WO2019103013A1 - ポリウレタン弾性繊維及びその巻糸体 - Google Patents

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polyurethane elastic
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compound
ester
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後藤　英之
佐藤　均
山本　太郎
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane elastic fiber and a wound body thereof.
  • Polyurethane elastic fibers are used in various products that require stretchability and fit, such as, for example, inners, stockings, compression wear, and diapers, because they have excellent elastic properties.
  • the processing speed of polyurethane elastic fibers at the time of producing these products is increasing year by year, and polyurethane elastic fibers which are not broken during processing and their wound bodies are strongly desired.
  • the polyurethane elastic fiber has an appropriate denier according to the application, and is often manufactured as a multifilament yarn in which a plurality of filaments are bundled according to the denier.
  • the single yarn when processing a polyurethane elastic fiber of multifilament yarn, the single yarn may be broken during traveling, or the yarn may be entangled in a guide or the like due to fluctuation in tension, or the dyeing process or heat setting at the time of processing into a fabric.
  • the single yarn is broken by heat in a process, a process in which a high temperature adhesive is applied at the time of diaper production, and the like, and the yarn is easily broken.
  • the single yarn can be made difficult to be separated by bonding the single yarns by adjusting the strength of the false twist, but the tension fluctuation during traveling is large And the yarn breakage suppressing effect is not sufficient.
  • the single yarn can not be easily separated by lowering the molecular weight of a part of the polyurethane polymer, but the melting point of the polymer also decreases, so the heat resistance is improved. There is a problem that it is not good and yarn breakage easily occurs due to heat during processing.
  • An object of the present invention is to provide a polyurethane elastic fiber and a wound body thereof which can be sufficiently suppressed.
  • the inventors of the present invention have unexpectedly found that the problem can be solved by containing a predetermined amount of ester or phosphoric acid ester in the polyurethane elastic fiber as a result of earnestly studying and repeating experiments to solve the problem.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • a polyurethane elastic fiber which is a multifilament yarn, wherein the content of an ester or phosphoric acid ester obtained by condensation of Compound A and Compound B is 50 ppm or more and 5% or less with respect to the weight of the polyurethane elastic fiber,
  • the compound A is any one of a monocarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, a dicarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, a tricarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, or a phosphoric acid
  • the compound B is A polyurethane elastic fiber characterized in that it is any one of a monool having 1 to 30 carbon atoms, a diol having a molecular weight of 3,000 or less, or a triol having a molecular weight of 3,000 or less.
  • the compound A is any one of a dicarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms or a tricarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, or a diol having a molecular weight of 3,000 or less
  • the compound B Alternatively, the polyurethane elastic fiber according to any one of the above [1] to [5], which is any one of triols having a molecular weight of 3,000 or less.
  • the polyurethane elastic fiber according to any one of the above [1] to [7], which further contains a urethane or urea compound containing a tertiary amine at 0.01% to 5%.
  • the urethane compound containing the tertiary amine is represented by the following formula (1): Wherein R 1 is a divalent hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, And R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the urethane compound containing the tertiary amine is represented by the following formula (1): Wherein R 1 is a divalent hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, And R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the urea compound containing the tertiary amine is represented by the following formula (3): Wherein R 7 and R 8 are, independently of one another, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 9 is a divalent hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms .
  • the polyurethane elastic fiber according to [8] above which is a urea compound represented by [12] Any of the above-mentioned [8] to [11], wherein the content of the urethane or urea compound containing the tertiary amine is higher than the content of the ester or phosphoric acid ester obtained by condensation of the compound A and the compound B Polyurethane elastic fiber according to claim 1. [13] The above [12], wherein the content of the urethane or urea compound containing the tertiary amine is 20 times or more and 150 times or less the content of the ester or phosphoric acid ester obtained by condensation of the compound A and the compound B. Polyurethane elastic fiber according to claim 1.
  • the polyurethane elastic fiber of the present invention when a specific amount of ester or phosphoric ester is contained in the polyurethane elastic fiber, the single yarn is unlikely to be separated, the variation in tension during traveling is small, and the single yarn is not easily cut by heat. Thus, yarn breakage during processing can be sufficiently suppressed.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the present embodiment described below, and various modifications can be made within the scope of the present invention.
  • the polyurethane elastic fiber of the present embodiment is a polyurethane elastic fiber which is a multifilament yarn composed of a plurality of single yarns, and the content rate of the ester or phosphoric acid ester obtained by condensation of the compound A and the compound B is the polyurethane elastic fiber
  • the compound A is a monocarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, a dicarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, a tricarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, or a phosphoric acid.
  • the compound B is any one of a monool having 1 to 30 carbon atoms, a diol having a molecular weight of 3,000 or less, and a triol having a molecular weight of 3,000 or less.
  • the polyurethane constituting the polyurethane elastic fiber is not particularly limited as long as it has a structure polymerized from, for example, diisocyanate, polymer polyol, diol, diamine or the like.
  • the polymerization method is not particularly limited.
  • the polyurethane may be, for example, polyurethane polymerized from diisocyanate, polymer polyol, low molecular weight diamine as chain extender, etc.
  • polyurethane urea also referred to as “polyurethane urea”
  • diisocyanate polymer polyol, chain It may be polyurethane (also referred to as “polyurethane urethane”) polymerized from a low molecular weight diol or the like as an extender.
  • a trifunctional or higher functional glycol or isocyanate may be used as long as the desired effect is not impaired.
  • diisocyanate examples include aromatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aliphatic diisocyanates.
  • aromatic diisocyanate examples include, but are not limited to, diphenylmethane diisocyanate (hereinafter, also referred to as "MDI"), tolylene diisocyanate, 1,4-diisocyanate benzene, xylylene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, etc. It can be mentioned.
  • alicyclic diisocyanates and aliphatic diisocyanates include methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (hereinafter also referred to as “H12MDI”), isophorone diisocyanate, methylcyclohexane 2,4-diisocyanate, methylcyclohexane 2,6-diisocyanate, cyclohexane 1 And 2,4-diisocyanate, hexahydroxylylene diisocyanate, hexahydrotolylene diisocyanate, octahydro 1,5-naphthalene diisocyanate and the like.
  • H12MDI methylene bis (cyclohexyl isocyanate)
  • isophorone diisocyanate isophorone diisocyanate
  • methylcyclohexane 2,4-diisocyanate methylcyclohexane 2,6-diisocyanate
  • polymer polyol examples include, but are not limited to, polymer diols such as polyether based diols, polyester based diols, polycarbonate based diols, polyacrylic based diols, polythioester based diols and polyhydrocarbon based diols.
  • polymer diols such as polyether based diols, polyester based diols, polycarbonate based diols, polyacrylic based diols, polythioester based diols and polyhydrocarbon based diols.
  • the polymer polyol is preferably a polyether-based polyol, and more preferably a polyether-based diol.
  • polyether-based polyols examples include polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyethylene glycol derivatives, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (hereinafter also referred to as "PTMG”), copolymer of tetrahydrofuran (THF) and neopentyl glycol Modified PTMG (hereinafter, also referred to as “PTXG”), and diol which is a copolymer of THF and 3-methyl THF.
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • THF tetrahydrofuran
  • PTXG neopentyl glycol Modified PTMG
  • diol which is a copolymer of THF and 3-methyl THF.
  • the number average molecular weight of the polymer diol is preferably 1000 or more and 8000 or less.
  • the polyether-based polyol is preferably PTMG, PTXG, or a polyol obtained by blending them.
  • the chain extender is preferably at least one selected from the group consisting of low molecular weight diamines and low molecular weight diols.
  • the chain extender may have both a hydroxyl group and an amino group in the molecule, such as ethanolamine.
  • low molecular weight diamines as chain extenders include, but are not limited to, hydrazine, ethylene diamine, 1,2-propane diamine, 1,3-propane diamine, 2-methyl-1,5-pentane diamine, 1, 2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane, 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane, 1,3-diamino-2 , 2-Dimethylbutane, 2,4-diamino-1-methylcyclohexane, 1,3-pentanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, bis (4-aminophenyl) phosphine oxide, hexamethylenediamine, 1,3-cyclohexyl Diamine, hexahydrometaphenylene diamine, 2-methylpentamethylene diamide , And bis (4-aminophen
  • the low molecular weight diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the low molecular weight diamine is preferably a diamine having 2 to 5 carbon atoms, and more preferably ethylene diamine.
  • Low molecular weight diols include, but are not limited to, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, bishydroxyethoxybenzene, bishydroxyethylene terephthalate, 1-methyl-1,2-ethanediol, etc. Can be mentioned. These low molecular weight diols may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization method of the polyurethane polymerized from the above diisocyanate, polymer polyol, diol, diamine or the like is not particularly limited, and may be a melt polymerization method or a solution polymerization method.
  • a polyurethane solution can be obtained by performing polymerization using a raw material such as diisocyanate, polymer polyol, diol, and diamine in a solvent such as DMAc, DMF, DMSO, NMP, etc. .
  • reaction method for polymerizing polyurethane is not particularly limited, but one-shot method in which each raw material is put into a solvent and reacted at an appropriate temperature, or after reacting diisocyanate and polymer polyol to form prepolymer And prepolymer methods in which polyurethanes are synthesized by chain extension reaction with diols or diamines.
  • the polyurethane elastic fiber is a known organic or inorganic compound used for the polyurethane elastic fiber, for example, a polymer other than polyurethane, an antioxidant, a heat stabilizer, antistatic, as long as the desired effect is not impaired.
  • the composition may contain an agent, a light resistant agent, an ultraviolet light absorber, a gas discoloration inhibitor, a dye, an activator, a matting agent, a coloring agent, a filler, an antiblocking agent, a lubricant and the like.
  • the spinning method of the polyurethane elastic fiber is not particularly limited.
  • the spinning method include a method of dissolving polyurethane in a solvent and spinning by a wet method or a dry method, and a method of heating and melting polyurethane and spinning by a melting method.
  • the polyurethane elastic fiber of this embodiment may have the oil agent for polyurethane elastic fiber attached from the outside by a conventionally known method at the time of spinning.
  • a method of adhering an oil agent the method of using an oiling roller is mentioned, for example.
  • the oil agent component used here is not limited to the following, but, for example, silicone type oils such as dimethyl silicone, polyether modified silicone, polyamino modified silicone etc., mineral oil type particles, mineral fine particles such as talc, silica, colloidal alumina etc.
  • Various materials such as powders of higher fatty acid metal salts such as magnesium stearate and calcium stearate, higher fatty acid carboxylic acids, higher aliphatic alcohols, waxes which are solid at normal temperature such as paraffin polyethylene and the like may be used in combination.
  • the single yarn is difficult to be separated, and the tension fluctuation during traveling is small.
  • the single yarn is less likely to be broken by heat, and the effect of sufficiently suppressing yarn breakage during processing can be exhibited.
  • the ester or phosphate ester contained in the polyurethane elastic fiber of the present embodiment is the following compound A: A monocarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, a dicarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, a tricarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, or a phosphoric acid, and the following compound B: A monool having 1 to 30 carbon atoms, a diol having a molecular weight of 3000 or less, or a triol having a molecular weight of 3000 or less is condensed.
  • the form of "containing" there is no particular limitation on the form of "containing" as long as such an ester or phosphoric ester is contained in a predetermined amount in the polyurethane elastic fiber, and even if it is added to the inside of the polyurethane polymer, the fiber together with the treatment agent such as oil agent It may be attached to the surface and contained.
  • the method of adding to the inside of the polyurethane polymer is not particularly limited, and various methods such as a method using a static mixer, a method using stirring, a method using a homomixer, and a method using a twin screw extruder can be employed.
  • the method to be included in the treating agent such as oil is also not particularly limited.
  • such ester or phosphoric acid ester is previously contained in the oil and attached to polyurethane elastic fiber together with the oil using oiling roller, nozzle or spray Various means can be adopted.
  • the reason why the single yarn can not be easily separated by adding the above-mentioned ester or phosphoric ester to the polyurethane elastic fiber is not clear yet, but the inventors assume as follows.
  • the ester or phosphate ester is considered to be easily bled from the elastic fiber and localized on the surface of the single yarn regardless of the method of inclusion in the polyurethane elastic fiber, because of poor compatibility with the polyurethane polymer.
  • the ester or phosphate ester localized on the surface as described above is considered to be difficult to separate single yarns because similar structures such as ester groups attract each other by intermolecular force.
  • a monocarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms a dicarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, 4 to 30 carbon atoms It may be any one of tricarboxylic acid or phosphoric acid.
  • a monocarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms a dicarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, a tricarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, or phosphoric acid.
  • the compound A has a monocarboxylic acid, a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid structure, it may have a substituent, which means that it may have any other bond or substituent, for example, an ester Bond, amide bond, ether bond, sulfide bond, disulfide bond, bond such as urethane bond, epoxy group, nitro group, cyano group, ketone group, formyl group, acetal group, acetal group, sulfonyl group etc. You may have.
  • Examples of the monocarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, the dicarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, and the tricarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms include benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and adipic acid. Sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, citric acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, oleic acid, epoxidized vegetable oil and the like.
  • the compound B which is a raw material before the condensation reaction of the ester or phosphate ester is any one of monool having 1 to 30 carbon atoms, diol having a molecular weight of 3000 or less, or triol having a molecular weight of 3000 or less. If it is By setting the compound B to a monool having 30 or less carbon atoms, a diol having a molecular weight of 3,000 or less, or a triol having a molecular weight of 3,000 or less, the release of single yarn can be suppressed. Further, there is no particular limitation on the presence or absence of branching or a substituent.
  • the term “optionally substituted” means that the compound B may have any other arbitrary bond or substituent if it has a monool, diol or triol structure, and, for example, an ester bond, an amide Bond, ether bond, sulfide bond, disulfide bond, bond such as urethane bond, epoxy group, nitro group, cyano group, cyano group, ketone group, formyl group, acetal group, thioacetal group, sulfonyl group etc.
  • compound B for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, cyclohexyl alcohol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-nonanol, isodecyl alcohol, phenol, monool such as benzyl alcohol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butane Diols, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, 1,2,4-bu Such as triols such as Ntorioru
  • the compound B is more preferably a monool having 15 or less carbon atoms, a diol having a molecular weight of 1,500 or less, or a triol having a molecular weight of 1,500 or less More preferably, it is a monool having 15 or less carbon atoms, a diol having a molecular weight of 500 or less, or a triol having a molecular weight of 500 or less, more preferably a monool having 15 or less carbon atoms, or a diol having a molecular weight of 500 or less, Most preferably, the diol is 500 or less.
  • Examples of the diol having a molecular weight of 500 or less include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like.
  • the ester or phosphate ester composed of the compound B as described above is considered to be more easily bled from the elastic fiber and likely to be localized on the surface of the single yarn.
  • the compound A is a monocarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, a dicarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, and 4 to 30 carbon atoms. It is preferable that it is any one of tricarboxylic acids of When compound A is any one of a monocarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, a dicarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, and a tricarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, the running time can be more effectively achieved. Although the reason which can suppress tension fluctuation is not clear, the inventors estimate as follows.
  • the yarn surface is obtained by the compound A being any one of a monocarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, a dicarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, and a tricarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms. It is considered that the tension fluctuation of the yarn during traveling can be reduced because the viscosity of the yarn can be reduced, and the size and fluctuation of the frictional resistance between the yarn and guides or rollers in the traveling path of the yarn can be reduced.
  • the compound A is any one of a dicarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms and a tricarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms.
  • the compound B is either one of a diol having a molecular weight of 3,000 or less or a triol having a molecular weight of 3,000 or less.
  • the compound A is any one of a dicarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms and a tricarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, or either a diol having a molecular weight of 3,000 or less or a triol having a molecular weight of 3,000 or less.
  • the compound A is any one of a dicarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms and a tricarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, or a diol having a molecular weight of 3,000 or less, or a molecular weight of 3,000
  • the condensation compound of the compound A and the compound B becomes easy to bleed from the elastic fiber by being any one of the following triols, and it is easy to be localized on the surface of the single yarn, and therefore the attraction force between the single yarns is It is believed that the yarn becomes stronger and the single yarn is less likely to break up.
  • the compound A is an aromatic ring-containing monocarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, a dicarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, and a carbon number 4 or more and 30 or less tricarboxylic acid is preferable, and an aromatic ring-containing monocarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms, a dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms, and a tricarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms Most preferred are benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid.
  • the content of the ester or phosphoric ester relative to the weight of the polyurethane elastic fiber may be 50 ppm or more and 5% or less, more preferably 50 ppm or more and 2% or less, and still more preferably 100 ppm or more and 2% or less More preferably, it is 100 ppm or more and 1.5% or less, and most preferably 100 ppm or more and 1% or less.
  • the content in the present embodiment refers to the percentage by weight based on the total weight of the polyurethane elastic fiber.
  • the ester or phosphate when the ester or phosphate is contained in a plurality of methods, such as being contained in the inside of the polyurethane polymer and also in the treatment agent such as an oil agent, the content is the total value of those.
  • the said ester or phosphate ester may be simultaneously contained in polyurethane elastic fiber.
  • the ester or phosphate ester contained in the polyurethane elastic fiber preferably has a melting point of 60 ° C. or less.
  • the melting point By setting the melting point to 60 ° C. or less, it is possible to more effectively suppress the release of the single yarn.
  • the melting point of the ester or phosphate ester By setting the melting point of the ester or phosphate ester to 60 ° C. or less, it is considered that the ester or phosphate ester is easily bled from the elastic fiber and easily localized on the surface of the single yarn.
  • the boiling point at a pressure of 1.013 ⁇ 10 5 Pa of the ester or phosphate ester contained in the polyurethane elastic fiber is preferably 100 ° C. or more.
  • the ester or phosphate is less likely to volatilize and easily remain in the polyurethane elastic fiber, which is more effective. It is possible to suppress the release of single yarn.
  • the ester or phosphate ester contained in the polyurethane elastic fiber preferably has a molecular weight of 5000 or less, more preferably 2000 or less, from the viewpoint of effectively suppressing the release of single yarn. More preferably, it is 1000 or less.
  • the ester or phosphate ester contained in the polyurethane elastic fiber preferably has an oxygen atom other than an ester group.
  • an oxygen atom other than an ester group By having an oxygen atom other than an ester group, the release of a single yarn can be suppressed more effectively.
  • the ester or phosphoric ester has an oxygen atom other than an ester group, intermolecular force between oxygen atoms other than the ester group acts on the ester or phosphoric acid ester, and thus the attractive forces between single yarns It becomes stronger and less likely to break single yarn.
  • the ester or phosphate may be a condensate of Compound A and Compound B, but from the viewpoint of more effectively suppressing the release of single yarn, the ester or phosphate is And preferably have an aromatic ring.
  • the ester or phosphate ester having no aromatic ring include bis (2-cyclohexyl) adipate, trimethyl citrate, bis (2-ethylhexyl) adipate, bisoctyl adipate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate and so on.
  • ester or phosphoric ester having an aromatic ring for example, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, hexyl benzoate, (2-ethylhexyl) benzoate, phenyl benzoate, benzoate Acid benzoate, ethylene glycol benzoate, propylene glycol benzoate, diethylene glycol benzoate, dipropylene glycol benzoate, ethylene glycol dibenzoate, propylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, 1,4 -Benzoic acid esters such as cyclohexanedimethanol dibenzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, bis (2-ethyl phthalate) ), Phthalic acid esters such as di
  • the ester or phosphate is methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, hexyl benzoate, benzoic acid (2-ethylhexyl) , Phenyl benzoate, benzyl benzoate, ethylene glycol benzoate, propylene glycol benzoate, diethylene glycol benzoate, dipropylene glycol benzoate, ethylene glycol dibenzoate, propylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, dibenzoate dicarbonate More preferred are benzoic acid esters such as propylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol dibenzoate.
  • the ester or phosphate is preferably a benzoate having a plurality of aromatic rings, and specifically, ethylene glycol dibenzoate, dibenzoate Propylene glycol, diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate and 1,4-cyclohexanedimethanol dibenzoate are most preferred.
  • the fineness of the polyurethane elastic fiber is preferably 100 dtex or more. By setting the fineness to 100 dtex or more, yarn breakage due to heat can be suppressed more effectively.
  • the number of filaments of the polyurethane elastic fiber which is a multifilament yarn is preferably 20 or more. By setting the number of filaments to 20 or more, it becomes easy to obtain polyurethane elastic fibers having high stretchability.
  • the single yarn fineness of the polyurethane elastic fiber is preferably 30 dtex or less. By setting the single yarn fineness to 30 dtex or less, the solvent can be efficiently evaporated when produced by the dry spinning method.
  • the ratio of the maximum value to the minimum value of the single yarn diameter containing 50 ppm to 5% of the ester or phosphate ester with respect to the weight of the polyurethane elastic fiber is 1.1. If it is 2.0 or less, it is preferable because the effect of the single yarn breaking is further enhanced.
  • the ratio of the maximum value to the minimum value of the single yarn diameter is more preferably 1.2 or more and 2.0 or less, and still more preferably 1.2 or more and 1.9 or less.
  • This effect is more effective by setting the ratio of the maximum value to the minimum value of the single yarn diameter to 1.9 or less. Further, by setting the ratio of the maximum value to the minimum value of the single yarn diameter to be 1.1 or more, the single yarn becomes difficult to be separated, and this effect makes the ratio of the maximum value to the minimum value of the single yarn diameter to be 1.2 or more By making it more effective.
  • the reason why the yarn can not be easily separated by setting the ratio of single yarn diameter to 1.1 or more is not clear yet, but the inventors estimate as follows. In a multifilament elastic fiber, single yarns are often twisted in a false twisting process or a winding process during production, and the single yarns often become entangled in a complicated manner.
  • the ratio of the maximum value to the minimum value of the single yarn diameter By setting the ratio of the maximum value to the minimum value of the single yarn diameter to 1.1 or more, the entanglement between single yarns becomes more complicated, the effect of the ester or phosphate ester is further enhanced, and the single yarn is broken. It can be considered difficult.
  • the method of controlling the ratio of the maximum value to the minimum value of the single yarn diameter is not particularly limited, but a method of producing polyurethane elastic fiber by aligning the yarn discharged from two spinning holes different in the number of holes is preferably used Be Specifically, polyurethane undiluted solution is extruded so as to have the same weight respectively from two spinning holes having different numbers of holes, and the solvent is evaporated to form two yarns having the same fineness and different numbers of filaments, and then false twisting There is a method of producing one polyurethane elastic fiber by aligning in the process.
  • polyurethane undiluted solution is extruded from the spinning holes of 48 and 24 holes with a weight of 310 dtex, respectively, to form two yarns, and they are aligned in the false twisting process.
  • the polyurethane elastic fiber has a total of 620 dtex and a filament number of 72, but a single yarn derived from a spinning hole having 24 holes has a single yarn diameter of about 1.5 times that of a single yarn derived from 48 holes. Therefore, the ratio of the maximum value to the minimum value of the single yarn diameter can be about 1.5.
  • a method of appropriately adjusting the temperature by adjusting the temperature in the spinning tube at the time of spinning, the speed of the godet roller at the time of winding A method of adjusting and controlling the tension of the elastic fiber in the spinneret is also suitably used.
  • the outflow start temperature of the polyurethane elastic fiber by the flow tester be 200 ° C. or higher.
  • the production method of the polyurethane elastic fiber which makes the outflow disclosure temperature 200 ° C. or more is not particularly limited. For example, a method of making the number average molecular weight of polyurethane polymer constant or more, a method of increasing hard segment content in polymer, known heat resistance There is a method such as adding a quality improver.
  • a chain extender constituting the polyurethane elastic fiber it may be selected from the group consisting of low molecular weight diamines and low molecular weight diols, but when low molecular weight diamines are used, hard segments consisting of urea groups can be constituted. Since a stronger hydrogen bonding force works than a hard segment consisting of a urethane group when a low molecular weight diol is used, the outflow start temperature becomes high, and the outflow start temperature is easily set to 200 ° C. or more.
  • a tertiary amine is used.
  • the content of the urethane or urea compound contained is preferably 0.01% to 5%, more preferably 0.01% to 3%, more preferably 0.03% to 3%, based on the weight of the polyurethane elastic fiber. It is more preferable to contain% or less.
  • the urethane or urea compound containing a tertiary amine may contain a tertiary amine group and a urethane or urea group in the molecule, and may be located at the position of the tertiary amine group in the molecule and the urethane or urea group. There is no limitation, and it may be at the end, not at the end but inside the molecule. In addition, as long as a tertiary amine group and a urethane or urea group are contained in the molecule, the number is not limited, and the presence or absence of the substituent in the molecule and the molecular weight are also not particularly limited.
  • the content of the urethane or urea compound containing a tertiary amine is preferably 5% or less.
  • working more effectively is not clear yet by containing the urethane or urea compound containing a tertiary amine 0.01%-5%, it is not clear yet. It estimates as follows.
  • the oxygen atom which is a polar part of the ester group of the urethane or urea compound, and the ester compound interact with each other to create an electron path. It is believed that the polyurethane is less likely to be charged. This effect becomes more effective when containing 0.03% or more of a urethane or urea compound containing a tertiary amine.
  • the urethane compound containing a tertiary amine has the following formula (1 ): Wherein R 1 is a divalent hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, And R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a urethane compound having a repeating unit represented by the following formula (1) Wherein R 1 is a divalent hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, And R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a urea compound containing a tertiary amine has the following formula (3): Wherein R 7 and R 8 are, independently of one another, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 9 is a divalent hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms . It is preferable that it is a urea compound represented by ⁇ .
  • R 1 and R 5 are each independently preferably a divalent hydrocarbon group having a carbon number of 5 to 15, more preferably having an alicyclic hydrocarbon structure, and a 6-membered ring oil It is most preferred to have a cyclic hydrocarbon structure. More preferably, R 2 and R 3 are hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms examples include, but are not limited to, methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, butylene group, 2-methylpropylene group and pentylene group. More preferably, R 4 is a hydrocarbon group of 1 to 5 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, t- There is a pentyl group etc.
  • R 6 is preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxytetramethylene group, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, or a polyoxytetramethylene group preferable. Further, the molecular weight of the oxytetramethylene group, the polyoxyethylene group, the polyoxypropylene group and the polyoxytetramethylene group is not particularly limited.
  • the repeating number of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating number of the repeating unit represented by the formula (2), which are contained in the urethane compound containing a tertiary amine, are not particularly limited, and may be The repeating unit represented by Formula (1) and the repeating unit represented by Formula (2) may exist in any position.
  • R 7 and R 8 are more preferably hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, and the like.
  • R 9 is more preferably a hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms, and still more preferably having an aromatic ring structure.
  • Examples of the structure having an aromatic ring structure include, but are not limited to, a benzene structure and a diphenylmethane structure.
  • a specific example of the urethane compound having a repeating unit represented by the formula (1) is not particularly limited, but the following formula (4): Compound 4 obtained by copolymerizing isophorone diisocyanate with N-butyl diethanolamine, having a repeating unit represented by the following formula (5): Or a compound 5 obtained by copolymerizing dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate with 1,1 ′-(N-methylimino) di-2-propanol having a repeating unit represented by the following formula (6): And Compound 6 obtained by copolymerizing isophorone diisocyanate with 1,1 ′- ⁇ N- (t-butyl) imino ⁇ di-2-propanol, which has a repeating unit represented by Further, specific examples of the urethane compound having the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) are not particularly limited, but dicyclohexylmethane 4,4'-diis
  • the content of the urethane or urea compound containing a tertiary amine is from the viewpoint of more effectively suppressing the release of the single yarn and more effectively improving the antistatic property during traveling.
  • the content of the urethane or urea compound containing a tertiary amine is preferably 5 times or more and 200 times or less that of the ester or phosphate ester, more preferably 10 times or more. It is more preferably 150 times or less, still more preferably 20 times or more and 150 times or less, and most preferably 30 times or more and 150 times or less.
  • the elongation of the polyurethane elastic fiber on the wound body is preferably 5% or less.
  • polyurethane elastic fibers are wound around a paper tube in a stretched state rather than in a relaxed state to form a wound body.
  • the ratio of elongation of the polyurethane elastic fiber to the relaxed state is referred to as the elongation on the wound body.
  • the polyurethane elastic fiber of the present embodiment is difficult to disperse single yarn, has a small variation in tension during traveling, and is excellent in antistatic properties during traveling, so natural fibers such as cotton, silk, wool, nylon 6 and nylon Polyamide fibers such as 66, polyester fibers such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, cationic dyed polyester fibers, copper ammonia regenerated rayon, viscose rayon, and acetate rayon etc., or These fibers are used to make processed yarns by coating, entanglement, twisting and the like, and when the fabric is obtained by cross-knitting and weaving, it is difficult to break the yarn, and high productivity can be obtained.
  • the fabric using the polyurethane elastic fiber of the present embodiment includes various stretch foundations such as swimwear, girdle, bra, intimate products, and underwear, tights, pantyhose, waistband, body suit, spats, stretch sportswear, stretch outerwear, It can be suitably used in applications such as medical wear and stretch linings.
  • the fabric using the polyurethane elastic fiber of the present embodiment can suppress generation of defective products because the single yarn of polyurethane elastic fiber in the fabric is less likely to be cut by heat even after undergoing thermal processing steps such as presetting, dyeing and final setting. Therefore, high productivity can be obtained.
  • the single yarn is difficult to be separated, the tension fluctuation during traveling is small, the antistatic property during traveling is excellent, and the single yarn is hardly broken even by heat, so sufficient yarn breakage is achieved. Since it can be suppressed, sanitary materials such as sanitary products and disposable diapers can be manufactured with high productivity, and yarn breakage and yarn loss in members can be reduced, and generation of defective products of these products can be suppressed.
  • ⁇ Measurement method and evaluation method> ⁇ Content of ester or phosphoric acid ester in which Compound A and Compound B are condensed>
  • a method for detecting the ester or phosphate for example, a predetermined amount of polyurethane elastic fiber is dipped in a solvent to extract the ester or phosphate, and then a known analysis method such as GC / MS or NMR is used. The method to apply is mentioned. More specifically, for example, 1 g of polyurethane elastic fiber is subjected to Soxhlet extraction with 120 mL of chloroform for 8 hours. The extract is concentrated to dryness at 40 ° C.
  • ⁇ NMR measurement> Predetermined amounts of the dried sample and the internal standard dimethylsulfoxide were measured, and NMR was measured under the following conditions to determine the structure of the ester or phosphate and to calculate the content.
  • the content of the ester or phosphate ester can be calculated from the integral value of the hydrogen signal with dimethyl sulfoxide which is an internal standard. For example, when the content of diethylene glycol benzoate is calculated, it can be calculated by comparing the integral value of hydrogen of the phenyl group of diethylene glycol benzoate with the integral value of hydrogen of the methyl group of dimethyl sulfoxide. In addition, when content could not be measured by duplication of a peak etc. by NMR measurement, content was measured by the following GC / MS analysis measurement.
  • Measuring device ECS400 manufactured by JEOL Measuring nucleus: 1 H Resonance frequency: 400 MHz Integration number: 256 times Measurement temperature: Room temperature Solvent: Deuterated dimethylformamide Measurement concentration: 1.5% by weight Chemical shift standard: Dimethylformamide (8.0233 ppm)
  • ⁇ GC / MS analysis measurement> The dry sample is dissolved in 5 mL of methanol and analyzed.
  • the concentration of the ester or phosphate ester is separately prepared from a calibration curve of the ester or phosphate ester whose structure is identified by NMR measurement using GC and compared with the area of the ester or phosphate ester in a dry sample. % To calculate weight%.
  • GC system Agilent Technologies 7890A Inlet temperature: 320 ° C
  • MS device Agilent Technologies 5975C
  • Ionization method Electron ionization method
  • ⁇ Content of urethane or urea compound containing tertiary amine> As a method of detecting the urethane or urea compound, for example, after a predetermined amount of polyurethane elastic fiber is dipped in a solvent to extract the urethane or urea compound, a known analysis method such as GC / MS or NMR is applied. The method is mentioned. More specifically, for example, 1 g of polyurethane elastic fiber is subjected to Soxhlet extraction with 120 mL of chloroform for 8 hours. The extract is concentrated to dryness at 40 ° C.
  • ⁇ NMR measurement> Predetermined amounts of the dried sample and the internal standard dimethylsulfoxide were measured, and NMR was measured under the following conditions to determine the structure of the urethane or urea compound and calculate its content.
  • the content of the urethane or urea compound can be calculated from the integral value of the hydrogen signal with dimethyl sulfoxide which is an internal standard.
  • content was measured by the following GC / MS analysis measurement.
  • Measuring device ECS400 manufactured by JEOL Measuring nucleus: 1 H Resonance frequency: 400 MHz Integration number: 256 times Measurement temperature: Room temperature Solvent: Deuterated dimethylformamide Measurement concentration: 1.5% by weight Chemical shift standard: Dimethylformamide (8.0233 ppm)
  • ⁇ GC / MS analysis measurement> The dry sample is dissolved in 5 mL of methanol and analyzed.
  • the concentration of the urethane or urea compound is prepared by separately preparing a calibration curve of the urethane or urea compound whose structure is identified by NMR measurement using GC and comparing the area with the area of the urethane or urea compound in a dry sample. Weight% can be calculated.
  • GC system Agilent Technologies 7890A Inlet temperature: 320 ° C
  • MS device Agilent Technologies 5975C
  • Ionization method Electron ionization method
  • the polyurethane elastic fiber is sampled 1 m, and the diameters of all single yarns are measured at five arbitrarily selected cross sections, and the ratio of the maximum value to the minimum value is the ratio of the maximum value to the minimum value of the single yarn diameter. .
  • the diameter of each single yarn was measured by observing the cross section of the polyurethane elastic fiber using an electron microscope JSM-6510 manufactured by JEOL.
  • JSM-6510 manufactured by JEOL.
  • minimum included circle a circle of the smallest diameter including the cross section completely is drawn.
  • the diameter of the inclusive circle was taken as the single yarn diameter.
  • the outflow start temperature of the polyurethane elastic fiber is measured using a flow tester CFT-500D (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the polyurethane elastic fiber is not subjected to pretreatment such as removal of a treating agent such as an oil agent, and 1.5 g is sampled in one measurement to measure the outflow start temperature.
  • the die (nozzle) uses a diameter of 0.5 mm and a thickness of 1.0 mm, applies an extrusion load of 30 kg, and up to 250 ° C at a rate of 3 ° C / min after an initial setting temperature of 120 ° C and a preheating time of 240 seconds Determine the curve of the stroke length (mm) and the temperature at the time of rapid temperature rise. As the temperature rises, the polymer in the toner is heated and the polymer begins to flow out of the die. Let the temperature at this time be the outflow start temperature.
  • ⁇ Elongation rate of polyurethane elastic fiber on wound body The elongation (%) of the polyurethane elastic fiber on the wound body was measured and calculated by the following procedure.
  • a polyurethane elastic fiber was unwound from a polyurethane elastic fiber wound body by 0.5 m in a relaxed length (hereinafter, also simply referred to as “relaxation length”) to obtain a sample, and the sample weight (g) was measured.
  • the fineness (relaxed fineness A (dtex)) of the polyurethane elastic yarn in the relaxed state was calculated from the following calculation formula. The measurement was performed four times, and the average value was taken.
  • the "relaxed state” refers to a state in which the yarn is unwound from a cheese and then left for two hours or more with no load.
  • Relax fineness A (dtex) sample weight (g) x 10000 / relax length (m) -The polyurethane elastic yarn was unwound from the polyurethane elastic yarn wound body by feeding it for 50 m while maintaining the elongation rate by using a delivery roll. The weight (g) of the unwound yarn was measured.
  • the fineness (print fineness B (dtex)) in the stretched state of the polyurethane elastic yarn was calculated from the following calculation formula.
  • Printed fineness B (dtex) total weight of unwound yarn (g) x 10000/50 (m)
  • Elongation rate (%) (A / B-1) x 100 From the above, the elongation (%) of the polyurethane elastic yarn on the wound body was calculated.
  • the yarn body 1 in which 1000 m of polyurethane elastic fiber is wound around a paper tube is put into a device, the elastic fiber delivery roll 2 is stretched at a speed of 10 m / min, and the winding roll 3 is stretched at a speed of 30 m / min.
  • the sample was run at a magnification of 3 times, and the tension (mg) at yarn running was measured with a tension meter 4 for 3 minutes at 0.1 second intervals.
  • the standard deviation (mg) of the variation of the obtained stress value was divided by the fineness of the elastic fiber, and the value was evaluated as the tension variation value (mg / dtex) during running according to the following six evaluation criteria: 6: The tension fluctuation value during running was less than 5 (mg / dtex). 5: The tension fluctuation value during running was 5 (mg / dtex) or more and less than 7 (mg / dtex). 4: The tension fluctuation value at running was 7 (mg / dtex) or more and less than 10 (mg / dtex). 3: The tension fluctuation value at running was 10 (mg / dtex) or more and less than 12 (mg / dtex). 2: The tension fluctuation value during running was 12 (mg / dtex) or more and less than 15 (mg / dtex). 1: The tension fluctuation value at the time of traveling was 15 (mg / dtex) or more.
  • the winding body 1 in which 10,000 m of polyurethane elastic fiber is wound around a paper tube is put into an apparatus, the elastic fiber delivery roll 2 is stretched at a speed of 50 m / min, and the winding roll 3 is stretched at a speed of 100 m / min.
  • the sample was run at a magnification of 2 times, and one hour after the start of the run, the amount of static electricity generated in 2 mm of the yarn on the run was measured with a digital low potential measuring device (made by Kasuga Denshi Co., Ltd.) 5.
  • the average value of the obtained static electricity amount was evaluated as the generated static electricity (kV) during running according to the following six evaluation criteria: 6: The absolute value of the generated static electricity during traveling was less than 4 (kV). 5: The absolute value of the generated static electricity during traveling was 4 (kV) or more and less than 4.5 (kV). 4: The absolute value of the generated static electricity during traveling was 4.5 (kV) or more and less than 5 (kV). 3: The absolute value of the generated static electricity during running was 5 (kV) or more and less than 5.5 (kV). 2: The absolute value of the generated static electricity during traveling was 5.5 (kV) or more and less than 6 (kV). 1: The absolute value of the generated static electricity when traveling was 6 (kV) or more.
  • a test yarn with an initial length of 7 cm is stretched by 200% to 21 cm, pressed against a cylindrical heat body with a diameter of 6 cm at a surface temperature of 180 ° C. (contact 1 cm), and the number of seconds until it is cut is measured. Evaluated according to the 6-point evaluation criteria: 6: The number of seconds until disconnection was 60 seconds or more. 5: The number of seconds until disconnection was 45 seconds or more and less than 60 seconds. 4: The number of seconds until disconnection was 30 seconds or more and less than 45 seconds. 3: The number of seconds until disconnection was 10 seconds or more and less than 30 seconds. 2: The number of seconds until disconnection was 5 seconds or more and less than 10 seconds. 1: The number of seconds before disconnection was less than 5 seconds.
  • polyurethane elastic fibers and their wound bodies were produced by the production method described below.
  • a terminal-endcapped polyurethane obtained by reacting 2000 g of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 2000 with 400 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate at 60 ° C. for 3 hours under stirring in a dry nitrogen atmosphere.
  • the prepolymer was obtained. After this was cooled to room temperature, dimethylacetamide was added and dissolved to give a polyurethane prepolymer solution.
  • a solution of 33.8 g of ethylenediamine and 5.4 g of diethylamine in dry dimethylacetamide is prepared and added to the prepolymer solution at room temperature to obtain a polyurethane solid concentration of 30% by mass and a viscosity of 450 Pa ⁇ s.
  • a polyurethane solution PA1 of (30 ° C.) was obtained. If necessary, an ester or phosphoric acid ester, or a urethane or urea compound containing a tertiary amine is added to and mixed with PA1 to form a uniform solution, and then degassing at room temperature under reduced pressure. It was used as a spinning stock solution.
  • This spinning stock solution is extruded from a spinneret having a number of pores according to the desired number of filaments, and in order to adjust the ratio of the maximum value and the minimum value of the single yarn diameter, the temperature in the spinning cylinder is appropriately adjusted to adjust the yarn.
  • the fiber is dry-spun with moderate shaking, and the multifilaments are gathered in a false-twist device with 0.20 MPa compressed air, and then an oil agent containing ester or phosphate ester is applied to the polyurethane elastic fiber, if necessary, and paper It wound up to the paper core made of a product, and obtained the winding object of polyurethane elastic fiber.
  • Example 1 to 8 Diethylene glycol dibenzoate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: compound with aromatic ring) is contained in the oil or polymer so as to be 200 ppm relative to the total weight of the polyurethane elastic fiber, and the maximum and minimum values of single yarn diameter Ratio of 1.47 to 1.53, an outflow start temperature of 200 ° C. or higher, an elongation of 2%, a yarn fineness degree and a number of filaments of below, without containing a urethane or urea compound containing a tertiary amine
  • the polyurethane elastic yarn wound bodies of Examples 1 to 8 were manufactured as shown in Table 1 below. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 9 to 15 A dibenzoic acid content of 620 dtex, a filament count of 72, a ratio of the maximum value to the minimum value of a single yarn diameter of 1.48 to 1.56, an elongation of 2%, in oil or polymer
  • the polyurethane elastic yarn wound bodies of Examples 9 to 15 were produced without containing a urea compound. It has been found that yarn breakage at the time of processing can be suppressed by containing an ester or a phosphoric ester in the polyurethane elastic fiber. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 16 to 21 The yarn fineness is 620 dtex, the number of filaments is 72, and the ester or phosphate ester is contained in the oil agent so as to be 200 ppm based on the total weight of the polyurethane elastic fiber, and the ratio of the maximum value to the minimum value of the single yarn diameter is 1.
  • the elongation start temperature is 200 ° C. or higher at 46 to 1.53, the urethane or urea compound containing tertiary amine is not contained, the elongation rate is 2%, and the ester or phosphoric ester is shown in Table 2 below.
  • the polyurethane elastic yarns of Examples 16 to 21 were manufactured by changing as described above.
  • ester or phosphoric acid ester As ester or phosphoric acid ester, methyl benzoate (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: with aromatic ring in compound), benzyl benzoate (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: with aromatic ring in compound), trimethyl trimellitate (Tokyo) Chemical Industries, Ltd .: aromatic ring in compound), tricresyl phosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: aromatic ring in compound), diphenyl 2-ethylhexyl phosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry: aromatic ring in compound) ), Dibutyl phthalate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: compound with aromatic ring) was used. It has been found that yarn breakage at the time of processing can be suppressed by containing an ester or a phosphoric ester in the polyurethane elastic fiber. The results are shown in Table 2 below.
  • Examples 22 to 33 A yarn fineness of 620 dtex, a filament number of 72, diethylene glycol dibenzoate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: aromatic ring in the compound) in the oil or polymer so as to be 200 ppm based on the total weight of the polyurethane elastic fiber
  • the elongation ratio is 2%
  • the outflow start temperature is 200 ° C. or more
  • the ratio of the maximum value to the minimum value of the single yarn diameter is shown in Table 2 below without containing a urethane or urea compound containing a tertiary amine.
  • the polyurethane elastic yarns of Examples 22 to 33 were manufactured as shown in Table 2. It was found that by controlling the ratio of the maximum value to the minimum value of the single yarn diameter, it is possible to suppress yarn breakage during processing. The results are shown in Table 2 below.
  • Examples 34 and 35 A yarn fineness of 620 dtex, a filament number of 72, diethylene glycol dibenzoate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: aromatic ring in the compound) in the oil or polymer so as to be 200 ppm based on the total weight of the polyurethane elastic fiber Containing a tertiary amine-containing urethane or urea compound at a ratio of maximum value to minimum value of single yarn diameter of 1.49 to 1.52, elongation rate of 2%, outflow start temperature of less than 200 ° C.
  • the polyurethane elastic yarn wound bodies of Examples 34 and 35 were produced without containing.
  • polyurethane solution PU1 in order to make the outflow start temperature into less than 200 degreeC, polyurethane solution PU1 separately synthesize
  • combined with the following method with respect to PA1, PA1: PU1 90: 10-60: Mix to give a weight ratio of 40, and then, if necessary, add or mix an ester or phosphoric ester, or a urethane or urea compound containing a tertiary amine to make a uniform solution, then under room temperature and reduced pressure The mixture was defoamed with water and used as a stock solution for spinning.
  • PU1 is a polyurethane whose terminal is capped with isocyanate by reacting 2000 g of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 2000 and 400 g of toluene diisocyanate under stirring in a dry nitrogen atmosphere at 60 ° C. for 3 hours.
  • a prepolymer is obtained which is cooled to room temperature and then dimethylacetamide is added and dissolved to give a polyurethane prepolymer solution, while 110 g of 1,4-butanediol is dissolved in dry dimethylacetamide to give a solution Was synthesized at room temperature and reacted at 80 ° C. for 3 hours under stirring. It has been found that by controlling the outflow start temperature, it is possible to suppress yarn breakage during processing. The results are shown in Table 3 below.
  • Examples 36 and 37 The yarn fineness is 620 dtex, the number of filaments is 72, and the ester or phosphate ester is contained in the oil agent so as to be 200 ppm based on the total weight of the polyurethane elastic fiber, and the ratio of the maximum value to the minimum value of the single yarn diameter is 1. 50 to 1.53, the outflow start temperature is 200 ° C. or higher, and the ester is changed as shown in Table 3 below at an elongation of 2% without containing a urethane or urea compound containing a tertiary amine Thus, polyurethane elastic yarns of Examples 36 and 37 were produced.
  • Examples 38 and 39 Containing diethylene glycol dibenzoate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: compound with aromatic ring) having a yarn fineness of 620 dtex and a filament count of 72, in an oil agent so as to be 200 ppm based on the total weight of the polyurethane elastic fiber,
  • the ratio of the maximum value to the minimum value of the single yarn diameter is 1.48 to 1.56, the outflow start temperature is 200 ° C. or higher, and the elongation rate is as follows, without containing a urethane or urea compound containing a tertiary amine
  • the polyurethane elastic yarn wound bodies of Examples 38 and 39 were manufactured by changing as shown in Table 3. It has been found that by controlling the elongation rate, it is possible to suppress yarn breakage during processing. The results are shown in Table 3 below.
  • a urethane or urea compound containing a tertiary amine was synthesized.
  • Production Example 1 In a separable flask equipped with a stirrer and a thermometer, 100 mmol of N-butyldiethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 90 mmol of isophorone diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 100 mL of DMAc (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), dibutyltin dilaurate as a catalyst 0.1 mL was added, and stirring was performed at 60 ° C. for 2 hours to synthesize compound 4.
  • N-butyldiethanolamine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • isophorone diisocyanate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 100 mL of DMAc manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 40 to 45 A yarn fineness of 620 dtex, a filament number of 72, diethylene glycol dibenzoate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: compound with aromatic ring) is contained in an oil so as to be 200 ppm based on the total weight of the polyurethane elastic fiber.
  • the ratio of the maximum value to the minimum value of the yarn diameter is 1.46 to 1.55, the elongation rate is 2%, the outflow start temperature is 200 ° C or higher, and 2% of urethane or urea compound containing tertiary amine is contained
  • the polyurethane elastic yarns of Examples 40 to 45 were produced such that the content of the urethane or urea compound containing a tertiary amine was 100 times the content of the ester or phosphate ester.
  • Compounds 4 to 9 prepared in Production Examples 1 to 6 were used as urethane or urea compounds containing a tertiary amine. It was found that yarn breakage during processing can be suppressed by containing a urethane or urea compound containing a tertiary amine. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 46 to 51 A yarn fineness of 620 dtex, a filament number of 72, diethylene glycol dibenzoate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: compound with aromatic ring) is contained in an oil so as to be 200 ppm based on the total weight of the polyurethane elastic fiber.
  • the ratio of the maximum value to the minimum value of the yarn diameter is 1.46 to 1.56, the elongation rate is 2%, the outflow start temperature is 200 ° C.
  • Comparative Example 1 No ester or phosphate ester is contained in the polyurethane elastic fiber, the yarn fineness is 620 dtex, the number of filaments is 72, the ratio of the maximum value of the single yarn diameter to the minimum value is 1.47, and the outflow start temperature is 212 ° C. Then, a polyurethane elastic yarn wound body of Comparative Example 1 having an elongation rate of 2% was produced without containing a urethane or urea compound containing a tertiary amine. The yarn was apt to be broken, and yarn breakage occurred frequently during processing. The results are shown in Table 4 below.
  • the polyurethane elastic fiber of the present invention when the polyurethane elastic fiber contains a specific ester or phosphoric ester, the single yarn is less likely to be separated, the variation in tension during traveling is small, and the single yarn is less likely to be cut by heat. Thread breakage at the time of processing can be sufficiently suppressed. Therefore, the polyurethane elastic fiber of the present invention can be suitably used in the production of inners, stockings, compression wear, diapers and the like.

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Abstract

マルチフィラメント糸であるポリウレタン弾性繊維であって、化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルの含有率が、該ポリウレタン弾性繊維の重量に対し５０ｐｐｍ以上５％以下であり、前記化合物Ａが炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸、又はリン酸のいずれか１つであり、前記化合物Ｂが炭素数１以上３０以下のモノオール、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つであることを特徴とするポリウレタン弾性繊維を提供する。

Description

ポリウレタン弾性繊維及びその巻糸体
　本発明は、ポリウレタン弾性繊維及びその巻糸体に関する。
　ポリウレタン弾性繊維は、優れた弾性特性を有することから、例えば、インナー、ストッキング、コンプレッションウェア、おむつなど、伸縮性やフィット性を要求される様々な製品に使用されている。これらの製品を製造する際のポリウレタン弾性繊維の加工速度は年々高速化されており、加工時に糸切れしないポリウレタン弾性繊維及びその巻糸体が強く望まれてきている。
　また、ポリウレタン弾性繊維は、用途に応じて適切な繊度を有するものであり、その繊度に応じてフィラメントを複数束ねたマルチフィラメント糸として製造することが多い。
　しかしながら、マルチフィラメント糸のポリウレタン弾性繊維を加工する場合、走行中に単糸がばらけたり、張力が変動することによって糸がガイド等に絡まったり、布帛に加工される際の染色工程や熱セット工程、おむつ製造時に高温の接着剤を塗布される工程など熱が加わる工程において熱により単糸が切れることが原因となり、糸切れしやすいという問題がある。
　この加工時の糸切れを解決するために、多くの改良技術が提案されてきたが、単糸のばらけにくさ、走行時の張力変動の小ささ、単糸の熱での切れにくさを兼ね備えたポリウレタン弾性繊維を製造することは困難であり、糸切れの抑制効果は十分であるとは言えない。
　例えば、以下の特許文献１に記載されるポリウレタン弾性繊維では、仮撚りの強さを調節して単糸同士を合着させることで単糸をばらけにくくできるが、走行時の張力変動が大きくなり、糸切れ抑制効果は十分ではない。
　また、以下の特許文献２に記載されるポリウレタン弾性繊維では、ポリウレタン重合物の一部を低分子量化することによって単糸をばらけにくくできているが、ポリマーの融点も下がるため、耐熱性が良好でなく、加工時の熱による糸切れが起こりやすいという問題がある。
特公昭４７－５０００５号公報 特開２００６－１１８１０２号公報
　上記従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、単糸がばらけにくく、走行時の張力変動が小さく、熱でも単糸が切れにくいことで、加工時の糸切れを十分に抑制できるポリウレタン弾性繊維及びその巻糸体を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、ポリウレタン弾性繊維に所定量のエステル又はリン酸エステルを含有させることで、前記課題を解決できることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
　［１］マルチフィラメント糸であるポリウレタン弾性繊維であって、化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルの含有率が、該ポリウレタン弾性繊維の重量に対し５０ｐｐｍ以上５％以下であり、前記化合物Ａが炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸、又はリン酸のいずれか１つであり、前記化合物Ｂが炭素数１以上３０以下のモノオール、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つであることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
　［２］前記マルチフィラメント糸であるポリウレタン弾性繊維を構成する単糸の径の最大値と最小値の比が、１．１以上２．０以下である、前記［１］に記載のポリウレタン弾性繊維。
　［３］ポリウレタン弾性繊維のフローテスターによる流出開始温度が、２００℃以上である、前記［１］又は［２］に記載のポリウレタン弾性繊維。
　［４］前記エステル又はリン酸エステルの含有率が、該ポリウレタン弾性繊維の重量に対し５０ｐｐｍ以上１．５％以下である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
　［５］前記化合物Ａが、炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、又は炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つである、前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
　［６］前記化合物Ａが、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、又は炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つであるか、あるいは、前記化合物Ｂが、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つである、前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
　［７］前記化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルが、芳香環を有するものである、前記［１］～［６］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
　［８］３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を０．０１％以上５％以下でさらに含有する、前記［１］～［７］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
　［９］前記３級アミンを含むウレタン化合物が、以下の式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ｛式中、Ｒ１は、炭素数５～３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、そしてＲ４は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。｝で表される繰り返し単位を有するウレタン化合物である、前記［８］に記載のポリウレタン弾性繊維。
　［１０］前記３級アミンを含むウレタン化合物が、以下の式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ｛式中、Ｒ１は、炭素数５～３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、そしてＲ４は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。｝で表される繰り返し単位と、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ｛式中、Ｒ５は炭素数５～３０の２価の炭化水素基であり、そしてＲ６は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基又はポリオキシアルキレン基である。｝で表される繰り返し単位とを有するウレタン化合物である、前記［８］に記載のポリウレタン弾性繊維。
　［１１］前記３級アミンを含むウレア化合物が、以下の式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ｛式中、Ｒ７、及びＲ８は、互いに独立に、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、そしてＲ９は、炭素数５～３０の２価の炭化水素基である。｝で表されるウレア化合物である、前記［８］に記載のポリウレタン弾性繊維。
　［１２］前記３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有量が、前記化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルの含有量より多い、前記［８］～［１１］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
　［１３］前記３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有量が、前記化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルの含有量の２０倍以上１５０倍以下である、前記［１２］に記載のポリウレタン弾性繊維。
　［１４］前記［１］～［１３］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の巻糸体。
　［１５］前記巻糸体中のポリウレタン弾性繊維の伸長率が５％以下である、前記［１４］に記載の巻糸体。
　本発明のポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタン弾性繊維に特定のエステル又はリン酸エステルを所定量含有させることによって、単糸がばらけにくく、走行時の張力変動が小さく、単糸が熱で切れにくいことで、加工時の糸切れを十分に抑制できる。
ポリウレタン弾性繊維の走行時の張力変動を測定する装置の概略図である。 ポリウレタン弾性繊維の走行時の制電性を測定する装置の概略図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について、詳細に説明する。本発明は以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
　本実施形態のポリウレタン弾性繊維は、複数の単糸からなるマルチフィラメント糸であるポリウレタン弾性繊維であって、化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルの含有率が、該ポリウレタン弾性繊維の重量に対し５０ｐｐｍ以上５％以下であり、前記化合物Ａが炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸、又はリン酸のいずれか１つであり、前記化合物Ｂが炭素数１以上３０以下のモノオール、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つであることを特徴とする。
　本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維を構成するポリウレタンとしては、例えば、ジイソシアネート、ポリマーポリオール、ジオール、ジアミン等から重合される構造を有するものであれば、特に限定されるものではない。また、その重合方法も特に限定されるものではない。ポリウレタンとしては、例えば、ジイソシアネート、ポリマーポリオール、及び鎖延長剤としての低分子量ジアミン等から重合されるポリウレタン（「ポリウレタンウレア」ともいう。）であってもよく、また、ジイソシアネート、ポリマーポリオール、及び鎖延長剤としての低分子量ジオール等から重合されるポリウレタン（「ポリウレタンウレタン」ともいう。）であってもよい。所望の効果を妨げない範囲で３官能性以上のグリコールやイソシアネートを用いてもよい。
　ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、以下に限定されないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」ともいう。）、トリレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」ともいう。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６－ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５－ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、弾性糸の伸縮回復性の観点から、ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートであることが好ましく、ＭＤＩであることがより好ましい。
　ポリマーポリオールとしては、以下に限定されないが、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリアクリル系ジオール、ポリチオエステル系ジオール、ポリ炭化水素系ジオール等のポリマージオールが挙げられる。耐加水分解性の観点から、ポリマーポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオールであることが好ましく、ポリエーテル系ジオールであることがより好ましい。
　ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」ともいう。）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とネオペンチルグリコールの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、「ＰＴＸＧ」ともいう。）、ＴＨＦと３－メチルＴＨＦの共重合体であるジオールが挙げられる。これらのポリエーテル系ポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリマージオールの数平均分子量は１０００以上８０００以下のものが好ましい。この範囲のポリマージオールを使用することにより、伸度、伸縮回復性、耐熱性に優れた弾性繊維を容易に得ることができる。ＵＶ脆化性の観点から、ポリエーテル系ポリオールとしては、ＰＴＭＧ、ＰＴＸＧ、これらをブレンドしたポリオールであることが好ましい。
　鎖伸長剤としては、低分子量ジアミン、及び低分子量ジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。尚、鎖伸長剤としては、エタノールアミンのように、水酸基とアミノ基の両方を分子中に有するものであってもよい。
　鎖伸長剤としての低分子量ジアミンとしては、以下に限定されないが、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、２，２－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノ－２，２－ジメチルブタン、２，４－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、１，３－ペンタンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、ビス（４－アミノフェニル）ホスフィンオキシド、ヘキサメチレンジアミン、１，３－シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、及びビス（４－アミノフェニル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。これら低分子量ジアミンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。弾性糸の伸縮回復性の観点から、低分子量ジアミンとしては、炭素数２～５のジアミンであることが好ましく、エチレンジアミンであることがより好ましい。
　低分子量ジオールとしては、以下に限定されないが、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１－メチル－１，２－エタンジオール等が挙げられる。これら低分子量ジオールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　以上のようなジイソシアネート、ポリマーポリオール、ジオール、ジアミン等から重合されるポリウレタンの重合方法は特に限定されるものではなく、溶融重合法でも溶液重合法でもよい。溶液重合法の場合、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ＮＭＰなどの溶剤の中で、ジイソシアネート、ポリマーポリオール、ジオール、及びジアミン等の原料を用いて重合を行うことにより、ポリウレタン溶液を得ることができる。また、ポリウレタンを重合する際の反応方法についても特に限定されないが、各原料を溶剤中に投入して適度な温度で反応させるワンショット法や、ジイソシアネートとポリマーポリオールを反応させてプレポリマーとした後に、ジオールやジアミンで鎖伸長反応させてポリウレタンを合成するプレポリマー法などが挙げられる。
　また、ポリウレタン弾性繊維は、所望の効果を損なわない程度であれば、ポリウレタン弾性繊維に用いられる公知の有機又は無機の化合物、例えば、ポリウレタン以外のポリマーや、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、ガス変色防止剤、染料、活性剤、艶消剤、着色剤、充填剤、粘着防止剤、滑剤等を含有するものであってもよい。
　ポリウレタン弾性繊維の紡糸方法は特に限定されない。紡糸方法としては、例えば、ポリウレタンを溶剤に溶解して湿式法や乾式法により紡糸する方法、ポリウレタンを加熱溶融して溶融法により紡糸する方法が挙げられる。
　本実施形態のポリウレタン弾性繊維は、紡糸時に従来公知の方法で、ポリウレタン弾性繊維用油剤を外部より付着させてもよい。油剤を付着させる方法としては、例えば、オイリングローラーを用いる方法が挙げられる。ここで用いられる油剤成分は、以下に限定されないが、例えば、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリアミノ変性シリコーンなどのシリコーン系オイル、鉱物油系オイル、タルク、シリカ、コロイダルアルミナ等の鉱物性微粒子、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪酸カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィンポリエチレン等の常温で固体のワックスなど種々のものを組み合わせて使用してよい。
　本実施形態においては、ポリウレタン弾性繊維中に、前記エステル又はリン酸エステルをポリウレタン弾性繊維の重量に対し５０ｐｐｍ以上５％以下含有させることで、単糸がばらけにくく、走行時の張力変動が小さく、単糸が熱で切れにくくなり、加工時の糸切れを十分に抑制する効果を発揮することができる。
　前記したように、本実施形態のポリウレタン弾性繊維に含有されるエステル又はリン酸エステルは、下記化合物Ａ：
　炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸、又はリン酸のいずれか１つと、下記化合物Ｂ：
　炭素数１以上３０以下のモノオール、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つとが、縮合したものである。
　かかるエステル又はリン酸エステルがポリウレタン弾性繊維に所定量含有されていればよく、「含有」の形態には特に限定は無く、ポリウレタンポリマーの内部に添加されていても、油剤等の処理剤と共に繊維表面に付着して含まれていてもよい。ポリウレタンポリマーの内部に添加する方法は、特に限定されず、例えば、スタティックミキサーによる方法、撹拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。油剤等の処理剤に含む方法も特に限定されないが、例えば、予めかかるエステル又はリン酸エステルを油剤中に含有させ、オイリングローラーやノズル、スプレーを用いて油剤と共にポリウレタン弾性繊維に付着させる方法など、各種の手段が採用できる。
　前記エステル又はリン酸エステルをポリウレタン弾性繊維に添加することによって、単糸をばらけにくくできる理由については未だ明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。前記エステル又はリン酸エステルは、ポリウレタンポリマーとの相溶性が悪いため、ポリウレタン弾性繊維への含有方法に拘らず、弾性繊維からブリードしやすく、単糸の表面に局在しやすいと考えられる。このように表面に局在化した前記エステル又はリン酸エステルは、エステル基同士などの類似構造同士が互いに分子間力によって引き付けあうことで単糸がばらけにくくなると考えられる。
　本実施形態において、前記エステル又はリン酸エステルの縮合反応前原料である化合物Ａとしては、炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸、又はリン酸のいずれか１つであればよい。化合物Ａを炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸、又はリン酸にすることによって、単糸のばらけを抑制することができる。また、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸の分岐や置換基の有無等に特に制限はない。置換基を有してもよいとは、化合物Ａがモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸構造であれば、他に任意の結合や置換基を有してもよいという意味であり、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合などの結合や、エポキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケトン基、ホルミル基、アセタール基、チオアセタール基、スルホニル基などの基などを有していてもよい。炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、クエン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エポキシ化植物油などが挙げられる。
　本実施形態において、前記エステル又はリン酸エステルの縮合反応前原料である化合物Ｂとしては、炭素数１以上３０以下のモノオール、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つであればよい。化合物Ｂを炭素数３０以下のモノオール、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールにすることによって、単糸のばらけを抑制することができる。また、分岐や置換基の有無等に特に制限はない。置換基を有してもよいとは、化合物Ｂがモノオール、ジオール、トリオール構造であれば、他に任意の結合や置換基を有してもよいという意味であり、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合などの結合や、エポキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケトン基、ホルミル基、アセタール基、チオアセタール基、スルホニル基などの基などを有していてもよい。化合物Ｂとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、イソデシルアルコール、フェノール、ベンジルアルコールなどのモノオール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオール、グリセリン、１，２，４－ブタントリオールなどのトリオールなどが挙げられる。
　本実施形態において、単糸のばらけをより効果的に抑制する観点から、化合物Ｂは、炭素数１５以下のモノオール、分子量１５００以下のジオール、または分子量１５００以下のトリオールであることがより好ましく、炭素数１５以下のモノオール、分子量５００以下のジオール、または分子量５００以下のトリオールであることがより好ましく、炭素数１５以下のモノオール、又は分子量５００以下のジオールであることがより好ましく、分子量５００以下のジオールであることが最も好ましい。分子量５００以下のジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。上記のような化合物Ｂからなるエステル又はリン酸エステルはより弾性繊維からブリードしやすく、単糸の表面に局在しやすいと考えられる。
　本実施形態において、走行時の張力変動をより効果的に抑制する観点から、化合物Ａは炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つであることが好ましい。化合物Ａが炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つであることによって、より効果的に走行時の張力変動を抑制できる理由は明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。上記のように、化合物Ａが炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つであることによって、糸表面の粘性が低くなり、糸の走行経路にあるガイドやローラーと糸との摩擦抵抗の大きさや変動を小さくすることができるため、走行時の糸の張力変動を小さくできると考えられる。
　本実施形態において、単糸のばらけをより効果的に抑制する観点から、前記化合物Ａは、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つであるか、あるいは、前記化合物Ｂは、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つであることが好ましい。化合物Ａが炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つであるか、あるいは、化合物Ｂが分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つであることによって、すなわち、前記エステルが多価であることによって、より効果的に単糸をばらけにくくできる理由は明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。上記のように、化合物Ａが炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つであるか、あるいは、化合物Ｂが分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つであることによって、化合物Ａと化合物Ｂとの縮合化合物が弾性繊維からブリードしやすくなり、単糸の表面に局在しやすいため、単糸間の引き付けあう力がより強固になり、単糸がばらけにくくなると考えられる。
　本実施形態において、単糸のばらけをより効果的に抑制する観点から、化合物Ａは芳香環を含む炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸であることが好ましく、芳香環を含む炭素数４以上１５以下のモノカルボン酸、炭素数４以上１５以下のジカルボン酸、炭素数４以上１５以下のトリカルボン酸であることが最も好ましく、具体的には、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸が挙げられる。このように化合物Ａが芳香環を有することによって、より効果的に単糸をばらけにくくできる理由は未だ明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。上記のように、化合物Ａに芳香環を有することによって、芳香環同士の分子間力も働くようになるため、単糸間の引き付けあう力がより強固になり、単糸がばらけにくくなると考えられる。
　本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維の重量に対する前記エステル又はリン酸エステルの含有率は５０ｐｐｍ以上５％以下であればよく、より好ましくは５０ｐｐｍ以上２％以下であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上２％以下であり、より更に好ましくは１００ｐｐｍ以上１．５％以下であり、最も好ましくは１００ｐｐｍ以上１％以下である。本実施形態における含有率とは、ポリウレタン弾性繊維全重量に対する重量％のことをいう。また、前記エステル又はリン酸エステルがポリウレタンポリマーの内部にも、油剤等の処理剤中にも含有されているなど、複数の方法で含有している場合、含有率とはそれらの合計値のことをいう。また、前記エステル又はリン酸エステルが複数種同時にポリウレタン弾性繊維に含有されていてもよい。前記エステル又はリン酸エステルの含有率を５％以下にすることによって、前記エステル又はリン酸エステルのポリマーを可塑化させる効果を抑制でき、走行時の張力変動を小さくすることができる。この張力変動の抑制効果は含有率を２％以下にすることによって、より効果的になり、１．５％以下にすることによって更に効果的になり、１％以下にすることによって最も効果的になる。また、前記エステル又はリン酸エステルの含有率を５０ｐｐｍ以上にすることによって、単糸のばらけを抑制する効果がある。この効果は含有率を１００ｐｐｍ以上にすることによって、より効果的になる。
　本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維に含有させる前記エステル又はリン酸エステルは、融点が６０℃以下であることが好ましい。融点を６０℃以下にすることによって、より効果的に単糸のばらけを抑制することができる。前記エステル又はリン酸エステルの融点を６０℃以下にすることによって、前記エステル又はリン酸エステルが弾性繊維からブリードしやすく、単糸の表面に局在しやすいと考えられる。
　本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維に含有させる前記エステル又はリン酸エステルの気圧１．０１３×１０５Ｐaにおける沸点は１００℃以上であることが好ましい。前記エステル又はリン酸エステルの気圧１．０１３×１０５Ｐaにおける沸点を１００℃以上にすることによって、前記エステル又はリン酸エステルが揮発しにくく、ポリウレタン弾性繊維中に残留しやすくなるため、より効果的に単糸のばらけを抑制することができる。
　本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維に含有させる前記エステル又はリン酸エステルは、単糸のばらけを効果的に抑制する観点から、分子量が５０００以下であることが好ましく、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下である。前記エステル又はリン酸エステルの分子量を小さくすることによって、前記エステル又はリン酸エステルの流動性が上がり、単糸からブリードしやすくなる。
　本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維に含有させる前記エステル又はリン酸エステルは、エステル基以外の酸素原子を有することが好ましい。エステル基以外の酸素原子を有することによって、より効果的に単糸のばらけを抑制することができる。前記エステル又はリン酸エステルにエステル基以外の酸素原子を有すると、前記エステル又はリン酸エステルにエステル基以外の酸素原子同士の分子間力が働くようになるため、単糸間の引き付けあう力がより強固になり、単糸がばらけにくくなる。
　本実施形態において、前記エステル又はリン酸エステルは、化合物Ａと化合物Ｂの縮合物であれば構わないが、単糸のばらけをより効果的に抑制する観点から、前記エステル又はリン酸エステルは、芳香環を有することが好ましい。芳香環を有さない前記エステル又はリン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ビス（２－シクロヘキシル）、クエン酸トリメチル、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ビスオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチルなどがある。また、芳香環を有する前記エステル又はリン酸エステルとしては、例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸（２－エチルヘキシル）、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸エチレングリコール、安息香酸プロピレングリコール、安息香酸ジエチレングリコール、安息香酸ジプロピレングリコール、ジ安息香酸エチレングリコール、ジ安息香酸プロピレングリコール、ジ安息香酸ジエチレングリコール、ジ安息香酸ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートなどの安息香酸エステル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ビスブチルベンジルなどのフタル酸エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジシクロヘキシル、テレフタル酸ブチルベンジルなどのテレフタル酸エステル、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）などのトリメリット酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどの芳香族リン酸エステルなどがある。単糸のばらけをより効果的に抑制する観点から、前記エステル又はリン酸エステルは、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸（２－エチルヘキシル）、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸エチレングリコール、安息香酸プロピレングリコール、安息香酸ジエチレングリコール、安息香酸ジプロピレングリコール、ジ安息香酸エチレングリコール、ジ安息香酸プロピレングリコール、ジ安息香酸ジエチレングリコール、ジ安息香酸ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートなどの安息香酸エステルがより好ましい。単糸のばらけを最も効果的に抑制する観点から、前記エステル又はリン酸エステルは芳香環を複数有する安息香酸エステルであることが好ましく、具体的には、ジ安息香酸エチレングリコール、ジ安息香酸プロピレングリコール、ジ安息香酸ジエチレングリコール、ジ安息香酸ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートが最も好ましい。
　本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維の繊度は１００ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。繊度を１００ｄｔｅｘ以上にすることによって、より効果的に熱による糸切れを抑制することができる。
　本実施形態において、マルチフィラメント糸であるポリウレタン弾性繊維のフィラメント数は２０以上であることが好ましい。フィラメント数を２０以上にすることによって、高いストレッチ性を有するポリウレタン弾性繊維を得ることが容易になる。
　本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維の単糸繊度は３０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。単糸繊度を３０ｄｔｅｘ以下にすることによって、乾式紡糸法で製造する場合に効率的に溶剤を蒸発させることができる。
　本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維の重量に対し前記エステル又はリン酸エステルを５０ｐｐｍ以上５％以下で含有し、かつ、マルチフィラメントを構成する単糸径の最大値と最小値の比が１．１以上２．０以下であれば、単糸ばらけの効果が一層高くなるため好ましい。前記単糸径の最大値と最小値の比は、１．２以上２．０以下であることがより好ましく、１．２以上１．９以下であることが更に好ましい。単糸径の最大値と最小値の比を２．０以下とすることによって、各単糸の張力の偏りが少なくなり、走行時の張力変動を抑制することができるため、糸切れを低減することができる。この効果は単糸径の最大値と最小値の比を１．９以下にすることによって、より効果的になる。また、単糸径の最大値と最小値の比を１．１以上にすることによって、単糸がばらけにくくなり、この効果は単糸径の最大値と最小値の比を１．２以上にすることによって、より効果的になる。このように単糸径の比を１．１以上にすることによって、糸をばらけにくくできる理由については未だ明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。マルチフィラメントの弾性繊維は、製造中の仮撚り工程や巻取り工程において単糸が捩じられ、単糸同士が複雑に絡み合うことが多い。単糸径の最大値と最小値の比を１．１以上にすることによって、単糸同士の絡み合いがより複雑になるため、前記エステル又はリン酸エステルの効果が更に増長され、単糸をばらけにくくできると考えられる。単糸径の最大値と最小値の比を制御する方法は特に限定されないが、ホール数が異なる２つの紡口から吐出された糸条を引きそろえてポリウレタン弾性繊維を製造する方法が好適に用いられる。具体的には、ホール数が異なる２つの紡口から、それぞれ同一重量となるようポリウレタン原液を押し出して溶剤を蒸発させ、同一繊度でフィラメント数の異なる２本の糸条を形成した後、仮撚り工程で引きそろえて、１本のポリウレタン弾性繊維を製造する方法がある。より具体的には、例えば、それぞれ３１０ｄｔｅｘの糸条となる重量で、ホール数が４８と２４の紡口からポリウレタン原液を押し出して２本の糸条を形成して、仮撚り工程で引きそろえた場合、ポリウレタン弾性繊維は全体として６２０ｄｔｅｘでフィラメント数が７２となるが、ホール数が２４個の紡口由来の単糸はホール数４８由来の単糸より、単糸径が約１．５倍となるため、単糸径の最大値と最小値の比を約１．５とすることができる。また、単糸径の最大値と最小値の比を制御する別の方法として、紡糸の際に紡糸筒内の温度を調節して糸を適度に揺らす方法や、巻取り時のゴデローラーの速度を調整して紡糸筒内における弾性繊維の張力を制御する方法も好適に用いられる。
　本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維のフローテスターによる流出開始温度が２００℃以上であることが好ましい。流出開始温度を２００℃以上とすることによって、加工時にポリウレタン弾性繊維に高温の熱を加える工程があったとしても、熱による糸切れが発生しない十分な耐熱性が得られる。流出開示温度を２００℃以上にするポリウレタン弾性繊維の製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリウレタンポリマーの数平均分子量を一定以上にする方法、ポリマー中のハードセグメント含率を上げる方法、公知の耐熱性向上剤を添加する方法などがある。また、ポリウレタン弾性繊維を構成する鎖伸長剤としては、低分子量ジアミン、及び低分子量ジオールからなる群から選択されれば構わないが、低分子量ジアミンを用いると、ウレア基からなるハードセグメントを構成でき、低分子量ジオールを用いた際のウレタン基からなるハードセグメントよりも強い水素結合力が働くため、流出開始温度が高くなり、流出開始温度を２００℃以上にしやすくなる。
　本実施形態において、単糸のばらけをより効果的に抑制し、かつ、走行時の制電性（すなわち、静電気の発生しにくさ）をより効果的に向上する観点から、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を、ポリウレタン弾性繊維の重量に対し、０．０１％以上５％以下含有することが好ましく、０．０１％以上３％以下含有することがより好ましく、０．０３％以上３％以下含有することが更に好ましい。３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物は、分子内に３級アミン基、及び、ウレタン又はウレア基が含まれていればよく、分子内における３級アミン基、及び、ウレタン又はウレア基の位置に限定はなく、末端にあってもよく、末端ではなく分子内部にあってもよい。また、分子内に３級アミン基、及び、ウレタン又はウレア基が含まれていれば、その数に限定はなく、分子中の置換基の有無や分子量も特に限定はない。３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を０．０１％以上５％以下含有することで、より効果的に単糸をばらけにくくできる理由は未だ明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物をポリウレタン弾性繊維に含有することで、前記エステル又はリン酸エステルが弾性繊維からブリードする効果を促進し、前記エステル又はリン酸エステルが単糸の表面に局在しやすくなるため、単糸間の引き付けあう力がより強固になり、単糸がばらけにくくなると考えられる。この効果は３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を０．０３％以上含有すると、より効果的になる。また、経済的観点から、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有率は５％以下であることが好ましい。また、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を０．０１％以上５％以下含有することで、より効果的に走行時の制電性を発揮できる理由は未だ明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物をポリウレタン弾性繊維に含有することで、該ウレタン又はウレア化合物とエステル化合物のエステル基の極性部分である酸素原子と窒素原子が相互作用して電子の通り道ができ、ポリウレタンが帯電しにくくなったためと考えられる。この効果は３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を０．０３％以上含有すると、より効果的になる。
　本実施形態において、単糸のばらけをより効果的に抑制し、かつ、走行時の制電性をより効果的に向上する観点から、３級アミンを含むウレタン化合物は、以下の式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ｛式中、Ｒ１は、炭素数５～３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、そしてＲ４は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。｝で表される繰り返し単位を有するウレタン化合物、又は、以下の式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ｛式中、Ｒ１は、炭素数５～３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、そしてＲ４は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。｝で表される繰り返し単位と、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ｛式中、Ｒ５は炭素数５～３０の２価の炭化水素基であり、そしてＲ６は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基又はポリオキシアルキレン基である。｝で表される繰り返し単位とを有するウレタン化合物であることが好ましい。また、３級アミンを含むウレア化合物は、以下の式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ｛式中、Ｒ７、及びＲ８は、互いに独立に、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、そしてＲ９は、炭素数５～３０の２価の炭化水素基である。｝で表されるウレア化合物であることが好ましい。
　Ｒ１、及びＲ５は、互いに独立に、炭素数５～１５の２価の炭化水素基であることがより好ましく、脂環式炭化水素構造を有することが更に好ましく、６員環である脂環式炭化水素構造を有することが最も好ましい。
　Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１～５の炭化水素基であることが更に好ましい。炭素数１～５の炭化水素基としては、下記に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、２－メチルプロピレン基、ペンチレン基などがある。
　Ｒ４は、炭素数１～５の炭化水素基であることが更に好ましい。炭素数１～５の炭化水素基としては、下記に限定されないが、例えば　メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基などがある。
　Ｒ６は、炭素数２～４の２価の炭化水素基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシテトラメチレン基であることがより好ましい。また、オキシテトラメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシテトラメチレン基の分子量は特に限定されない。
　３級アミンを含むウレタン化合物に含まれる、式（１）で表される繰り返し単位の繰り返し数、及び式（２）で表される繰り返し単位の繰り返し数は特に制限はなく、また、分子内のいずれの位置に式（１）で表される繰り返し単位、および、式（２）で表される繰り返し単位があってもよい。
　Ｒ７、Ｒ８は、炭素数１～５の炭化水素基であることがより好ましい。炭素数１～５の炭化水素基としては、下記に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基などがある。
　Ｒ９は、炭素数５～１５の炭化水素基であることがより好ましく、芳香環構造を有することが更に好ましい。芳香環構造を有する構造としては、下記に限定されないが、例えばベンゼン構造やジフェニルメタン構造などがある。
　式（１）で表される繰り返し単位をもつウレタン化合物の具体例としては、特に限定はされないが、以下の式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 で表される繰り返し単位をもつ、イソホロンジイソシアネートとＮ－ブチルジエタノールアミンを共重合した化合物４、以下の式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で表される繰り返し単位をもつ、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネートと１，１’－（Ｎ－メチルイミノ）ジ－２－プロパノールを共重合した化合物５、又は以下の式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で表される繰り返し単位をもつ、イソホロンジイソシアネートと１，１’－｛Ｎ－（ｔ－ブチル）イミノ｝ジ－２－プロパノールを共重合した化合物６が挙げられる。
　また、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位をもつウレタン化合物の具体例としては、特に限定はされないが、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネートとＮ－（ｔ－ブチル）ジエタノールアミンと１，４－ブタンジオールを共重合した以下の式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 で表される繰り返し単位と、以下の式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 で表される繰り返し単位をもつ化合物７が挙げられる。
　また、式（３）で表される化合物の具体例としては、特に限定されないが、以下の式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 で表される化合物８、以下の式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 で表される化合物９が挙げられる。
　本実施形態において、単糸のばらけをより効果的に抑制し、走行時の制電性をより効果的に向上する観点から、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有量が、前記エステル又はリン酸エステルの含有量より多いことが好ましく、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有量が、前記エステル又はリン酸エステルの５倍以上２００倍以下であることがより好ましく、１０倍以上１５０倍以下であることが更に好ましく、２０倍以上１５０倍以下であることがより更に好ましく、３０倍以上１５０倍以下であることが最も好ましい。
　本実施形態において、巻糸体上のポリウレタン弾性繊維の伸長率は、５％以下であることが好ましい。通常、ポリウレタン弾性繊維は弛緩状態よりも伸長した状態で紙管に巻き取られて、巻糸体を形成している。この巻糸体の状態において、弛緩状態に対してポリウレタン弾性繊維が伸長している割合を巻糸体上の伸長率という。かかる伸長率を５％以下とすることによって、弾性繊維を巻糸体から解舒する際に必要な応力変動が小さくなるため、走行させる際の張力変動をより効果的に抑制できる。伸長率を５％以下にする方法は特に限定されないが、例えば、ポリウレタン弾性繊維を巻き取る際に、ゴデローラーと巻き取りボビン間の速度比を調整する方法がある。
　本実施形態のポリウレタン弾性繊維は、単糸がばらけにくく、走行時の張力変動が小さく、走行時の制電性が優れているため、綿、絹、羊毛等の天然繊維、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、カチオン可染ポリエステル繊維、銅アンモニア再生レーヨン、ビスコースレーヨン、及びアセテートレーヨン等と交編織したり、又は、これらの繊維を用いて被覆、交絡、合撚等により加工糸とした後、交編織して布帛を得る際に糸切れしにくく、高い生産性を得ることができる。
　本実施形態のポリウレタン弾性繊維を用いた布帛は、水着、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着等の各種ストレッチファンデーション、タイツ、パンティストッキング、ウェストバンド、ボディースーツ、スパッツ、ストレッチスポーツウェアー、ストレッチアウター、医療用ウェア、ストレッチ裏地等の用途に好適に用いることができる。本実施形態のポリウレタン弾性繊維を使用した布帛は、プレセット、染色、ファイナルセットといった熱加工処理工程を経ても、布帛中のポリウレタン弾性繊維の単糸が熱で切れにくく不良品の発生を抑制できるため、高い生産性を得ることができる。
　本実施形態のポリウレタン弾性繊維は、単糸がばらけにくく、走行時の張力変動が小さく、走行時の制電性が優れており、熱でも単糸が切れにくいことで、糸切れを十分に抑制できるため、高い生産性で生理用品や紙おむつ等の衛生材料を製造することができ、さらに、部材中の糸切れ、糸抜けが少なく、これら製品の不良品の発生を抑制することができる。
　以下の実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は、実施例により限定されるものではない。
　まず、以下の実施例で使用した評価方法について説明する。
＜測定方法及び評価方法＞
＜化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルの含有率＞
　前記エステル又はリン酸エステルの検出方法としては、例えば、所定量のポリウレタン弾性繊維を溶媒に浸して、前記エステル又はリン酸エステルを抽出した上で、公知のＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ等の分析方法を適用する方法が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリウレタン弾性繊維１ｇをクロロホルム１２０ｍＬにてソックスレー抽出を８時間行う。この抽出液をエバポレーターにて４０℃で濃縮乾固し、さらに真空乾燥を常温で１時間行って得た乾燥試料を、公知のＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ等の方法により分析する。その分析条件の詳細については、例えば、以下の装置や条件を選択することができる。
＜ＮＭＲ測定＞
　乾燥試料と内部標準のジメチルスルホキシドを所定量測り取って下記条件でＮＭＲを測定し、前記エステル又はリン酸エステルの構造の特定と含有量の算出を行った。前記エステル又はリン酸エステルの含有量の算出は、内部標準であるジメチルスルホキシドとの水素シグナルの積分値より算出できる。例えば、安息香酸ジエチレングリコールの含有量を算出する場合、安息香酸ジエチレングリコールのフェニル基の水素の積分値とジメチルスルホキシドのメチル基の水素の積分値を比較して算出できる。なお、ＮＭＲ測定でピークの重複等により含有量が測定できない場合は、以下のＧＣ／ＭＳ分析測定にて含有量を測定した。
　　測定装置：ＪＥＯＬ社製　ＥＣＳ４００
　　測定核：１Ｈ
　　共鳴周波数：４００ＭＨｚ
　　積算回数：２５６回
　　測定温度：室温
　　溶媒：重水素化ジメチルホルムアミド
　　測定濃度：１．５重量％
　　化学シフト基準：ジメチルホルムアミド（８．０２３３ｐｐｍ）
＜ＧＣ／ＭＳ分析測定＞
　乾燥試料をメタノール５ｍＬに溶解して分析する。前記エステル又はリン酸エステルの濃度は、ＧＣを用いてＮＭＲ測定によって構造が同定された前記エステル又はリン酸エステルの検量線を別途作成し、乾燥試料中の前記エステル又はリン酸エステルの面積と比較することによって重量％を算出できる。
　　ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　７８９０Ａ
　　注入口温度：３２０℃
　　カラム：ＤＢ－１ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍφ）、液相厚０．２５μｍ
　　カラム温度：４０℃（保持時間５分）、２０℃／分昇温、３２０℃（１１分保持）
　　ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　５９７５Ｃ　ＭＳＤ
　　イオン源温度：２３０℃
　　イオン化方法：電子イオン化法
＜３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有率＞
　前記ウレタン又はウレア化合物の検出方法としては、例えば、所定量のポリウレタン弾性繊維を溶媒に浸して、前記ウレタン又はウレア化合物を抽出した上で、公知のＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ等の分析方法を適用する方法が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリウレタン弾性繊維１ｇをクロロホルム１２０ｍＬにてソックスレー抽出を８時間行う。この抽出液をエバポレーターにて４０℃で濃縮乾固し、さらに真空乾燥を常温で１時間行って得た乾燥試料を、公知のＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ等の方法により分析する。その分析条件の詳細については、例えば、以下の装置や条件を選択することができる。
＜ＮＭＲ測定＞
　乾燥試料と内部標準のジメチルスルホキシドを所定量測り取って下記条件でＮＭＲを測定し、前記ウレタン又はウレア化合物の構造の特定と含有量の算出を行った。前記ウレタン又はウレア化合物の含有量の算出は、内部標準であるジメチルスルホキシドとの水素シグナルの積分値より算出できる。なお、ＮＭＲ測定でピークの重複等により含有量が測定できない場合は、以下のＧＣ／ＭＳ分析測定にて含有量を測定した。
　　測定装置：ＪＥＯＬ社製　ＥＣＳ４００
　　測定核：１Ｈ
　　共鳴周波数：４００ＭＨｚ
　　積算回数：２５６回
　　測定温度：室温
　　溶媒：重水素化ジメチルホルムアミド
　　測定濃度：１．５重量％
　　化学シフト基準：ジメチルホルムアミド（８．０２３３ｐｐｍ）
＜ＧＣ／ＭＳ分析測定＞
　乾燥試料をメタノール５ｍＬに溶解して分析する。前記ウレタン又はウレア化合物の濃度は、ＧＣを用いてＮＭＲ測定によって構造が同定された前記ウレタン又はウレア化合物の検量線を別途作成し、乾燥試料中の前記ウレタン又はウレア化合物の面積と比較することによって重量％を算出できる。
　　ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　７８９０Ａ
　　注入口温度：３２０℃
　　カラム：ＤＢ－１ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍφ）、液相厚０．２５μｍ
　　カラム温度：４０℃（保持時間５分）、２０℃／分昇温、３２０℃（１１分保持）
　　ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　５９７５Ｃ　ＭＳＤ
　　イオン源温度：２３０℃
　　イオン化方法：電子イオン化法
＜単糸径の最大値と最小値の比の測定＞
　ポリウレタン弾性繊維を１ｍサンプリングし、任意に選択された５箇所の断面において全ての単糸の径を測定し、その最大値と最小値の比を単糸径の最大値と最小値の比とした。各単糸の径は日本電子株式会社製電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０を使用してポリウレタン弾性繊維の断面を観察して測定した。尚、単糸の断面形状が円形でなく、楕円形や亜鈴形などの異形断面である場合、断面を完全に含む最小径の円（以下、「最小包含円」ともいう。）を描き、最小包含円の径を単糸径とした。
＜ポリウレタン弾性繊維の流出開始温度測定＞
　ポリウレタン弾性繊維の流出開始温度は、フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ型（（株）島津製作所製）を使用して測定する。ポリウレタン弾性繊維は、油剤などの処理剤を除去する等の事前処理を行わず、一回の測定に１．５ｇサンプリングして、流出開始温度を測定する。ダイ（ノズル）は直径０．５ｍｍ、厚み１．０ｍｍのものを使用し、３０ｋｇの押出荷重を加え、初期設定温度１２０℃で予熱時間２４０秒後、３℃／分の速度で２５０℃まで等速昇温した時のストローク長（ｍｍ）と温度の曲線を求める。温度上昇に伴い、トナー内のポリマーが加熱され、ダイからポリマーが流出し始める。この時の温度を流出開始温度とする。
＜巻糸体上のポリウレタン弾性繊維伸長率＞
　巻糸体上のポリウレタン弾性繊維の伸長率（％）は、以下の手順で測定及び計算した。
　・ポリウレタン弾性繊維巻糸体からポリウレタン弾性繊維を弛緩状態の長さ（以下、単に「リラックス長」ともいう）で０．５ｍ解舒してサンプルとし、そのサンプル重量（ｇ）を測定した。以下の計算式から、ポリウレタン弾性糸の弛緩状態における繊度（リラックス繊度Ａ（ｄｔｅｘ））を計算した。測定は４回行い、その平均値をとった。尚、「弛緩状態」とは、糸をチーズから解舒した後、無荷重で２時間以上放置した状態のことをいう。
　リラックス繊度Ａ（ｄｔｅｘ）＝サンプル重量（ｇ）×１００００／リラックス長（ｍ）
　・送り出しロールによってポリウレタン弾性糸巻糸体からポリウレタン弾性糸を、伸長率を維持した状態で５０ｍ送り出して解舒した。解舒された糸の重量（ｇ）を測定した。以下の計算式から、ポリウレタン弾性糸の伸長状態における繊度（プリント繊度Ｂ（ｄｔｅｘ））を計算した。
　プリント繊度Ｂ（ｄｔｅｘ）＝解舒された糸の総重量（ｇ）×１００００／５０（ｍ）
　・以下の計算式：
　　　伸長率（％）＝（Ａ／Ｂ－１）×１００
から、巻糸体上のポリウレタン弾性糸の伸長率（％）を計算した。
＜単糸のばらけ＞
　引張試験機（オリエンテック（株）製ＲＴＧ－１２１０型テンシロン）を使用し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で試料長５０ｍｍの試験糸を５００ｍｍ／分の速度で破断するまで引っ張り、弾性繊維の破断部を観察し、単糸がばらけたか観察した。単糸のばらけは、破断部から１ｃｍ以上独立した単糸があった場合に、単糸がばらけたと判断した。一つの試験糸につき測定は１０回行い、単糸がばらけた本数を記録し、次の６段階の評価基準で評価した：
　　６：１０回中、ばらけた数が０本～１本であった。
　　５：１０回中、ばらけた数が２本～３本であった。
　　４：１０回中、ばらけた数が４本～５本であった。
　　３：１０回中、ばらけた数が６本～７本であった。
　　２：１０回中、ばらけた数が８本～９本であった。
　　１：１０回中、ばらけた数が１０本であった。
＜走行時の張力変動＞
　図１に示すように、１０００ｍのポリウレタン弾性繊維を紙管に巻き取った巻糸体１を装置にかけ、弾性繊維送出しロール２を速度１０ｍ／分、巻取りロール３を速度３０ｍ／分の延伸倍率３倍で走行させ、テンションメーター４で糸走行時の応力（ｍｇ）を０．１秒間隔で３分間測定した。得られた応力値の変動の標準偏差（ｍｇ）を、弾性繊維の繊度で除した値を走行時の張力変動値（ｍｇ／ｄｔｅｘ）として、次の６段階の評価基準で評価した：
　　６：走行時の張力変動値が５（ｍｇ／ｄｔｅｘ）未満であった。
　　５：走行時の張力変動値が５（ｍｇ／ｄｔｅｘ）以上、７（ｍｇ／ｄｔｅｘ）未満であった。
　　４：走行時の張力変動値が７（ｍｇ／ｄｔｅｘ）以上、１０（ｍｇ／ｄｔｅｘ）未満であった。
　　３：走行時の張力変動値が１０（ｍｇ／ｄｔｅｘ）以上、１２（ｍｇ／ｄｔｅｘ）未満であった。
　　２：走行時の張力変動値が１２（ｍｇ／ｄｔｅｘ）以上、１５（ｍｇ／ｄｔｅｘ）未満であった。
　　１：走行時の張力変動値が１５（ｍｇ／ｄｔｅｘ）以上であった。
＜走行時の制電性＞
　図２に示すように、１００００ｍのポリウレタン弾性繊維を紙管に巻き取った巻糸体１を装置にかけ、弾性繊維送出しロール２を速度５０ｍ／分、巻取りロール３を速度１００ｍ／分の延伸倍率２倍で走行させ、走行を開始してから１時間後において、デジタル低電位測定器（春日電気株式会社製）５で走行時の糸上２ｍｍで発生した静電気量を測定した。得られた静電気量の平均値を走行時の発生静電気（ｋＶ）として、次の６段階の評価基準で評価した：
　　６：走行時の発生静電気の絶対値が４（ｋＶ）未満であった。
　　５：走行時の発生静電気の絶対値が４（ｋＶ）以上、４．５（ｋＶ）未満であった。
　　４：走行時の発生静電気の絶対値が４．５（ｋＶ）以上、５（ｋＶ）未満であった。
　　３：走行時の発生静電気の絶対値が５（ｋＶ）以上、５．５（ｋＶ）未満であった。
　　２：走行時の発生静電気の絶対値が５．５（ｋＶ）以上、６（ｋＶ）未満であった。
　　１：走行時の発生静電気の絶対値が６（ｋＶ）以上であった。
＜単糸の耐熱性＞
　初期長７ｃｍの試験糸を２００％伸長して２１ｃｍとし、表面温度１８０℃の直径６ｃｍの円筒状の熱体に押し当て（接触部分１ｃｍ）、切断されるまでの秒数を測定して、次の６段階の評価基準で評価した：
　　６：切断されるまでの秒数が６０秒以上であった。
　　５：切断されるまでの秒数が４５秒以上６０秒未満であった。
　　４：切断されるまでの秒数が３０秒以上４５秒未満であった。
　　３：切断されるまでの秒数が１０秒以上３０秒未満であった。
　　２：切断されるまでの秒数が５秒以上１０秒未満であった。
　　１：切断されるまでの秒数が５秒未満であった。
＜加工時における糸切れの耐性＞
　ポリウレタン弾性繊維を加工工程で使用した際の糸切れの頻度を次の６段階の評価基準で評価した。
　　６：単糸のばらけ、走行時の張力変動、単糸の耐熱性、走行時の制電性が全て評価６で、加工工程で糸切れが起こらない。
　　５：単糸のばらけ、走行時の張力変動、単糸の耐熱性、走行時の制電性のいずれかに評価５があるが、評価４、３、２、１は見られない。加工工程で糸切れが起こらない。
　　４：単糸のばらけ、走行時の張力変動、単糸の耐熱性、走行時の制電性のいずれかに評価４があるが、評価３、２、１は見られない。加工工程で糸切れがほとんど起こらない。
　　３：単糸のばらけ、走行時の張力変動、単糸の耐熱性、走行時の制電性のいずれかに評価３はあるが、評価２、１は見られない。加工工程で糸切れがほとんど起こらない。
　　２：単糸のばらけ、走行時の張力変動、単糸の耐熱性、走行時の制電性のいずれかに評価２はあるが、評価１は見られない。加工工程で糸切れが稀に起こる。
　　１：単糸のばらけ、走行時の張力変動、単糸の耐熱性、走行時の制電性のいずれかに評価１があり、加工工程で糸切れが頻発する。
　実施例及び比較例においては、特に断りがない限り、以下に示す製造方法によって、ポリウレタン弾性繊維及びその巻糸体を製造した。
　数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート４００ｇとを、乾燥窒素雰囲気下、６０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミドを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液とした。他方、エチレンジアミン３３．８ｇ及びジエチルアミン５．４ｇを、乾燥ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を用意し、これを前記プレポリマー溶液に室温下で添加して、ポリウレタン固形分濃度３０質量％、粘度４５０Ｐａ・ｓ（３０℃）のポリウレタン溶液ＰＡ１を得た。このＰＡ１に対し、必要に応じて、エステル又はリン酸エステルや、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を添加・混合し、均一な溶液とした後、室温、減圧下で脱泡し、これを紡糸原液とした。この紡糸原液を所望のフィラメント数に応じた細孔数の紡口から押し出し、また、単糸径の最大値と最小値の比を調整のために、適宜紡糸筒内の温度を調節して糸を適度に揺らして乾式紡糸し、マルチフィラメントを０．２０ＭＰａの圧縮空気による仮撚装置で集束した後、必要に応じてエステル又はリン酸エステルを含む油剤をポリウレタン弾性繊維に対して付与し、紙製の紙管に巻き取り、ポリウレタン弾性繊維の巻糸体を得た。
［実施例１～８］
　ジ安息香酸ジエチレングリコール（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）をポリウレタン弾性繊維全重量に対して２００ｐｐｍとなるよう、油剤中又はポリマー中に含有させ、単糸径の最大値と最小値の比が１．４７～１．５３で、流出開始温度が２００℃以上で、３級アミンを含むウレタンまたはウレア化合物を含有させずに、伸長率が２％で、糸繊度とフィラメント数を以下の表１に示すように変化させて、実施例１～８のポリウレタン弾性糸巻糸体を製造した。結果を以下の表１に示す。
［実施例９～１５］
　糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、単糸径の最大値と最小値の比が１．４８～１．５６で、伸長率が２％で、油剤中又はポリマー中に含有させるジ安息香酸ジエチレングリコール（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）のポリウレタン弾性繊維全重量に対する含有率と、流出開始温度を以下の表１に示すように変化させて、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を含有させずに、実施例９～１５のポリウレタン弾性糸巻糸体を製造した。
　エステル又はリン酸エステルをポリウレタン弾性繊維中に含有することによって、加工時の糸切れを抑制できることが分かった。結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
［実施例１６～２１］
　糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、エステル又はリン酸エステルをポリウレタン弾性繊維全重量に対して２００ｐｐｍとなるよう油剤中に含有させ、単糸径の最大値と最小値の比が１．４６～１．５３で、流出開始温度が２００℃以上で、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を含有させずに、伸長率が２％で、エステル又はリン酸エステルを以下の表２に示すように変化させて、実施例１６～２１のポリウレタン弾性糸捲糸体を製造した。エステル又はリン酸エステルとしては、安息香酸メチル（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）、安息香酸ベンジル（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）、トリメリット酸トリメチル（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）、リン酸トリクレジル（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）、リン酸ジフェニル２－エチルヘキシル（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）、フタル酸ジブチル（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）を使用した。
　エステル又はリン酸エステルをポリウレタン弾性繊維中に含有することによって、加工時の糸切れを抑制できることが分かった。結果を以下の表２に示す。
［実施例２２～３３］
　糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、ジ安息香酸ジエチレングリコール（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）をポリウレタン弾性繊維全重量に対して２００ｐｐｍとなるよう、油剤中又はポリマー中に含有させ、伸長率が２％で、流出開始温度が２００℃以上で、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を含有させずに、単糸径の最大値と最小値の比を以下の表２に示すように変化させて、実施例２２～３３のポリウレタン弾性糸捲糸体を製造した。
　単糸径の最大値と最小値の比を制御することによって、加工時の糸切れを抑制できることが分かった。結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
［実施例３４、３５］
　糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、ジ安息香酸ジエチレングリコール（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）をポリウレタン弾性繊維全重量に対して２００ｐｐｍとなるよう、油剤中又はポリマー中に含有させ、単糸径の最大値と最小値の比が１．４９～１．５２で、伸長率が２％で、流出開始温度が２００℃未満で、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を含有させずに、実施例３４、３５のポリウレタン弾性糸巻糸体を製造した。なお、本実施例のポリウレタン弾性繊維の製造においては、流出開始温度が２００℃未満とするため、ＰＡ１に対し、下記手法で別途合成したポリウレタン溶液ＰＵ１を、ＰＡ１：ＰＵ１＝９０：１０～６０：４０の重量比となるよう混合し、その後、必要に応じて、エステル又はリン酸エステルや、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を添加・混合し、均一な溶液とした後、室温、減圧下で脱泡し、これを紡糸原液とした。なお、ＰＵ１は、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００ｇと、トルエンジイソシアネート４００ｇとを、乾燥窒素雰囲気下、６０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得、これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミドを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液とし、他方、１，４－ブタンジオール１１０ｇを、乾燥ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を用意し、これを前記プレポリマー溶液に室温下で添加して、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて合成した。流出開始温度を制御することによって、加工時の糸切れを抑制できることが分かった。結果を以下の表３に示す。
［実施例３６、３７］
　糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、エステル又はリン酸エステルをポリウレタン弾性繊維全重量に対して２００ｐｐｍとなるよう油剤中に含有させ、単糸径の最大値と最小値の比が１．５０～１．５３で、流出開始温度が２００℃以上で、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を含有させずに、伸長率が２％で、エステルを以下の表３に示すように変化させて、実施例３６、３７のポリウレタン弾性糸捲糸体を製造した。エステルとしては、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）（東京化成工業社製：化合物内に芳香環なし）、クエン酸トリメチル（東京化成工業社製：化合物内に芳香環なし）を使用した。
　エステルをポリウレタン弾性繊維中に含有することによって、加工時の糸切れを抑制できることが分かった。結果を以下の表３に示す。
［実施例３８、３９］
　糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、ジ安息香酸ジエチレングリコール（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）をポリウレタン弾性繊維全重量に対して２００ｐｐｍとなるよう、油剤中に含有させ、単糸径の最大値と最小値の比が１．４８～１．５６で、流出開始温度が２００℃以上で、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を含有させずに、伸長率を以下の表３に示すように変化させて、実施例３８、３９のポリウレタン弾性糸巻糸体を製造した。
　伸長率を制御することによって、加工時の糸切れを抑制できることが分かった。結果を以下の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　以下の製造例１～６に従い、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を合成した。
［製造例１］
　攪拌機、温度計を備えたセパラブルフラスコに、Ｎ－ブチルジエタノールアミン１００ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、イソホロンジイソシアネート９０ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、ＤＭＡｃ１００ｍＬ（東京化成工業社製）、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｍＬを入れ、６０℃で２時間撹拌を行い、化合物４を合成した。
［製造例２］
　攪拌機、温度計を備えたセパラブルフラスコに、１，１’－（Ｎ－メチルイミノ）ジ－２－プロパノール１００ｍｍｏｌ（ＢＡＳＦ社製）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート９０ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、ＤＭＡｃ１００ｍＬ（東京化成工業社製）、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｍＬを入れ、６０℃で２時間撹拌を行い、化合物５を合成した。
［製造例３］
　攪拌機、温度計を備えたセパラブルフラスコに、１，１’－｛Ｎ－（ｔ－ブチル）イミノ｝ジ－２－プロパノール１００ｍｍｏｌ、イソホロンジイソシアネート９０ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、ＤＭＡｃ１００ｍＬ（東京化成工業社製）、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｍＬを入れ、６０℃で２時間撹拌を行い、化合物６を合成した。
［製造例４］
　攪拌機、温度計を備えたセパラブルフラスコに、Ｎ－（ｔ－ブチル）ジエタノールアミン６０ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、１，４－ブタンジオール４０ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート９０ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、ＤＭＡｃ１００ｍＬ（東京化成工業社製）、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｍＬを入れ、６０℃で２時間撹拌を行い、化合物７を合成した。
［製造例５］
　攪拌機、温度計を備えたセパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドラジン１００ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、ＤＭＡｃ１００ｍＬ（東京化成工業社製）を入れ、６０℃で２時間撹拌を行い、化合物８を合成した。
［製造例６］
　攪拌機、温度計を備えたセパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドラジン１００ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、ヘキサメチレンジイソシアネート５０ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、ＤＭＡｃ１００ｍＬ（東京化成工業社製）を入れ、６０℃で２時間撹拌を行い、化合物９を合成した。
［実施例４０～４５］
　糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、ジ安息香酸ジエチレングリコール（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）をポリウレタン弾性繊維全重量に対して２００ｐｐｍとなるよう油剤中に含有させ、単糸径の最大値と最小値の比が１．４６～１．５５で、伸長率が２％で、流出開始温度が２００℃以上で、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を２％含有させ、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有率がエステル又はリン酸エステルの含有率の１００倍となるように含有させて、実施例４０～４５のポリウレタン弾性糸捲糸体を製造した。３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物としては、製造例１～６で作製した化合物４～９を使用した。
　３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を含有させることによって、加工時の糸切れを抑制できることが分かった。結果を以下の表４に示す。
［実施例４６～５１］
　糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、ジ安息香酸ジエチレングリコール（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）をポリウレタン弾性繊維全重量に対して２００ｐｐｍとなるよう油剤中に含有させ、単糸径の最大値と最小値の比が１．４６～１．５６で、伸長率が２％で、流出開始温度が２００℃以上で、製造例１で作製した化４の含有率を以下の表４のように変化させて、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有率がエステル又はリン酸エステルの含有率の０．７５倍～２００倍となるように、実施例４６～５１のポリウレタン弾性糸捲糸体を製造した。
　３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有率とエステルの含有率の比を制御することによって、加工時の糸切れを抑制できることが分かった。結果を以下の表４に示す。
［比較例１］
　エステル又はリン酸エステルをポリウレタン弾性繊維に含有させずに、糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、単糸径の最大値と最小値の比が１．４７で、流出開始温度が２１２℃で、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を含有させずに、伸長率が２％の比較例１のポリウレタン弾性糸巻糸体を製造した。
　糸がばらけやすく、加工時に糸切れが頻発した。結果を以下の表４に示す。
［比較例２～５］
　糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、単糸径の最大値と最小値の比が１．４９～１．５７で、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を含有させずに、伸長率が２％で、油剤中又はポリマー中に含有させるジ安息香酸ジエチレングリコール（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）のポリウレタン弾性繊維全重量に対する含有率と、流出開始温度を、以下の表４に示すように変化させて、比較例２～５のポリウレタン弾性糸巻糸体を製造した。
　加工時に糸切れが頻発した。結果を以下の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　本発明のポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタン弾性繊維に特定のエステル又はリン酸エステルを含有させることによって、単糸がばらけにくく、走行時の張力変動が小さく、単糸が熱で切れにくいことで、加工時の糸切れを十分に抑制できる。それゆえ、本発明のポリウレタン弾性繊維は、インナー、ストッキング、コンプレッションウェア、及びおむつなどの製造において好適に利用可能である。
　１　　弾性繊維の巻糸体
　２　　送り出しロール
　３　　巻き取りロール
　４　　テンションメーター
　５　　デジタル低電位測定器

Claims (15)

  1. 　マルチフィラメント糸であるポリウレタン弾性繊維であって、化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルの含有率が、該ポリウレタン弾性繊維の重量に対し５０ｐｐｍ以上５％以下であり、前記化合物Ａが炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸、又はリン酸のいずれか１つであり、前記化合物Ｂが炭素数１以上３０以下のモノオール、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つであることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
  2. 　前記マルチフィラメント糸であるポリウレタン弾性繊維を構成する単糸の径の最大値と最小値の比が、１．１以上２．０以下である、請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
  3. 　ポリウレタン弾性繊維のフローテスターによる流出開始温度が、２００℃以上である、請求項１又は２に記載のポリウレタン弾性繊維。
  4. 　前記エステル又はリン酸エステルの含有率が、該ポリウレタン弾性繊維の重量に対し５０ｐｐｍ以上１．５％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
  5. 　前記化合物Ａが、炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、又は炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つである、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
  6. 　前記化合物Ａが、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、又は炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つであるか、あるいは、前記化合物Ｂが、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つである、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
  7. 　前記化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルが、芳香環を有するものである、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
  8. 　３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を０．０１％以上５％以下でさらに含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
  9. 　前記３級アミンを含むウレタン化合物が、以下の式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、Ｒ１は、炭素数５～３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、そしてＲ４は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。｝で表される繰り返し単位を有するウレタン化合物である、請求項８に記載のポリウレタン弾性繊維。
  10. 　前記３級アミンを含むウレタン化合物が、以下の式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛式中、Ｒ１は、炭素数５～３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、そしてＲ４は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。｝で表される繰り返し単位と、以下の式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛式中、Ｒ５は炭素数５～３０の２価の炭化水素基であり、そしてＲ６は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基又はポリオキシアルキレン基である。｝で表される繰り返し単位とを有するウレタン化合物である、請求項８に記載のポリウレタン弾性繊維。
  11. 　前記３級アミンを含むウレア化合物が、以下の式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ｛式中、Ｒ７、及びＲ８は、互いに独立に、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、そしてＲ９は、炭素数５～３０の２価の炭化水素基である。｝で表されるウレア化合物である、請求項８に記載のポリウレタン弾性繊維。
  12. 　前記３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有量が、前記化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルの含有量より多い、請求項８～１１のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
  13. 　前記３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有量が、前記化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルの含有量の２０倍以上１５０倍以下である、請求項１２に記載のポリウレタン弾性繊維。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維の巻糸体。
  15. 　前記巻糸体中のポリウレタン弾性繊維の伸長率が５％以下である、請求項１４に記載の巻糸体。
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