傷装置を用いて撮影した接合層の超音波探傷像を二値化処理した画像において、剥離部分は白色部で示されることから、この白色部の面積を剥離面積として測定した。また、初期接合面積は、第１部材と第２部材とを接合すべき面積、すなわち第１部材の面積（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ）とした。
　接合率（％）＝｛１－（剥離面積／初期接合面積）｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１，５で得られた接合体は、冷熱サイクル後の接合率が低く、冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が不十分であった。また、実施例１～８と比べて、比較例３，４，６では、冷熱サイクル前の接合率も低くなった。
　比較例１では、Ｄ５０とＤ９０／Ｄ１０が本実施形態の範囲よりも小さい銀粒子を用いた。この比較例１では、原料の銀粒子が微細な粒子を多く含むため、多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２において銀粒子の焼結が進み、多孔質銀焼結体層の細孔径が本実施形態の範囲よりも小さくなった。これにより、気孔に樹脂を十分に充填できなかったため、冷熱サイクル後の接合率が低くなったと考えられる。
　一方、比較例２では、Ｄ５０とＤ９０／Ｄ１０が本実施形態の範囲よりも大きい銀粒子を用いた。この比較例２では、多孔質銀焼結体層を形成することができなった。これは、原料の銀粒子が粗大で焼結性が低いため、１５０℃では銀粒子の焼結が起こりにくくなったためであると考えられる。
　比較例３では、Ｄ５０は本実施形態の範囲にあるが、Ｄ９０／Ｄ１０が本実施形態の範囲よりも小さい銀粒子を用いた。この比較例３では、粒度分布の幅の狭い微細な銀粒子同士の焼結によって、多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２で得られた多孔質銀焼結体層の細孔径が本実施形態の範囲よりも小さくなった。これにより、気孔に樹脂を十分に充填できなかったため、冷熱サイクル後の接合率が低くなったと考えられる。
　また、比較例４では、Ｄ９０／Ｄ１０は本実施形態の範囲にあるが、Ｄ５０が本実施形態の範囲よりも大きい銀粒子を用いた。この比較例４では、原料の銀粒子が粗大で焼結性が低いため、粒子間の接合強度の高い多孔質銀焼結体層が形成されなかった。冷熱サイクル後の接合率が低くなったのは、冷熱サイクルによる樹脂の膨張と収縮によって、粒子間の接合強度の低い多孔質銀焼結体層が破損したためであると考えられる。
　比較例５では、Ｄ５０は本実施形態の範囲よりも大きく、Ｄ９０／Ｄ１０が本実施形態の範囲よりも小さい銀粒子を用いた。この比較例５では、粒度分布の幅の狭い粗大な銀粒子同士の焼結によって、多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２で得られた多孔質銀焼結体層の細孔径が本実施形態の範囲より大きくなった。冷熱サイクルによる樹脂の膨張と収縮によって、多孔質銀焼結体層が破損したため、冷熱サイクル後の接合率が低くなったと考えられる。
　比較例６では、Ｄ５０は本実施形態の範囲にあるが、Ｄ９０／Ｄ１０が本実施形態の範囲よりも小さい銀粒子を用い、焼結温度を３５０℃とした。この比較例６では、多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２において銀粒子の焼結が進み、多孔質銀焼結体層の気孔率が低くなった。これにより、多孔質銀焼結体層に充填された樹脂の含有量が少なくなったため、冷熱サイクル後の接合率が低くなったと考えられる。
　これに対して、本発明例１～８では、Ｄ５０とＤ９０／Ｄ１０が本実施形態の範囲にある銀粒子を用いて、細孔径と気孔率が本実施形態の範囲にある多孔質銀焼結体層を形成した。本発明例１～８で得られた接合体は、冷熱サイクル後の接合率が高く、冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が向上することが確認された。特に、本発明例１～４では、個数基準の平均粒子径が０．０２０μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲内にある一次粒子の凝集体を含む銀粒子を用いた。この本発明例１～４で得られた接合体は、冷熱サイクル後の接合率が高く、冷熱サイクルに対する耐熱疲労性がより向上することが確認された。
　本発明例１で得られた接合体を樹脂埋めした状態で、断面を研磨して、接合層を露出させた。露出させて接合層の断面を、ＳＥＭを用いて観察した。そのＳＥＭ写真を図３に示す。図３のＳＥＭ写真から明らかなように、本発明例１で得られた接合体の接合層は、銀粒子が３次元的に結合することによって形成された連続気孔を有する多孔質銀焼結体層と、その連続気孔に充填された樹脂とを含むことが確認された。
　本実施形態の接合体の製造方法によれば、接合層の冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が向上した接合体を得ることができる。このため、本実施形態の接合体の製造方法は、半導体素子やＬＥＤ（発光ダイオード）素子などの電子部品の組立てや実装等の工程のうち、２つ以上の部品を接合して接合体を製造する工程に好適に用いることができる。
　１０　接合体
　１１　第１部材
　１２　第２部材
　２０　接合層
　２１　多孔質銀焼結体層
　２２　樹脂

Claims (2)

  1. 　第１部材と第２部材とが接合された接合体の製造方法であって、
    　前記第１部材と前記第２部材とを、銀ペースト層を介して積層した積層体であって、前記銀ペースト層が、溶媒と、体積基準の篩下積算粒度分布における５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内にあって、体積基準の篩下積算粒度分布における１０体積％の粒子径Ｄ１０に対する９０体積％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が５．０以上１０以下の範囲内にある銀粒子とを含む積層体を得る工程と、
    　前記積層体を加熱して、前記銀ペースト層の溶媒を除去すると共に前記銀粒子を部分的に焼結させて、内部に細孔径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内にある連続気孔を有し、気孔率が２０％以上である多孔質銀焼結体層を形成する工程と、
    　前記多孔質銀焼結体層の前記連続気孔に樹脂を充填する工程と、
    　を有することを特徴とする接合体の製造方法。
  2. 　前記銀粒子は、個数基準の平均粒子径が０．０２０μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲内にある一次粒子の凝集体を含むことを特徴とする請求項１に記載の接合体の製造方法。
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