WO2019163217A1 - Ｃｒ－Ｆｅ－Ｎｉ系合金製造物 - Google Patents

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雅史 能島
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株式会社日立製作所
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    • C22F1/11—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of chromium or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a technology for a high corrosion resistance and high strength alloy, and particularly to a product using a chromium (Cr) -iron (Fe) -nickel (Ni) alloy.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-582178 includes a nozzle body having a fuel injection hole and a valve that slides in a guide hole formed in the nozzle body, and the valve is a shaft of the nozzle body.
  • a fuel injection device that opens and closes the fuel injection hole by moving in a direction, wherein at least one of the valve and at least the injection hole seat portion of the nozzle body on which the valve is seated is C: 0.1 to 0.5 in weight ratio %, Cr: 12-18%, Mo: 0.5-1.5%, Si: 0.03-1.0%, Mn: 0.03-0.75%, the rest is martensitic stainless steel for cold forging consisting of Fe and inevitable impurities
  • a highly corrosion resistant fuel injection device characterized in that is disclosed.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-40307
  • C 0.60 to 0.75%
  • Si 0.01 to 0.30%
  • Mn 0.01 to 0.30%
  • Cr 10.00 to 12.00%
  • Cu 0.10 to 2.00
  • JP-A-6-58218 Japanese Patent Laying-Open No. 2015-40307
  • Patent Document 1 since the seat part and the valve do not cause corrosion damage even to highly corrosive fuel such as gasoline-alcohol mixed fuel, a fuel injection device having high durability and reliability is provided. It can be done.
  • Patent Document 2 a high-hardness martensitic stainless steel that exhibits excellent ant-acid resistance and acetic acid resistance in a deteriorated gasoline environment for applications such as automotive fuel injection pump parts used in high-pressure environments, etc. It can be provided.
  • Martensitic stainless steel is effective in improving mechanical properties when the amount of carbon component is increased, but has a weak point that corrosion resistance is lowered.
  • a nickel-base alloy is known as a metal material having both excellent corrosion resistance and excellent mechanical properties, but the nickel-base alloy has a weak point that the material cost is very high.
  • an object of the present invention is to provide an alloy product that has high corrosion resistance that can withstand severe corrosion and temperature environments, and mechanical properties that are equal to or better than martensitic stainless steel, and that can be manufactured at a lower cost than nickel-base alloys. It is to provide.
  • One aspect of the present invention is a product using a Cr-Fe-Ni alloy having Cr as a maximum content component,
  • the product is characterized by having a two-phase structure in which a ferrite phase and austenite phase coexists with the matrix structure, microstructure L1 2 type Ni-based intermetallic compound phase in the austenite phase is dispersed precipitated Providing a Cr-Fe-Ni alloy product.
  • the present invention can add the following improvements and changes to the above-described Cr—Fe—Ni alloy product according to the present invention.
  • the Ni-based intermetallic compound phase is a Ni 3 Al phase and / or a Ni 3 (Al, Ti) phase.
  • the chemical composition of the Cr-Fe-Ni alloy is 44 mass% or more and 75 mass% or less of Cr, 10 mass% or more and 33 mass% or less of Fe; 10 mass% or more and 40 mass% or less of Ni, 0.05% to 2% by mass of Mn (manganese) 0.05 mass% or more and 1 mass% or less of Si (silicon), Al (aluminum) of 0.5 mass% or more and 5 mass% or less, More than 0 mass% and 0.1 mass% or less of C (carbon), N (nitrogen) of more than 0% by mass and 2% by mass or less, O (oxygen) of more than 0 mass% and 0.2 mass% or less, P (phosphorus) of more than 0% by mass and 0.04% by mass or less, Including S (sulfur) of more than 0 mass% and 0.01 mass% or less, The product has an occupancy ratio of the ferrite phase in the microstructure of 60 area% or more.
  • the Cr-Fe-Ni-based alloy contains at least one of Ti (titanium) of more than 0% by mass and 4% by mass or less and Cu (copper) of more than 0% by mass and 2% by mass as optional subcomponents.
  • the optional subcomponent means a component that may or may not be contained.
  • the product is a cast molded body having a cast structure.
  • the product is a recrystallized compact having a recrystallized structure.
  • the product is a rapidly solidified body having a rapidly solidified structure.
  • the rapidly solidified body is a composite in which a coating layer of a Cr—Fe—Ni alloy having the rapidly solidified structure is formed on a base material.
  • the product is a powder metallurgy molded body having a sintered structure.
  • Ix When the Vickers hardness at room temperature is 650 Hv or higher, the high-temperature Vickers hardness at 800 ° C is 320 Hv or higher, and the high-temperature tensile test according to JIS G 0567 is performed, the tensile strength at 700 ° C is 650 MPa or more.
  • the product is a powder having a rapidly solidified structure.
  • Xi When a sulfuric acid corrosion test based on JIS (Japanese Industrial Standards) G 0591 is performed, the average mass reduction rate is less than 0.1 g / (m 2 ⁇ h).
  • a Cr-Fe-Ni system that has high corrosion resistance that can withstand severe corrosion and temperature environments and mechanical properties equivalent to or better than martensitic stainless steel, and that can be manufactured at a lower cost than Ni-based alloys.
  • An alloy product can be obtained.
  • FIG. 3 is an example of a Cr—Fe—Ni alloy product according to the present invention, and is a schematic diagram showing an example of a fine structure of a surface polished surface of a molded body that has been subjected to structure control heat treatment after casting. It is an example of the manufacturing method of the Cr-Fe-Ni type alloy product which concerns on this invention, and is process drawing which shows the manufacturing method of a cast material.
  • FIG. 4 is a process diagram showing a method for producing a rapidly solidified material, which is another example of the method for producing a Cr—Fe—Ni alloy product according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fuel injection device for an automobile engine, which is an example of a Cr—Fe—Ni alloy product according to the present invention and an industrial product using the product.
  • FIG. 3 is a schematic plan view of a roller chain, which is another example of a Cr—Fe—Ni alloy product according to the present invention and an industrial product using the same.
  • FIG. 4 is a cross-sectional schematic diagram of an injection mold as another example of a Cr—Fe—Ni alloy product according to the present invention and an industrial product using the same.
  • the inventors of the present invention used a chemical composition, a metal, and a metal composition in a product using a Cr—Fe—Ni alloy containing Cr, Fe and Ni as main components, particularly a Cr—Fe—Ni alloy containing 44% by mass or more of Cr.
  • the present invention was completed by intensive investigations and investigations on the relationship between the morphology, mechanical properties, and corrosion resistance.
  • the alloy according to the present invention is a Cr—Fe—Ni alloy containing Cr, Fe, and Ni as main components, and contains Mn, Si, and Al as essential subcomponents.
  • Ti and Cu may be further included as an optional accessory component.
  • C, N, O, P and S are included.
  • the composition (each component) of the Cr—Fe—Ni alloy used in the present invention will be described.
  • (Main ingredients) Cr 44 mass% or more and 75 mass% or less Cr component is one of the main components of this Cr-Fe-Ni alloy and contributes to the formation of highly corrosion-resistant ferrite phase, and also improves corrosion resistance in the austenite phase. It is a component that contributes to The content of the Cr component is preferably 44% by mass to 75% by mass, more preferably 47% by mass to 70% by mass, and further preferably 50% by mass to 65% by mass. When the Cr content is less than 44% by mass, the corrosion resistance and mechanical properties (for example, ductility and toughness) of the Cr—Fe—Ni alloy product are insufficient. On the other hand, when the Cr content exceeds 75% by mass, the mechanical properties of the Cr—Fe—Ni alloy product are degraded.
  • the Cr content is the maximum content among the three main components (Cr, Fe, Ni).
  • the Cr-Fe-Ni alloy of the present invention has a maximum content component of Cr, which is cheaper than Ni, it has the advantage that the material cost can be reduced compared to a Ni-based alloy having Ni as the maximum content component.
  • corrosion resistance equivalent to or better than that of the Ni-based alloy can be secured.
  • Fe 10 mass% or more and 33 mass% or less Fe component is also one of the main components of the present Cr-Fe-Ni alloy, and is a basic component for ensuring good mechanical properties.
  • the content of the Fe component is preferably 10% by mass to 33% by mass, more preferably 12% by mass to 28% by mass, and still more preferably 14% by mass to 23% by mass.
  • the Fe content is less than 10% by mass, the mechanical properties of the Cr—Fe—Ni alloy product are insufficient.
  • the Fe content exceeds 33% by mass, a brittle ⁇ phase (intermetallic compound phase based on FeCr phase) is likely to form in the temperature range near 800 ° C, producing Cr-Fe-Ni alloys.
  • the ductility and toughness of the material are significantly reduced (so-called ⁇ phase embrittlement).
  • ⁇ phase embrittlement By controlling the Fe content in the range of 10 to 33% by mass, it is possible to suppress the ⁇ phase embrittlement of the Cr—Fe—Ni based alloy product and ensure good mechanical properties. .
  • Ni 10% by mass or more and 40% by mass or less Ni component is one of the main components of this Cr-Fe-Ni alloy and contributes to the formation of austenite phase, and also improves ductility and toughness in ferrite phase. It is a contributing component. Additionally, it combines with Al component L1 2 type Ni-based intermetallic compound phase (e.g., Ni 3 Al phase and / or Ni 3 (Al, Ti) phase) generates, Cr-Fe-Ni alloy prepared It is a component that contributes to the improvement of mechanical properties (particularly mechanical strength and hardness) of an object.
  • Al component L1 2 type Ni-based intermetallic compound phase e.g., Ni 3 Al phase and / or Ni 3 (Al, Ti) phase
  • the content of the Ni component is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less, and further preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the content of the Ni component is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less, and further preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the total content of the Fe component and the Ni component is preferably 30% by mass to 54% by mass, more preferably 32% by mass to 52% by mass, and more preferably 35% by mass to 50% by mass. A mass% or less is more preferable.
  • the total content is less than 30% by mass, the mechanical properties of the Cr—Fe—Ni alloy product are insufficient.
  • the total content exceeds 54% by mass, the corrosion resistance and mechanical properties of the Cr—Fe—Ni alloy product are insufficient.
  • the content rate of Ni component is higher than the content rate of Fe component from a viewpoint of the mechanical characteristic and corrosion resistance in a high temperature environment.
  • the Mn component is one of the essential subcomponents of the present Cr-Fe-Ni alloy, and it combines with sulfur and oxygen to form fine particles of the compound, thereby forming impurity components. By capturing and stabilizing (so-called desulfurization / deoxygenation role), it is a component that contributes to improving the mechanical properties and carbon dioxide corrosion resistance of the alloy product.
  • the content of the Mn component is preferably 0.05% by mass or more and 2% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 2% by mass or less, and further preferably more than 1% by mass and 2% by mass or less.
  • the Mn content is less than 0.05% by mass, the effect of the Mn component cannot be sufficiently obtained.
  • the Mn content exceeds 2% by mass, coarse particles of sulfide (for example, MnS) are formed, which causes a decrease in the corrosion resistance and mechanical properties of the alloy product.
  • Si 0.05% by mass or more and 1% by mass or less Si component is one of the essential subcomponents of this Cr-Fe-Ni alloy, and it combines with oxygen to form fine particles of the compound to trap impurity components. It is a component that contributes to the improvement of the mechanical properties of the alloy product by stabilizing (so-called deoxygenating role).
  • the content of the Si component is preferably 0.05% by mass to 1% by mass, more preferably 0.1% by mass to 0.9% by mass, and still more preferably 0.3% by mass to 0.8% by mass. When the Si content is less than 0.05% by mass, the effect of the Si component cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the Si content exceeds 1% by mass, coarse particles of an oxide (for example, SiO 2 ) are formed, which causes a decrease in the mechanical properties of the alloy product.
  • an oxide for example, SiO 2
  • Al component also is one of the essential auxiliary components of the Cr-Fe-Ni based alloy, combines with Ni component L1 2 type Ni-based intermetallic compound phase (e.g. Ni 3 Al phase and / or Ni 3 (Al, Ti) phase, sometimes referred to as ⁇ '(gamma prime) phase), and the mechanical properties of Cr-Fe-Ni alloy products ( In particular, it is a component that contributes to an improvement in mechanical strength at high temperatures.
  • the content of the Al component is preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 4% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or more and 3% by mass or less.
  • Al content is less than 0.5 wt%, formation of the L1 2 type Ni-based intermetallic compound phase is suppressed, resulting in insufficient effect of improving the mechanical properties of the alloy product.
  • the Al content exceeds 5% by mass, coarse particles of oxides and nitrides (for example, Al 2 O 3 and AlN) are formed, which causes a decrease in mechanical properties of the alloy product.
  • C component more than 0% by mass and 0.1% by mass or less
  • C component is a component having an effect of hardening the alloy by being dissolved in the matrix.
  • it is also an impurity component that reduces the corrosion resistance and mechanical properties of the alloy product when coarse particles of carbide (for example, Cr carbide) are formed by combining with the constituent components of the present Cr-Fe-Ni alloy.
  • carbide for example, Cr carbide
  • the C content is more preferably 0.03% by mass or less.
  • N component is a nitride (for example, Cr nitride or Al nitride) which is dissolved in the matrix or combined with the constituent components of this Cr-Fe-Ni alloy It is a component having an effect of improving mechanical properties (for example, hardness) by forming fine particles.
  • mechanical properties for example, hardness
  • coarse nitride particles it is also an impurity component that lowers the mechanical properties (eg, ductility, toughness) of the alloy product.
  • the N content is more preferably more than 0% by mass and 0.1% by mass or less, and more preferably more than 0% by mass and 0.02% by mass or less.
  • the mechanical strength is more important, the N content is more preferably more than 0.02% by mass and 2% by mass or less, more preferably more than 0.06% by mass and 2% by mass or less, and more than 0.2% by mass and less than 2% by mass. Particularly preferred.
  • O component more than 0 mass% to 0.2 mass% or less O component combines with the constituent components of the present Cr-Fe-Ni alloy to form fine particles of oxide (eg Fe oxide, Si oxide, Al oxide) It is a component which has the effect of improving mechanical characteristics (for example, hardness) by forming. On the other hand, when coarse oxide particles are formed, it is also an impurity component that lowers the mechanical properties (eg, ductility, toughness) of the alloy product. By controlling the content of the O component to 0.2% by mass or less, negative influence can be suppressed.
  • the O content is more preferably more than 0% by mass and 0.05% by mass or less, and further preferably more than 0% by mass and 0.03% by mass or less.
  • the O content is more preferably more than 0.05% by mass and 0.2% by mass or less, and more preferably more than 0.07% by mass and 0.2% by mass or less.
  • impurities examples of impurities in the present Cr—Fe—Ni alloy include P and S. Hereinafter, these impurities will be described.
  • P component is an impurity component that easily segregates at the grain boundaries of the present Cr-Fe-Ni alloy and lowers the mechanical properties of the alloy product and the corrosion resistance of the grain boundaries. is there.
  • the P content is more preferably 0.03% by mass or less.
  • S component More than 0% by mass and 0.01% by mass or less S component combines with the constituent components of this Cr-Fe-Ni alloy to produce sulfides with relatively low melting point (eg Fe sulfide, Mn sulfide). It is an impurity component that easily reduces the mechanical properties and pitting corrosion resistance of the alloy product.
  • the S content is more preferably 0.003% by mass or less.
  • the optional subcomponent in the present Cr—Fe—Ni alloy includes one or more of Ti and Cu.
  • the optional subcomponent means a component that may or may not be contained as described above. That is, the content of optional subcomponents may be 0% by mass.
  • these optional subcomponents will be described.
  • Ti component is one of the optional sub-component of the Cr-Fe-Ni based alloy, combines with Ni and Al components gamma 'phase (L1 2 type Ni-based It is a component that forms fine particles of an intermetallic compound phase (for example, Ni 3 (Al, Ti) phase) and contributes to improvement of mechanical properties (particularly, mechanical strength and hardness) of the alloy product. It is also a component that combines with carbon, nitrogen, or oxygen to form fine particles of the compound to trap and stabilize impurity components (so-called decarbonization, denitrogenation, and deoxygenation).
  • the content of the Ti component is preferably more than 0% by mass and 4% by mass or less, more preferably 0.5% by mass to 3.5% by mass, and further preferably 1% by mass to 3% by mass.
  • the Ti content is more than 0% by mass and less than 0.5% by mass, the effects of decarbonization, denitrification, and deoxygenation are main.
  • the Ti content is 0.5% by mass or more, the effect of the ⁇ ′ phase formation becomes remarkable.
  • the Ti content exceeds 4% by mass, the D0 24 type Ni-based intermetallic compound phase (for example, Ni 3 Ti phase, sometimes referred to as ⁇ phase) tends to precipitate, and the mechanical properties of the alloy product Characteristics are degraded.
  • Cu more than 0% by mass to 2% by mass or less
  • Cu component is one of optional subcomponents of the present Cr-Fe-Ni alloy, and contributes to the improvement of the corrosion resistance of the alloy product.
  • the content is preferably more than 0% by mass and 2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass to 1.5% by mass, and further preferably 0.1% by mass to 1% by mass.
  • the Cu content is more than 0% by mass and less than 0.1% by mass, the effect based on the Cu component is only difficult to clarify (no particular problem occurs).
  • the Cu content exceeds 2% by mass, Cu precipitates are easily generated in the ferrite phase, and the mechanical properties (for example, ductility and toughness) of the alloy product are reduced.
  • microstructure of Cr-Fe-Ni alloy product of the present invention The microstructure (also referred to as metal structure) of the Cr—Fe—Ni alloy product according to the present invention will be described.
  • the microstructure of an alloy containing Fe as a main component is divided into a ferrite structure having a body-centered cubic lattice crystal structure (also referred to as a ferrite phase and an ⁇ phase) and an austenite structure having a face-centered cubic lattice crystal structure ( Austenite phase or ⁇ phase) and martensite structure having a distorted body-centered cubic lattice crystal structure (also called martensite phase or ⁇ ′ phase).
  • the ferrite phase in the Cr-Fe-Ni-based alloy product of the present invention is a ferrite phase having a high Cr content (hereinafter sometimes simply referred to as “high Cr ferrite phase” or “ferrite phase”), It has excellent corrosion resistance (for example, SCC resistance) and high mechanical strength (for example, tensile strength and hardness), but is said to have relatively low ductility and toughness compared to the austenite phase.
  • the austenite phase has relatively high ductility and toughness compared to the ferrite phase, but is considered to have relatively low mechanical strength.
  • high corrosion resistance is shown in a normal environment, when the corrosive environment becomes severe, it is said that SCC resistance will fall rapidly.
  • the alloy product of the present invention has a two-phase structure in which a high Cr ferrite phase ( ⁇ phase) and an austenite phase ( ⁇ phase) coexist at the time of use after being processed into a member to be used, and the austenite phase (gamma-phase) L1 2 type Ni-based intermetallic compound phase in having (gamma 'phase, Ni 3 Al phase and / or Ni 3 (Al, Ti) phase) microstructure dispersed precipitate.
  • the matrix structure is a two-phase structure of ⁇ phase and ⁇ phase, the advantages of high Cr ferrite phase (excellent corrosion resistance including SCC resistance, high mechanical strength) and the advantages of austenite phase (excellent ductility / Toughness) in a well-balanced manner.
  • the ⁇ ′ phase is precipitated and dispersed in the austenite phase ( ⁇ phase), the effect of precipitation strengthening can also be shown.
  • the occupancy ratio of the ferrite phase is preferably 60 area% or more, more preferably 70 area% or more from the viewpoint of mechanical strength. 80% by area or more is more preferable.
  • the balance (that is, 40 area% or less) is preferably an austenite phase and a ⁇ ′ phase.
  • the phase occupancy in the present invention is the content of the phase (unit: area%) when the backscattered electron diffraction image (EBSP) analysis is performed on the polished surface of the alloy bulk sample, or the alloy bulk sample.
  • Content rate of the relevant phase when image analysis using image processing software was performed on the polished surface with a scanning electron microscope (SEM) : Area%).
  • phases other than the ferrite phase, austenite phase and ⁇ 'phase are preferably not detected in the alloy product, but have a significant adverse effect on the mechanical properties and corrosion resistance. It is permissible if it is in a range that does not extend (for example, the total occupancy of different phases is 3 area% or less).
  • the alloy product is not particularly limited in the metal structure (fine structure discriminated from the shape of crystal grains) resulting from the production method.
  • it may be a cast structure or a rapidly solidified structure. It may be a sintered structure.
  • it may be a metal structure (for example, recrystallized structure) subjected to solution heat treatment or structure control heat treatment.
  • the average crystal grain size is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less.
  • an average crystal grain size analyzed and calculated by a conventional image processing technique for a microstructure observation image can be adopted.
  • an optical microscope observation image or an electron microscope observation image (observation image with a visual field area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m or more) of a polished surface of an alloy bulk sample is read with image analysis software (for example, ImageJ), and the average of the crystal grains in the visual field After analyzing the area, the diameter of a circle having the average area and the equivalent area is calculated as the average crystal grain size.
  • FIG. 1 is an example of a Cr—Fe—Ni alloy product according to the present invention, and is a schematic diagram showing an example of a microstructure of a surface polished surface of a molded body that has been subjected to a structure control heat treatment after casting.
  • the schematic diagram of FIG. 1 is created based on an SEM observation image.
  • a two-phase structure in which a ferrite phase (gray) and an austenite phase (white) coexist is used as a matrix structure, and a fine structure in which a ⁇ 'phase (black) is precipitated and dispersed in the austenite phase. It is confirmed that In addition, when the average crystal grain size of the ferrite phase and the austenite phase was separately measured, it was confirmed that it was 40 ⁇ m or less.
  • FIG. 2 is an example of a method for producing a Cr—Fe—Ni alloy product according to the present invention, and is a process diagram illustrating a method for producing a cast material.
  • the raw material of the Cr—Fe—Ni alloy is mixed and melted so as to have a desired composition (main component + essential subcomponent + optional subcomponent if necessary).
  • the raw material mixing and dissolving step (step 1: S1) is performed.
  • step 1: S1 There are no particular limitations on the method of mixing and melting the raw materials, and conventional methods in the production of high corrosion resistance and high strength alloys can be used.
  • Step 1a A raw material alloy lump forming element process (Step 1a: S1a) for solidifying once to form a raw material alloy lump 11, and a remelting element process (Step 1b: S1a) for remelting the raw material alloy lump 11 to prepare a purified molten metal 12. More preferably, it consists of S1b).
  • the remelting method is not particularly limited as long as the cleanliness of the alloy can be increased. For example, vacuum arc remelting (VAR) or electroslag remelting (ESR) can be preferably used.
  • a casting process (step 2: S2) is performed in which the molten metal 10 is cast using a predetermined mold to form the cast molded body 20.
  • the casting step S2 is a step of casting the cleaned molten metal 12 to form the cast molded body 20.
  • the casting method is precision casting (when trying to obtain a cast molded body that is close to the shape of the final product)
  • a large master alloy lump is formed.
  • the master alloy ingot is prepared, divided into an appropriate size, remelted, and cast with a precision casting mold. In that case, it is preferable to ensure a cooling rate capable of suppressing crystal grain coarsening (coarse cast solidification structure) during solidification from the viewpoint of mechanical properties and corrosion resistance of the final product.
  • an annealing heat treatment of 750 ° C. or higher and 900 ° C. or lower is performed on the cast molded body 20 before machining.
  • An annealing step (step 3: S3) may be performed.
  • the annealing step S3 is not an essential step, but is preferably performed from the viewpoint of improving machinability.
  • a machining process (step 4: S4) is performed in which the cast molded body 20 subjected to the annealing heat treatment is machined so as to have a desired shape to form the machined molded body 30.
  • the machining in the present invention means machining (for example, cutting, grinding, electric discharge machining, laser machining, water jet machining) performed using a machine tool to form a desired shape.
  • a solution treatment step (step 5: S5) is performed in which a solution heat treatment at 1050 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower is performed on the machined molded body 30 or the cast molded body 20.
  • the temperature of the solution heat treatment is preferably higher by 150 ° C. than the temperature of the previous annealing heat treatment.
  • the solution treatment step S5 has the effect of homogenizing the chemical composition in each phase of the ferrite phase and the austenite phase, and has a meaning as a pretreatment for dispersing and precipitating fine ⁇ 'phase particles in the subsequent step. is there. Further, when the solution heat treatment in the temperature region is performed, the occupation ratio of the austenite phase is further increased. In addition, when solution heat treatment is performed, the microstructure in which recrystallized grains are observed at least partially (recrystallized structure) is often shown.
  • step 6 which performs the structure control heat processing of 600 degreeC or more and 900 degrees C or less with respect to the machined molded object 30 is performed.
  • the austenite phase increased in the previous step is returned to the ferrite phase (increasing the ferrite ratio), and fine ⁇ ′ phase particles are dispersed and precipitated in the austenite phase to obtain a machined molded body 30.
  • Has the effect of improving the mechanical strength and hardness for example, a Vickers hardness of 650 Hv 1 or more can be obtained).
  • machining for example, polishing
  • the finishing process is the same for other products.
  • FIG. 3 is a process diagram showing a method for producing a rapidly solidified material, which is another example of the method for producing a Cr—Fe—Ni alloy product according to the present invention.
  • FIG. 3 shows the process for producing the powder and the overlay welding material. Further, for simplification of the drawings, the description of the raw material alloy ingot forming element step S1a and the remelting element step S1b is omitted, but it goes without saying that these elementary steps may be performed.
  • the method of manufacturing the rapidly solidified material is the same as the method of manufacturing the cast material of FIG. It differs in that an atomizing process (step 7: S7), a classification process (step 8: S8), and a build-up welding process (step 9: S9) are performed instead of the solution treatment process S5. Therefore, the atomization process S7 to the overlay welding process S9 will be described.
  • the rapidly solidified alloy powder 40 of the Cr—Fe—Ni alloy can be obtained from the molten metal 10 or the purified molten metal 11.
  • the conventional atomizing method can be used.
  • a gas atomization method that can obtain highly clean, homogeneous composition, and spherical particles can be used.
  • a water atomization method that can obtain irregularly shaped powder can be used.
  • the rapidly solidified alloy powder 40 may be subjected to a classification step S8 for aligning with a desired particle size.
  • the classification step S8 is not an essential step, but is preferably performed from the viewpoint of improving the usability of the rapidly solidified alloy powder 40.
  • the particle size to be classified it is preferable to classify the rapidly solidified alloy powder 40 so as to have an average particle size of, for example, 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less from the viewpoint of handling properties.
  • the obtained rapidly solidified alloy powder 40 can be suitably used as, for example, a welding material, a powder metallurgy material, and an additive manufacturing material.
  • the overlay welding material in which the alloy coating layer 52 having the rapidly solidified structure is formed on the base material 51 by performing the overlay welding step S9 on the desired base material 51 using the rapidly solidified alloy powder 40. You can get 50.
  • the overlay welding step S9 includes thermal spraying using metal powder.
  • the structure control step S6 may be performed after the overlay welding step S9.
  • the structure control step S6 for the overlay welding material 50 is not an essential step, the mechanical properties of the overlay welding material 50 are adjusted (for example, the thickness caused by rapid solidification that adjusts the hardness of the alloy coating layer 52). From the viewpoint of mitigating internal strain of the welded material 50, it is preferable to perform the structure control step S6 (for example, a structure control heat treatment at 600 to 700 ° C.).
  • FIG. 4 is another example of the method for producing a Cr—Fe—Ni alloy product according to the present invention, and is a process diagram showing a method for producing a powder metallurgical material.
  • FIG. 4 shows a process for producing a powder sintered body. Further, for simplification of the drawings, the description of the raw material alloy ingot forming element step S1a and the remelting element step S1b is omitted, but it goes without saying that these elementary steps may be performed.
  • the manufacturing method of the powder metallurgy material is the same as the manufacturing method of the rapidly solidified material of FIG. 3 up to the atomizing step S7 or the classification step S8, and instead of the overlay welding step S9, the powder molding step ( Step 10: S10) and the sintering step (Step 11: S11) are different. Therefore, the powder molding step S10 and the sintering step S11 will be described.
  • a Cr-Fe-Ni alloy powder compact 60 having a desired shape can be obtained.
  • a conventional metal powder molding method can be used.
  • press molding or injection molding can be preferably used.
  • a sintering step S11 is performed on the powder compact 60 by performing a sintering heat treatment at 1000 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower to form the powder sintered body 70.
  • a sintering heat treatment method there is no particular limitation on the sintering heat treatment method, and a conventional method can be used.
  • the sintering heat treatment is a hot isostatic pressing (HIP) treatment at 1000 ° C. or higher and below the solidus temperature of the alloy and 500 to 3000 atm. More preferably.
  • the sintering step S11 also has the effect of the solution treatment step S5 because its temperature region overlaps with the temperature region of the solution heat treatment.
  • the structure control step S6 in which the powder sintered body 80 is subjected to a structure control heat treatment at 600 ° C. or more and 900 ° C. or less.
  • Cr-Fe-Ni alloy product of the present invention The Cr-Fe-Ni alloy product manufactured as described above has the highest component of Cr, which is cheaper than Ni, while having mechanical properties equivalent to or better than martensitic stainless steel and high corrosion resistance. Therefore, the cost can be reduced as compared with the Ni-based alloy product.
  • the Cr-Fe-Ni alloy product of the present invention can be suitably used as various members that require high corrosion resistance and high mechanical properties that can withstand severe corrosion and temperature environments.
  • the applicable members include automobile members (for example, fuel injection device members, roller chain members, turbocharger members, engine exhaust system members, bearing members), rolling bearings and slide bearing members (for example, linear bearing members, windmill bearing members).
  • Turbine bearing members for example, ventilation fan bearing members, mixing drum bearing members, compressor bearing members, elevator bearing members, escalator bearing members, planetary explorer bearing members) and construction equipment members (for example, endless track members, mixing drum members) And ship and submarine members (for example, screw members), environmental equipment members (for example, garbage incinerator members), bicycles, motorcycles and water bike members (for example, roller chain members, sprocket members), machines Processing equipment member (eg, mold, rolling roll, cutting) Components), oil well equipment members (eg, rotating machinery (compressor, pump) members (shafts, bearings)), seawater environment equipment members (eg, seawater desalination plant equipment members, umbilical cables), chemical Plant equipment members (eg, liquefied natural gas vaporizer members), power generation equipment related members (eg, coal gasifier members, heat-resistant piping members, fuel cell separator members, fuel reforming equipment members), umbrella bones, etc. Is mentioned.
  • power generation equipment related members eg, coal gasifier members, heat-
  • FIG. 5A is an example of a Cr—Fe—Ni alloy product and an industrial product using the same according to the present invention, and is a schematic cross-sectional view of a fuel injection device for an automobile engine.
  • the Cr—Fe—Ni alloy product of the present invention can be suitably used as a valve and / or a valve body.
  • the valve or valve body can be manufactured in the form of, for example, a precision casting material, a machined material, or a powder metallurgy material.
  • FIG. 5B is a schematic plan view of a roller chain as another example of a Cr—Fe—Ni alloy product of the present invention and an industrial product using the same.
  • the Cr—Fe—Ni alloy product of the present invention can be suitably used as a chain plate and / or a chain roller.
  • the chain plate and the chain roller can also be manufactured, for example, in the form of a precision casting material, a machined material, or a powder metallurgy material.
  • FIG. 5C is a cross-sectional schematic diagram of an injection mold, which is another example of the Cr—Fe—Ni alloy product of the present invention and an industrial product using the same.
  • the Cr—Fe—Ni alloy product of the present invention can be suitably used as an alloy coating layer on the mold base surface.
  • the alloy coating layer can be manufactured in the form of an overlay welding material.
  • a raw material alloy lump was prepared by mixing and melting the raw materials by high-frequency melting method to form a molten metal so as to have the nominal chemical composition shown in Table 1 and then solidifying the molten material (raw material alloy lump forming element process S1a).
  • the raw material alloy lump is remelted by a vacuum arc remelting method (melting temperature of 1500 ° C. or more) to form a purified molten metal (remelting element step S1b), and a rapidly solidified alloy powder is prepared by a gas atomizing method ( Atomization process S8).
  • classification step S9 was performed on the rapidly solidified alloy powder to prepare a rapidly solidified alloy powder having an average particle size of 100 ⁇ m.
  • the comparative alloy CA-1 is stainless steel (commercially available)
  • the comparative alloy CA-2 is duplex stainless steel (commercially available) called super duplex stainless steel
  • the comparative alloy CA-3 is Ni-based. It is an alloy (commercially available product)
  • comparative alloy CA-4 is a Cr—Fe—Ni alloy that deviates from the composition rule of the present invention.
  • Example 2 (Production of invention alloy products IAP-1 to IAP-13 and comparative alloy products CAP-1 to CAP-4)
  • the cast molded bodies of IA-1 to IA-9 and CA-4 prepared in Experiment 1 were subjected to annealing heat treatment (annealing step S3) at 750 to 900 ° C.
  • annealing step S3 annealing heat treatment
  • the annealed cast molded body was machined so as to have a predetermined shape, and machined molded bodies of IA-1 to IA-9 and CA-4 were prepared (machining step S4).
  • CA-1 to CA-3 machines prepared in Experiment 1 were formed into a predetermined shape by performing the machining step S4 without performing the annealing step S3.
  • a processed molded body was prepared.
  • solution heat treatment (holding at 1050 to 1250 ° C for 1 hour, then air cooling) was performed on the machined molded bodies of IA-1 to IA-9 and CA-3 to CA-4 (solution treatment) Step S5).
  • the solution heat treatment temperature was set to 150 ° C. or more higher than the annealing heat treatment.
  • the solution forming step S5 was not performed on the machined molded bodies of CA-1 to CA-2.
  • the structure-controlled heat treatment (after holding at 600 to 900 ° C. for 1 hour) was performed on the samples of the machined molded bodies of IA-1 to IA-9 and CA-3 to CA-4 subjected to the solution treatment step S5. , Oil cooling) (structure control step S6).
  • the machined compacts of CA-1 to CA-2 that were not subjected to the solution treatment step S5 were subjected to a structure-controlled heat treatment at an appropriate temperature for each alloy.
  • alloy products for testing and evaluation (invention alloy products IAP-1 to IAP-13 and comparative alloy products CAP-1 to CAP-4) were produced.
  • the IA-11 rapidly solidified alloy powder prepared in Experiment 1 was annealed at 750 ° C. (annealing step S3).
  • the annealed rapidly solidified alloy powder was compacted to prepare a cylindrical powder compact (outer diameter 30 mm, height 10 mm) (powder molding step S11).
  • the sintered compact was subjected to a sintering heat treatment (held at 1200 ° C. for 1 hour and then air-cooled) to prepare a powder sintered body (sintering step S12).
  • the powder sintered body was subjected to a structure control heat treatment (held at 900 ° C. for 1 hour and then oil-cooled) (structure control step S6) to obtain an invention alloy product IAP-16.
  • Table 2 outlines the production conditions of the invention alloy products IAP-1 to IAP-16 and comparative alloy products CAP-1 to CAP-4.
  • a high temperature Vickers hardness test (800 ° C., load 1 kg, load application time 10 ⁇ s) was performed on each test piece. In the high-temperature Vickers hardness test, it was determined that at 800 ° C, 320 Hv or higher was acceptable, and at 800 ° C, less than 320 Hv was determined to be unacceptable.
  • a high-temperature tensile test was performed on a test piece for a tensile test separately collected from each alloy product in accordance with JIS G0567: 2012.
  • the tensile strength at 700 ° C. was determined to be acceptable when the tensile strength at 700 ° C. was 650 ⁇ M or more, and the tensile strength at 700 ° C. was determined to be unacceptable.
  • Table 3 shows the results of mechanical property evaluation.
  • the invention alloy product IAP-1 ⁇ IAP-16 is the microstructure evaluation, and the ferrite ratio is 60 area% or more, gamma 'phase (L1 2 type Ni-based intermetallic compound phase ) Is deposited. From SEM observation and XRD measurement of the microstructure, IAP-1 to IAP-16 have a two-phase structure in which the ferrite phase and austenite phase coexist, and the ⁇ 'phase is dispersed in the austenite phase. It has been confirmed that it has a precipitated microstructure (see FIG. 1). In addition, the fine structure schematic diagram shown in FIG. 1 is that of IAP-3.
  • the comparative alloy product CAP-1 is a commercially available martensitic stainless steel material, and the ferrite rate was not measured, but the ⁇ 'phase was not detected.
  • CAP-2 is a commercially available duplex stainless steel having a ferrite ratio of 45 area%, and no ⁇ 'phase was detected.
  • CAP-3 is a commercially available Ni-based alloy (Alloy 718), and the ferrite ratio was not measured, but the ⁇ 'phase was detected.
  • CAP-4 had a ferrite ratio of 95 area%, and a ⁇ ′ phase was also detected.
  • IAP-1 to IAP-16 all have room temperature Vickers hardness of A grade or higher (650 ⁇ Hv), and the hardness is equivalent to or higher than CAP-1 of a commercially available martensitic stainless steel material. It is confirmed that it has.
  • the high-temperature Vickers hardness at 800 ° C was all over 320 Hv.
  • the tensile strength at 700 ° C. was 650 MPa or more.
  • IAP-14 to IAP-15 it was difficult to pull the alloy coating layer alone, so a tensile test was not performed.
  • IAP-1 to IAP-16 are all grades of A grade (m ⁇ 0.1), and it is confirmed that they have high sulfuric acid resistance.
  • CAP-1 and CAP-3 to CAP-4 had insufficient corrosion resistance, with an average mass reduction rate due to sulfuric acid corrosion being B grade or less (0.1 ⁇ m).

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Abstract

本発明は、厳しい腐食・高温環境に耐えられる高い耐食性およびステンレス鋼と同等以上の機械的特性を兼ね備え、かつNi基合金よりも低コスト化が可能な合金製造物を提供することを目的とする。本発明に係るCr-Fe-Ni系合金製造物は、Crを最大含有率成分とするCr-Fe-Ni系合金を用いた製造物であって、前記製造物は、フェライト相とオーステナイト相とが共存した二相組織を母相組織とし、前記オーステナイト相の中にL12型のNi基金属間化合物相が分散析出した微細組織を有する。

Description

Ｃｒ－Ｆｅ－Ｎｉ系合金製造物
　本発明は、高耐食性・高強度合金の技術に関し、特に、クロム（Cr）－鉄（Fe）－ニッケル（Ni）系合金を用いた製造物に関するものである。
　内燃機関に使用される各種部材のうち、様々な品質の燃料や劣化した潤滑油や燃焼ガスと直接接触する部材（例えば、燃料噴射装置用部材、タイミングチェーン部材、排気再循環装置用部材）は、厳しい腐食環境かつ高温環境に耐えられる高い耐食性と高い機械的特性とが要求される。そのような要求を満たす素材として、現在、耐食性および機械的特性に優れるマルテンサイト系ステンレス鋼が広く用いられている。
　例えば、特許文献１（特開平6-58218）には、燃料噴射孔を備えたノズルボディと、該ノズルボディ内に形成された案内孔内で滑動する弁を備え、該弁がノズルボディの軸方向に移動することにより前記燃料噴射孔を開閉する燃料噴射装置であって、前記弁及び該弁が着座するノズルボディの少なくとも噴射孔シート部の少なくとも一方が、重量比にしてC：0.1～0.5％、Cr：12～18％、Mo：0.5～1.5％、Si：0.03～1.0％、Mn：0.03～0.75％であり、残りはFe及び不可避不純物からなる冷間鍛造用マルテンサイト系ステンレス鋼であることを特徴とする高耐食燃料噴射装置が、開示されている。
　特許文献２（特開2015-40307）には、質量％で、C：0.60～0.75％、Si：0.05～0.30％、Mn：0.01～0.30％、Cr：10.00～12.00％、Cu：0.10～2.00％、残部Fe及び不可避不純物からなることを特徴とする有機酸に対する耐食性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼が、開示されている。
特開平６－５８２１８号公報 特開２０１５－４０３０７号公報
　特許文献１によると、ガソリン－アルコール混合燃料等の腐食性の強い燃料に対しても前記シート部及び前記弁は腐食損傷を起こすことが無いため、耐久性及び信頼性の高い燃料噴射装置を提供することができる、とされている。特許文献２によると、高圧環境下等で用いられる自動車燃料噴射ポンプ用部品等の用途に対して、劣化ガソリン環境においても優れた耐蟻酸性や耐酢酸性を示す高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼を提供することができる、とされている。
　近年、燃焼制御技術の進展により、以前よりも高効率な内燃機関が実現してきているが、更なる高効率化の研究開発は激しさを増している。そして、当該研究開発の進展に伴って、使用される部材に対しても従来以上に高い耐食性および高い機械的特性が求められている。
　マルテンサイト系ステンレス鋼は、炭素成分量を増加させると機械的特性の向上に有効であるが、耐食性が低下するという弱点がある。一方、優れた耐食性と優れた機械的特性とを兼ね備える金属材料としてニッケル基合金が知られているが、ニッケル基合金は材料コストが非常に高いという弱点がある。
　金属部材の研究開発において、求められる諸特性を満たすことは必須条件であるが、そのような金属部材を低コストで提供できるようにすることは、実用化・商用化の観点から最重要課題のうちの一つである。
　したがって、本発明の目的は、厳しい腐食・温度環境に耐えられる高い耐食性およびマルテンサイト系ステンレス鋼と同等以上の機械的特性を兼ね備え、かつニッケル基合金よりも低コスト化が可能な合金製造物を提供することにある。
　本発明の一態様は、Crを最大含有率成分とするCr-Fe-Ni系合金を用いた製造物であって、
前記製造物は、フェライト相とオーステナイト相とが共存した二相組織を母相組織とし、前記オーステナイト相の中にL12型のNi基金属間化合物相が分散析出した微細組織を有することを特徴とするCr-Fe-Ni系合金製造物、を提供するものにある。
　本発明は、上記の本発明に係るCr-Fe-Ni系合金製造物において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記Ni基金属間化合物相は、Ni3Al相および／またはNi3(Al,Ti)相である。
（ii）前記Cr-Fe-Ni系合金の化学組成は、
44質量％以上75質量％以下のCrと、
10質量％以上33質量％以下のFeと、
10質量％以上40質量％以下のNiと、
0.05質量％以上2質量％以下のMn（マンガン）と、
0.05質量％以上1質量％以下のSi（ケイ素）と、
0.5質量％以上5質量％以下のAl（アルミニウム）と、
0質量％超0.1質量％以下のC（炭素）と、
0質量％超2質量％以下のN（窒素）と、
0質量％超0.2質量％以下のO（酸素）と、
0質量％超0.04質量％以下のP（リン）と、
0質量％超0.01質量％以下のS（硫黄）とを含み、
前記製造物は、その微細組織において前記フェライト相の占有率が60面積％以上であること。
（iii）前記Cr-Fe-Ni系合金は、随意副成分として、0質量％超4質量％以下のTi（チタン）、および0質量％超2質量％以下のCu（銅）の少なくとも一種を更に含む。なお、本発明において、随意副成分とは、含有させてもよいし含有させなくてもよい成分を意味する。
（iv）前記製造物は、鋳造組織を有する鋳造成形体である。
（v）前記製造物は、再結晶組織を有する再結晶成形体である。
（vi）前記製造物は、急冷凝固組織を有する急冷凝固体である。
（vii）前記急冷凝固体は、基材上に前記急冷凝固組織を有するCr-Fe-Ni系合金の被覆層が形成された複合体である。
（viii）前記製造物は、焼結組織を有する粉末冶金成形体である。
（ix）室温ビッカース硬さが650 Hv以上であり、800℃の高温ビッカース硬さが320 Hv以上であり、JIS G 0567に準拠した高温引張試験を行った場合に、700℃の引張強さが650 MPa以上である。
（x）前記製造物は、急冷凝固組織を有する粉体である。
（xi）JIS（日本工業規格）G 0591に準拠した硫酸腐食試験を行った場合に、平均質量減少速度が0.1 g／(m2・h)未満である。
　本発明によれば、厳しい腐食・温度環境に耐えられる高い耐食性およびマルテンサイト系ステンレス鋼と同等以上の機械的特性を兼ね備え、かつNi基合金よりも低コスト化が可能なCr-Fe-Ni系合金製造物を得ることができる。
本発明に係るCr-Fe-Ni系合金製造物の一例であり、鋳造した後に組織制御熱処理を施した成形体の表面研磨面の微細組織例を示す模式図である。 本発明に係るCr-Fe-Ni系合金製造物の製造方法の一例であり、鋳造材の製造方法を示す工程図である。 本発明に係るCr-Fe-Ni系合金製造物の製造方法の他の一例であり、急冷凝固材の製造方法を示す工程図である。 本発明に係るCr-Fe-Ni系合金製造物の製造方法の他の一例であり、粉末冶金材の製造方法を示す工程図である。 本発明に係るCr-Fe-Ni系合金製造物およびそれを利用した工業製品の一例であり、自動車エンジン用の燃料噴射装置の断面模式図である。 本発明に係るCr-Fe-Ni系合金製造物およびそれを利用した工業製品の他の一例あり、ローラーチェーンの平面模式図である。 本発明に係るCr-Fe-Ni系合金製造物およびそれを利用した工業製品の他の一例であり、射出成形金型の断面模式図である。
　本発明者等は、Cr、FeおよびNiを主要成分とするCr-Fe-Ni系合金、特にCrを44質量％以上含むCr-Fe-Ni系合金を用いた製造物において、化学組成、金属組織形態、機械的特性、および耐食性の関係について鋭意調査検討し、本発明を完成させた。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。また、本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されるものではなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で公知技術と適宜組み合わせたり公知技術に基づいて改良したりすることが可能である。ただし、同義の状態や製造工程については、同じ符号を付して重複する説明を省略することがある。
　［本発明のCr-Fe-Ni系合金の化学組成］
　前述したように、本発明に係る合金は、Cr、FeおよびNiを主要成分とするCr-Fe-Ni系合金であり、必須の副成分としてMn、SiおよびAlを含む。随意的な副成分としてTiおよびCuのうちの一種以上を更に含んでもよい。また、不可避的にC、N、O、PおよびSを含む。以下、本発明で用いるCr-Fe-Ni系合金の組成（各成分）について説明する。
　（主要成分）
　Cr：44質量％以上75質量％以下
　Cr成分は、本Cr-Fe-Ni系合金の主要成分の１つであり、高耐食性のフェライト相の形成に寄与すると共に、オーステナイト相においても耐食性の向上に寄与する成分である。Cr成分の含有率は、44質量％以上75質量％以下が好ましく、47質量％以上70質量％以下がより好ましく、50質量％以上65質量％以下が更に好ましい。Cr含有率が44質量％未満になると、Cr-Fe-Ni系合金製造物の耐食性および機械的特性（例えば、延性、靱性）が不十分になる。一方、Cr含有率が75質量％超になると、Cr-Fe-Ni系合金製造物の機械的特性が低下する。
　耐食性と材料コストとの観点から、主要３成分（Cr、Fe、Ni）のうちでCr成分が最大含有率であることが好ましい。言い換えると、本発明のCr-Fe-Ni系合金は、Niよりも安価なCrを最大含有率成分とすることから、Niを最大含有率成分とするNi基合金よりも材料コストを低減できる利点と共に、Ni基合金と同等以上の耐食性を確保できる利点がある。
　Fe：10質量％以上33質量％以下
　Fe成分も、本Cr-Fe-Ni系合金の主要成分の１つであり、良好な機械的特性を確保するための基本成分である。Fe成分の含有率は、10質量％以上33質量％以下が好ましく、12質量％以上28質量％以下がより好ましく、14質量％以上23質量％以下が更に好ましい。Fe含有率が10質量％未満になると、Cr-Fe-Ni系合金製造物の機械的特性が不十分になる。一方、Fe含有率が33質量％超になると、800℃近傍の温度域で脆性のσ相（FeCr相を基本とする金属間化合物相）が生成し易くなり、Cr-Fe-Ni系合金製造物の延性・靱性が著しく低下する（いわゆるσ相脆化）。言い換えると、Feの含有率を10～33質量％の範囲に制御することにより、Cr-Fe-Ni系合金製造物のσ相脆化を抑制して良好な機械的特性を確保することができる。
　Ni：10質量％以上40質量％以下
　Ni成分も、本Cr-Fe-Ni系合金の主要成分の１つであり、オーステナイト相の形成に寄与すると共に、フェライト相においても延性・靱性の向上に寄与する成分である。加えて、Al成分と化合してL12型のNi基金属間化合物相（例えば、Ni3Al相および／またはNi3(Al,Ti)相）を生成し、Cr-Fe-Ni系合金製造物の機械的特性（特に、機械的強度、硬さ）の向上に寄与する成分である。Ni成分の含有率は、10質量％以上40質量％以下が好ましく、15質量％以上35質量％以下がより好ましく、20質量％以上30質量％以下が更に好ましい。Ni含有率が10質量％未満になると、Ni基金属間化合物相の生成・析出が不十分になってCr-Fe-Ni系合金製造物の機械的特性の向上効果が不十分になる。一方、Ni含有率が40質量％超になっても、Cr-Fe-Ni系合金製造物の機械的特性（特に、硬さ）が不十分になる。
　Fe＋Ni：30質量％以上54質量％以下
　Fe成分とNi成分との合計含有率は、30質量％以上54質量％以下が好ましく、32質量％以上52質量％以下がより好ましく、35質量％以上50質量％以下が更に好ましい。該合計含有率が30質量％未満になると、Cr-Fe-Ni系合金製造物の機械的特性が不十分になる。一方、該合計含有率が54質量％超になると、Cr-Fe-Ni系合金製造物の耐食性および機械的特性が不十分になる。
　なお、高温環境における機械的特性と耐食性との観点から、Ni成分の含有率がFe成分の含有率よりも高いことが好ましい。
　（必須副成分）
　Mn：0.05質量％以上2質量％以下
　Mn成分は、本Cr-Fe-Ni系合金の必須副成分の１つであり、硫黄や酸素と化合して該化合物の微細粒子を形成し不純物成分を捕捉・安定化する（いわゆる、脱硫・脱酸素の役割を担う）ことにより、合金製造物の機械的特性の向上および耐炭酸ガス腐食性の向上に寄与する成分である。Mn成分の含有率は、0.05質量％以上2質量％以下が好ましく、0.2質量％以上2質量％以下がより好ましく、1質量％超2質量％以下が更に好ましい。Mn含有率が0.05質量％未満になると、Mn成分による作用効果が十分に得られない。一方、Mn含有率が2質量％超になると、硫化物（例えばMnS）の粗大粒子を形成して合金製造物の耐食性や機械的特性の低下要因になる。
　Si：0.05質量％以上1質量％以下
　Si成分も、本Cr-Fe-Ni系合金の必須副成分の１つであり、酸素と化合して該化合物の微細粒子を形成し不純物成分を捕捉・安定化する（いわゆる、脱酸素の役割を担う）ことにより、合金製造物の機械的特性の向上に寄与する成分である。Si成分の含有率は、0.05質量％以上1質量％以下が好ましく、0.1質量％以上0.9質量％以下がより好ましく、0.3質量％以上0.8質量％以下が更に好ましい。Si含有率が0.05質量％未満になると、Si成分による作用効果が十分に得られない。一方、Si含有率が1質量％超になると、酸化物（例えばSiO2）の粗大粒子を形成して合金製造物の機械的特性の低下要因になる。
　Al：0.5質量％以上5質量％以下
　Al成分も、本Cr-Fe-Ni系合金の必須副成分の１つであり、Ni成分と化合してL12型のNi基金属間化合物相（例えばNi3Al相および／またはNi3(Al,Ti)相、γ’（ガンマ プライム）相と称する場合がある）の微細粒子を形成し、Cr-Fe-Ni系合金製造物の機械的特性（特に、高温での機械的強度）の向上に寄与する成分である。Al成分の含有率は、0.5質量％以上5質量％以下が好ましく、1質量％以上4質量％以下がより好ましく、1.5質量％以上3質量％以下が更に好ましい。Al含有率が0.5質量％未満になると、L12型のNi基金属間化合物相の形成が抑制され、合金製造物の機械的特性の向上効果が不十分になる。一方、Al含有率が5質量％超になると、酸化物や窒化物（例えば、Al2O3やAlN）の粗大粒子を形成して合金製造物の機械的特性の低下要因になる。
　C：0質量％超0.1質量％以下
　C成分は、母相中に固溶することによって合金を硬化させる作用効果がある成分である。一方、本Cr-Fe-Ni系合金の構成成分と化合して炭化物（例えば、Cr炭化物）の粗大粒子を形成した場合に、合金製造物の耐食性や機械的特性を低下させる不純物成分でもある。C成分の含有率を0.1質量％以下に制御することで、負の影響を抑制することができる。C含有率は、0.03質量％以下がより好ましい。
　N：0質量％超2質量％以下
　N成分は、母相中に固溶したり本Cr-Fe-Ni系合金の構成成分と化合して窒化物（例えば、Cr窒化物やAl窒化物）の微細粒子を形成したりすることによって機械的特性（例えば、硬さ）を向上させる作用効果がある成分である。一方、窒化物の粗大粒子を形成した場合に、合金製造物の機械的特性（例えば、延性、靱性）を低下させる不純物成分でもある。N成分の含有率を2質量％以下に制御することで、負の影響を抑制することができる。
　なお、耐食性をより重要視する場合、N含有率は、0質量％超0.1質量％以下がより好ましく、0質量％超0.02質量％以下が更に好ましい。一方、機械的強度をより重要視する場合、N含有率は、0.02質量％超2質量％以下がより好ましく、0.06質量％超2質量％以下が更に好ましく、0.2質量％超2質量％以下が特に好ましい。
　O：0質量％超0.2質量％以下
　O成分は、本Cr-Fe-Ni系合金の構成成分と化合して酸化物（例えば、Fe酸化物、Si酸化物、Al酸化物）の微細粒子を形成することによって機械的特性（例えば、硬さ）を向上させる作用効果がある成分である。一方、酸化物の粗大粒子を形成した場合に、合金製造物の機械的特性（例えば、延性、靱性）を低下させる不純物成分でもある。O成分の含有率を0.2質量％以下に制御することで、負の影響を抑制することができる。
　なお、耐食性をより重要視する場合、O含有率は、0質量％超0.05質量％以下がより好ましく、0質量％超0.03質量％以下が更に好ましい。一方、機械的強度をより重要視する場合、O含有率は、0.05質量％超0.2質量％以下がより好ましく、0.07質量％超0.2質量％以下が更に好ましい。
　（不純物）
　本Cr-Fe-Ni系合金における不純物としては、PおよびSが挙げられる。以下、これら不純物について説明する。
　P：0質量％超0.04質量％以下
　P成分は、本Cr-Fe-Ni系合金の結晶粒界に偏析し易く、合金製造物の機械的特性や結晶粒界の耐食性を低下させる不純物成分である。P成分の含有率を0.04質量％以下に制御することで、それらの負の影響を抑制することができる。P含有率は、0.03質量％以下がより好ましい。
　S：0質量％超0.01質量％以下
　S成分は、本Cr-Fe-Ni系合金の構成成分と化合して比較的低融点の硫化物（例えば、Fe硫化物、Mn硫化物）を生成し易く、合金製造物の機械的特性や耐孔食性を低下させる不純物成分である。S成分の含有率を0.01質量％以下に制御することで、それらの負の影響を抑制することができる。S含有率は、0.003質量％以下がより好ましい。
　（随意副成分）
　本Cr-Fe-Ni系合金における随意副成分としては、TiおよびCuの一種以上がある。随意副成分とは、前述したように、含有させてもよいし含有させなくてもよい成分を意味する。すなわち、随意副成分の含有率は0質量％でもよい。以下、これら随意副成分について説明する。
　Ti：0質量％超4質量％以下
　Ti成分は、本Cr-Fe-Ni系合金の随意副成分の１つであり、NiおよびAl成分と化合してγ’相（L12型のNi基金属間化合物相、例えばNi3(Al,Ti)相）の微細粒子を形成し、合金製造物の機械的特性（特に、機械的強度、硬さ）の向上に寄与する成分である。また、炭素や窒素や酸素と化合して該化合物の微細粒子を形成し不純物成分を捕捉・安定化する（いわゆる、脱炭素・脱窒素・脱酸素の役割を担う）成分でもある。
　Ti成分を含有させる場合、Ti成分の含有率は、0質量％超4質量％以下が好ましく、0.5質量％以上3.5質量％以下がより好ましく、1質量％以上3質量％以下が更に好ましい。Ti含有率が0質量％超0.5質量％未満の場合、脱炭素・脱窒素・脱酸素の作用効果が主となる。Ti含有率が0.5質量％以上になると、γ’相形成による作用効果が顕著になる。一方、Ti含有率が4質量％超になると、D024型のNi基金属間化合物相（例えばNi3Ti相、η相と称する場合がある）が析出し易くなり、合金製造物の機械的特性が低下する。
　Cu：0質量％超2質量％以下
　Cu成分は、本Cr-Fe-Ni系合金の随意副成分の１つであり、合金製造物の耐食性の向上に寄与する成分である。Cu成分を添加する場合、その含有率は、0質量％超2質量％以下が好ましく、0.1質量％以上1.5質量％以下がより好ましく、0.1質量％以上1質量％以下が更に好ましい。Cu含有率が0質量％超0.1質量％未満の場合、Cu成分に基づく作用効果が明確化しづらいだけである（特段の不具合は生じない）。一方、Cu含有率が2質量％超になると、フェライト相中にCu析出物を生成し易くなり、合金製造物の機械的特性（例えば、延性、靭性）が低下する。
　［本発明のCr-Fe-Ni系合金製造物の微細組織］
　本発明に係るCr-Fe-Ni系合金製造物の微細組織（金属組織とも言う）について説明する。
　一般的に、主要成分にFeを含む合金の微細組織は、体心立方格子の結晶構造を有するフェライト組織（フェライト相、α相とも言う）と、面心立方格子の結晶構造を有するオーステナイト組織（オーステナイト相、γ相とも言う）と、ひずんだ体心立方格子の結晶構造を有するマルテンサイト組織（マルテンサイト相、α’相とも言う）とに大別される。
　本発明のCr-Fe-Ni系合金製造物中のフェライト相は、Cr含有率の高いフェライト相（以下、単純に「高Crフェライト相」や「フェライト相」と称する場合がある）であり、耐食性（例えば、耐SCC性）に優れ、高い機械的強度（例えば、引張強さや硬さ）を有するが、オーステナイト相に比して延性・靭性が相対的に低いとされている。オーステナイト相は、フェライト相に比して相対的に高い延性・靭性を有するが、機械的強度が相対的に低いとされている。また、通常環境において高い耐食性を示すが、腐食環境が厳しくなると耐SCC性が急激に低下するとされている。
　本発明の合金製造物は、使用される部材に加工した後の使用時には、高Crフェライト相（α相）とオーステナイト相（γ相）とが共存した二相組織を母相組織とし、該オーステナイト相（γ相）の中にL12型のNi基金属間化合物相（γ’相、Ni3Al相および／またはNi3(Al,Ti)相）が分散析出した微細組織を有する。母相組織がα相とγ相との二相組織であることから、高Crフェライト相の利点（耐SCC性を含む優れた耐食性、高い機械的強度）とオーステナイト相の利点（優れた延性・靭性）とをバランスよく示すことができる。さらに、オーステナイト相（γ相）の中にγ’相が析出分散していることから、析出強化の作用効果も示すことができる。
　本発明の合金製造物において、フェライト相の占有率（以下、単純に「フェライト率」と称する場合がある）は、機械的強度の観点から60面積％以上が好ましく、70面積％以上がより好ましく、80面積％以上が更に好ましい。残部（すなわち40面積％以下）は、オーステナイト相とγ’相とであることが好ましい。
　本発明における相の占有率とは、合金バルク試料の研磨面に対して後方散乱電子回折像（EBSP）解析を行ったときの当該相の含有率（単位：面積％）、または合金バルク試料の研磨面に対する走査型電子顕微鏡（SEM）による観察像に画像処理ソフトウェア（ImageJ、National Institutes of Health（NIH）開発のパブリックドメインソフトウェア）を用いた画像解析を行ったときの当該相の含有率（単位：面積％）と定義する。
　なお、フェライト相、オーステナイト相およびγ’相以外の相（例えば、σ相やη相などの異相）は、本合金製造物中に検出されないことが望ましいが、機械的特性や耐食性に著しい悪影響を及ぼさない範囲（例えば、異相の合計占有率が3面積％以下）ならば許容される。
　本合金製造物は、所定の焼鈍熱処理を施すと各相の占有率が変化して（オーステナイト相が増加し、フェライト相とγ’相とが減少して）加工性を向上させることが可能であり、最終形状に加工した後に所定の組織制御熱処理を施すとフェライト相とγ’相との占有率が増加して（オーステナイト相の占有率が減少して）機械的強度を向上させることが可能であるという魅力的な特長がある。
　また、本合金製造物は、製造方法に起因する金属組織（結晶粒の形状から判別される微細組織）において特別な限定は無く、例えば、鋳造組織であってもよいし、急冷凝固組織であってもよいし、焼結組織であってもよい。また、溶体化熱処理や組織制御熱処理を施した金属組織（例えば、再結晶組織）であってもよい。
　機械的特性および耐食性の観点からは、フェライト相およびオーステナイト相の結晶粒径が小さい金属組織（例えば、急冷凝固組織、焼結組織）を有する方が有利である。具体的には、平均結晶粒径は40μm以下であることが好ましく、30μm以下がより好ましく、20μm以下が更に好ましい。
　本発明におけるフェライト相およびオーステナイト相の平均結晶粒径は、微細組織観察像に対する従前の画像処理技術で解析・算出される平均結晶粒径を採用することができる。例えば、合金バルク試料の研磨面の光学顕微鏡観察像または電子顕微鏡観察像（視野面積100μm×100μm以上の観察像）を画像解析ソフト（例えば、ImageJ）で読み込んで、当該視野内の結晶粒の平均面積を解析した後、該平均面積と等価面積の円の直径を平均結晶粒径として算出する。
　図１は、本発明に係るCr-Fe-Ni系合金製造物の一例であり、鋳造した後に組織制御熱処理を施した成形体の表面研磨面の微細組織例を示す模式図である。図１の模式図は、SEM観察像を基にして作成したものである。図１に示したように、フェライト相（灰色）とオーステナイト相（白色）とが共存した二相組織を母相組織とし、該オーステナイト相の中にγ’相（黒色）が析出分散した微細組織を有していることが確認される。なお、フェライト相およびオーステナイト相の平均結晶粒径を別途測定したところ、40μm以下であることを確認した。
　［本発明のCr-Fe-Ni系合金製造物の製造方法］
　次に、本発明のCr-Fe-Ni系合金製造物の製造方法について説明する。
　（鋳造材の製造方法）
　図２は、本発明に係るCr-Fe-Ni系合金製造物の製造方法の一例であり、鋳造材の製造方法を示す工程図である。図２に示したように、まず、所望の組成（主要成分＋必須副成分＋必要に応じて随意副成分）となるようにCr-Fe-Ni系合金の原料を混合・溶解して溶湯10を形成する原料混合溶解工程（ステップ１：S1）を行う。原料の混合方法や溶解方法に特段の限定はなく、高耐食性・高強度合金の製造における従前の方法を利用できる。
　また、合金中の不純物成分の含有率をより低減する（合金を精錬する）ため、原料混合溶解工程S1が、Cr-Fe-Ni系合金の原料を混合・溶解して溶湯10を形成した後に一旦凝固させて原料合金塊11を形成する原料合金塊形成素工程（ステップ１ａ：S1a）と、該原料合金塊11を再溶解して清浄化溶湯12を用意する再溶解素工程（ステップ１ｂ：S1b）とからなることはより好ましい。合金の清浄度を高められる限り再溶解方法に特段の限定はないが、例えば、真空アーク再溶解（VAR）やエレクトロスラグ再溶解（ESR）を好ましく利用できる。
　次に、所定の鋳型を用いて溶湯10を鋳造して鋳造成形体20を形成する鋳造工程（ステップ２：S2）を行う。上述したように再溶解工程S1bを行った場合は、鋳造工程S2は、清浄化溶湯12を鋳造して鋳造成形体20を形成する工程となる。
　鋳造手法が精密鋳造の場合（最終製品形状に近い形状となる鋳造成形体を得ようとする場合）は、原料混合溶解工程S1で成分調整した溶湯10を一旦鋳造して大型の母合金塊を用意し、該母合金塊を適度な大きさに分割した後、再溶解して、精密鋳造用鋳型で鋳造を行うことがある。その場合、最終製品の機械的特性および耐食性の観点から凝固時の結晶粒粗大化（粗大な鋳造凝固組織）を抑制できる冷却速度を確保することが好ましい。
　得られた鋳造成形体20に対して、所望の形状となるように機械加工を施そうとする場合、機械加工を施す前に、鋳造成形体20に対して750℃以上900℃以下の焼鈍熱処理を施す焼鈍工程（ステップ３：S3）を行ってもよい。焼鈍工程S3は必須の工程ではないが、機械加工性向上の観点からは行うことは好ましい。当該温度領域の焼鈍熱処理を施すことにより、鋳造成形体20中のオーステナイト相の占有率が増加して（フェライト相が減少して）靱性の向上および硬さの低下が生じ（例えば、600 Hv未満のビッカース硬さが得られ）、鋳造成形体20の機械加工性を向上させることができる。
　次に、焼鈍熱処理を施した鋳造成形体20に対して所望の形状となるように機械加工を施して機械加工成形体30を形成する機械加工工程（ステップ４：S4）を行う。機械加工を施さない場合は、当然のことながら本工程S4をスキップしてもよい。なお、本発明における機械加工とは、所望形状に成形するために工作機械を用いて行う加工（例えば、切削加工、研削加工、放電加工、レーザー加工、ウォータージェット加工）を意味する。
　次に、機械加工成形体30または鋳造成形体20に対して1050℃以上1250℃以下の溶体化熱処理を施す溶体化工程（ステップ５：S5）を行う。溶体化熱処理の温度は、先の焼鈍熱処理の温度よりも150℃以上高いことが好ましい。溶体化工程S5は、フェライト相およびオーステナイト相の各相内で化学的組成を均質化する作用効果を有すると共に、後工程で微細なγ’相粒子を分散析出させるための前処理としての意味合いがある。また、当該温度領域の溶体化熱処理を施すと、オーステナイト相の占有率が更に増加する。なお、溶体化熱処理を行うと、微細組織としては、少なくとも一部に再結晶粒が見られる組織（再結晶組織）を示すことが多い。
　次に、機械加工成形体30に対して600℃以上900℃以下の組織制御熱処理を施す組織制御工程（ステップ６：S6）を行う。組織制御工程S6は、前工程で増加したオーステナイト相をフェライト相に戻す（フェライト率を増加させる）作用効果と共に、オーステナイト相内に微細なγ’相粒子を分散析出させて、機械加工成形体30の機械的強度や硬さを向上させる作用効果を有する（例えば、650 Hv1以上のビッカース硬さが得られる）。
　なお、組織制御工程S6の後に、仕上加工工程として機械加工（例えば、研磨）を行ってもよい。仕上加工工程は、他の製造物に対しても同様である。
　（急冷凝固材の製造方法）
　図３は、本発明に係るCr-Fe-Ni系合金製造物の製造方法の他の一例であり、急冷凝固材の製造方法を示す工程図である。図３では、粉体および肉盛溶接材を作製する工程について示した。また、図面の簡単化のため、原料合金塊形成素工程S1aおよび再溶解素工程S1bの記載を省略したが、当然のことながらそれらの素工程を行ってもよい。
　図３に示したように、急冷凝固材（ここでは、粉体および肉盛溶接材）の製造方法は、原料混合溶解工程S1を図２の鋳造材の製造方法と同じとし、鋳造工程S2～溶体化工程S5の代わりにアトマイズ工程（ステップ７：S7）、分級工程（ステップ８：S8）および肉盛溶接工程（ステップ９：S9）を行う点で異なる。そこで、アトマイズ工程S7～肉盛溶接工程S9について説明する。
　アトマイズ工程S7を行うことにより、溶湯10または清浄化溶湯11からCr-Fe-Ni系合金の急冷凝固合金粉末40を得ることができる。アトマイズ方法に特段の限定はなく、従前のアトマイズ方法を利用できる。例えば、肉盛用粉末用途では、高清浄・均質組成・球形状粒子が得られるガスアトマイズ法を用いることができる。粉末冶金用途では、不規則形状粉末が得られる水アトマイズ法を用いることができる。
　アトマイズ工程S7の後、急冷凝固合金粉末40に対して、所望の粒径に揃えるための分級工程S8を行ってもよい。分級工程S8は必須の工程ではないが、急冷凝固合金粉末40の利用性向上の観点からは行うことが好ましい。また、分級する粒径に特段の限定はないが、ハンドリング性の観点から、例えば、10μm以上200μm以下の平均粒径となるように急冷凝固合金粉末40を分級することが好ましい。得られた急冷凝固合金粉末40は、例えば、溶接材料、粉末冶金用材料、積層造形用材料として好適に用いることができる。
　次に、急冷凝固合金粉末40を用いて所望の基材51上に肉盛溶接工程S9を行うことにより、基材51上に急冷凝固組織を有する合金被覆層52が形成された肉盛溶接材50を得ることができる。なお、本発明においては、肉盛溶接工程S9は、金属粉末を用いた溶射を含むものとする。
　また、肉盛溶接工程S9の後、組織制御工程S6を行ってもよい。肉盛溶接材50に対する組織制御工程S6は必須の工程ではないが、肉盛溶接材50の機械的特性を調整する（例えば、合金被覆層52の硬さを調整する、急冷凝固に起因する肉盛溶接材50の内部ひずみを緩和する）観点からは、組織制御工程S6（例えば、600～700℃の組織制御熱処理）を行うことが好ましい。
　（粉末冶金材の製造方法）
　図４は、本発明に係るCr-Fe-Ni系合金製造物の製造方法の他の一例であり、粉末冶金材の製造方法を示す工程図である。図４では、粉末焼結体を作製する工程について示した。また、図面の簡単化のため、原料合金塊形成素工程S1aおよび再溶解素工程S1bの記載を省略したが、当然のことながらそれらの素工程を行ってもよい。
　図４に示したように、粉末冶金材の製造方法は、アトマイズ工程S7または分級工程S8までを図３の急冷凝固材の製造方法と同じとし、肉盛溶接工程S9の代わりに粉末成型工程（ステップ１０：S10）および焼結工程（ステップ１１：S11）を行う点で異なる。そこで、粉末成型工程S10および焼結工程S11ついて説明する。
　急冷凝固合金粉末40を用いて粉末成型工程S10を行うことにより、所望形状を有するCr-Fe-Ni系合金の粉末成形体60を得ることができる。粉末成型方法に特段の限定はなく、従前の金属粉末成型方法を利用できる。例えば、プレス成型や射出成型を好ましく用いることができる。
　次に、粉末成形体60に対して、1000℃以上1350℃以下の焼結熱処理を施して粉末焼結体70を形成する焼結工程S11を行う。焼結熱処理方法に特段の限定はなく、従前の方法を利用できる。また、粉末焼結体70の緻密化の観点から、焼結熱処理は、1000℃以上で合金の固相線温度未満かつ500気圧以上3000気圧以下の熱間等方圧加圧（HIP）処理を含むことがより好ましい。焼結工程S11は、その温度領域が溶体化熱処理の温度領域と重複することから、溶体化工程S5の作用効果も有する。
　次に、前述の他の製造物と同様に、粉末焼結体80に対して、600℃以上900℃以下の組織制御熱処理を施す組織制御工程S6を行うことが好ましい。
　［本発明のCr-Fe-Ni系合金製造物］
　上記のようにして製造したCr-Fe-Ni系合金製造物は、マルテンサイト系ステンレス鋼と同等以上の機械的特性と高い耐食性とを有しながら、Niに比して安価なCrを最大成分とすることから、Ni基合金製造物よりも低コスト化を図ることができる。
　その結果、本発明のCr-Fe-Ni系合金製造物は、厳しい腐食・温度環境に耐えられる高い耐食性と高い機械的特性とが要求される種々の部材として好適に利用できる。当該適用部材としては、自動車用部材（例えば、燃料噴射装置部材、ローラーチェーン部材、ターボチャージャー部材、エンジン排気系統部材、ベアリング部材）や、転がり軸受およびすべり軸受部材（例えばリニア軸受部材、風車軸受部材、水車軸受部材、換気扇軸受部材、ミキシング・ドラム軸受部材、コンプレッサー軸受部材、エレベータ軸受部材、エスカレータ軸受部材、惑星探査機軸受部材）や、建設機器部材（例えば、無限軌道部材、ミキシング・ドラム部材）や、船舶および潜水艦用部材（例えば、スクリュー部材）や、環境機器部材（例えば、ゴミ焼却炉部材）や、自転車、二輪自動車および水上バイク用部材（例えば、ローラーチェーン部材、スプロケット部材）や、機械加工装置部材（例えば、金型、圧延ロール、切削工具部材）や、油井用機器部材（例えば、回転機械（圧縮機、ポンプ）の部材（軸、軸受））や、海水環境機器部材（例えば、海水淡水化プラント機器部材、アンビリカルケーブル）や、化学プラント機器部材（例えば、液化天然ガス気化装置部材）や、発電機器関連部材（例えば、石炭ガス化装置部材、耐熱配管部材、燃料電池用セパレータ部材、燃料改質機器部材）や、傘の骨などが挙げられる。
　図５Ａは、本発明に係るCr-Fe-Ni系合金製造物およびそれを利用した工業製品の一例であり、自動車エンジン用の燃料噴射装置の断面模式図である。燃料噴射装置においては、例えば、バルブおよび／またはバルブボディとして本発明のCr-Fe-Ni系合金製造物を好適に利用できる。該バルブやバルブボディは、例えば、精密鋳造材や機械加工材や粉末冶金材の形態で製造することができる。
　図５Ｂは、本発明のCr-Fe-Ni系合金製造物およびそれを利用した工業製品の他の一例あり、ローラーチェーンの平面模式図である。ローラーチェーンにおいては、例えば、チェーンプレートおよび／またはチェーンローラとして本発明のCr-Fe-Ni系合金製造物を好適に利用できる。該チェーンプレートやチェーンローラも、例えば、精密鋳造材や機械加工材や粉末冶金材の形態で製造することができる。
　図５Ｃは、本発明のCr-Fe-Ni系合金製造物およびそれを利用した工業製品の他の一例であり、射出成形金型の断面模式図である。射出成形金型においては、例えば、金型基材表面の合金被覆層として本発明のCr-Fe-Ni系合金製造物を好適に利用できる。該合金被覆層は、肉盛溶接材の形態で製造することができる。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［実験１］
　（発明合金IA-1～IA-9および比較合金CA-1～CA-4を用いた鋳造成形体の用意）
　表１に示す名目化学組成となるように、原料を混合し高周波溶解法（溶解温度1500℃以上、減圧Ar雰囲気中）により溶解して溶湯を形成した後（原料混合溶解工程S1）、溶湯を鋳造して鋳造成形体（ここでは機械加工用インゴット）を用意した（鋳造工程S2）。
　（発明合金IA-10～IA-11を用いた急冷凝固合金粉末の用意）
　同様に、表１に示す名目化学組成となるように、高周波溶解法で原料を混合・溶解して溶湯を形成した後に一旦凝固させて原料合金塊を用意した（原料合金塊形成素工程S1a）。次に、該原料合金塊を真空アーク再溶解法（溶解温度1500℃以上）により再溶解して清浄化溶湯を形成し（再溶解素工程S1b）、ガスアトマイズ法により急冷凝固合金粉末を用意した（アトマイズ工程S8）。その後、急冷凝固合金粉末に対して分級工程S9を行って、平均粒径100μmの急冷凝固合金粉末を用意した。
　表１において、各成分の含有率（単位：質量％）は、記載の成分の総和が100質量％となるように換算してある。なお、比較合金CA-1はステンレス鋼（市販品）であり、比較合金CA-2はスーパー二相鋼と称される二相ステンレス鋼（市販品）であり、比較合金CA-3はNi基合金（市販品）であり、比較合金CA-4は本発明の組成規定を外れるCr-Fe-Ni系合金である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実験２］
　（発明合金製造物IAP-1～IAP-13および比較合金製造物CAP-1～CAP-4の作製）
　実験１で用意したIA-1～IA-9およびCA-4の鋳造成形体に対して、750～900℃の焼鈍熱処理（焼鈍工程S3）を施した。次に、焼鈍した鋳造成形体に対して、所定の形状となるように機械加工を行ってIA-1～IA-9およびCA-4の機械加工成形体を用意した（機械加工工程S4）。
　実験１で用意したCA-1～CA-3の鋳造成形体に対しては、焼鈍工程S3を行わないで機械加工工程S4を行って、所定形状に成形したCA-1～CA-3の機械加工成形体を用意した。
　次に、IA-1～IA-9およびCA-3～CA-4の機械加工成形体に対して、溶体化熱処理（1050～1250℃で1時間保持した後、空冷）を施した（溶体化工程S5）。溶体化熱処理の温度は、焼鈍熱処理よりも150℃以上高い温度とした。CA-1～CA-2の機械加工成形体に対しては、溶体化工程S5を行わなかった。
　次に、溶体化工程S5を行ったIA-1～IA-9およびCA-3～CA-4の機械加工成形体の試料に対して、組織制御熱処理（600～900℃で1時間保持した後、油冷）を施した（組織制御工程S6）。溶体化工程S5を行わなかったCA-1～CA-2の機械加工成形体に対しては、それぞれの合金に適切な温度の組織制御熱処理を行った。
　以上の工程により、試験・評価用の合金製造物（発明合金製造物IAP-1～IAP-13および比較合金製造物CAP-1～CAP-4）を作製した。
　（発明合金製造物IAP-14～IAP-15の作製）
　実験１で用意したIA-10の急冷凝固合金粉末を用いて、粉末プラズマ肉盛溶接法によりオーステナイトステンレス鋼板（SUS304板）上に合金被覆層（厚さ5 mm）を形成して合金被覆複合体を用意した（肉盛溶接工程S10）。用意した合金被覆複合体を二分割し、一方を発明合金製造物IAP-14とした。二分割した合金被覆複合体のもう一方に対して、組織制御熱処理（600℃で1時間保持した後、油冷）を施して（組織制御工程S6）、発明合金製造物IAP-15とした。
　（発明合金製造物IAP-16の作製）
　実験１で用意したIA-11の急冷凝固合金粉末に対して、750℃の焼鈍熱処理（焼鈍工程S3）を施した。次に、焼鈍した急冷凝固合金粉末を圧粉成形して円柱状の粉末成形体（外径30 mm、高さ10 mm）を用意した（粉末成型工程S11）。次に、粉末成形体に対して焼結熱処理（1200℃で1時間保持した後、空冷）を施して、粉末焼結体を用意した（焼結工程S12）。次に、粉末焼結体に対して組織制御熱処理（900℃で1時間保持した後、油冷）を施して（組織制御工程S6）、発明合金製造物IAP-16とした。
　発明合金製造物IAP-1～IAP-16および比較合金製造物CAP-1～CAP-4の作製条件の概略を表２に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実験３］
　（IAP-1～IAP-16およびCAP-1～CAP-4に対する試験・評価）
　（１）微細組織評価
　各合金製造物から組織観察用の試験片を採取した後、該試験片の表面を鏡面研磨し、シュウ酸水溶液中で電界エッチングを行った。当該研磨表面の微細組織を観察すると共に後方散乱電子回折像（EBSP）解析を行い、フェライト相の占有率（フェライト率、単位：面積％）を測定した。微細組織観察・EBSP解析には、SEM（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、S-4300SE）に結晶方位測定装置（株式会社TSLソリューションズ製）を付加した装置を用いた。
　また、当該研磨表面に対してＸ線回折（XRD）測定を行い、γ’相（L12型のNi基金属間化合物相）の有無（γ’相と同定できる回折ピークの検出の有無）を調査した。
　微細組織評価の結果を後述する表３に記す。
　（２）機械的特性評価
　機械的特性評価として、ビッカース硬度計を用いて室温ビッカース硬さ試験（荷重1 kg、荷重付加時間10 s）を行った。室温ビッカース硬さHvは5点測定の平均値として求めた。硬さ試験用の試料は、先の組織観察用試験片を用いた。
　室温ビッカース硬さ試験の結果、「Hv＜400」をＤグレードと評価し、「400≦Hv＜550」をＣグレードと評価し、「550≦Hv＜650」をＢグレードと評価し、「650≦Hv＜700」をＡグレードと評価し、「700≦Hv」をＡＡグレードと評価した。Ａグレード以上を合格と判定し、Ｂグレード以下を不合格と判定した。
　室温ビッカース硬さ試験の後、各試験片に対して高温ビッカース硬さ試験（800℃、荷重1 kg、荷重付加時間10 s）を行った。高温ビッカース硬さ試験では、800℃で320 Hv以上を合格と判定し、800℃で320 Hv未満を不合格と判定した。
　また、他の機械的特性評価として、各合金製造物から別途採取した引張試験用の試験片に対して、JIS G 0567:2012に準拠して高温引張試験を行った。高温引張試験では、700℃の引張強さが650 MPa以上を合格と判定し、700℃の引張強さが650 MPa未満を不合格と判定した。
　機械的特性評価の結果を表３に併記する。
　（３）耐食性評価
　耐食性評価として耐硫酸性試験を行った。用意した各合金製造物から耐硫酸性試験用の試験片（幅25 mm、長さ25 mm、厚さ1.5 mm）を採取し、硫酸中の腐食速度により耐食性を評価した。具体的には、JIS G 0591:2012に準拠して、沸騰した5％硫酸中に試験片を6時間浸漬する試験を行った。試験前後の各試験片の質量を測定し、腐食による平均質量減少速度m（単位：g/(m2・h)）を測定し、2測定の平均値で求めた。
　平均質量減少速度の測定の結果、「m＜0.1」をＡグレードと評価し、「0.1≦m＜0.3」をＢグレードと評価し、「0.3≦m＜0.5」をＣグレードと評価し、「0.5≦m」をＤグレードと評価した。Ａグレードを合格と判定し、Ｂグレード以下を不合格と判定した。耐食性評価の結果を表３に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示したように、発明合金製造物IAP-1～IAP-16は、微細組織評価において、フェライト率が60面積％以上であり、γ’相（L12型のNi基金属間化合物相）が析出している。また、微細組織のSEM観察およびXRD測定から、IAP-1～IAP-16は、フェライト相とオーステナイト相とが共存した二相組織を母相組織とし、該オーステナイト相の中にγ’相が分散析出した微細組織を有していることが確認されている（図１参照）。なお、図１に示した微細組織模式図は、IAP-3のものである。
　一方、比較合金製造物CAP-1は、市販のマルテンサイト系ステンレス鋼材であり、フェライト率を測定しなかったが、γ’相も検出されなかった。CAP-2は、フェライト率が45面積％の市販の二相ステンレス鋼であり、γ’相は検出されなかった。CAP-3は、市販のNi基合金（Alloy 718）であり、フェライト率を測定しなかったが、γ’相は検出された。CAP-4は、フェライト率が95面積％であり、γ’相も検出された。
　機械的特性評価に関しては、IAP-1～IAP-16は、室温ビッカース硬さが全てＡグレード以上（650≦Hv）となり、市販のマルテンサイト系ステンレス鋼材のCAP-1と同等以上の硬さを有していることが確認される。800℃における高温ビッカース硬さは全て320 Hv以上であった。また、700℃の引張強さが650 MPa以上であった。なお、IAP-14～IAP-15では、合金被覆層単体を引っ張ることは困難なので、引張試験を行わなかった。
　これらに対し、CAP-1～CAP-4は、試験評価した機械的特性（室温ビッカース硬さ、高温ビッカース硬さ、高温引張強さ）を全て合格するものはなかった。
　耐食性評価に関しては、IAP-1～IAP-16は、全てＡグレード（m＜0.1）の評価であり、高い耐硫酸性を有していることが確認される。これに対し、CAP-1、CAP-3～CAP-4は、硫酸腐食による平均質量減少速度がＢグレード以下（0.1≦m）と、耐食性が不十分であった。
　上述した実施形態や実験例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、実施形態の構成の一部を当業者の技術常識の構成に置き換えることが可能であり、また、実施形態の構成に当業者の技術常識の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実験例の構成の一部について、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
　10…溶湯、11…原料合金塊、12…清浄化溶湯、20…鋳造成形体、30…機械加工成形体、40…急冷凝固合金粉末、50…肉盛溶接材、51…基材、52…合金被覆層、60…粉末成形体、70…粉末焼結体。

Claims (12)

  1. 　Crを最大含有率成分とするCr-Fe-Ni系合金を用いた製造物であって、
    前記製造物は、フェライト相とオーステナイト相とが共存した二相組織を母相組織とし、前記オーステナイト相の中にL12型のNi基金属間化合物相が分散析出した微細組織を有することを特徴とするCr-Fe-Ni系合金製造物。
  2. 　請求項１に記載のCr-Fe-Ni系合金製造物において、
    前記Ni基金属間化合物相は、Ni3Al相および／またはNi3(Al,Ti)相であることを特徴とするCr-Fe-Ni系合金製造物。
  3. 　請求項１または請求項２に記載のCr-Fe-Ni系合金製造物において、
    前記Cr-Fe-Ni系合金の化学組成は、
    44質量％以上75質量％以下のCrと、
    10質量％以上33質量％以下のFeと、
    10質量％以上40質量％以下のNiと、
    0.05質量％以上2質量％以下のMnと、
    0.05質量％以上1質量％以下のSiと、
    0.5質量％以上5質量％以下のAlと、
    0質量％超0.1質量％以下のCと、
    0質量％超2質量％以下のNと、
    0質量％超0.2質量％以下のOと
    0質量％超0.04質量％以下のPと、
    0質量％超0.01質量％以下のSとを含み、
    前記製造物は、その微細組織において前記フェライト相の占有率が60面積％以上であることを特徴とするCr-Fe-Ni系合金製造物。
  4. 　請求項３に記載のCr-Fe-Ni系合金製造物において、
    前記Cr-Fe-Ni系合金は、随意副成分として、0質量％超4質量％以下のTi、および0質量％超2質量％以下のCuの少なくとも一種を更に含むことを特徴とするCr-Fe-Ni系合金製造物。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のCr-Fe-Ni系合金製造物において、
    前記製造物は、鋳造組織を有する鋳造成形体であることを特徴とするCr-Fe-Ni系合金製造物。
  6. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のCr-Fe-Ni系合金製造物において、
    前記製造物は、再結晶組織を有する再結晶成形体であることを特徴とするCr-Fe-Ni系合金製造物。
  7. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のCr-Fe-Ni系合金製造物において、
    前記製造物は、急冷凝固組織を有する急冷凝固体であることを特徴とするCr-Fe-Ni系合金製造物。
  8. 　請求項７に記載のCr-Fe-Ni系合金製造物において、
    前記急冷凝固体は、基材上に前記急冷凝固組織を有するCr-Fe-Ni系合金の被覆層が形成された複合体であることを特徴とするCr-Fe-Ni系合金製造物。
  9. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のCr-Fe-Ni系合金製造物において、
    前記製造物は、焼結組織を有する粉末冶金成形体であることを特徴とするCr-Fe-Ni系合金製造物。
  10. 　請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のCr-Fe-Ni系合金製造物において、
    室温ビッカース硬さが650 Hv以上であり、
    800℃の高温ビッカース硬さが320 Hv以上であり、
    JIS G 0567に準拠した高温引張試験を行った場合に、700℃の引張強さが650 MPa以上であることを特徴とするCr-Fe-Ni系合金製造物。
  11. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のCr-Fe-Ni系合金製造物において、
    前記製造物は、急冷凝固組織を有する粉体であることを特徴とするCr-Fe-Ni系合金製造物。
  12. 　請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のCr-Fe-Ni系合金製造物において、
    JIS G 0591に準拠した硫酸腐食試験を行った場合に、平均質量減少速度が0.1 g／(m2・h)未満であることを特徴とするCr-Fe-Ni系合金製造物。
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