WO2019078544A1 - 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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채오병
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery including the negative electrode, and a method for manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a negative active material layer comprising a negative active material exhibiting a uniform particle size distribution, A negative electrode for a lithium secondary battery without deformation of the surface of the negative electrode, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • EVs electric vehicles
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a nickel metal hydride (Ni-MH) secondary battery is mainly used as a power source for such an electric vehicle (EV) and a hybrid electric vehicle (HEV)
  • a lithium secondary battery having a high energy density, a high discharge voltage Research is being actively carried out, and some are commercialized.
  • a carbon based meterial such as metal lithium, graphite or activated carbon, or a material such as silicon oxide (SiO x ) .
  • carbon-based materials have been mainly used as the negative electrode active material.
  • the carbon-based material has a disadvantage in that the theoretical capacity is only about 400 mAh / g and the capacity is small.
  • a method for improving the initial irreversible capacity is required.
  • One of the methods is to pre-lithize the lithium secondary battery before fabrication, Is used in advance. When the pre-lithiation is performed, when the charge / discharge is performed on the actually manufactured secondary battery, the first cycle proceeds in a state where the irreversible is reduced as much, and the initial irreversible capacity can be reduced .
  • Examples of the preliminary lithium ionization method include a method in which lithium is deposited on the surface of a cathode, followed by lithium ionization in a wetting process by injecting an electrolytic solution by assembling the battery, and a method in which a cathode is wetted by immersion in an electrolyte, And the like.
  • an anode including a mixed anode active material having a high volume expansion rate as a negative active material but having a high capacity mixed with a carbonaceous active material materials having different volume expansion ratios due to capacity and swelling are included, Flexion and deformation may occur on the surface of the electrode due to different expansion ratios during the lithization, thereby adversely affecting the cell assembling process and cell performance.
  • the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery in which deformation does not occur on the electrode surface during pre-lithization.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode for the lithium secondary battery.
  • the present invention provides a negative electrode collector, A first negative electrode active material layer formed on the negative electrode collector; And a second negative electrode active material layer formed on the first negative electrode active material layer, wherein the first negative electrode active material layer comprises two or more negative electrode active materials, and the second negative electrode active material layer has an average particle diameter (D 50 ) A negative electrode active material having a particle diameter distribution of 0.1 to 10 ⁇ ⁇ and a uni-modal particle size distribution.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery including the negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has a negative electrode active material layer including a negative electrode active material exhibiting a uniform particle size distribution on the surface thereof, so that no bending or deformation occurs on the surface of the negative electrode during preliminary lithium ionization, have.
  • FIG. 1 is a photograph of the surface state of a negative electrode prepared in Example 4 after preliminary lithiation.
  • FIG. 1 is a photograph of the surface state of a negative electrode prepared in Example 4 after preliminary lithiation.
  • FIG. 2 is a photograph of the surface state of the negative electrode prepared in Comparative Example 5 after preliminary lithiation.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery comprises a negative electrode collector; A first negative electrode active material layer formed on the negative electrode collector; And a second negative electrode active material layer formed on the first negative electrode active material layer, wherein the first negative electrode active material layer comprises two or more negative electrode active materials, and the second negative electrode active material layer has an average particle diameter (D 50 ) Of 0.1 to 10 ⁇ ⁇ and exhibiting a uni-modal particle size distribution.
  • the first negative electrode active material layer includes two or more kinds of negative electrode active materials. Specifically, at least one of the two or more negative electrode active materials may be a negative electrode active material having a high theoretical capacity.
  • the first negative electrode active material layer may include a negative electrode active material having a large capacity, so that the negative electrode exhibits high capacity characteristics.
  • the first anode active material layer may include a negative electrode active material having a small volume change during charging and discharging and a high electrical conductivity.
  • the first negative electrode active material layer includes a negative electrode active material having a large capacity and a negative electrode active material having a small volume change during charging and discharging
  • the negative electrode active material having a large capacity increases the capacity of the negative electrode
  • the structure of the negative electrode can be maintained such that the swelling of the active material layer does not become larger than a certain level by the swelling of the first negative electrode active material layer.
  • the negative active material having a large capacity and the negative active material having a small swelling capacity are mixed at a weight ratio of 5:95 to 40:60, In a weight ratio of from 10:90 to 35:65, more specifically from 10:90 to 30:70.
  • the negative electrode active material having a large capacity and the negative active material having a small swelling ratio are mixed in the weight ratio range, the negative electrode exhibits excellent capacity characteristics while exhibiting excellent life characteristics of the negative electrode.
  • the capacity of the negative electrode active material and the swelling characteristics of the negative electrode active material generally have a proportional relationship, if the active material having a large capacity occupies an excessively large amount in the total active material fraction, the lifetime characteristics will deteriorate.
  • the electrode structure can be appropriately maintained.
  • the second negative electrode active material layer located on the surface portion of the negative electrode has an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 to 10 ⁇ m, a negative electrode having a uni-modal particle diameter distribution It is possible to smoothly receive lithium ions from the lithium metal that is contacted during pre-lithiation and uniformly diffuse into the anode active material layer.
  • lithium metal reacts directly with the anode active material without a separator and reacts with the cathode at a very high C-rate. If a negative active material having a large capacity and a negative active material having a large capacity are mixed in the negative active material layer of the negative electrode, when the negative active material having a large capacity is reacted with the negative active material at a very high C- The difference in the degree of volume expansion of the small negative electrode active material is shown.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention has a mean particle size (D 50 ) of 0.1 to 10 ⁇ m and a uni-modal particle size distribution on the first negative electrode active material layer including two or more kinds of negative electrode active materials
  • the second negative electrode active material layer uniformly receives lithium ions to form the second negative electrode active material layer in the first negative electrode active material layer in accordance with the difference in the degree of volume expansion of the two or more negative electrode active materials included in the first negative electrode active material layer
  • the nonuniformity problem can be solved and the lithium ion can be uniformly diffused over the entire negative electrode active material layer of the negative electrode.
  • the second negative electrode active material layer may include a negative electrode active material having an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the second negative electrode active material layer may have a more uniform thickness.
  • the second anode active material layer includes a negative electrode active material exhibiting a uniform particle size distribution, lithium ions can be uniformly transferred from the lithium metal, and the structure of the surface of the second negative electrode active material layer due to the volume change of the negative electrode active material The deformation can be minimized.
  • the second negative electrode active material layer has a D min / D max ⁇ 0.5, specifically, D min / D max ⁇ 0.45, which is different from a general negative electrode active material having a Gaussian particle size distribution.
  • a negative electrode active material having a uni-modal particle size distribution satisfying the following formula (1).
  • the second negative electrode active material containing the negative electrode active material layer may satisfy the D max -D min ⁇ 10 ⁇ m of conditions, and specifically D max -D min ⁇ 8 ⁇ m.
  • the second negative electrode active material layer includes a negative electrode active material exhibiting a uniform particle size distribution, so that lithium ions are taken in advance of two or more kinds of negative electrode active materials included in the first negative electrode active material layer to primarily eliminate irreversible capacity, Rate charge capacity of the first negative electrode active material layer, and then the lithium ion is delivered to the first negative electrode active material layer at a low diffusion rate, so that the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer can more properly maintain their structure.
  • the second negative electrode active material layer may include one kind of negative electrode active material as the negative electrode active material. If the two anode active material layers contain only one kind of anode active material, the degree of volume expansion of the anode active material contained in the anode active material layer is generally constant. Therefore, the second anode active material layer, It is possible to uniformly transfer lithium ions to the electrode, and the deformation of the electrode can be minimized.
  • the thickness of the second negative electrode active material layer may be 5% to 50%, specifically 10% to 20%, more specifically 10% to 15%, based on the thickness of the first negative electrode active material layer .
  • the irreversible capacity of the negative electrode active material 1 < / RTI > of the negative active material contained in the negative active material layer.
  • the second negative electrode active material layer may include a negative active material having a smaller swelling than the first negative active material layer.
  • the negative active material having a smaller swelling may have a relatively small capacity. Therefore, the thickness of the second negative active material layer Is larger than the above range, the capacity of the entire negative electrode may be reduced, so that it is more preferable that the second negative electrode active material layer satisfies the thickness range.
  • the first anode active material layer may include a carbonaceous anode active material as a negative electrode active material together with a negative active material exhibiting a high capacity.
  • the first anode active material layer may be a carbon-based anode active material as a negative electrode active material; And a mixture of at least one selected from the group consisting of Si, silicon oxide particles (SiO x , 0 ⁇ x? 2), Si-metal alloys, and silicon-carbon composites.
  • the second anode active material layer may include a carbonaceous anode active material as a negative electrode active material.
  • Examples of the carbonaceous anode active material include natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads,
  • the high temperature calcined carbon such as mesophase pitches, soft carbon, hard carbon, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon and petroleum and coal tar pitch derived cokes, .
  • a negative electrode for a lithium secondary battery includes a plurality of negative electrode active material layers formed on a surface of a negative electrode collector, and a second negative electrode active material layer disposed on the surface layer has an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 to 10 ⁇ m And a uni-modal particle size distribution, the second anode active material layer can help maintain the overall electrode structure. Since the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention appropriately maintains the electrode structure during charging and discharging, in particular, in the case of full lithium ionization, lithium ion is deposited on the negative electrode and then immersed in an electrolytic solution.
  • the second anode active material layer having a small deformation upon preliminary lithium ionization is brought into contact with lithium, so that the lithium is in contact with the second anode active material layer in a stable manner So that lithium can be diffused into the negative electrode active material layer of the negative electrode, thereby exhibiting better overall lithium ionization efficiency.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery may include a lithium metal layer for total lithium ionization. That is, the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention may further include a lithium metal layer formed on the second negative electrode active material layer.
  • the lithium metal layer can be formed by physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD), including sputtering, E-beam, evaporation or thermal evaporation chemical vapor deposition (CVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the lithium metal layer diffuses the lithium ions to the second negative electrode active material layer to supply lithium ions, Can be included in the negative electrode active material layers of the negative electrode.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention can exhibit excellent total lithium ionization efficiency and can be used for a lithium secondary battery in which lithium ionization is performed. Accordingly, the negative electrode for a lithium secondary battery according to an example of the present invention may include lithium ions diffused by pre-lithiation.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to an example of the present invention has a structure in which when the area of the negative electrode is divided into three equal parts or more, specifically five equal parts or more after the whole lithium is formed and the discharge capacity of each divided part of the negative electrode is measured, May be 0.1% to 15%, specifically 0.1% to 10%, more specifically 0.1% to 5%.
  • the cathode for a lithium secondary battery according to an example of the present invention was preliminarily lithium-ionized, and then the cathode was discharged at five or more locations in an area of 0.7 cm 2 to 12 cm 2 to measure the discharge capacity of each portion of the cathode , The maximum deviation of each discharge capacity may be 0.1% to 15%, specifically 0.1% to 10%, more specifically 0.1% to 5%.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery is characterized in that the second negative electrode active material layer having a mean particle diameter (D 50 ) of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m and comprising a negative electrode active material exhibiting a uni-
  • the second anode active material layer uniformly receives lithium ions from the lithium metal to form lithium ion in the first anode active material layer at a low diffusion rate,
  • the first anode active material layer and the second anode active material layer can more appropriately maintain their structure and uniform preliminary lithiation can be achieved throughout the cathode.
  • the cathode can be prepared by a conventional method known in the art.
  • the negative electrode active material contained in the first negative electrode layer and the second negative electrode layer, the additives such as the binder and the conductive material are mixed and stirred to prepare respective negative electrode slurries, and then the negative electrode slurry of the first negative electrode layer is coated on the current collector Applying and drying, and then coating the negative electrode slurry of the second negative electrode layer on the first negative electrode layer, drying and compressing the negative electrode slurry.
  • Examples of the solvent for forming the negative electrode include organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone, and dimethylacetamide, and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more Can be mixed and used. The amount of the solvent to be used is sufficient to dissolve and disperse the negative electrode active material, the binder and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone, and dimethylacetamide
  • the binder may be used to bind the negative electrode active material particles to maintain the formed body.
  • Any conventional binder used in preparing the slurry for the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, Polyvinylidene fluoride (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene or polypropylene, and the like can be used.
  • an acrylic resin such as acrylic resin (polyvinyl chloride), polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene Acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and acrylic rubber, or a mixture of two or more thereof.
  • the aqueous binders are economical, environmentally friendly, harmless to the health of workers, and are superior to non-aqueous binders, and have a better binding effect than non-aqueous binders.
  • the ratio of the active materials of the same volume can be increased and the capacity of the aqueous binders can be increased.
  • styrene-butadiene rubber can be used.
  • the binder may be contained in an amount of 10 wt% or less, specifically 0.1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the slurry for the negative electrode active material. If the content of the binder is less than 0.1 wt%, the effect of the binder is insufficient, which is undesirable. If the content of the binder is more than 10 wt%, the relative content of the active material may decrease to increase the binder content. not.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the conductive material may be used in an amount of 1 wt% to 9 wt% with respect to the total weight of the slurry for the negative electrode active material.
  • the negative electrode collector used in the negative electrode according to an embodiment of the present invention may have a thickness of 3 to 500 mu m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • carbon, Nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode and the positive electrode for the lithium secondary battery, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the anode may be prepared by a conventional method known in the art.
  • a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant as necessary in a cathode active material, and then coating (coating) the mixture on a current collector of a metal material, have.
  • the current collector of the metal material is a metal having high conductivity and is a metal which can easily adhere to the slurry of the cathode active material and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery in the voltage range of the battery But not limited to, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like. In addition, fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the positive electrode active material.
  • the current collector can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric, and may have a thickness of 3 to 500 ⁇ .
  • Examples of the solvent for forming the positive electrode include organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone, and dimethylacetamide, and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more Can be mixed and used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the cathode active material, the binder and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone, and dimethylacetamide, and water.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) Sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid, and polymers in which hydrogen is substituted with Li, Na, or Ca, or Various kinds of binder polymers such as various copolymers can be used.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene flu
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the conductive material may be used in an amount of 1 wt% to 20 wt% based on the total weight of the positive electrode slurry.
  • the dispersing agent may be an aqueous dispersing agent or an organic dispersing agent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a conventional porous polymer film conventionally used as a separator such as a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer and an ethylene-methacrylate copolymer
  • Porous nonwoven fabric such as high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber or the like may be used as the nonwoven fabric, but the present invention is not limited thereto.
  • the lithium salt that can be used as the electrolyte used in the present invention may be any of those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries, and examples thereof include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 -, N (CN) 2 - , BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , S
  • Examples of the organic solvent included in the electrolytic solution include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), ethylene carbonate (EC), and the like. ), Diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane , Vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, and tetrahydrofuran, or a mixture of two or more thereof.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • methyl propyl carbonate dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide acetonitrile
  • dimethoxyethane diethoxyethane
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have high permittivity as a high viscosity organic solvent and dissociate the lithium salt in the electrolyte well.
  • the cyclic carbonates include dimethyl carbonate and di Low-dielectric-constant linear carbonates such as ethyl carbonate can be mixed in an appropriate ratio to form an electrolytic solution having a high electrical conductivity.
  • the lithium secondary battery including the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention has excellent propylene carbonate property including graphite having an alkaline carbonate layer formed on its surface, the lithium secondary battery can exhibit excellent low temperature performance Preferably, it may contain the propylene carbonate.
  • the electrolytic solution stored in accordance with the present invention may further include an additive such as an overcharge inhibitor or the like contained in an ordinary electrolytic solution.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells.
  • Preferable examples of the above medium and large-sized devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and electric power storage systems.
  • the prepared first negative electrode slurry was coated on one surface of the copper collector to a thickness of 100 mu m and dried to form a first negative electrode active material layer. After the first negative electrode active material layer was formed on the current collector, the prepared second negative electrode slurry was coated on the first negative electrode active material layer to a thickness of 10 mu m and dried to form a second negative electrode active material layer. This was rolled to produce a negative electrode.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second negative electrode active material layer was coated to a thickness of 5 mu m.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second negative electrode active material layer was coated to a thickness of 50 ⁇ .
  • a lithium metal layer was formed on the second anode active material layer prepared in each of Examples 1 to 3 through physical vapor deposition.
  • lithium metal as a raw material is placed in a thermal evaporator, and lithium metal is deposited on the second anode active material layer by thermal evaporation to a thickness of 5 ⁇ Thereby forming a lithium metal layer containing lithium.
  • the prepared negative electrode slurry was coated on one surface of the copper collector to a thickness of 110 ⁇ and dried to form a negative electrode active material layer. This was rolled to produce a negative electrode.
  • the prepared first negative electrode slurry was coated on one surface of the copper collector to a thickness of 100 mu m and dried to form a first negative electrode active material layer. After the first negative electrode active material layer was formed on the current collector, the prepared second negative electrode slurry was coated on the first negative electrode active material layer to a thickness of 10 mu m and dried to form a second negative electrode active material layer. This was rolled to produce a negative electrode.
  • a first negative electrode slurry was prepared.
  • the prepared first negative electrode slurry was coated on one surface of the copper collector to a thickness of 100 mu m and dried to form a first negative electrode active material layer. After the first negative electrode active material layer was formed on the current collector, the prepared second negative electrode slurry was coated on the first negative electrode active material layer to a thickness of 10 mu m and dried to form a second negative electrode active material layer. This was rolled to produce a negative electrode.
  • the average particle diameter (D 50) is a silicon oxide, and D 1 min ⁇ m about 5 ⁇ m, a negative electrode active material 94% by weight of artificial graphite with a mixture of Gaussian (gaussian) particle size distribution with D max 60 ⁇ m in a weight ratio of 30: 70,
  • a second negative electrode slurry was prepared by adding 1 wt% of carbon black (conductive agent), 3 wt% of SBR (binder), and 2 wt% of CMC (thickener) to water.
  • the prepared first negative electrode slurry was coated on one surface of the copper collector to a thickness of 100 mu m and dried to form a first negative electrode active material layer. After the first negative electrode active material layer was formed on the current collector, the prepared second negative electrode slurry was coated on the first negative electrode active material layer to a thickness of 10 mu m and dried to form a second negative electrode active material layer. This was rolled to produce a negative electrode.
  • a lithium metal layer was formed in the same manner as in Example 4, except that the negative electrode prepared in each of Comparative Examples 1 to 4 was used in place of the negative electrode prepared in each of Examples 1 to 3 above.
  • Example 4 and Comparative Example 5 were immersed in an electrolyte solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 30:70, The surface of the back cathode was observed, and the results are shown in Figs. 1 and 2, respectively.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the negative electrode of Example 4 shown in FIG. 1 uniformly receives lithium ions and transmits lithium ions to the first negative electrode active material layer at a low diffusion rate during preliminary lithium ionization after immersing the electrolyte solution, so that the first negative electrode active material
  • the surface of the electrode was not changed because the silicon oxide and the natural graphite contained in the electrode were all lithium ionized to a uniform extent.
  • Comparative Example 5 shown in Fig.
  • the negative electrodes prepared in Example 4 and Comparative Examples 5 and 6 were mixed in a solvent mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 30:70, and an electrolyte solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved was added to 30 And the total capacity of the electrodes was measured by discharging five randomly selected coin cell sizes (area: 1.4875 cm 2 ). At this time, in Comparative Examples 5 and 6, samples were collected so as to include all the concave and convex portions of the electrode as much as possible. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 4 (mAh / g) Comparative Example 5 (mAh / g) Comparative Example 6 (mAh / g) Branch 1 550 383 437 Branch 2 555 774 582 Branch 3 552 473 488 Branch 4 558 455 531 Branch 5 561 632 577
  • the negative electrode of Example 4 had uniform discharge capacities throughout the entire lithium ionization because there was no variation in the discharge capacity between the respective portions of the negative electrode.
  • the cathodes of Comparative Examples 5 and 6 showed large variations in the discharge capacity between the respective portions of the negative electrode, and in particular, the negative electrode of Comparative Example 5, which did not include the second negative electrode active material layer, It can be confirmed that anger has not been achieved.
  • the negative electrode of Comparative Example 6 in which the second active material layer of the negative electrode was formed using the negative electrode active material having a Gaussian particle size distribution had a smaller discharge capacity difference than that of the negative electrode of Comparative Example 5 but larger than that of Example 4 .
  • the prepared battery was charged at 1 C to 4.2 V 0.05 C cut-off under constant current / constant voltage (CC / CV) condition at 25 ° C and then charged to 1 C at 2.5 V under constant current (CC) And the discharge capacity thereof was measured. This was repeated in 1 to 50 cycles.
  • the energy density was expressed in Wh / L, which is the cell capacity per 1 L volume when the negative electrode active material was coated.
  • the discharge capacity after 50 cycles was divided by the discharge capacity in one cycle to show the lifetime characteristics. The results are shown in Table 2 below.
  • the secondary batteries including the cathodes of Examples 4 to 6 had better life characteristics than the secondary batteries including the cathodes of Comparative Examples 5 to 8, and exhibited a lower cathode thickness increase rate .
  • a secondary battery comprising a negative electrode of Comparative Example 6 in which a second negative electrode active material layer containing artificial graphite showing a Gaussian particle size distribution was formed on a first negative electrode active material layer containing a mixed anode active material of silicon oxide and natural graphite, 5, Comparative Example 7 and Comparative Example 8, the life characteristics were better and the rate of thickness increase of the negative electrode was smaller than that of the secondary battery. However, the life characteristics and the rate of thickness increase of the negative electrode were not significantly improved as compared with the secondary battery including the negative electrode of Example 4 in which the second negative electrode active material layer having the same thickness including artificial graphite showing a uniform particle size distribution was formed.
  • the secondary battery including the negative electrode of Comparative Example 5 in which the second negative electrode active material layer was not formed on the negative electrode active material layer including the mixed oxide of silicon oxide and natural graphite had a higher resistance than the negative electrode of Comparative Example 6 The life characteristics were not good, and the thickness of the cathode was also increased.
  • the secondary battery including the negative electrode of Comparative Example 7 using only silicon oxide having a large capacity in the first negative electrode active material layer and having a large volume change at the time of charging and discharging also has the second negative electrode active material layer containing artificial graphite
  • the anode active material layer was separated from the anode current collector due to the volume change during the charge and discharge of silicon oxide, and charging and discharging were impossible until after 50 cycles, and the thickness increase rate of the cathode was also greatest.
  • the secondary battery including the negative electrode of Comparative Example 8 including the mixed active material of silicon oxide and graphite in both the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer had a life characteristic and a The second negative electrode active material layer had a poor life characteristic due to the silicon oxide having a large volume change during charging and discharging and the rate of thickness increase of the negative electrode was also large.

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Abstract

본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되어 있는 제 1 음극 활물질층; 및 상기 제 1 음극 활물질층 상에 형성되어 있는 제 2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제 1 음극 활물질층은 2종 이상의 음극 활물질을 포함하며, 상기 제 2 음극 활물질층은 제 1 음극 활물질층에 비해 스웰링(swelling)이 작은 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2017년 10월 16일자 한국 특허 출원 제10-2017-0134055호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 유니모달한 입경 분포를 나타내는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층이 형성되어 있어 전리튬화시 음극 표면의 변형이 없는 리튬 이차전지용 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질로서 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있다.
따라서, 에너지 밀도를 올리기 위하여 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si)이나 리튬 메탈 등을 이용하기 위한 시도가 이루어지고 있으나, 높은 비가역 용량, 높은 부피 팽창률, 또는 덴드라이트 형성 등의 어려움이 있는 상황이다. 따라서, 높은 부피 팽창률을 가지지만 높은 용량을 가지는 활물질을 탄소계 활물질에 혼합하여 사용하고 있다.
이러한 높은 용량을 가지는 활물질은 높은 비가역 용량을 가지므로 초기 비가역을 개선하기 위한 방법이 필요하며, 그 한가지 방법으로 리튬 이차전지 제작 전에 전리튬화(pre-lithiation)를 실시하여 첫번째 충전시 발생되는 부반응을 미리 겪게 하는 방법이 사용되고 있다. 이와 같이, 전리튬화(pre-lithiation)를 실시할 경우, 실제 제조된 이차전지에 대해 충방전을 실시했을 때 그만큼 비가역이 감소된 상태에서 첫번째 사이클이 진행되게 되어 초기 비가역이 감소될 수 있는 장점이 있다.
전리튬화 방법으로는 예컨대 음극 표면에 리튬을 증착한 후, 전지를 조립하여 전해액을 주액함으로써 웨팅(wetting) 공정에서 리튬화를 시키는 방법, 및 음극을 전해액에 침지하여 웨팅 시킨 후, 음극과 리튬을 직접 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 음극 활물질로서 높은 부피 팽창률을 가지지만 높은 용량을 가지는 활물질을 탄소계 활물질과 혼합한 혼합 음극 활물질을 포함하는 음극의 경우, 용량과 스웰링에 의한 부피 팽창률이 서로 다른 물질들이 포함되어 있어, 전리튬화시 서로 다른 팽창률로 인해 전극 표면에 굴곡 및 변형이 발생될 수 있고, 이로 인해 전지 조립 공정 및 셀 성능에 악영향을 미치고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 전리튬화시 전극 표면에 변형이 발생하지 않는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되어 있는 제 1 음극 활물질층; 및 상기 제 1 음극 활물질층 상에 형성되어 있는 제 2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제 1 음극 활물질층은 2종 이상의 음극 활물질을 포함하며, 상기 제 2 음극 활물질층은 평균 입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 유니모달(uni-modal)한 입경 분포를 나타내는 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 표면에 유니모달한 입경 분포를 나타내는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층이 형성되어 있어 전리튬화시 음극 표면에 굴곡 또는 변형이 발생하지 않으므로, 향상된 전지 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 실시예 4에서 제조된 음극에 전리튬화를 실시한 다음 음극의 표면 상태를 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 5에서 제조된 음극에 전리튬화를 실시한 다음 음극의 표면 상태를 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되어 있는 제 1 음극 활물질층; 및 상기 제 1 음극 활물질층 상에 형성되어 있는 제 2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제 1 음극 활물질층은 2종 이상의 음극 활물질을 포함하며, 상기 제 2 음극 활물질층은 평균 입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 유니모달(uni-modal)한 입경 분포를 나타내는 음극 활물질을 포함하는 것이다.
상기 제 1 음극 활물질층은 2종 이상의 음극 활물질을 포함하며, 구체적으로 2종 이상의 음극 활물질 중 적어도 하나는 높은 이론 용량을 가지는 음극 활물질일 수 있다. 상기 제 1 음극 활물질층은 용량이 큰 음극 활물질을 포함하여 음극이 높은 용량 특성을 발휘하도록 할 수 있다. 또한, 상기 제 1 음극 활물질층은 충방전시 부피 변화가 작고, 전기 전도성이 높은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 제 1 음극 활물질층이 용량이 큰 음극 활물질과 충방전시 부피 변화가 작은 음극 활물질을 함께 포함하는 경우, 용량이 큰 음극 활물질이 음극의 용량을 증대시키는 한편, 충방전시 부피 변화가 작은 음극 활물질이 제 1 음극 활물질층의 스웰링(swelling)이 일정 수준 이상으로 커지지 않도록 하여 음극의 구조가 유지될 수 있도록 할 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질층이 용량이 큰 음극 활물질과 스웰링이 작은 음극 활물질을 함께 포함하는 경우, 상기 용량이 큰 음극 활물질과 스웰링이 작은 음극 활물질은 5:95 내지 40:60의 중량비, 구체적으로 10:90 내지 35:65의 중량비, 더욱 구체적으로 10:90 내지 30:70의 중량비를 가질 수 있다. 상기 용량이 큰 음극 활물질과 스웰링이 작은 음극 활물질이 상기 중량비의 범위로 혼합될 경우, 음극이 우수한 용량 특성을 발휘하면서도 음극이 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다. 음극 활물질의 용량과 음극 활물질의 스웰링 특성은 일반적으로 비례 관계를 나타내므로, 용량이 큰 활물질이 전체 활물질 분율에서 너무 많은 양을 차지하게 되면 수명특성의 열화로 이어지게 되므로, 음극의 에너지 밀도를 보완해주는 범위 이내로 제한하여야 전극 구조가 적절히 유지될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극에서, 음극의 표면부에 위치하는 상기 제 2 음극 활물질층은 평균 입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 유니모달(uni-modal)한 입경 분포를 나타내는 음극 활물질을 포함하며, 전리튬화(pre-lithiation)시 접촉되는 리튬 금속으로부터 리튬 이온을 원활히 받아들여 음극 활물질층으로 균일하게 확산되도록 할 수 있다.
전리튬화시 음극의 쇼트 개념과 유사하게, 분리막이 없이 리튬 금속이 음극 활물질과 직접 접촉하므로 매우 높은 C-rate로 음극과 반응하게 된다. 만일, 음극의 음극 활물질층에 용량이 큰 음극 활물질과 용량이 작은 음극 활물질이 혼재하고 있다면, 리튬 금속의 접촉에 의해 매우 높은 C-rate로 음극과 반응이 이루어질 때 용량이 큰 음극 활물질과 용량이 작은 음극 활물질의 부피 팽창 정도에 차이를 나타내게 된다. 따라서, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 2종 이상의 음극 활물질을 포함하는 제 1 음극 활물질 층 상에 평균 입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 유니모달(uni-modal)한 입경 분포를 나타내는 음극 활물질을 포함하는 제 2 음극 활물질층을 형성함으로써, 상기 제 2 음극 활물질층이 균일하게 리튬 이온을 받아들임으로써 제 1 음극 활물질층에 포함된 2종 이상의 음극 활물질의 부피 팽창 정도의 차이에 따른 불균일성 문제를 해결해줄 수 있으며, 음극의 음극 활물질층 전체에 리튬 이온이 균일하게 확산되도록 할 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질층은 평균 입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 구체적으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로 5 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다. 상기 제 2 음극 활물질층이 상기와 같은 평균 입경(D50)을 갖는 음극 활물질을 포함하는 경우, 상기 제 2 음극 활물질이 보다 균일한 두께로 형성될 수 있다.
또한, 상기 제 2 음극 활물질층은 유니모달한 입경 분포를 나타내는 음극 활물질을 포함함으로써, 리튬 금속으로부터 리튬 이온이 균일하게 전달될 수 있고, 음극 활물질의 부피 변화에 따른 제 2 음극 활물질층의 표면의 구조 변형을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에서 제 2 음극 활물질층은 가우시안(Gaussian) 입도분포를 지니는 일반적인 음극 활물질과 달리 Dmin/Dmax≥0.5, 구체적으로 Dmin/Dmax≥0.45를 만족하는 유니모달(uni-modal)한 입도분포를 지니는 음극 활물질을 포함한다. 또한, 상기 제 2 음극 활물질층이 포함하는 음극 활물질은 Dmax-Dmin<10 ㎛의 조건, 구체적으로 Dmax-Dmin<8 ㎛를 만족할 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질층은 유니모달한 입경 분포를 나타내는 음극 활물질을 포함함으로써, 제 1 음극 활물질 층에 포함된 2종 이상의 음극 활물질들에 앞서 리튬 이온을 받아들여 1차적으로 비가역 용량을 해소하고 높은 씨레이트의 충전용량을 받아들이게 되며, 이후 제 1 음극 활물질층에 낮은 확산 속도로 리튬 이온을 전달하게 되므로 제 1 음극 활물질 층 및 제 2 음극 활물질층이 그 구조를 더욱 적절히 유지할 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질층은 음극 활물질로서 1종류의 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 2 음극 활물질층이 1종류만의 음극 활물질만을 포함하면, 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질의 부피 팽창 정도가 전체적으로 일정하므로, 제 2 음극 활물질 층이 그 구조를 유지하면서 상기 제 1 음극 활물질층에 균일하게 리튬 이온을 전달할 수 있어, 전극의 변형을 최소화 할 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질층의 두께는 제 1 음극 활물질층의 두께를 기준으로 5% 내지 50%일 수 있고, 구체적으로 10% 내지 20%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10% 내지 15%일 수 있다. 상기 제 2 음극 활물질층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 음극 표면의 구조변형을 최소화할 수 있으면서도, 전리튬화시 리튬을 받아들여 균일하게 확산시킬 수 있으며, 음극 활물질의 비가역 용량, 구체적으로 제 1 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질의 비가역 용량을 보충할 수 있을 정도의 적절한 양의 리튬을 받아들일 수 있다. 또한, 상기 제 2 음극 활물질층은 제 1 음극 활물질층에 비해 스웰링이 작은 음극 활물질을 포함하며, 스웰링이 작은 음극 활물질은 용량이 상대적으로 작은 것일 수 있으므로, 상기 제 2 음극 활물질층의 두께가 상기 범위에 비해 클 경우, 전체 음극의 용량이 줄어들 수 있으므로, 상기 제 2 음극 활물질층이 상기 두께 범위를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질층은 음극 활물질로서 탄소계 음극 활물질과 함께 높은 용량을 나타내는 음극 활물질을 함께 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 음극 활물질층은 음극 활물질로서 탄소계 음극 활물질; 및 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 실리콘-탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물;을 포함할 수 있다.
또한, 제 2 음극 활물질층은 음극 활물질로서 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는, 예컨대 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체의 표면에 복수개의 음극 활물질 층이 형성되어 있고, 표층에 위치하는 제 2 음극 활물질층이 평균 입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 유니모달(uni-modal)한 입경 분포를 나타내는 음극 활물질을 포함하므로, 제 2 음극 활물질층이 전체 전극 구조를 유지하는데 도움을 줄 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 충방전시, 특히 전리튬화시 전극 구조가 적절히 유지되므로, 상기 음극에 리튬을 증착한 후 전해액에 침지시키는 방법의 전리튬화 및 전해액에 침지 후 음극과 리튬을 직접 접촉시키는 방법의 전리튬화 모든 경우에 있어서 전극 구조가 적절히 유지되며, 또한 전리튬화시 변형이 작은 제 2 음극 활물질층이 리튬과 접촉하게 되므로, 상기 리튬이 제 2 음극 활물질층과 안정적으로 접촉되어 리튬을 음극의 음극 활물질층 내부로 확산에 의해 받아들이게 되므로, 보다 우수한 전리튬화 효율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극은 전리튬화를 위한 리튬 메탈층을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 상기 제 2 음극 활물질층 상에 형성되어 있는 리튬 메탈층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬 메탈층은, 예컨대 스퍼터링(sputtering), E-빔(E-Beam), 증발(evaporation) 또는 열증발(thermal evaporation)을 포함하는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 또는 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)에 의해 증착되어 형성될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극을 이용하여 전극조립체를 제조한 후, 이에 전해액을 주입할 경우, 상기 리튬 메탈층은 상기 제 2 음극 활물질층에 확산에 의해 리튬 이온을 공급하게 되며, 이를 통해 음극의 비가역 용량을 보상할 수 있는 양의 리튬 이온을 음극의 음극 활물질층들에 포함시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 우수한 전리튬화 효율을 나타낼 수 있으며, 전리튬화가 이루어지는 리튬 이차전지에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 전리튬화(pre-lithiation)에 의해 확산된 리튬 이온을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 전리튬화 후 상기 음극의 면적을 3등분 이상 분할, 구체적으로 5등분 이상 분할하여, 분할된 음극 각 부분의 방전용량을 측정했을 때, 각각의 방전용량의 최대 편차가 0.1% 내지 15%, 구체적으로 0.1% 내지 10%, 더욱 구체적으로 0.1% 내지 5%일 수 있다. 또한, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 전리튬화 후 상기 음극의 임의의 위치를 0.7 cm2 내지 12 cm2의 면적으로 5 군데 이상 타발하여 타발된 음극 각 부분의 방전용량을 측정했을 때, 각각의 방전용량의 최대 편차가 0.1% 내지 15%, 구체적으로 0.1% 내지 10%, 더욱 구체적으로 0.1% 내지 5%일 수 있다. 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 평균 입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 유니모달(uni-modal)한 입경 분포를 나타내는 음극 활물질을 포함하는 제 2 음극 활물질 층이 2종 이상의 음극 활물질을 포함하는 제 1 음극 활물질층 상에 형성되어 있으므로, 전리튬화시 상기 제 2 음극 활물질 층이 리튬 금속으로부터 리튬 이온을 균일하게 받아들여 제 1 음극 활물질층에 낮은 확산 속도로 리튬 이온을 전달하게 되므로 제 1 음극 활물질 층 및 제 2 음극 활물질층이 그 구조를 더욱 적절히 유지할 수 있으며, 음극 전체적으로 균일한 전리튬화가 이루어질 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대 상기 제 1 음극층 및 제 2 음극층이 포함하는 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 각각 혼합 및 교반하여 각각의 음극 슬러리를 제조한 후, 제 1 음극층의 음극 슬러리를 집전체에 도포하고 건조한 후, 상기 제 2 음극층의 음극 슬러리를 상기 제 1 음극층 상에 도포하고 건조한 다음 압축하여 제조할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지용 음극 및 양극, 그리고 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물[LixCoO2(0.5<x<1.3)], 리튬 니켈 산화물[LixNiO2(0.5<x<1.3)] 등의 층상 화합물 또는 추가적인 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는 [LixMnO2(0.5<x<1.3)] 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등일 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 포함하여 우수한 내 프로필렌 카보네이트성을 가지므로, 리튬 이차전지가 우수한 저온 성능을 발휘할 수 있도록 바람직하게는 상기 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것일 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<음극의 제조>
평균 입경(D50)이 5 ㎛ 정도인 실리콘 옥사이드 및 천연흑연을 30:70의 중량비로 혼합한 음극 활물질 94 중량%, 카본 블랙(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 3 중량%, 및 CMC(증점제) 2 중량%를 물에 첨가하여 제 1 음극 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 5 ㎛이고, Dmin 3.5 ㎛이며, Dmax 6.5 ㎛로 유니모달한 입경 분포를 지닌 인조흑연 94 중량%, 카본 블랙(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 3 중량%, 및 CMC(증점제) 2 중량%를 물에 첨가하여 제 2 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체의 일면에 상기 제조된 제 1 음극 슬러리를 100 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조하여 제 1 음극 활물질층을 형성하였다. 상기 집전체 상에 제 1 음극 활물질층이 형성된 후, 상기 제조된 제 2 음극 슬러리를 상기 제 1 음극 활물질층 상에 10 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조하여 제 2 음극 활물질층을 형성하였다. 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
실시예 2
상기 제 2 음극 활물질 층을 5 ㎛ 두께로 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3
상기 제 2 음극 활물질 층을 50 ㎛ 두께로 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 4 내지 6
<리튬 메탈층이 증착된 음극의 제조>
상기 실시예 1 내지 3에서 각각 제조된 음극의 제 2 음극 활물질층 상에 물리기상증착(physical vapor deposition)을 통해 리튬 메탈층을 형성하였다. 증착을 하기 위해 원료가 되는 리튬메탈을 증착장비(thermal evaporator)에 넣고 열 증발법(thermal evaporation)을 통해 제 2 음극 활물질층 상에 5 ㎛의 두께로 리튬메탈을 포함하는 리튬 메탈층을 형성하였다.
비교예 1
<음극의 제조>
평균 입경(D50)이 5 ㎛ 정도인 실리콘 옥사이드 및 천연흑연을 30:70의 중량비로 혼합한 음극 활물질 94 중량%, 카본 블랙(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 3 중량%, 및 CMC(증점제) 2 중량%를 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체의 일면에 상기 제조된 제 음극 슬러리를 110 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조하여 음극 활물질층을 형성하였다. 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
비교예 2
<음극의 제조>
평균 입경(D50)이 5 ㎛ 정도인 실리콘 옥사이드 및 천연흑연을 30:70의 중량비로 혼합한 음극 활물질 94 중량%, 카본 블랙(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 3 중량%, 및 CMC(증점제) 2 중량%를 물에 첨가하여 제 1 음극 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 5 ㎛이고, Dmin 1 ㎛이며, Dmax 60 ㎛로 가우시안(gaussian) 입경 분포를 지닌 인조흑연 94 중량%, 카본 블랙(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 3 중량%, 및 CMC(증점제) 2 중량%를 물에 첨가하여 제 2 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체의 일면에 상기 제조된 제 1 음극 슬러리를 100 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조하여 제 1 음극 활물질층을 형성하였다. 상기 집전체 상에 제 1 음극 활물질층이 형성된 후, 상기 제조된 제 2 음극 슬러리를 상기 제 1 음극 활물질층 상에 10 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조하여 제 2 음극 활물질층을 형성하였다. 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
비교예 3
평균 입경(D50)이 5 ㎛ 정도인 실리콘 옥사이드 음극 활물질 94 중량%, 카본 블랙(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 3 중량%, 및 CMC(증점제) 2 중량%를 물에 첨가하여 제 1 음극 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 5 ㎛이고, Dmin 1 ㎛이며, Dmax 60 ㎛로 가우시안(gaussian) 입경 분포를 지닌 인조흑연 94 중량%, 카본 블랙(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 3 중량%, 및 CMC(증점제) 2 중량%를 물에 첨가하여 제 2 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체의 일면에 상기 제조된 제 1 음극 슬러리를 100 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조하여 제 1 음극 활물질층을 형성하였다. 상기 집전체 상에 제 1 음극 활물질층이 형성된 후, 상기 제조된 제 2 음극 슬러리를 상기 제 1 음극 활물질층 상에 10 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조하여 제 2 음극 활물질층을 형성하였다. 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
비교예 4
평균 입경(D50)이 5 ㎛ 정도인 실리콘 옥사이드 및 천연흑연을 30:70의 중량비로 혼합한 음극 활물질 94 중량%, 카본 블랙(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 3 중량%, 및 CMC(증점제) 2 중량%를 물에 첨가하여 제 1 음극 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 5 ㎛ 정도인 실리콘 옥사이드 및 Dmin 1 ㎛이며, Dmax 60 ㎛로 가우시안(gaussian) 입경 분포를 지닌 인조흑연을 30:70의 중량비로 혼합한 음극 활물질 94 중량%, 카본 블랙(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 3 중량%, 및 CMC(증점제) 2 중량%를 물에 첨가하여 제 2 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체의 일면에 상기 제조된 제 1 음극 슬러리를 100 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조하여 제 1 음극 활물질층을 형성하였다. 상기 집전체 상에 제 1 음극 활물질층이 형성된 후, 상기 제조된 제 2 음극 슬러리를 상기 제 1 음극 활물질층 상에 10 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조하여 제 2 음극 활물질층을 형성하였다. 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
비교예 5 내지 8
<리튬 메탈층이 증착된 음극의 제조>
상기 실시예 1 내지 3에서 각각 제조된 음극을 대신하여 상기 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 리튬 메탈층을 형성하였다.
실험예 1
상기 실시예 4 및 비교예 5에서 제조된 음극을 각각 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질 용액에 침지하고 30분 후 음극 표면을 관찰하여 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 4의 음극은 전해액 침지 후에도 표면에 특별한 변화가 발생하지 않았지만, 비교예 5의 음극은 전해액 침지 후 표면에 굴곡이 발생하였음을 확인할 수 있었다.
도 1에 나타낸 실시예 4의 음극은 전해액 침지 후의 전리튬화시 제 2 음극활물질 층이 리튬 이온을 균일하게 받아들여 제 1 음극 활물질층에 낮은 확산 속도로 리튬 이온을 전달하게 되므로 제 1 음극 활물질에 포함된 실리콘 옥사이드 및 천연 흑연이 모두 균일한 정도로 전리튬화가 이루어졌으므로 전극 표면에 변화가 없었다. 그러나, 도 2에 나타낸 비교예 5의 음극은 전해액 침지 후의 전리튬화시 제 2 음극활물질 층이 존재하지 않아, 리튬 이온이 음극 활물질 층의 실리콘 옥사이드 및 천연흑연에 직접 확산하므로, 용량이 큰 실리콘 옥사이드가 용량이 작은 천연흑연에 비해 상대적으로 많은 양의 리튬 이온을 받아들이면서 그 부피가 크게 증가하여 전극 표면에 굴곡이 발생하였으며 이는 사진 상의 얼룩을 통해 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 4, 및 비교예 5 및 6에서 제조된 음극을 각각 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질 용액에 30분간 침지하여 전리튬화를 시킨 이후 전극 전체 면적에서 임의의 5곳을 코인셀 사이즈(면적 1.4875 cm2)로 타발하여 방전 용량을 측정하였다. 이때 비교예 5, 6 에서는 가급적 전극의 오목한 곳과 볼록한 곳을 전부 포함할 수 있도록 샘플을 취합하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4(mAh/g) 비교예 5(mAh/g) 비교예 6(mAh/g)
지점 1 550 383 437
지점 2 555 774 582
지점 3 552 473 488
지점 4 558 455 531
지점 5 561 632 577
상기 표 1을 참조하면 실시예 4의 음극은 음극의 각 부위간의 방전용량의 편차가 없어 전리튬화가 전 부분에 걸쳐 균일하게 이루어졌음을 알 수 있다. 반면, 비교예 5 및 6의 음극은 음극의 각 부위간의 방전용량의 편차가 컸으며, 특히 제 2 음극 활물질층을 포함하지 않는 비교예 5의 음극이 더욱 방전용량의 편차가 커 균일한 전리튬화가 이루어지지 못하였음을 확인할 수 있다. 가우시안 입경 분포를 갖는 음극 활물질을 이용하여 음극의 제 2 활물질층을 형성시킨 비교예 6의 음극은 비교예 5의 음극에 비해서는 작지만 실시예 4에 비해서는 큰 각 부위별 방전용량의 편차를 나타내었다.
상기 실험예 1의 결과 및 상기 실험예 2의 결과를 종합할 때, 제 2 음극 활물질층을 포함하지 않는 비교예 5의 음극은 전리튬화시 각 부위별로 불균일한 리튬화가 이루어지며, 음극 활물질 층의 국부적인 부피 팽창률의 차이로 인해 음극 표면의 뒤틀림이 발생하였음을 확인할 수 있다.
실험예 3
<양극의 제조>
양극활물질로 Li(Co0.2Ni0.6Mn0.2)O2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
상기 실시예 4 내지 6, 및 비교예 5 내지 8의 각각의 음극과 상기에서 제조된 양극 사이에 두께 12 ㎛의 폴리에틸렌제의 다공막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 30분간 전리튬화 시켜 코인형 이차전지를 각각 제조하였다.
상기 제조된 전지를 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.2 V 0.05 C 컷-오프(cut-off)까지 1 C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 2.5 V까지 1 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 50 사이클로 반복 실시하였다.
음극 활물질이 코팅되었을 때의 부피 1L 당 전지 용량을 나타내는 Wh/L로 에너지 밀도를 표시하였으며, 50 사이클 후의 방전 용량을 1 사이클 시의 방전용량으로 나누어 수명 특성을 나타내었다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
한편, 상기 실시예 4 내지 6, 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 음극과, 상기 50 사이클 이후의 이차전지에서 분리한 음극의 두께 변화를 측정하여 그 증가율을 %로 나타내었다.
에너지 밀도(Wh/L) 수명 특성(%) 50 사이클 이후 두께 변화(swelling)
실시예 4 665 84 38
실시예 5 670 81 44
실시예 6 640 83 39
비교예 5 675 34 124
비교예 6 670 58 87
비교예 7 730 0 170
비교예 8 690 15 152
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 4 내지 6의 음극을 포함하는 이차전지는 비교예 5 내지 8의 음극을 포함하는 이차전지에 비해 우수한 수명 특성을 가지며, 또한 낮은 음극 두께 증가율을 나타내었다.
실리콘 옥사이드 및 천연흑연의 혼합 음극 활물질을 포함하는 제 1 음극 활물질층 상에 가우시안 입경 분포를 나타내는 인조흑연을 포함하는 제 2 음극 활물질층이 형성된 비교예 6의 음극을 포함하는 이차전지는, 비교예 5, 비교예 7 및 비교예 8의 음극을 포함하는 이차전지에 비해서는 상대적으로 수명 특성이 좋고, 음극의 두께 증가율이 작았다. 그러나, 유니모달한 입경 분포를 나타내는 인조흑연을 포함하는 같은 두께의 제 2 음극 활물질층이 형성된 실시예 4의 음극을 포함하는 이차전지에 비해서는 수명특성 및 음극의 두께 증가율이 현저히 좋지 못하였다.
실리콘 옥사이드 및 천연흑연의 혼합 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층 상에 제 2 음극 활물질층이 형성되어 있지 않은 비교예 5의 음극을 포함하는 이차전지는 비교예 6의 음극을 포함하는 이차전지에 비해서도 수명 특성이 좋지 못하고, 음극의 두께 증가 역시 컸다.
한편, 제 1 음극 활물질 층에 용량이 크지만 충방전시 부피 변화 역시 큰 실리콘 옥사이드만을 사용한 비교예 7의 음극을 포함하는 이차전지는 인조흑연을 포함하는 제 2 음극 활물질 층이 형성되어 있음에도 불구하고 실리콘 옥사이드의 충방전시 부피 변화로 인해 음극 활물질 층이 음극 집전체로부터 탈리되어 50 사이클 후까지 충방전이 불가하였으며, 음극의 두께 증가율 역시 가장 컸다.
또한, 제 1 음극 활물질 층 및 제 2 음극 활물질 층에 모두 실리콘 옥사이드와 흑연의 혼합 활물질을 포함하는 비교예 8의 음극을 포함하는 이차전지는 비교예 7의 이차전지에 비해서는 수명 특성 및 음극의 두께 증가율이 나았지만, 제 2 음극 활물질 층에도 상대적으로 충방전시 부피 변화가 큰 실리콘 옥사이드를 포함하는 관계로 수명 특성이 좋지 못하고, 음극의 두께 증가율 역시 컸다.

Claims (11)

  1. 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되어 있는 제 1 음극 활물질층; 및 상기 제 1 음극 활물질층 상에 형성되어 있는 제 2 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제 1 음극 활물질층은 2종 이상의 음극 활물질을 포함하며,
    상기 제 2 음극 활물질층은 평균 입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 유니모달(uni-modal)한 입경 분포를 나타내는 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질층은 Dmin/Dmax≥0.5를 만족하는 입경 분포를 나타내는 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질층은 Dmax-Dmin<10 ㎛를 만족하는 입경을 가지는 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질층은 음극 활물질로서 1종류의 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질층의 두께는 제 1 음극 활물질층의 두께를 기준으로 5% 내지 50%인, 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 음극 활물질층은 음극 활물질로서 탄소계 음극 활물질; 및 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2) 및 Si-금속합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상;의 혼합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질층은 음극 활물질로서 탄소계 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 음극 활물질층 및 제 2 음극 활물질층은 전리튬화(pre-lithiation)에 의해 확산된 리튬 이온을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질층 상에 형성되어 있는 리튬 메탈층을 추가로 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극은 전리튬화 후 상기 음극의 임의의 위치를 0.7 cm2 내지 12 cm2의 면적으로 5 군데 이상 타발하여 타발된 음극 각 부분의 방전용량을 측정했을 때, 각각의 방전용량의 최대 편차가 0.1% 내지 15%인, 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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