WO2019163668A1 - シリコーン、及びその製造方法 - Google Patents

シリコーン、及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019163668A1
WO2019163668A1 PCT/JP2019/005550 JP2019005550W WO2019163668A1 WO 2019163668 A1 WO2019163668 A1 WO 2019163668A1 JP 2019005550 W JP2019005550 W JP 2019005550W WO 2019163668 A1 WO2019163668 A1 WO 2019163668A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
represented
silicone
group
following formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/005550
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
工藤　宗夫
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Priority to EP19758215.8A priority Critical patent/EP3757151B1/en
Priority to KR1020207026427A priority patent/KR20200123440A/ko
Priority to CN201980014538.9A priority patent/CN111757905B/zh
Priority to US16/971,366 priority patent/US11407862B2/en
Publication of WO2019163668A1 publication Critical patent/WO2019163668A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/32—Post-polymerisation treatment
    • C08G77/34—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses

Definitions

  • the present invention relates to silicone and a production method thereof, in particular, a silicone for producing an ophthalmic device and a production method thereof.
  • contact lenses hydrophilic contact lenses, silicone hydrogels
  • the present invention relates to silicone that provides a flexible polymer suitable for ophthalmic devices such as intraocular lenses and artificial corneas, and a method for producing the same.
  • polymerizable silicone monomers have been developed as raw materials for ophthalmic devices having oxygen permeability and hydrophilicity, particularly contact lenses.
  • polysiloxane having a polymerizable group at both ends and a hydrophilic side chain has been developed as a contact lens material that imparts high oxygen permeability.
  • Patent Document 1 describes a hydrophilic contact lens produced by using a polysiloxane having a polymerizable group at both ends and having a hydrophilic side chain as a polymerization component.
  • a group represented by the following formula (a) is described.
  • Patent Document 2 describes a silicone having a polymerizable group at both ends and a hydrophilic side chain, and the hydrophilic side chain is represented by the following formula (b) and the following formula (c). The groups shown are described. (In the formula, * represents a binding site.)
  • polysiloxanes having hydrophilic side chains as shown in the above formulas (a), (b) and (c) are insufficiently hydrophilic. Therefore, for the purpose of imparting higher hydrophilicity to the ophthalmic device, mixing other monomers, particularly hydrophilic monomers, with the above polysiloxane in a high blending amount causes turbidity, and the ophthalmic device using this also becomes turbid was there.
  • the present invention is a silicone having a polymerizable group at both ends and having a hydrophilic side chain, is not colored, is transparent, and is in phase with other monomers, particularly hydrophilic monomers. It aims at providing the silicone which is excellent in solubility, and its manufacturing method.
  • a silicone represented by the following formula (1) having 3 or 4 hydroxyl groups and having a hydrophilic side chain containing an ether bond is: It has been found that since it has no coloration and is highly compatible with other hydrophilic monomers, it can be polymerized with a highly hydrophilic monomer to give a colorless, transparent and highly hydrophilic copolymer. It came to. Furthermore, the present inventors added an addition reaction between a silicone represented by the following formula (1) and an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (4) and a compound represented by the following formula (5). And found out that the present invention can be obtained.
  • R 1 is a group represented by the following formula (2); (In the formula (2), n is an integer of 2 to 8, and R 4 is a methyl group or a hydrogen atom)
  • R 2 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a 1 is represented by the following formula: A group represented by (3), (In the formula (3), m is an integer of 2 to 10, and X is an optionally branched alkyl having 3 or 4 hydroxyl groups represented by —C p H 2p + 1-q (OH) q.
  • p is an integer of 1 to 6, and q is 3 or 4) a is an integer of 1 to 500, b is an integer of 1 to 100, provided that a + b is 50 to 600, and each siloxane unit shown in the parentheses may be bonded at random].
  • the silicone of the present invention has no color and is transparent, and is excellent in compatibility with other monomers, particularly hydrophilic monomers. Accordingly, the silicone of the present invention is suitable and useful for the production of ophthalmic devices such as contact lens materials, intraocular lens materials, and artificial cornea materials.
  • the silicone of the present invention is represented by the following formula (1), has a polymerizable group represented by the following formula (2) at both ends, and is represented by the following formula (3) as a hydrophilic side chain. It is characterized by having a group.
  • R 1 is a group represented by the following formula (2)
  • R 2 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • 3 independently of each other is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a 1 is a group represented by the following formula (3).
  • the group represented by the above formula (3) is a hydrocarbon chain having 3 or 4 hydroxyl groups, and is a hydrophilic side chain characterized by having an ether bond.
  • the silicone of the present invention has higher hydrophilicity and extremely good compatibility with other hydrophilic monomers. If the number of hydroxyl groups in the hydrophilic side chain is less than 3 or there is no ether bond, the hydrophilicity will be insufficient. For this reason, turbidity occurs when mixed with other hydrophilic monomers, and a colorless and transparent polymer cannot be obtained.
  • m is an integer of 2 to 10, and preferably an integer of 3 to 6.
  • X is an optionally branched alkyl group having 3 or 4 hydroxyl groups represented by —C p H 2p + 1-q (OH) q
  • p is an integer of 1 to 6, preferably 3 to It is an integer of 6, more preferably 4 or 5, and q is 3 or 4.
  • X is bonded to a group of —C m H 2m — via an oxygen atom to form an ether bond.
  • X includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, methylbutyl group, dimethylbutyl group, pentyl group, methylpentyl group, hexyl group, etc.
  • 3 or 4 hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are each substituted with a hydroxyl group.
  • it has a structure of a butyl group and a pentyl group.
  • Three or four hydroxyl groups may be bonded to the same carbon atom, but preferably one hydroxyl group is bonded to one carbon atom.
  • X is more preferably a group represented by the following formula (6) or (7).
  • X is more preferably a group represented by the following formula (6) or (7).
  • the hydrophilicity of silicone can be further improved.
  • * represents a binding site.
  • n is an integer of 2 to 8, preferably 3 or 4
  • R 4 is a methyl group or a hydrogen atom.
  • R 2 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • monovalent hydrocarbon groups include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups and other alkyl groups, cyclohexyl groups and other cycloalkyl groups, phenyl groups, tolyl groups, and naphthyl groups.
  • Aryl groups such as benzyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups, phenylethyl groups, and phenylpropyl groups, and alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups.
  • R 2 may be a group in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom in these monovalent hydrocarbon groups are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • Examples of the substituted monovalent hydrocarbon group include a trifluoropropyl group. Of the groups exemplified above, a methyl group is preferable.
  • R 3 independently of one another is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • a methyl group is preferred.
  • a is an integer of 1 to 500, preferably 50 to 300, and b is an integer of 1 to 100, preferably 4 to 40.
  • a + b is 50 to 600, preferably 80 to 340, particularly preferably 100 to 300.
  • a + b is less than 50, it is difficult to obtain a polymer having desired flexibility from the silicone of the above formula (1).
  • a + b exceeds 600, the silicone of the above formula (1) may be poorly compatible with other hydrophilic monomers.
  • a and b are each within the above range, and a / b is preferably 10 to 50 in view of the balance between hydrophilicity and hydrophobicity of siloxane.
  • bonding order of each siloxane unit shown in a parenthesis is not restrict
  • the silicone represented by the above formula (1) can be obtained by an addition reaction between an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (4) and a compound represented by the following formula (5).
  • R 1 , R 2 , R 3 , a, and b are as described above.
  • the bonding order of the siloxane units shown in parentheses is not limited and may be bonded randomly.
  • k m ⁇ 2.
  • m is as described above, that is, k is an integer of 0 to 8, preferably an integer of 1 to 4.
  • X is as described in the above formula (3), and more preferably a group represented by the following formula (6) or (7). (In the formula, * represents a binding site.)
  • Examples of the compound represented by the above formula (5) include compounds represented by the following formula (8) or formula (9).
  • the organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (4) can be produced by a conventionally known method.
  • examples of the (meth) acrylic silicone dimer include those represented by the following formula. (R 1 is as described above)
  • Examples of the (meth) acryl silicone dimer represented by the above formula include a compound represented by the following formula (10).
  • a compound represented by the above formula (10) 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane and 1,3,5,7-tetramethyltetrasiloxane Charge in an amount that results in a structure, and carry out an acid equilibrium reaction with a trifluoromethanesulfonic acid catalyst. Thereafter, the organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (11) is obtained by neutralization and stripping the low boiling point under reduced pressure. (In the formula, * represents a binding site, and a and b are as described above.)
  • the addition reaction between the organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (4) and the compound represented by the above formula (5) may be performed according to a conventionally known method.
  • the reaction is performed in the presence of an addition reaction catalyst such as a platinum group compound.
  • a solvent may be used.
  • an aliphatic solvent such as hexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and toluene
  • an aromatic solvent such as ethanol and IPA
  • the compound represented by the above formula (5) is diluted with a solvent as necessary, and a platinum-based hydrosilylation catalyst is added thereto.
  • the amount of the compound represented by the formula (5) is the unsaturated bond of the compound represented by the formula (5) with respect to the number of SiH groups in the organohydrogenpolysiloxane represented by the formula (4).
  • An amount in which the ratio of the number of the components is 1 to 2 is preferable.
  • the kind in particular of platinum-type hydrosilylation catalyst is not restrict
  • the concentration of platinum is preferably 2 to 30 ppm with respect to the total amount of the reaction substrate and the solvent.
  • the organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (4) is dropped and reacted at room temperature or higher.
  • the mixture is aged under heating, and then the amount of SiH groups remaining in the reaction system is measured according to a conventional method to confirm the completion of the reaction.
  • a hydrogen gas generation amount method can be used.
  • the solvent is distilled off from the reaction solution.
  • excess compound represented by the above formula (5) is removed from the reaction solution.
  • the removal method include a stripping method under reduced pressure, or a method of removing the compound represented by the above formula (5) by extracting it into an aqueous layer by washing the reaction product with ion-exchanged water or sodium nitrate water.
  • a solvent such as toluene, hexane, or acetone
  • the silicone or the silicone solution is preferably treated with an adsorbent such as activated carbon or silica gel for purification, or treated with a filter (filter material) such as a filter paper or a filter plate for improving the appearance.
  • the product obtained by the addition reaction of the above formula (4) and formula (5) may be colored, but a colorless and transparent compound can be obtained by purification with an adsorbent and / or filter medium. it can.
  • a polymerization inhibitor may be added as necessary.
  • Any polymerization inhibitor may be used as long as it is conventionally used for (meth) acrylic compounds. Examples thereof include phenol polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2-t-butylhydroquinone, 4-methoxyphenol, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT). These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited, but is preferably 5 to 500 ppm, more preferably 10 to 100 ppm based on the mass of the compound obtained.
  • the silicone of the present invention represented by the above formula (1) can be copolymerized with other monomers to produce a polymer.
  • Other monomers include acrylic monomers such as (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate, Fluoroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate; acrylic acid derivatives such as N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-acryloyl molo And other unsaturated aliphatic or aromatic compounds such as crotonic acid, cinnamic acid, vinyl benzoic acid; and polymerizable group-containing silicone compounds.
  • Acrylic monomers and acrylic acid derivatives are preferred.
  • the silicone of the present invention has high hydrophilicity and excellent compatibility with other highly hydrophilic monomers. Therefore, even when mixed with another monomer having high hydrophilicity, a turbidity is not generated, and the copolymer is colorless and transparent and has high hydrophilicity.
  • the blending ratio of the silicone of the present invention is 100 parts by mass in total of the silicone of the present invention and the other polymerizable monomer.
  • the amount of the silicone of the present invention is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass.
  • the silicone of the present invention can be homopolymerized to form a polymer.
  • the copolymerization of the compound of the present invention and the other polymerizable monomer may be performed by a conventionally known method.
  • a known polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator.
  • the polymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene And hydroperoxide.
  • These polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of the polymerization initiator is 0.001 to 2 parts by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the polymerization components.
  • the polymer containing a repeating unit derived from the compound of the present invention is colorless and transparent, highly hydrophilic, and excellent in oxygen permeability. Therefore, it is suitable for manufacturing ophthalmic devices such as contact lenses (for example, hydrophilic contact lenses, silicone hydrogels), intraocular lenses, and artificial corneas.
  • the manufacturing method of the ophthalmic device using the polymer is not particularly limited, and may be a conventional ophthalmic device manufacturing method. For example, when forming into a lens shape such as a contact lens or an intraocular lens, a cutting method or a mold method can be used.
  • Example 1 A compound represented by the following formula (8) with respect to the number of SiH groups in a compound (organohydrogenpolysiloxane) represented by 20.7 g (0.128 mol, the following formula (12) represented by the following formula (8) The amount of the unsaturated bonds of the compound to be obtained is 1.5) and 250.0 g of isopropyl alcohol are charged into a 1 liter flask equipped with a stirrer, a Dim funnel, a thermometer, and a dropping funnel and heated to 70 ° C. Warm up.
  • Example 2 In the compound represented by the above formula (8), 24.6 g (0.128 mol of the compound represented by the following formula (9), the compound represented by the above formula (12) (organohydrogenpolysiloxane) Example 1 was repeated except that the ratio of the number of unsaturated bonds of the compound represented by the following formula (9) to the number of SiH groups was 1.5). 90.2 g of product was obtained (yield 77.6%). 1 H-NMR analysis confirmed that the product was silicone (silicone 2) represented by the following formula (14).
  • the silicone having two hydroxyl groups in the hydrophilic side chain is colored, and further, a colorless and transparent copolymer having poor compatibility with other hydrophilic monomers. Cannot be provided.
  • silicones whose hydrophilic side chains do not have an ether bond are inferior in compatibility with hydrophilic monomers and cannot provide a colorless and transparent copolymer.
  • the silicone of the present invention is colorless and transparent, and has excellent compatibility with other hydrophilic monomers, thereby giving a colorless and transparent copolymer. Can do. Therefore, the silicone of the present invention is suitable as a silicone for producing an ophthalmic device.
  • the silicone of the present invention is colorless and transparent, and gives a polymer excellent in hydrophilicity and oxygen permeability. Therefore, it is suitable for manufacturing ophthalmic devices such as contact lenses (for example, hydrophilic contact lenses, silicone hydrogels), intraocular lenses, and artificial corneas.
  • contact lenses for example, hydrophilic contact lenses, silicone hydrogels
  • intraocular lenses for example, intraocular lenses, and artificial corneas.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)

Abstract

[課題]　着色がなく、透明であり、他のモノマー、特には親水性モノマーとの相溶性に優れる、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を３個又は４個含む親水性側鎖を有するシリコーン及びその製造方法を提供する。 [解決手段]　本発明者らは、両末端に（メタ）アクリレート基を有し、－ＣｐＨ２ｐ＋１－ｑ（ＯＨ）ｑで示される分岐していてもよいアルキル基及びエーテル結合を有する親水性側鎖を有する、式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが、着色がなく、他の親水性モノマーとの相溶性に優れるため、親水性の高いモノマーと重合して無色透明であり親水性の高い共重合体を与えることができることを見出し、本発明を成すに至った。更には、本発明者らは上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、式（５）で表される、末端にビニル基を有し及び－ＣｐＨ２ｐ＋１－ｑ（ＯＨ）ｑで示される分岐していてもよいアルキル基及びエーテル結合を有する化合物とを、付加反応させて得ることができることを見出し、本発明を成すに至った。

Description

シリコーン、及びその製造方法
　本発明は、シリコーン、およびその製造方法、特には眼科デバイス製造用シリコーン、およびその製造方法に関する。詳細には、両末端に（メタ）アクリレート基を有し眼科デバイス製造用の他のモノマーと、共重合させて架橋構造を形成することにより、コンタクトレンズ（親水性コンタクトレンズ、シリコーンハイドロゲル）、眼内レンズ、人工角膜等の眼科デバイスに好適な可撓性ポリマーを与えるシリコーン、およびその製造方法に関する。
　酸素透過性と親水性を有する眼用デバイス、特にはコンタクトレンズの原材料として様々な重合性シリコーンモノマーが開発されている。特に、高い酸素透過性を与えるコンタクトレンズ材料として、両末端に重合性の基を有し、かつ、親水性側鎖を有するポリシロキサンが開発されている。
例えば特許文献１には、両末端に重合性の基を有し、かつ、親水性側鎖を有するポリシロキサンを重合成分として製造された親水性コンタクトレンズが記載されており、親水性側鎖として下記式（ａ）で示される基が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
また特許文献２には、両末端に重合性の基を有し、かつ、親水性側鎖を有するシリコーンが記載されており、親水性側鎖として下記式（ｂ）及び下記式（ｃ）で示される基が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、＊は結合部位を表す。）
特公昭６２－２９７７６号公報 特開２０１６－２０４５３４号公報
　しかし、上記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示されるような親水性側鎖を有するポリシロキサンは親水性が不十分である。そのため、より高い親水性を眼科デバイスに付与する目的で、他のモノマー、特には親水性モノマーを上記ポリシロキサンに高配合量で混合すると、濁りが生じ、これを用いた眼科デバイスも濁るという問題があった。
　本発明は上記事情に鑑み、両末端に重合性の基を有し、親水性側鎖を有するシリコーンであって、着色がなく、透明であり、他のモノマー、特には親水性モノマーとの相溶性に優れるシリコーン及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、水酸基を３個又は４個有し、且つ、エーテル結合を含む親水性側鎖を有する、下記式（１）で表されるシリコーンは、着色がなく、他の親水性モノマーとの相溶性に優れるため、親水性の高いモノマーと重合して無色透明であり親水性の高い共重合体を与えることができることを見出し、本発明を成すに至った。
　更には、本発明者らは、下記式（１）で表されるシリコーンは、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと下記式（５）で表される化合物とを付加反応させて得ることができることを見出し、本発明を成すに至った。
　即ち、本発明は、下記式（１）で表されるシリコーン及び該シリコーンの製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（１）中、Ｒ１は下記式（２）で表される基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（２）中、ｎは２～８の整数であり、Ｒ４はメチル基又は水素原子である）
Ｒ２は互いに独立に、炭素数１～１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、Ａ１は下記式（３）で表される基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（３）中、ｍは２～１０の整数であり、Ｘは－ＣｐＨ２ｐ＋１－ｑ（ＯＨ）ｑで示される、水酸基を３個又は４個有する、分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１～６の整数であり、ｑは３又は４である）
ａは１～５００の整数であり、ｂは１～１００の整数であり、ただし、ａ＋ｂは５０～６００であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに結合していてよい］。
　上記式（１）で表されるシリコーンの製造方法は、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、及びｂは上記の通りである）
下記式（５）で表される化合物とを、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（５）中、ｋ＝ｍ－２であり、ｍ及びＸは上記の通りである）
付加反応させることにより上記式（１）で表されるシリコーンを得る工程を含む。
　本発明のシリコーンは、着色がなく、透明であり、他のモノマー、特には親水性モノマーとの相溶性に優れる。従って、本発明のシリコーンは、コンタクトレンズ材料、眼内レンズ材料、及び人工角膜材料等の、眼科デバイス製造用として好適かつ有用である。
　本発明のシリコーンは、下記式（１）で表され、両末端に下記式（２）で表される重合性基を有すこと、及び、親水性側鎖として下記式（３）で表される基を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　式（１）中、Ｒ１は下記式（２）で表される基であり、Ｒ２は互いに独立に、炭素数１～１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、Ａ１は下記式（３）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 上記式（３）で表される基は、水酸基を３個又は４個有する炭化水素鎖であり、エーテル結合を有することを特徴とする親水性側鎖である。当該親水性側鎖を有することにより、本発明のシリコーンは親水性がより高くなり、他の親水性モノマーとの相溶性が極めて良好になる。親水性側鎖が有する水酸基の数が３個未満であったり、エーテル結合を有さないと、親水性が不十分となる。そのため、他の親水性モノマーと混合する際に濁りを生じ、無色透明の重合体を与えることができない。
　式（３）中、ｍは２～１０の整数であり、好ましくは３～６の整数である。Ｘは－ＣｐＨ２ｐ＋１－ｑ（ＯＨ）ｑで示される、水酸基を３個又は４個有する分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１～６の整数であり、好ましくは３～６の整数であり、より好ましくは４又は５であり、ｑは３又は４である。
　上記式（３）に示す通り、Ｘは酸素原子を介して－ＣｍＨ２ｍ－の基と結合して、エーテル結合を形成している。Ｘとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、ペンチル基、メチルペンチル基、及びヘキシル基等のアルキル基において、これらの基の炭素原子に結合している水素原子のうち３個または４個がそれぞれ水酸基に置換されているものが挙げられる。好ましくは、ブチル基、及びペンチル基の構造を有するものである。また、３個または４個の水酸基は同一の炭素原子に結合していてもよいが、一つの炭素原子に結合する水酸基は一つであることが好ましい。
上記式（３）において、Ｘは、より好ましくは、下記式（６）又は（７）で表される基である。これらの基を有することにより、シリコーンの親水性をより一層向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、＊は結合部位を表す。）
　上記式（２）中、ｎは２～８の整数であり、好ましくは３又は４であり、Ｒ４はメチル基又は水素原子である。
　上記式（１）において、Ｒ２は互いに独立に、炭素数１～１０の、好ましくは炭素数１～６の、置換又は非置換の一価炭化水素基である。このような一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基及びアリル基等のアルケニル基が挙げられる。また、Ｒ２は、これらの一価炭化水素基において、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換された基であってもよい。置換された一価炭化水素基としては、例えばトリフロロプロピル基が挙げられる。上記例示した基の中でも、メチル基が好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１～６の、好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。好ましくはメチル基である。
　上記式（１）において、ａは１～５００の整数、好ましくは５０～３００の整数であり、ｂは１～１００の整数、好ましくは４～４０の整数である。ただし、ａ＋ｂは５０～６００、好ましくは８０～３４０、特に好ましくは１００～３００である。ａ＋ｂが５０未満では、上記式（１）のシリコーンから所望の可撓性を有するポリマーを得ることが難しくなる。一方、ａ＋ｂが６００を超えると、上記式（１）のシリコーンが、他の親水性モノマーとの相溶性が悪いものとなる恐れがある。特には、ａ及びｂが各々上記範囲内にあり、かつ、ａ／ｂが１０～５０であることが、親水性とシロキサンの疎水性とのバランスの点で好ましい。尚、上記式（１）において、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでなく、ランダムに結合していてよい。
　上記式（１）で表されるシリコーンは、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと下記式（５）で表される化合物との付加反応により得ることができる。以下、製造方法について、より詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、及びｂは上記の通りである。上記式（４）において、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでなく、ランダムに結合していてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式（５）中、ｋ＝ｍ－２であり、ｍ及びＸは上記の通りである。
　上記式（５）において、ｋ＝ｍ－２である。ｍは上記の通りであり、即ち、ｋは０～８の整数であり、好ましくは１～４の整数である。Ｘは上記式（３）で説明した通りであり、より好ましくは、下記式（６）又は（７）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、＊は結合部位を表す。）
　上記式（５）で表される化合物としては、例えば、下記式（８）又は式（９）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは従来公知の方法で製造することができる。特には、末端源である（メタ）アクリルシリコーンダイマーを出発原料とする方法で製造することが好ましい。（メタ）アクリルシリコーンダイマーは、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （Ｒ１は上記の通りである）
　上記式で表される（メタ）アクリルシリコーンダイマーとしては、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　例えば、上記式（１０）で表される化合物と、１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン及び１，３，５，７－テトラメチルテトラシロキサンを目的の構造となる量で仕込み、トリフロロメタンスルホン酸触媒で酸平衡反応させる。その後、中和し、低沸点物を減圧ストリップすることで、下記式（１１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、＊は結合部位を表し、ａ及びｂは上記の通りである）
　上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記式（５）で表される化合物との付加反応は、従来公知の方法に従って行えばよい。例えば、白金族化合物等の付加反応触媒の存在下で行う。その際、溶剤を使用してもよく、例えばヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン等の脂肪族、芳香族系溶剤、エタノール、ＩＰＡ等のアルコール系溶剤を好適に使用することができる。
　好ましい態様としては、例えば、上記式（５）で表される化合物を必要に応じて溶剤で希釈し、そこへ白金系ヒドロシリル化触媒を添加する。上記式（５）で表される化合物の量は、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の個数に対する、上記式（５）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１～２となる量が好ましい。白金系ヒドロシリル化触媒の種類は特に制限されず、従来公知のものが使用できる。白金の濃度は、反応基質及び溶媒の全量に対して２～３０ｐｐｍが好ましい。
　次に、室温もしくはそれ以上の温度で、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを滴下して反応させる。滴下終了後、加温下で熟成し、その後、反応系中に残存するＳｉＨ基の量を常法に従い測定することで反応の完結を確認する。例えば、水素ガス発生量法が使用できる。その後、反応液から溶媒を留去する。反応の終点を上記のように確認することにより、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが生成物中に残存しないため、高純度のシリコーンを得ることができる。なお、上記反応は一括で行ってもよい。
　付加反応終了後に、反応液から過剰の上記式（５）で表される化合物を除去する。除去方法としては、減圧下ストリップ、又はイオン交換水もしくはぼう硝水で反応物を水洗して上記式（５）で表される化合物を水層へ抽出し除去する方法が挙げられる。この際、良好な２層分離を得る為に、トルエン、ヘキサン、アセトン等の溶剤を適当量使用するのが好ましい。更に、シリコーンあるいはシリコーン溶液は、精製のため活性炭、シリカゲル等の吸着剤による処理や、外観改善のため濾紙、濾過板等のフィルター（濾材）による処理を行うことが好ましい。上記式（４）と式（５）との付加反応により得られる生成物は着色している場合があるが、吸着材及び／又は濾材にて精製処理することにより無色透明な化合物を得ることができる。
　また、上記反応において、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては（メタ）アクリル化合物に従来使用されているものであればよい。例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、４－メトキシフェノール、及び２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）等のフェノール系重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合禁止剤の量は特に制限されるものではないが、得られる化合物の質量に対して５～５００ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは１０～１００ｐｐｍとなる量である。
上記式（１）で表される本発明のシリコーンは、他のモノマーと共重合させてポリマーを製造することができる。他のモノマーとしては、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；アクリル酸誘導体、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモロホリン、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド；その他の不飽和脂肪族もしくは芳香族化合物、例えばクロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸；及び重合性基含有シリコーン化合物等が挙げられる。好ましくは、アクリル系モノマー及びアクリル酸誘導体である。上記他のモノマーから選ばれる１種以上と本発明のシリコーンを重合してポリマーを与える。
　本発明のシリコーンは親水性が高く、親水性の高い他のモノマーとの相溶性にも優れる。従って、親水性の高い他のモノマーと混合する場合においても、濁りを生じず、無色透明であり、親水性の高い共重合体を与えることができる。本発明のシリコーンと他の重合性モノマーとから導かれる繰り返し単位を含む共重合体の製造において、本発明のシリコーンの配合割合は、本発明のシリコーンと他の重合性モノマーとの合計１００質量部に対して、本発明のシリコーンの量が好ましくは１～７０質量部、より好ましくは１０～６０質量部であるのがよい。尚、本発明のシリコーンを単独重合してポリマーを形成することもできる。
　本発明の化合物と上記他の重合性モノマーとの共重合は従来公知の方法により行えばよい。例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など既知の重合開始剤を使用して行うことができる。該重合開始剤としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられる。これら重合開始剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の配合量は、重合成分の合計１００質量部に対して０．００１～２質量部、好ましくは０．０１～１質量部であるのがよい。
　本発明の化合物から導かれる繰返し単位を含む重合体は、無色透明であり、親水性が高く、及び酸素透過性に優れる。従って、コンタクトレンズ（例えば、親水性コンタクトレンズ、シリコーンハイドロゲル）、眼内レンズ、人工角膜等の眼科デバイスを製造するのに好適である。該重合体を用いた眼科デバイスの製造方法は特に制限されるものでなく、従来公知の眼科デバイスの製造方法に従えばよい。例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズなどレンズの形状に成形する際には、切削加工法や鋳型（モールド）法などを使用できる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記実施例において、１Ｈ－ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ－ＥＣＰ５００（日本電子社製）を用い、測定溶媒として重アセトンを使用して実施した。
［実施例１］
　下記式（８）で表される化合物２０．７ｇ（０．１２８モル、下記式（１２）で表される化合物（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）中のＳｉＨ基の個数に対する下記式（８）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１．５となる量）及びイソプロピルアルコール２５０．０ｇを、攪拌機、ジムロート、温度計、及び滴下ロートを付けた１リットルフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。塩化白金酸アルカリ中和物とビニルシロキサンの反応物（錯体）のトルエン溶液（白金含有量０．５％）０．４２ｇ（反応基質及び溶媒の全量に対して白金濃度６ｐｐｍ）を上記フラスコ中に添加した後、下記式（１２）で表される化合物１００．０ｇ（０．０１４２モル）を、滴下ロートを用いて、２時間かけて上記フラスコ中へ滴下した。７０℃で７時間熟成した後、反応系中の残存ＳｉＨ基の量を水素ガス発生量法に従い測定したところ、反応前の水素ガス発生量の２％以下であった。これにより反応の完結を確認した。イソプロピルアルコールを減圧ストリップし、オイル状粗生成物１１１．０ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　なお、水素ガス発生量は以下の方法により測定したものである。
　清浄な１００ｍｌマイヤーフラスコに、試料１０ｇを正確に取り、次にｎ－ブタノール１０ｍｌに溶解した液に２０％苛性ソーダ水溶液を２０ｍｌ徐々に添加し、発生した水素ガス量をガスビュレットで測定した。下記式に当てはめて、０℃、１気圧におけるガス発生量に換算した。
　水素ガス発生量（ｍｌ／ｇ）＝０．３５９×Ｐ×Ｖ／Ｔ×Ｓ
（Ｐ：測定時の気圧（ｍｍＨｇ）、Ｖ：発生水素ガス量（ｍｌ）、Ｔ：２７３＋ｔ℃（ｔ℃：発生水素ガス温度＝測定時の温度）、Ｓ：試料量）
　上記の粗生成物にアセトン１７０ｇ及び水４０ｇを添加し、撹拌した後、静置、分液し、下層のシリコーン層を得た。この洗浄操作をさらに２回繰り返し、水／アセトン層に上記式（８）で表される化合物を抽出して除去した。白濁した下層１３４ｇに１－プロパノール４０ｇ、４－メトキシフェノール０．０１ｇ（１００ｐｐｍ）及び２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．０１ｇ（１００ｐｐｍ）を加えた後、濾過板濾過を行った。得られた濾液を減圧ストリップすることで無色透明の高粘稠オイル状生成物８７．５ｇを得た（収率７７．７％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析により、この生成物は下記式（１３）で表されるシリコーン（シリコーン１）であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　得られたシリコーン１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　０．１ｐｐｍ（５４０Ｈ）、０．５～０．７ｐｐｍ（１６Ｈ）、１．６～１．８ｐｐｍ（１６Ｈ）、１．９ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４～３．８ｐｐｍ（４８Ｈ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）
　得られたシリコーン１、メタクリル酸メチル、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドをそれぞれ同量ずつ混合したところ透明溶解した。
［実施例２］
　上記式（８）で表される化合物を、下記式（９）で表される化合物２４．６ｇ（０．１２８モル、上記式（１２）で表される化合物（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）中のＳｉＨ基の個数に対する下記式（９）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１．５となる量）に変えた他は実施例１を繰り返し、無色透明の高粘稠オイル状生成物９０．２ｇを得た（収率７７．６％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析により、該生成物は下記式（１４）で表されるシリコーン（シリコーン２）であることが確認された。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
得られたシリコーン２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　０．１ｐｐｍ（５４０Ｈ）、０．５～０．７ｐｐｍ（１６Ｈ）、１．６～１．８ｐｐｍ（１６Ｈ）、１．９ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４～３．８ｐｐｍ（５４Ｈ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）
　得られたシリコーン２、メタクリル酸メチル、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドをそれぞれ同量ずつ混合したところ透明溶解した。
［比較例１］
　上記式（８）で表される化合物を、下記式（１５）で表される化合物１６．９ｇ（０．１２８モル、上記式（１２）で表される化合物（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）中のＳｉＨ基の個数に対する、下記式（１５）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１．５となる量）に変えた他は実施例１を繰り返し、淡褐色透明のオイル状生成物８１．９ｇを得た（収率７３．７％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析により、この生成物は下記式（１６）で表されるシリコーン（シリコーン３）であることが確認された。尚、比較例１の製造方法にて得られた化合物は実施例と同じく濾過板濾過による精製処理を行ったが無色透明にならなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　得られたシリコーン３の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　０．１ｐｐｍ（５４０Ｈ）、０．５～０．７ｐｐｍ（１６Ｈ）、１．６～１．８ｐｐｍ（１６Ｈ）、１．９ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４～３．５ｐｐｍ（２４Ｈ）、３．６ｐｐｍ（１２Ｈ）、３．８ｐｐｍ（６Ｈ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）
　得られたシリコーン３、メタクリル酸メチル、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドをそれぞれ同量ずつ混合したところ微白濁した。
［比較例２］
　特開２０１６－２０４５３４号公報（特許文献２）の実施例１記載の方法により、下記式（１７）で表される無色透明なシリコーンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 上記シリコーン、メタクリル酸メチル、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドをそれぞれ同量ずつ混合したところ微白濁した。
［比較例３］
　特開２０１６－２０４５３４号公報（特許文献２）の実施例２記載の方法により、下記式（１８）で表される無色透明なシリコーンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 上記シリコーン、メタクリル酸メチル、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドをそれぞれ同量ずつ混合したところ微白濁した。
　上記比較例１に示す通り、親水性側鎖に有する水酸基の数が２個であるシリコーンは、着色を有し、さらに、他の親水性モノマーとの相溶性に劣り無色透明な共重合体を提供できない。また、比較例２及び３に示す通り、親水性側鎖がエーテル結合を有さないシリコーンは、親水性モノマーとの相溶性に劣るため無色透明な共重合体を提供できない。これに対し、実施例１～３に示す通り、本発明のシリコーンは、着色がなく、透明であり、また、他の親水性モノマーとの相溶性に優れるため無色透明な共重合体を与えることができる。従って、本発明のシリコーンは眼科デバイス製造用シリコーンとして好適である。
　本発明のシリコーンは、無色透明であり、親水性及び酸素透過性に優れる重合体を与える。従って、コンタクトレンズ（例えば、親水性コンタクトレンズ、シリコーンハイドロゲル）、眼内レンズ、人工角膜等の眼科デバイスを製造するのに好適である。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で表されるシリコーン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１は下記式（２）で表される基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、ｎは２～８の整数であり、Ｒ４はメチル基又は水素原子である）
    Ｒ２は互いに独立に、炭素数１～１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、Ａ１は下記式（３）で表される基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、ｍは２～１０の整数であり、Ｘは－ＣｐＨ２ｐ＋１－ｑ（ＯＨ）ｑで示される、水酸基を３個又は４個有する、分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１～６の整数であり、ｑは３又は４である）
    ａは１～５００の整数であり、ｂは１～１００の整数であり、ただし、ａ＋ｂは５０～６００であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに結合していてよい］。
  2. 　前記Ｘが、下記式（６）又は（７）で表される基である、請求項１に記載のシリコーン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、＊は結合部位を表す）
  3. 　下記式（１）で表されるシリコーンの製造方法であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（１）中、Ｒ１は下記式（２）で表される基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（２）中、ｎは２～８の整数であり、Ｒ４はメチル基又は水素原子である）
    Ｒ２は互いに独立に、炭素数１～１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、Ａ１は下記式（３）で表される基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（３）中、ｍは２～１０の整数であり、Ｘは－ＣｐＨ２ｐ＋１－ｑ（ＯＨ）ｑで示される、水酸基を３個又は４個有する、分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１～６の整数であり、ｑは３又は４である）
    ａは１～５００の整数であり、ｂは１～１００の整数であり、ただし、ａ＋ｂは５０～６００であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに結合していてよい］
    下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、及びｂは上記の通りである）
    下記式（５）で表される化合物とを、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（５）中、ｋ＝ｍ－２であり、ｍ及びＸは上記の通りである）
    付加反応させることにより上記式（１）で表されるシリコーンを得る工程を含む、前記製造方法。
  4. 　前記Ｘが、下記式（６）又は（７）で表される基である、請求項３に記載の製造方法
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、＊は結合部位を表す）。
  5. 　前記付加反応工程の後に吸着材及び／又は濾材による精製処理工程を含む、請求項３又は４記載の製造方法。
  6. 　請求項１又は２記載のシリコーンから導かれる繰り返し単位を含む重合体。
  7. 　請求項１又は２記載のシリコーンと、これと重合性の他の化合物とから導かれる繰り返し単位を含む、請求項６記載の重合体。
PCT/JP2019/005550 2018-02-22 2019-02-15 シリコーン、及びその製造方法 WO2019163668A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19758215.8A EP3757151B1 (en) 2018-02-22 2019-02-15 Silicone and method for producing same
KR1020207026427A KR20200123440A (ko) 2018-02-22 2019-02-15 실리콘 및 그 제조 방법
CN201980014538.9A CN111757905B (zh) 2018-02-22 2019-02-15 硅酮及其制造方法、及聚合物
US16/971,366 US11407862B2 (en) 2018-02-22 2019-02-15 Silicone and a method for preparing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018029441A JP6831805B2 (ja) 2018-02-22 2018-02-22 シリコーン、及びその製造方法
JP2018-029441 2018-02-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019163668A1 true WO2019163668A1 (ja) 2019-08-29

Family

ID=67687628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/005550 WO2019163668A1 (ja) 2018-02-22 2019-02-15 シリコーン、及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11407862B2 (ja)
EP (1) EP3757151B1 (ja)
JP (1) JP6831805B2 (ja)
KR (1) KR20200123440A (ja)
CN (1) CN111757905B (ja)
TW (1) TWI796442B (ja)
WO (1) WO2019163668A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5694323A (en) * 1979-12-10 1981-07-30 Bausch & Lomb Hydrophilic contact lens produced from polysiloxane combined with polymerizable group at its terminal and having hydrophilic group
JP2008274241A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Nof Corp 糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法
JP2009280652A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Nof Corp ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物
JP2010222498A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Nof Corp 糖アルコール誘導体変性シリコーン化合物及び糖アルコール誘導体
JP2016204534A (ja) 2015-04-23 2016-12-08 信越化学工業株式会社 眼科デバイス製造用シリコーン
WO2017189703A1 (en) * 2016-04-27 2017-11-02 Dow Corning Corporation Detergent composition comprising a carbinol functional trisiloxane
WO2017189704A1 (en) * 2016-04-27 2017-11-02 Dow Corning Corporation Carbinol functional trisiloxane and method of forming the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6229776A (ja) 1985-07-31 1987-02-07 Sanyo Electric Co Ltd 圧縮機用電動機
CN101163991A (zh) * 2004-08-27 2008-04-16 旭化成爱目股份有限公司 硅水凝胶隐形眼镜
WO2011032845A2 (en) * 2009-09-15 2011-03-24 Basf Se Aqueous dispersions containing antimicrobials in a hybrid network
JP5720103B2 (ja) * 2010-03-18 2015-05-20 東レ株式会社 シリコーンハイドロゲル、眼用レンズおよびコンタクトレンズ
CN103827175B (zh) * 2011-02-28 2016-08-10 库柏维景国际控股公司 硅酮水凝胶隐形眼镜
TWM509912U (zh) * 2015-06-17 2015-10-01 Yung Sheng Optical Co Ltd 一種矽酮水凝膠鏡片
EP3390497B1 (en) * 2015-12-15 2021-01-20 Alcon Inc. Polymerizable polysiloxanes with hydrophilic substituents

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5694323A (en) * 1979-12-10 1981-07-30 Bausch & Lomb Hydrophilic contact lens produced from polysiloxane combined with polymerizable group at its terminal and having hydrophilic group
JPS6229776B2 (ja) 1979-12-10 1987-06-29 Bausch & Lomb
JP2008274241A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Nof Corp 糖アルコール変性オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法
JP2009280652A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Nof Corp ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物
JP2010222498A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Nof Corp 糖アルコール誘導体変性シリコーン化合物及び糖アルコール誘導体
JP2016204534A (ja) 2015-04-23 2016-12-08 信越化学工業株式会社 眼科デバイス製造用シリコーン
WO2017189703A1 (en) * 2016-04-27 2017-11-02 Dow Corning Corporation Detergent composition comprising a carbinol functional trisiloxane
WO2017189704A1 (en) * 2016-04-27 2017-11-02 Dow Corning Corporation Carbinol functional trisiloxane and method of forming the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3757151A4

Also Published As

Publication number Publication date
TWI796442B (zh) 2023-03-21
JP2019143060A (ja) 2019-08-29
US20200385530A1 (en) 2020-12-10
JP6831805B2 (ja) 2021-02-17
TW201936681A (zh) 2019-09-16
KR20200123440A (ko) 2020-10-29
US11407862B2 (en) 2022-08-09
EP3757151A4 (en) 2021-12-01
EP3757151B1 (en) 2022-09-28
CN111757905B (zh) 2022-05-31
EP3757151A1 (en) 2020-12-30
CN111757905A (zh) 2020-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2008202060A (ja) 眼科デバイス製造用モノマー
JP6333211B2 (ja) 眼科デバイス製造用シリコーン
JP2010095589A (ja) 眼科デバイス製造用シリコーン
JP2018065969A (ja) シリコーンの製造方法
JP6267101B2 (ja) 眼科デバイス製造用モノマー
JP2015096471A (ja) 眼科デバイス製造用モノマー
JPH0632904A (ja) 含フッ素シロキサン化合物
JP6831805B2 (ja) シリコーン、及びその製造方法
WO2010082659A1 (ja) シリコーンモノマー
JP6356628B2 (ja) 眼科デバイス製造用モノマー、その重合体、及び眼科デバイス
JP7190461B2 (ja) シリコーン、及びその製造方法
JP6703472B2 (ja) シリコーンの製造方法
WO2020246313A1 (ja) シロキサン及びその製造方法
WO2021033604A1 (ja) シリコーン、及びその製造方法
JP5402934B2 (ja) シリコーンモノマー、その製造方法および用途
WO2023033013A1 (ja) ホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー
JP6305323B2 (ja) 共重合体および眼科デバイス
JP6173260B2 (ja) 眼科デバイス製造用モノマー
WO2023033012A1 (ja) ホスホリルコリン基と水酸基を有するポリジメチルシロキサン含有モノマー
JP2019123835A (ja) シリコーンの製造方法
JP6282218B2 (ja) 眼科デバイス製造用モノマー

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19758215

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207026427

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019758215

Country of ref document: EP

Effective date: 20200922