WO2019131561A1 - 潤滑剤組成物及びこれを封入した転がり軸受 - Google Patents

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lubricant composition
grease
metal salt
rolling bearing
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泰右 丸山
雄次郎 戸田
絵里 渡部
克 菅原
成志 前田
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日本精工株式会社
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    • C10N2050/10—Semi-solids; greasy

Definitions

  • the present invention relates to lubricant compositions containing specific additives, as well as rolling bearings lubricated with lubricant compositions.
  • the rolling bearings supporting the support shaft perform micro reciprocation, such as bearings for AC servomotors, bearings for hubs, bearings for pivots of HDD (hard disk drive), etc. Fretting occurs on the surface and the rolling contact surface, and various problems such as an increase in bearing torque and separation from a damaged portion occur.
  • Patent Document 2 describes a grease composition to which inorganic magnesium fine particles and magnesium stearate are added.
  • Patent Document 3 describes a grease composition to which one or more selected from the group consisting of aluminum salts, magnesium salts, zinc salts and calcium salts of fatty acids are added.
  • the bearing may be used in an environment where the fluorine-based grease intrudes into the bearing using the urea-based grease. Then, as shown in Patent Document 4, nitric acid is generated when the phosphorus-based additive contained in the urea-based grease and sodium nitrite generally blended in the fluorine-based grease react to improve the fretting resistance. And fretting resistance is reduced.
  • the fretting resistance performance is further improved, and the fretting resistance is resistant even when used in an environment where a fluorine-based grease intrudes into a bearing using a urea-based grease.
  • the purpose is to suppress the decline in sexuality.
  • the present inventors have found that excellent fretting resistance by fatty acid metal salt and dithiocarbamic acid metal salt increases the acid value of the lubricant composition to a certain value or more by the phosphorus-based additive. It has been found that a basic additive is effective as an additive which can be further improved and which neutralizes nitric acid generated when mixed and used with a fluorine-based grease and suppresses the decrease in the acid value of the lubricant composition. It came to complete. That is, the present invention provides the following lubricant composition and rolling bearing.
  • Composition. (2) The lubricant composition according to the above (1), which has a pH of 8.6 or more.
  • the lubricant composition of the present invention excellent fretting resistance by the fatty acid metal salt and the metal salt of dithiocarbamic acid is obtained, and further, the total acid value is further increased by a phosphorus additive to a certain level or more. Improvements are being made.
  • fatty acid metal salts and dithiocarbamic acid metal salts and further by suppressing the decrease in the total acid number of the lubricant composition while neutralizing the nitric acid generated when the fluorine-based grease is mixed and used by the basic additive.
  • the effect of improving the fretting resistance by the phosphorus-based additive can be maintained. Therefore, when this lubricant composition is applied to a rolling bearing, it is not necessary to use expensive ceramic balls for the rolling elements, and it is possible to obtain a long-life rolling bearing having excellent fretting resistance while being inexpensive.
  • the lubricant composition of the present invention improves the fretting resistance by increasing the acid value of the lubricant composition to a certain level or more with a phosphorus-based additive by containing a fatty acid metal salt and a dithiocarbamic acid metal salt. Furthermore, the basic additive is used in combination to neutralize the nitric acid generated when the fluorine-based grease is mixed and used, and to suppress the decrease in the acid value of the lubricant composition.
  • the lubricant composition may be a lubricating oil composition in which these four additives are added to the lubricating oil, and these base greases containing a base oil and a thickener may be used. It can also be a grease composition to which a seed additive is added.
  • the lubricating oil and the base oil of the grease composition are also not limited, and mineral oils and synthetic oils can be used.
  • mineral oils include paraffinic mineral oils and naphthenic mineral oils, and in particular, they were purified by appropriate combination of vacuum distillation, degreasing of oil, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, sulfuric acid washing, clay refining, hydrorefining, etc. Is preferred.
  • Synthetic oils include hydrocarbon oils, aromatic oils, ester oils and ether oils.
  • hydrocarbon oils examples include normal paraffins, isoparaffins, polybutenes, polyisobutylenes, 1-decene oligomers, poly- ⁇ -olefins such as 1-decene and ethylene oligomers, or hydrogenated products thereof.
  • aromatic oils include alkylbenzenes such as monoalkylbenzenes and dialkylbenzenes, and alkylnaphthalenes such as monoalkylnaphthalenes and dialkylnaphthalenes.
  • ester-based oils include diester oil such as dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, ditridecyl adipate, ditridecyl glutarate, methyl acetyl sinolate, trioctyl trimellitate, trioctyl trimellitate Aromatic ester oils such as decyl trimellitate, tetraoctyl pyromelitate, polyolol oils such as trimethylol propane caprylate, trimethylol propane pelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate, pentaerythritol belargonate, etc.
  • diester oil such as dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, dioctyl adipate, di
  • the complex ester oil etc. which are oligoesters of polyhydric alcohol and the mixed fatty acid of a dibasic acid and a monobasic acid are mentioned.
  • ether-based oils polyglycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol monoether, polypropylene glycol monoether, monoalkyl triphenyl ether, alkyl diphenyl ether, dialkyl diphenyl ether, pentaphenyl ether, tetraphenyl ether, monoalkyl tetraphenyl Ether, phenyl ether oil such as dialkyl tetraphenyl ether, etc. may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • PAO poly alpha-olefin
  • ester oils are more preferred.
  • PAO poly alpha-olefin
  • the above-mentioned oil preferably has a dynamic viscosity at 40 ° C. of 5 to 400 mm 2 / s, more preferably 10 to 100 mm 2 / s, in consideration of the fluidity from low temperature to high temperature. If two or more oils are used in combination, adjust to this kinematic viscosity.
  • a urea compound or metal soap is used as a thickener.
  • the urea compounds include aliphatic urea compounds, alicyclic urea compounds, and aromatic urea compounds, and there is no limitation, and they may be diurea, triurea, tetraurea or polyurea.
  • metal soap metal soap which makes Li, Na, Ba, Ca etc. a metal type
  • the amount of thickener is not limited as long as the base oil can be maintained in a gel form, but is preferably 5 to 50% by mass with respect to the total amount of the base oil and the thickener. If the amount of thickener is less than 5% by mass, the grease composition leaks, which is not preferable, and if it exceeds 50% by mass, another problem such as deterioration of the pumpability of the grease composition tends to occur.
  • the combined penetration of the grease composition is preferably 150 to 400. If it exceeds 400, the grease composition is scattered by the centrifugal force to contaminate the outside, and if less than 150, the pumpability of the grease composition is poor. Become.
  • fatty acid metal salts include saturated or unsaturated fatty acid or hydroxy fatty acid having 4 to 18 carbon atoms, aluminum, magnesium, silver, cadmium, copper, iron, nickel, barium, lithium, potassium, sodium, zinc and the like Metal salts of metals selected from the group consisting of calcium are preferred.
  • the fatty acid there are caproic acid, caprylic acid, capric acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid etc.
  • fatty acid metal salts may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to mix and add 4 types of copper salts, iron salts, zinc salts or magnesium salts of stearic acid.
  • the content of the fatty acid metal salt is preferably 0.001 to 15% by mass, and more preferably 0.001 to 10% by mass, based on the total amount of the lubricant composition. If the content is less than 0.001% by mass, the effect of improving the fretting resistance can not be sufficiently obtained. Also, if the content exceeds 15% by mass, the effect is only saturated.
  • dithiocarbamic acid metal salt As the dithiocarbamic acid metal salt, for example, a compound represented by the following general formula (I) is preferable.
  • M is a metal, and examples thereof include aluminum, magnesium, copper, iron, nickel, barium, lithium, potassium, sodium, zinc and molybdenum, with zinc being particularly preferred.
  • n is an integer corresponding to the valence of the metal.
  • R 1 and R 2 each represent a primary alkyl group having a carbon number of 2 to 18, a secondary alkyl group, an aryl group or an alkylaryl group, and R 1 and R 2 may be the same or different from each other Good.
  • These dithiocarbamic acid metal salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal salt of dithiocarbamate has an effect of strengthening the thickener and contributing to the improvement of the fretting resistance.
  • the content of the dithiocarbamic acid metal salt is preferably 0.001 to 15% by mass, more preferably 0.001 to 10% by mass, of the total amount of the lubricant composition. If the content is less than 0.001% by mass, the effect of improving the fretting resistance can not be sufficiently obtained. Also, if the content exceeds 15% by mass, the effect is only saturated.
  • the lubricant composition is preferably such that the total acid number is higher than a certain level, and in particular, contains a metal salt of dithiocarbamic acid, and when it is 3.7 mg KOH / g or more, fatty acid metal salt is completely contained in the base oil of the lubricant composition. Dissolve in When the total acid number of the lubricant composition is low, the fatty acid metal salt does not dissolve in the base oil and disperses in the form of powder (solid). Then, the powder acts as a foreign matter in the contact area, causes abrasive wear, and causes fretting wear.
  • phosphorus additives are used to increase the total acid number of the lubricant composition.
  • the amount of the phosphorus-based additive is small, the increase in the total acid number of the lubricant composition is small, and the effect of further improving the fretting resistance can not be sufficiently obtained.
  • the content of the phosphorus-based additive increases, the total acid number of the lubricant composition increases, and if the content is 1% by mass or more, the effect of further improving the fretting resistance is exhibited, and in particular, the content is 2%
  • the total acid number can be at least 3.7 mg KOH / g at which the fatty acid metal salt dissolves completely in the base oil. That is, the content of the phosphorus-based additive is 1% by mass or more, and preferably 2% by mass or more.
  • phosphate esters and phosphite esters are preferable, and those listed below may be used alone or in combination. It can be used.
  • Examples of phosphoric esters include alkyl (C12, C14, C16, C18) acid phosphate, isotridecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, ethylene glycol acid phosphate, 2-hydroxymethyl methacrylate acid phosphate, Dibutyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, diethyl benzyl phosphate, triphenyl phosphine, monoethyl phosphate, mono n-butyl phosphate, mono n-octyl phosphate, mono n-lauryl phosphate, mono (2-hydroxyethyl methacrylate) phosphate And the like, and in particular isotridecyl acid phosphate and mono n-butyl phosphate are preferred. .
  • phosphite esters triphenyl phosphite, tris nonyl phenyl phosphite, tricresyl phosphite, triethyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris (tridecyl) ) Phosphite, trioleyl phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, trilauryl trithiophosphite, diethyl halogen phosphite, bis (2-ethylhexyl) Hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, dioleyl
  • the total acid value of the lubricant composition can be measured by potentiometric titration as a neutralization point pH 12 based on JIS K 2501; 2003.
  • the fretting resistance can be greatly improved by adding the above three types of additives and preferably by setting the total acid value to 3.7 mg KOH / g or more.
  • a fluorine-based grease may be used in combination, and in that case, with the addition of the above three types of additives and with a total acid value of 3.7 mg KOH / g or more, The improvement effect can not be obtained.
  • sodium nitrite generally compounded in a fluorine-based grease and a phosphorus-based additive react with each other to generate nitric acid, which reduces the fretting resistance.
  • Examples of the basic additive include metal sulfonates and amines. Specifically, as metal-based sulfonates, calcium sulfonate, barium sulfonate, sodium sulfonate and the like can be mentioned. As the amine, hindered amines are preferred.
  • bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate are preferable, and more preferably bis (1 2,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate are used by mixing.
  • These basic additives are preferably added in an amount of 1% by mass or more of the total amount of the lubricant composition in order to stably obtain the effects. However, if it is added excessively, the effect is saturated or the content of other components decreases, which adversely affects the lubricity and the like, so the content is made 20% by mass or less.
  • antioxidants such as phenol and sulfur, rust inhibitors, oiliness improvers, metal deactivators and the like can be added alone or in combination as appropriate.
  • the addition amount of these additives is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the fluorine-based grease is not limited, and sodium nitrite may be added as an additive.
  • the lubricant composition of the present invention can be used in various applications and is effective in improving the fretting resistance, and for example, application to a rolling bearing is effective.
  • the lubricant composition may be supplied to the rolling bearing continuously or intermittently from the outside, or may be used by being enclosed in the rolling bearing.
  • the rolling bearing of the present invention is imparted with excellent anti-fretting performance by the above-mentioned lubricant composition.
  • the inner ring, the outer ring and the rolling elements of the rolling bearing can be made of metal such as bearing steel.
  • metal such as bearing steel.
  • ceramic balls are used as rolling elements to prevent fretting.
  • ceramic balls are expensive, inexpensive rolling bearings can be provided by making the rolling elements of metal.
  • rolling bearing there is no restriction
  • the base grease was prepared by adding in the amount of Then, to this base grease, amines (bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4) as basic additives are added. (Mixture with piperidyl) sebacate) was added in the range of 0 to 3% by mass, to give a test grease.
  • the amount of thickener was constant at 15% by mass, and the remainder was made the amount of base oil, and the total was 100% by mass.
  • the worked penetration was adjusted to 240.
  • the total acid value of each test grease was measured according to JIS K 2501: 2003 (neutralization point pH 12), and pH was measured using a commercially available pH meter.
  • the results are shown in Table 1 as well as graphically in FIG.
  • the pH is preferably set to 8.6 or more.
  • the pH can be increased while maintaining the total acid value of the test grease at 3.7 mg KOH / g or more even if the addition amount of amine is increased, and in particular if it is 1 mass% or more Can be raised to more than 8.6.
  • a single thrust ball bearing name: 51305
  • the total acid value of the test grease was measured according to JIS K 2501: 2003 (neutralization point pH 12). ⁇ Test conditions> ⁇ Maximum contact pressure: 3.2 GPa ⁇ Maximum rocking speed: 20 mm / s -Swing frequency: 500000 times-Amplitude ratio: 2.0
  • Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 Based on the results of the preliminary tests 1 and 2 described above, base greases were prepared with the compositions shown in Table 3. The base oil, thickener and various additives used were the same as in Preliminary Test 1 and Preliminary Test 2. Then, each base grease was mixed with a fluorine-based grease (containing sodium nitrite) to prepare a test grease. The proportion of fluorine-based grease in the test grease was constant at 5% by mass with respect to the base grease.
  • the total acid number and pH of the test grease were measured in the same manner as in Preliminary Test 1 and Preliminary Test 2, and in the same manner as in Preliminary Test 2, the damage ratio (however, the number of vibrations was 10000) was measured.
  • FIG. 3 The results are shown in FIG. 3 as a graph showing the relationship between the amine content and the damage ratio in Table 3, Example 1, Example 2, Example 4, Example 7 and Comparative Example 1.
  • the numerical value of the plot vicinity in a figure shows pH.
  • the test grease of Comparative Example 1 was the same as No. 1 in Preliminary Test 2. Although the test grease of 10 was mixed with a fluorine-based grease, the damage ratio is large. In addition, although the test grease of Comparative Example 1 has a low pH, this is caused by the reaction between isotridecyl acid phosphate, which is a phosphorus additive contained in the base grease, and sodium nitrite of the fluorine grease. Is considered to be the cause. On the other hand, in the test greases of Examples 1 to 7, the produced nitric acid is neutralized by the amine (basic additive), the pH is 7 or more, and the damage ratio is also reduced accordingly. In particular, the pH is preferably set to 8.6 or more, and the amount of the amine added is preferably 1% by mass or more.
  • the fretting resistance can be improved by adding a basic additive.
  • Fretting wear is suppressed in rolling bearings that perform small reciprocating movements such as bearings for AC servomotors, bearings for hubs, bearings for pivots of HDD (hard disk drive), etc.

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Abstract

本発明の転がり軸受は、脂肪酸金属塩と、ジチオカルバミン酸金属塩と、リン系添加剤と、塩基性添加剤とを含有し、かつ、全酸価が３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である潤滑剤組成物、で潤滑されており、耐フレッチング性能の更なる向上を図るとともに、ウレア系グリースを用いた軸受内にフッ素系グリースが侵入する環境で使用した時でも耐フレッチング性の低下を抑えることができる。

Description

潤滑剤組成物及びこれを封入した転がり軸受
　本発明は、特定添加剤を含有する潤滑剤組成物、並びに潤滑剤組成物で潤滑された転がり軸受に関する。
　ＡＣサーボモータ用軸受、ハブ用軸受、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）のピボット用軸受等のように支持軸を支える転がり軸受が微小往復動を行う場合、あるいは微小往復動を受ける場合に、軸受の転動体表面や転走面にフレッチングが生じ、軸受トルクの増大や損傷部を起点とした剥離等の様々な不具合が生じる。
　フレッチング摩耗対策として、例えば特許文献１に記載されているように、セラミックボールを転動体に用いることも行われている。しかしながら、セラミックボールは、通常用いられている鋼球と比較してコストが高い。
　そこで、潤滑に用いる潤滑剤組成物により耐フレッチング性を高めることも行われている。例えば、特許文献２には、無機のマグネシウム微粒子とステアリン酸マグネシウムとを添加したグリース組成物が記載されている。また、特許文献３には、脂肪酸のアルミニウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩及びカルシウム塩からなる群から選ばれる１種または複数種を添加したグリース組成物が記載されている。
　同じく耐フレッチング性を高めるために、例えば特許文献４に記載されているように、リン系添加剤を添加したウレア系グリースも広く使用されている。
日本国特開２００５－１８８７２６号公報 日本国特開２００７－０２３０１５号公報 日本国特開２００６－１６９３８６号公報 日本国特開２００８－８８３８６号公報
　ところで、用途によっては、ウレア系グリースを用いた軸受内にフッ素系グリースが侵入する環境で軸受が使用されることがある。そして、特許文献４に示すように、耐フレッチング性向上のためにウレア系グリースに含まれるリン系添加剤と、フッ素系グリースに一般的に配合される亜硝酸ナトリウムとが反応すると硝酸が生成し、耐フレッチング性が低下する。
　耐フレッチング性への更なる向上要求は強く、本発明では、耐フレッチング性能の更なる向上を図るとともに、ウレア系グリースを用いた軸受内にフッ素系グリースが侵入する環境で使用した時でも耐フレッチング性の低下を抑えることを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明者は、脂肪酸金属塩及びジチオカルバミン酸金属塩による優れた耐フレッチング性が、リン系添加剤により潤滑剤組成物の酸価をある一定の値以上に高めることにより更に向上できるとともに、フッ素系グリースと混合使用した時に生成する硝酸を中和ししつ潤滑剤組成物の酸価の低下を抑える添加剤として塩基性添加剤が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の潤滑剤組成物及び転がり軸受を提供する。
（１）脂肪酸金属塩と、ジチオカルバミン酸金属塩と、リン系添加剤と、塩基性添加剤とを含有し、かつ、全酸価が３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする潤滑剤組成物。
（２）ｐＨが８．６以上であることを特徴とする上記（１）記載の潤滑剤組成物。
（３）上記（１）または（２）記載の潤滑剤組成物により潤滑されることを特徴とする転がり軸受。
　本発明の潤滑剤組成物では、脂肪酸金属塩とジチオカルバミン酸金属塩とによる優れた耐フレッチング性が得られるとともに、更にリン系添加剤により全酸価を一定以上に高めて耐フレッチング性の更なる向上が図られている。また、塩基性添加剤により、フッ素系グリースを混合使用した時に生成する硝酸を中和しつつ潤滑剤組成物の全酸価の低下を抑えることにより、脂肪酸金属塩及びジチオカルバミン酸金属塩、更にはリン系添加剤による耐フレッチング性の向上効果を維持することができる。そのため、この潤滑剤組成物を転がり軸受に適用すると、転動体に高価なセラミックボールを用いる必要がなく、安価でありながらも優れた耐フレッチング性を有し、長寿命の転がり軸受が得られる。
予備試験１で得られた、アミンの含有量と全酸価またはｐＨとの関係を示すグラフである。 予備試験２で得られた、比較例１～３の損傷比を示すグラフである。 実施例で得られた、アミンの含有量と損傷比との関係を示すグラフである。
　以下、本発明に関して詳細に説明する。
〔潤滑剤組成物〕
　本発明の潤滑剤組成物は、脂肪酸金属塩とジチオカルバミン酸金属塩とを含有させることで、リン系添加剤により潤滑剤組成物の酸価をある一定以上に高めて耐フレッチング性を向上させる。更に、塩基性添加剤を併用して、フッ素系グリースを混合使用した時に発生する硝酸を中和するとともに潤滑剤組成物の酸価の低下を抑える。
　尚、潤滑剤組成物の形態には制限はなく、潤滑油にこれら４種の添加剤を添加した潤滑油組成物であってもよく、基油と増ちょう剤とを含むベースグリースにこれら４種の添加剤を添加したグリース組成物とすることもできる。
　潤滑油、並びにグリース組成物の基油にも制限はなく、鉱油や合成油を使用することができる。鉱油としては、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油が挙げられ、特に減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製等を適宜組み合わせて精製したものが好ましい。合成油としては、炭化水素系油、芳香族系油、エステル系油、エーテル系油が挙げられる。炭化水素系油としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１－デセンオリゴマー、１－デセンとエチレンオリゴマー等のポリα－オレフィンまたはこれらの水素化物が挙げられる。芳香族系油としては、モノアルキルベンゼンやジアルキルベンゼン等のアルキルベンゼン、モノアルキルナフタレンやジアルキルナフタレン等のアルキルナフタレン等が挙げられる。エステル系油としては、ジブチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリデシルグルタレート、メチル・アセチルシノレート等のジエステル油、トリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート等の芳香族エステル油、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール－２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールベラルゴネート等のポリオールエステル油、多価アルコールと二塩基酸・一塩基酸の混合脂肪酸とのオリゴエステルであるコンプレックスエステル油等が挙げられる。エーテル系油としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル等のポリグリコール、モノアルキルトリフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテル等のフェニルエーテル油等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でも、２種以上を混合して使用することもできる。
　中でも、合成油が好ましく、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）やエステル油がより好ましい。また、耐フレッチング性等の耐摩耗性を重視する場合は、ＰＡＯが好ましい。
　また、上記油は、低温から高温までの流動性を考慮して、４０℃における動粘度が５～４００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、１０～１００ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。２種以上の油を混合使用する場合は、この動粘度になるように調整する。
　尚、グリース組成物の場合、増ちょう剤にはウレア化合物または金属石けんを用いる。ウレア化合物としては、脂肪族ウレア化合物や脂環式ウレア化合物、芳香族ウレア化合物があり、何れも制限は無く、ジウレア、トリウレア、テトラウレア及びポリウレアで構わない。金属石けんとしては、ＬｉやＮａ、Ｂａ、Ｃａ等を金属種とする金属石けんまたは複合金属石けん等が挙げられる。また、増ちょう剤量は、基油をゲル状に保持できれば制限はないが、基油と増ちょう剤との合計量に対して５～５０質量％が好ましい。増ちょう剤量が５質量％未満では、グリース組成物が漏れるため好ましくなく、５０質量％を超えると、グリース組成物の圧送性が悪くなるなど、別の問題が生じやすくなる。
　また、グリース組成物の混和ちょう度は、１５０～４００が好ましく、４００を超えると遠心力によりグリース組成物が飛散して外部を汚染するようになり、１５０未満ではグリース組成物の圧送性が悪くなる。
（脂肪酸金属塩）
　脂肪酸金属塩としては、例えば、炭素数４～１８の飽和または不飽和の、脂肪酸またはヒドロキシ脂肪酸と、アルミニウム、マグネシウム、銀、カドミウム、銅、鉄、ニッケル、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム、亜鉛及びカルシウムからなる群から選ばれた金属とからなる金属塩が好ましい。脂肪酸としては、直鎖飽和酸として、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等があり、分枝飽和酸として、４，６－ジメチルオクタン酸、２－メチルウンデカン酸、２－メチルテトラデカン酸、２－エチルペンタデカン酸等が挙げられる。不飽和酸としては、３－オクテン酸、２－デセン酸、カプロレイン酸、ミリストレイン酸、２－メチル－２－ドデセン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸等が挙げられる。脂肪酸金属塩は、これらを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。特に、ステアリン酸の銅塩、鉄塩、亜鉛塩またはマグネシウム塩の４種を混合して添加することが好ましい。
　脂肪酸金属塩の含有量は、潤滑剤組成物全量の０．００１～１５質量％が好ましく、０．００１～１０質量％がより好ましい。含有量が０．００１質量％未満では、耐フレッチング性の向上効果が十分に得られない。また、含有量が１５質量％を超えても効果が飽和するだけである。
（ジチオカルバミン酸金属塩）
　ジチオカルバミン酸金属塩としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｍは金属であり、例えばアルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、ニッケル、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム、亜鉛、モリブデンを挙げることができ、特に亜鉛が好ましい。ｎは、金属の価数に対応する整数である。Ｒ１、Ｒ２は、炭素数２～１８の第１級アルキル基、第２級アルキル基、アリール基またはアルキルアリール基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。これらジチオカルバミン酸金属塩は、単独でも、複数種を混合して使用してもよい。
　また、ジチオカルバミン酸金属塩は、潤滑剤組成物がグリース組成物の場合、増ちょう剤を強化して耐フレッチング性の向上に寄与する効果があると考えられる。
　ジチオカルバミン酸金属塩の含有量は、潤滑剤組成物全量の０．００１～１５質量％が好ましく、０．００１～１０質量％がより好ましい。含有量が０．００１質量％未満では、耐フレッチング性の向上効果が十分に得られない。また、含有量が１５質量％を超えても効果が飽和するだけである。
（リン系添加剤）
　潤滑剤組成物は、全酸価がある一定以上に高いことが好ましく、特にジチオカルバミン酸金属塩を含有し、３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると、潤滑剤組成物の基油に脂肪酸金属塩が完全に溶解する。潤滑剤組成物の全酸価が低いと、脂肪酸金属塩は基油に溶解せずに粉末（固形）の状態で分散する。そして、この粉末が接触域内で異物として振る舞いアブレシブ摩耗の原因となり、フレッチング摩耗を起こすようになる。
　そこで、潤滑剤組成物の全酸価を高めるために、リン系添加剤を用いる。このリン系添加剤が少ないと潤滑剤組成物の全酸価の上昇が小さく、耐フレッチング性の更なる向上効果が十分に得られない。リン系添加剤の含有量が多くなるほど潤滑剤組成物の全酸価が高くなり、含有量が１質量％以上であれば耐フレッチング性の更なる向上効果が発現し、特に含有量が２質量％以上になると、全酸価を、脂肪酸金属塩が基油に完全に溶解する３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることができる。即ち、リン系添加剤の含有量は、１質量％以上であり、２質量％以上が好ましい。
　リン系添加剤としては、潤滑剤組成物に添加した時の安定性や潤滑性能等を考慮すると、リン酸エステル及び亜リン酸エステルが好ましく、下記に挙げるものをそれぞれ単独で、または混合して使用することができる。
　リン酸エステルとしては、例えば、アルキル（Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８）アシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、２－ヒドロキシメチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジエチルベンジルホスフェート、トリフェニルホスフィン、モノエチルホスフェート、モノｎ－ブチルホスフェート、モノｎ－オクチルホスフェート、モノｎ－ラウリルホスフェート、モノ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート等が挙げられ、特にイソトリデシルアシッドホスフェート及びモノｎ－ブチルホスフェートが好ましい。
　亜リン酸エステルとしては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジエチルハロゲンホスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトとフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）との混合物、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）－４，４′－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイトとビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトとの混合物、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ－ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイト等が挙げられる。
　尚、潤滑剤組成物の全酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　２５０１；２００３に基づき、中和点ｐＨ１２として、電位差滴定法で測定することができる。
（塩基性添加剤）
　上記したように、上記３種の添加剤を添加するとともに、好ましくは全酸価値を３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることにより、耐フレッチング性を大きく向上させることができる。しかし、用途によってはフッ素系グリースを混合使用することがあり、その場合、上記３種の添加剤を添加するとともに全酸価を３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にしても、目的とする耐フレッチング性の向上効果が得られない。具体的には、フッ素系グリースに一般的に配合される亜硝酸ナトリウムと、リン系添加剤とが反応して硝酸が発生し、耐フレッチング性を低下させる。中和剤を添加することも考えられるが、酸価が３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に下がり、耐フレッチング性を低下させる。そこで、発生した硝酸を中和しつつ、全酸価を低下させないために、塩基性添加剤を併用する。
　塩基性添加剤としては、金属系スルホネートやアミン等を挙げることができる。具体的には、金属系スルホネートとしては、カルシウムスルホネートやバリウムスルホネート、ナトリウムスルホネート等が挙げられる。アミンとしては、ヒンダードアミンが好ましく、具体的にはビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、ビス（１－ウンデカノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カルボネート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－４－イル－ヘキサデカネート、２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－４－イル－オクタデカネート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’，N”,N’’’－テトラキス（４，６－ビス（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アモノ）トリアジン－２－イル）－４、７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ポリ（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノール－ａｌｔ－１，４－ブタンジオイックアシッド）、ポリ［［６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ］－ｓ－トリアジン－２、４－ジイル］－［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］－ヘキサメチレン－［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］］、４－ヒドロキシ－２，２、６，６－テトラメチルピペリジン、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－エトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－プロポキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン、１－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－メトキシピペリジン、１－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－エトキシピペリジン、１－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－プロポキシピペリジン、ビス（１－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンアセテート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンプロパノエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンブチレート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンペンタノエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンヘキサノエート、１－オキシル－２，２，
６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンヘプタノエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンヘオクタノエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンノナノエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンデカノエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンウンデカノエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンドデカノエート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）プロパンジオエート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ブタンジオエート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ペンタンジオエート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘキサンジオエート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘプタンジオエート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）オクタンジオエート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ノナンジオエート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ドデカンジオエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－メトキシピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－エトキシピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－プロポキシピペリジン及びこれらの混合物等を好適に使用できる。特に、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートが好ましく、更に好ましくはビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとを混合して用いる。
　これら塩基性添加剤は、その効果を安定して得るために、潤滑剤組成物全量の１質量％以上添加することが好ましい。但し、過剰に添加すると効果が飽和したり、他の成分の含有量が少なくなり、潤滑性等に悪影響を及ぼすため、２０質量％以下にする。
（他の添加剤）
　潤滑剤組成物には、各種性能を更に向上させるために、種々の添加剤を添加してもよい。例えば、フェノール系、硫黄系等の酸化防止剤、防錆剤、油性向上剤、金属不活性化剤等をそれぞれ単独で、あるいは適宜組み合わせて添加することができる。尚、これら添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限されるものではない。
　尚、フッ素系グリースには制限はなく、添加剤として亜硝酸ナトリウムが添加されていてもよい。
（転がり軸受）
　本発明の潤滑剤組成物は種々の用途に使用でき、耐フレッチング性の向上に効果があり、例えば転がり軸受への適用が効果的である。転がり軸受の潤滑方式としては、外部から潤滑剤組成物を連続的または間歇的に転がり軸受に供給してもよく、転がり軸受に封入して使用してもよい。上記潤滑剤組成物により、本発明の転がり軸受は、優れた耐フレッチング性能が付与されたものとなる。
　しかも、転がり軸受の内輪、外輪及び転動体は、何れも軸受鋼等の金属製にすることができる。従来ではフレッチング対策として転動体にセラミックボールを用いることも行われているが、セラミックボールは高価であることから、転動体を金属製にすることにより安価な転がり軸受を提供することができる。
　尚、転がり軸受の種類にも制限はなく、保持器付ころ軸受、総玉軸受、総ころ軸受等にも適用可能である。また、転走面は単列でも複列でも良い。
　特に、フッ素系グリースが侵入するような軸受に好適である。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されることはない。
（予備試験１）
　表１に示すように、ＰＡＯ（４８ｍｍ／ｓ＠４０℃）を基油とし、ウレア化合物（ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）中、シクロヘキシルアミン：ステアリルアミン＝７：３にて反応させた生成物）を増ちょう剤とし、更に脂肪酸金属塩としてステアリン酸のＣｕ塩、Ｆｅ塩、Ｚｎ塩及びＭｇ塩の混合物と、ジチオカルバミン酸金属塩としてのＺｎＤＴＣと、リン系添加剤としてのイソトリデシルアシッドホスフェートとを表記の量にて添加してベースグリースを調製した。そして、このベースグリースに、塩基性添加剤としてのアミン（ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとの混合物）を、０～３質量％の範囲で変えて添加して試験グリースとした。尚、増ちょう剤量を１５質量％一定とし、残部を基油量として合計を１００質量％とした。また、混和ちょう度を２４０に調整した。そして、各試験グリースの全酸価をＪＩＳ　Ｋ　２５０１：２００３（中和点ｐＨ１２）に従って測定し、ｐＨを市販のｐＨ計を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　結果を表１、並びにグラフ化して図１に示す。上記したように、全酸価が３．７ｍｇ／ｇ以上であれば、ステアリン酸金属塩を基油に完全に溶解することができ、耐フレッチング性が特に良好になる。また、後述する実施例１～７及び比較例１に示すように、ｐＨを８．６以上にすることが好ましい。そして、図１を参照すると、アミンの添加量を増しても試験グリースの全酸価が３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上に維持されたままｐＨを高めることができ、特に１質量％以上であればｐＨを８．６以上に高めることができる。
（予備試験２）
　表２に示すように、ＰＡＯ（４８ｍｍ／ｓ＠４０℃）を基油とし、ウレア化合物（予備試験１と同一）を増ちょう剤とし、更にステアリン酸のＣｕ塩、Ｆｅ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩の混合物、ＺｎＤＴＣ及びイソトリデシルアシッドホスフェートを表記の量にて添加した試験グリースを調製した。そして、内径２５ｍｍ、外径５２ｍｍ、高さ１８ｍｍの単式スラスト玉軸受（銘番；５１３０５）に試験グリースを１．０ｇ封入し、振幅比（＝振幅／接触円直径）を２．０としたときのフレッチング試験を実施した。但し、損傷部の最大高さＲｙを正確に測定するために、下レースにラッピングを施したディスク試験片を用い、日本精工株式会社製フレッチング試験機を用いて下記条件にてフレッチング試験を行った。即ち、下レースであるディスク試験片の上に、スラスト玉軸受の玉と上レースとを載置し、試験グリースを封入した状態で、ディスク試験片側から荷重を負荷しながら上レースを微小揺動させた。そして、試験後のディスク試験片における損傷痕の最大高さＲｙを、干渉顕微鏡を用いて測定し、損傷の程度を損傷比（＝試験後のＲｙ／試験前のＲｙ）で評価した。損傷比が１に近いほど、損傷が少ないことを意味する。また、試験グリースの全酸価を、ＪＩＳ　Ｋ　２５０１：２００３（中和点ｐＨ１２）に従って測定した。
＜試験条件＞
・最大面圧：３．２ＧＰａ
・最大揺動速度：２０ｍｍ／ｓ
・揺動回数：５０００００回
・振幅比：２．０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　結果を表２、並びにグラフ化して図２に示すが、Ｎｏ．１０のように、脂肪酸金属塩とジチオカルバミン酸金属塩とリン系添加剤の３種を含み、かつ、全酸価を３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることにより、優れた耐フレッチング性が得られることがわかる。また、全酸価を３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にするには、リン系添加剤を２質量％以上にすればよいことがわかる。尚、全酸価が３．７ｍｇＫＯＨ／ｇのＮｏ．１０の脂肪酸金属塩は全て溶解したのに対し、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのＮｏ．９の脂肪酸金属塩は完全に溶解しなかった。
（実施例１～７及び比較例１）
　上記の予備試験１及び予備試験２の結果を踏まえ、表３に示す組成にてベースグリースを調製した。尚、基油及び増ちょう剤、各種添加剤は予備試験１及び予備試験２と同一種を用いた。そして、各ベースグリースにフッ素系グリース（亜硝酸ナトリウム含有）を混合して試験グリースを調製した。試験グリースにおけるフッ素系グリースの割合は、ベースグリースに対して５質量％で一定にした。そして、試験グリースの全酸価及びｐＨを予備試験１及び予備試験２と同様にして測定し、更に予備試験２と同様にして損傷比（但し、振動回数は１００００回）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　結果を表３、並びに実施例１、実施例２、実施例４、実施例７及び比較例１のアミン含有量と損傷比との関係をグラフ化して図３に示す。尚、図中のプロット付近の数値はｐＨを示す。
　比較例１の試験グリースは、予備試験２のＮｏ．１０の試験グリースにフッ素系グリースを混合したものであるが、損傷比が大きくなっている。また、比較例１の試験グリースはｐＨが小さくなっているが、これはベースグリースに含まれるリン系添加剤であるイソトリデシルアシッドホスフェートと、フッ素系グリースの亜硝酸ナトリウムとが反応して硝酸が生成していることが原因であると考えられる。これに対し、実施例１～７の試験グリースは生成した硝酸がアミン（塩基性添加剤）により中和され、ｐＨが７以上になっており、それに伴って損傷比も小さくなっている。特に、ｐＨを８．６以上にすることが好ましく、アミンの添加量としては１質量％以上が好ましい。
　このように、フッ素系グリースが侵入するような場合、塩基性添加剤を添加することにより耐フレッチング性を向上させることができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１７年１２月２５日出願の日本特許出願（特願２０１７－２４７９１２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　ＡＣサーボモータ用軸受、ハブ用軸受、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）のピボット用軸受等の微小往復動を行う、または微小往復動を受ける転がり軸受において、フレッチング摩耗を抑える。

Claims (3)

  1. 　脂肪酸金属塩と、ジチオカルバミン酸金属塩と、リン系添加剤と、塩基性添加剤とを含有し、かつ、全酸価が３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする潤滑剤組成物。
  2. 　ｐＨが８．６以上であることを特徴とする請求項１記載の潤滑剤組成物。
  3. 　請求項１または２記載の潤滑剤組成物により潤滑されることを特徴とする転がり軸受。
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