WO2019078104A1 - 腐食防止方法 - Google Patents

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WO2019078104A1
WO2019078104A1 PCT/JP2018/038065 JP2018038065W WO2019078104A1 WO 2019078104 A1 WO2019078104 A1 WO 2019078104A1 JP 2018038065 W JP2018038065 W JP 2018038065W WO 2019078104 A1 WO2019078104 A1 WO 2019078104A1
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alkalinity
cooling water
water system
amine
film
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たかし 吉川
直宏 永井
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栗田工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F19/00—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers

Definitions

  • the present invention relates to a method of preventing corrosion, and more particularly to a method of preventing corrosion of a metal member in contact with a cooling water system.
  • the metal members provided in the open circulation cooling water system for example, a heat exchanger made of carbon steel, copper or copper alloy, a reaction kettle and piping suffer corrosion when coming into contact with the cooling water. Chemicals may be added to the cooling water system to prevent corrosion of metal members.
  • phosphorus compounds such as orthophosphates, hexametaphosphates, hydroxyethylidene phosphonates, phosphonobutane tricarboxylates, etc.
  • heavy metal salts such as zinc salt and dichromate may be added alone or in combination.
  • the anticorrosion treatment to which such a phosphorus compound or zinc salt is added may contaminate the water quality and may seriously affect the environment.
  • Patent Documents 1 to 3 As treatment methods with reduced environmental load, methods of improving the anticorrosion effect by adjusting water quality components without relying on phosphorus compounds and zinc salts are proposed in the following Patent Documents 1 to 3.
  • Patent Document 1 discloses that in an open circulation cooling water system, the water quality is adjusted so that the product of Langeria index is 1.5 or more and the product of silica concentration and calcium hardness is 2000 or more, and a copolymer of maleic acid and isobutylene is obtained. A method of inhibiting the corrosion of added metals is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a maleic acid based polymer A and a maleic acid based monomer in an aqueous system adjusted to have a Langeria index of 1.5 or more and a product of silica concentration and calcium hardness of 2000 or more. There is disclosed a method of inhibiting metal corrosion by adding B and a copolymer B of a nonionic monoethylenically unsaturated monomer in a specific ratio.
  • Patent Document 3 a phosphate, a zinc salt and an M alkalinity component are added, and the total phosphoric acid concentration and the total zinc concentration are each 1 mg / L or less, and the Langeria index at 30 ° C. is 1.2 or more. Methods of inhibiting metal corrosion in water systems are disclosed.
  • Patent Documents 1 to 3 it is necessary to add a large amount of a drug in order to make calcium hardness, silica concentration, and Langelier index constant values in water having low calcium hardness.
  • Non-Patent Document 1 Another method of inhibiting corrosion is to use a film-forming amine, which is applied mainly to the inhibition of metal corrosion in boiler water systems.
  • the mechanism of anticorrosion by film-forming amines is to prevent metal-water contact by forming a dense film of mono- or multi-molecular layer by the film-forming amine adsorbing to the surface of metal through amino group. , And inhibit metal corrosion (Non-Patent Document 1).
  • the necessary amount of the filmable amine is basically proportional to the surface area of the metal, and the need for the filmable amine once the anticorrosive film has been formed Because the amount is sufficient, the drug cost can be reduced.
  • the formation of a precise anticorrosion film capable of exerting a corrosion suppressing effect is greatly affected by the water quality of the water system, its application to a cooling water system or the like has been difficult.
  • the present invention is a corrosion prevention method for suppressing the corrosion of a metal member in contact with a cooling water system by forming an anticorrosive film with a film-forming amine without using an environmentally burdening agent such as a phosphorus compound or zinc salt. It is an object of the present invention to provide a corrosion prevention method that can significantly reduce the amount of chemical agent added.
  • the present inventors have not been able to form an anticorrosion film only by the filmable amine in the anticorrosion treatment with a film-forming amine, and the formation of the anti-corrosion film and maintenance of the anticorrosion effect Have found that they require an M alkalinity component. And the anticorrosive treatment by combined use of film-forming amine and M alkalinity component was further examined. As a result, if the M alkalinity and pH of the cooling water system are set to predetermined conditions only at the initial treatment to start the treatment with the film-forming amine, the addition of the drug is unnecessary or only a small amount of the drug is added at the subsequent holding treatment. Found that the anticorrosion effect can be maintained.
  • the anticorrosion film can be formed to obtain an anticorrosive effect if there is M alkalinity and filmable amine concentration higher than a predetermined value. Therefore, environmental impact can be reduced and inexpensive anticorrosion treatment can be performed.
  • the present invention has been achieved based on such findings, and the gist of the present invention is as follows.
  • a corrosion preventing method for inhibiting corrosion of a metal member by forming an anticorrosive film on the surface of a metal member in contact with the cooling water system by making a film forming amine and an M alkalinity component coexist in the cooling water system A method for preventing corrosion comprising using a neutralizing amine as the M alkalinity component, and adjusting the M alkalinity of the cooling water system to 90 mg / L as CaCO 3 or more at the time of initial treatment for forming the anticorrosive film.
  • the M alkalinity of the cooling water system is 30 mg / L as CaCO 3 or more, at the time of the holding treatment for holding the formed anticorrosive film after the initial treatment
  • a method of preventing corrosion comprising maintaining the concentration of amine at 0.1 mg / L or more.
  • a high anti-corrosion effect can be obtained by forming an anti-corrosion film without requiring an environmentally burdening agent such as a phosphorus compound or a zinc salt.
  • an environmentally burdening agent such as a phosphorus compound or a zinc salt.
  • the addition of a chemical for water quality adjustment is required at the time of initial treatment up to the formation of the anticorrosive film, but it is necessary to add the chemical for water quality adjustment at the holding treatment after the anticorrosive film is formed. It is possible to maintain the anticorrosion effect with less or less drug addition.
  • a high anticorrosion effect can be stably obtained for a long period of time by an economical treatment which reduces the environmental load and suppresses the drug cost.
  • the film forming amine and the M alkalinity component coexist in the cooling water system, and the corrosion preventing film is formed on the surface of the metal member in contact with the cooling water system to suppress the corrosion of the metal member.
  • the M alkalinity of the cooling water system is adjusted to 90 mg / L as CaCO 3 or more.
  • the M alkalinity of the cooling water system is adjusted to 120 mg / L as CaCO 3 or more, and the pH to 9.5 or more.
  • the initial treatment means a treatment of forming an anticorrosive film on the entire surface of a metal member in contact with the cooling water system in the cooling water system to be treated with a film-forming amine.
  • the entire surface of the metal member refers to piping, a heat exchanger, a reaction kettle, and the like.
  • the initial treatment is a treatment in which an anticorrosive coating is formed on the entire surface of a metal member by sufficiently raising M alkalinity using a neutralizing amine or an inorganic alkali and adding a high concentration of a filmable amine. is there.
  • the holding treatment is a treatment for holding (maintaining) the anticorrosive film formed on the entire surface of the metal member in the cooling water system after the above-mentioned initial treatment.
  • the M alkalinity of the cooling water system is 90 mg / L as CaCO 3 or more
  • the water quality is adjusted so that the pH is preferably 9.5 or more.
  • the neutralizing amine is added so that the M alkalinity of the cooling water system is 90 mg / L as CaCO 3 or more, the pH is 9.5 or more, and thus there is no need to add an alkaline agent separately .
  • the water quality is adjusted so that the M alkalinity of the cooling water system is 120 mg / L as CaCO 3 or more and the pH is 9.5 or more.
  • M alkalinity component is adjusted to 120 mg / L as CaCO 3 or more with carbonate and bicarbonate described later, and pH is adjusted to 9.5 or more with alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. It is preferable to do.
  • a neutralizing amine and an inorganic alkali may be used in combination.
  • the water quality is adjusted so that the M alkalinity of the cooling water system is 120 mg / L as CaCO 3 or more, and the pH is 9.5 or more.
  • the necessary amount of neutralizing amine is added to the cooling water system together with the filmable amine to adjust the M alkalinity.
  • the M alkalinity component when an inorganic alkali is used as the M alkalinity component, the M alkalinity in makeup water such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide or potassium hydroxide can also be used.
  • these M alkalinity components are contained in the makeup water of the cooling water system, an insufficient amount of inorganic alkali may be added to obtain a water quality of M alkalinity of 120 mg / L as CaCO 3 or more and pH 9.5 or more.
  • the filming amine concentration of the cooling water system When using either a neutralizing amine or an inorganic alkali as the M alkalinity component, it is preferable to add 10 mg / L or more as a standard for the filming amine concentration of the cooling water system.
  • the formation of the anticorrosive film on the surface of the metal member by the addition of the filmable amine lowers the filmable amine concentration of the cooling water system.
  • the concentration of 1 mg / L or more can usually be maintained without additional addition, but if the film-forming amine concentration tends to decrease, the necessary amount of film-forming amine is additionally added as appropriate.
  • the filmable amine concentration and the M alkalinity are not particularly limited in the upper limit only at the lower limit, but in both the initial treatment and the holding treatment, the M alkalinity and the filmable amine concentration are The lower the corrosion resistance is, the higher the corrosion resistance is.
  • the drug addition amount increases and the drug cost increases, so the upper limit of M alkalinity and film-forming amine concentration is appropriately determined by the balance between the anticorrosive effect and the drug cost. Be done.
  • the pH at the time of the holding treatment is preferably 10 or less from the viewpoint of safety of the working environment, chemical cost, copper corrosion prevention and the like.
  • the cooling water system to be treated may be a closed circulating cooling water system or an open circulating cooling water system.
  • the water of the cooling water system is not particularly limited, such as pure water, soft water, industrial water and the like.
  • the chemical addition is performed so as to achieve the above water quality in order to compensate for the loss due to blow or splashed water and the like, and the loss due to the re-formation of the broken film.
  • the water quality other than the M alkalinity component, pH, and film-forming amine concentration of the cooling water system to be treated is not particularly limited, but the water quality generally adopted for cooling water is preferable.
  • the metal member to be protected is not particularly limited.
  • the metal member may be an iron-based metal member such as carbon steel, or may be a copper-based metal member.
  • the present invention is particularly effective in the inhibition of corrosion of iron-based metallic members such as carbon steel, since it is easy to form an anticorrosive coating effective in inhibiting corrosion by the film-forming amine.
  • Film-forming amines are amines which can form an anticorrosive film on metal surfaces. There is no restriction
  • As a general film-forming amine one or more kinds of long-chain aliphatic amines (aliphatic amines and diamines) are used.
  • the carbon number of the long chain aliphatic group of the long chain aliphatic amine is preferably 10 to 22, particularly 12 to 20.
  • the carbon number is 10 or more, a film can be easily formed on the metal member, and the corrosion suppression function is sufficient.
  • those having 22 or less carbon atoms are excellent in handleability at the time of chemical injection.
  • the long chain aliphatic group constituting the long chain aliphatic amine may contain an unsaturated bond.
  • the hydrogen moiety of the amino group constituting the long chain aliphatic amine may be appropriately substituted by a hydrocarbon group such as a methyl group or an ethyl group.
  • the long chain aliphatic amine may be a fatty acid salt.
  • the fatty acid constituting the fatty acid salt may be oleic acid, lauric acid and stearic acid.
  • saturated aliphatic amines such as dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, heptadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, eicosylamine, docosylamine and the like
  • unsaturated aliphatic amines such as oleylamine, ricinoleylamine, linoleylamine and linolenylamine, and mixed amines such as coconut oil amine and hardened tallow amine.
  • N-oleyl-1,3-diaminopropane, N-tallow-1,3-diaminopropane, N-coco-1,3-diaminopropane and the like having long-chain aliphatic groups in the amino group Good.
  • it may be an alkylene oxide adduct such as N-tallow-1,3-diaminopropane-ethylene oxide adduct.
  • these film-forming amines are hardly soluble in water, they may be dissolved in a solvent and used, or may be dispersed in water as an emulsion.
  • the M alkalinity component used in the present invention may be an inorganic alkali or a neutralizing amine (an amine capable of neutralizing an acid component) which is an organic alkali.
  • carbonates such as sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ), bicarbonates such as sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) and potassium bicarbonate (KHCO 3 ), and water
  • alkali metal hydroxides such as sodium oxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH)
  • calcium compounds such as calcium hydroxide (Ca (OH) 2 )
  • using carbonates and bicarbonates, together with these weakly alkaline compounds if necessary, used together with strongly alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide to adjust the pH preferable.
  • DMEA dimethylaminoethanol
  • DEEA diethylethanolamine
  • MIPA monoisopropanolamine
  • MEA monoethanolamine
  • CH cyclohexylamine
  • CHA morpholine
  • MOR methoxypropylamine
  • MOPA 2-amino-2-methyl-1-propanol
  • AMP 2-amino-2-methyl-1-propanol
  • the inorganic alkali and the neutralizing amine may be used in combination.
  • a corrosion test was performed in the following procedure using a rotary corrosion test apparatus that corrodes a test piece by immersing and rotating the test piece in test water.
  • the unit of the corrosion rate was mdd (mg / dm 2 / day), and 10 mdd or less was judged as having a sufficient anticorrosion effect.
  • a mild steel test piece (50 mm ⁇ 30 mm ⁇ 1 mm) was attached to the support rod and immersed in the test water in the beaker of (3).
  • the test was started by rotating the support bar of (4) at a rotational speed of 145 rpm.
  • Example 1 to 7 Comparative Examples 1 to 10
  • the M alkalinity component shown in Table 1 is added to the M alkalinity shown in Table 1 in the step (3) of the corrosion test procedure, As needed, sodium hydroxide solution was added to adjust to the initial pH shown in Table 1.
  • the corrosion rates obtained in each example are shown in Table 1.
  • test water was replaced and a test including retention treatment was carried out.
  • M alkalinity of test water of 30 to 150 mg / L as CaCO 3 and pH of 8 to 9 for further 5 days, but the corrosion rate was 10 mdd or less in any of the examples, and the corrosion resistance was A sustained effect has been confirmed.

Abstract

冷却水系に皮膜性アミンとＭアルカリ度成分を共存させて冷却水系に接する金属部材の表面に防食皮膜を形成して腐食を抑制する腐食防止方法。Ｍアルカリ度成分として中和性アミンを用い、防食皮膜を形成する初期処理時の冷却水系のＭアルカリ度を９０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＣａＣＯ３以上に調整する。或いは、Ｍアルカリ度成分として無機アルカリを用い、初期処理時の冷却水系のＭアルカリ度を１２０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＣａＣＯ３以上、ｐＨを９．５以上に調整する。

Description

腐食防止方法
　本発明は、腐食防止方法に係り、特に冷却水系に接した金属部材の腐食防止方法に関する。
　開放循環冷却水系に設けられた金属部材、例えば、炭素鋼、銅、又は銅合金製の熱交換器、反応釜や配管は、冷却水と接触することにより腐食を受ける。金属部材の防食のために冷却水系に薬剤が添加されることがある。
　例えば、炭素鋼製の熱交換器、反応釜や配管の腐食を抑制するために、オルトリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ヒドロキシエチリデンホスホン酸塩、ホスホノブタントリカルボン酸塩等のリン化合物が冷却水系に添加されることがある。亜鉛塩や重クロム酸塩のような重金属塩を単独で又は併用して添加する場合もある。
　しかし、このようなリン化合物や亜鉛塩などを添加する防食処理では、水質を汚染し、環境に重篤な影響を与える可能性がある。
　環境負荷を低減した処理方法として、リン化合物や亜鉛塩に頼らず、水質成分を調整することにより、防食効果を改善する方法が、以下の特許文献１～３に提案されている。
　特許文献１には、開放循環冷却水系において、ランゲリア指数が１．５以上でかつシリカ濃度とカルシウム硬度の積が２０００以上となるように水質を調整し、マレイン酸とイソブチレンとの共重合体を添加する金属の腐食抑制方法が開示されている。
　特許文献２には、ランゲリア指数が１．５以上で、かつシリカ濃度とカルシウム硬度の積が２０００以上となるように調整された水系に、マレイン酸系重合体Ａと、マレイン酸系単量体と非イオン性モノエチレン系不飽和単量体との共重合体Ｂとを特定の割合で添加する金属の腐食抑制方法が開示されている。
　特許文献３には、リン酸塩と亜鉛塩とＭアルカリ度成分とが添加され、全リン酸濃度及び全亜鉛濃度をそれぞれ１ｍｇ／Ｌ以下、かつ３０℃におけるランゲリア指数を１．２以上とする水系の金属腐食抑制方法が開示されている。
　特許文献１～３の方法は、いずれもカルシウム硬度が低い水質においては、カルシウム硬度やシリカ濃度、ランゲリア指数を一定値にするために、多量の薬剤を添加する必要がある。
　腐食を抑制する他の方法として、皮膜性アミンを用いる方法があり、この方法は主としてボイラ水系における金属の腐食抑制に適用されている。皮膜性アミンによる防食のメカニズムは、皮膜性アミンが金属の表面にアミノ基を介して吸着して単分子又は多分子層の緻密な皮膜を形成することにより金属と水の接触を防止することで、金属の腐食を抑制するというものである（非特許文献１）。
特公平４－３３８６８号公報 特開２００７－１１９８３５号公報 特開２００９－２９９１６１号公報 腐食センターニュース　Ｎｏ．０５４（２０１０年８月）　水処理技術（１）「ボイラおよび周辺設備の腐食・防食」川村　文夫
　前述の通り、リン化合物や亜鉛塩などを添加する防食処理では、水質を汚染し環境に重篤な影響を与える可能性がある。これらの物質を使用せずに水質調整を行って防食効果を改善する場合、特にカルシウム硬度の低い冷却水系で防食効果を発揮させるためには、多量の薬剤を添加する必要があり、経済的ではない。
　皮膜性アミンを用いて金属の表面に防食皮膜を形成する方法は、皮膜性アミンの必要量は基本的には金属の表面積に比例し、一旦防食皮膜が形成された後の皮膜性アミンの必要量は少なくて足りるため、薬剤コストを抑えることができる。しかし、腐食抑制効果を発揮し得る緻密な防食皮膜の形成の可否は、水系の水質に大きく影響されるため、冷却水系等への適用は困難であった。
　本発明は、リン化合物、亜鉛塩といった環境負荷となる薬剤を用いることなく、皮膜性アミンによる防食皮膜の形成で冷却水系に接する金属部材の腐食を抑制する腐食防止方法であって、水質調整のための薬剤添加量を大幅に低減することができる腐食防止方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、皮膜性アミンによる防食処理では、皮膜性アミンのみでは防食皮膜を形成し得ず、防食皮膜の形成、防食効果の維持にはＭアルカリ度成分を必要とすることを知見した。そして、皮膜性アミンとＭアルカリ度成分との併用による防食処理について更に検討した。その結果、皮膜性アミンによる処理を開始する初期処理時にのみ、冷却水系のＭアルカリ度、更にはｐＨを所定の条件にすれば、その後の保持処理時には薬剤の添加を不要或いはごく少量の薬剤添加で防食効果を維持することができることを見出した。
　本発明に従った皮膜性アミンによる防食皮膜の形成による腐食防止方法では、所定以上のＭアルカリ度と皮膜性アミン濃度があれば防食皮膜を形成して防食効果を得ることができる。そのため、環境負荷を低減し、安価な防食処理が可能となる。
　冷却水系では、補給水由来のＭアルカリ度が濃縮されるため、防食皮膜形成のためのＭアルカリ度の調整のためには、濃縮が上がる前の初期段階だけ不足するＭアルカリ度成分を投入すれば良い。よって、その後は、薬剤としては通常皮膜性アミンの添加のみで済む。
　本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］　冷却水系に皮膜性アミンとＭアルカリ度成分を共存させて該冷却水系に接する金属部材の表面に防食皮膜を形成して該金属部材の腐食を抑制する腐食防止方法であって、
　該Ｍアルカリ度成分として中和性アミンを用い、該防食皮膜を形成する初期処理時の該冷却水系のＭアルカリ度を９０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＣａＣＯ３以上に調整することを特徴とする腐食防止方法。
［２］　［１］において、前記初期処理時の前記冷却水系のｐＨを９．５以上とすることを特徴とする腐食防止方法。
［３］　冷却水系に皮膜性アミンとＭアルカリ度成分を共存させて該冷却水系に接する金属部材の表面に防食皮膜を形成して該金属部材の腐食を抑制する腐食防止方法であって、
　該Ｍアルカリ度成分として無機アルカリを用い、該防食皮膜を形成する初期処理時の該冷却水系のＭアルカリ度を１２０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＣａＣＯ３以上、ｐＨを９．５以上に調整することを特徴とする腐食防止方法。
［４］　［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記初期処理時に前記冷却水系に前記皮膜性アミンを１０ｍｇ／Ｌ以上添加し、その後、該初期処理時の該冷却水系の皮膜性アミン濃度を０．１ｍｇ／Ｌを超える濃度に維持することを特徴とする腐食防止方法。
［５］　［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記初期処理後、形成された防食皮膜を保持する保持処理時において、前記冷却水系のＭアルカリ度を３０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＣａＣＯ３以上、皮膜性アミン濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以上に維持することを特徴とする腐食防止方法。
　本発明によれば、皮膜性アミンとＭアルカリ度成分を用いて、リン化合物や亜鉛塩といった環境負荷となる薬剤を必要とすることなく、防食皮膜の形成で高い防食効果を得ることができる。本発明によれば、防食皮膜形成までの初期処理時に水質調整用の薬剤の添加が必要とされるが、防食皮膜が形成された後の保持処理時には水質調整のために薬剤を添加する必要はなく、或いは少ない薬剤添加量で防食効果を維持することができる。
　このようなことから、本発明によれば、環境負荷を低減すると共に薬剤コストを抑えた経済的な処理で、高い防食効果を長期間安定に得ることができる。
　以下に、本発明の腐食防止方法の実施の形態を詳細に説明する。
　本発明の腐食防止方法は、冷却水系に皮膜性アミンとＭアルカリ度成分を共存させてこの冷却水系に接する金属部材の表面に防食皮膜を形成して金属部材の腐食を抑制する。防食皮膜を形成する初期処理時において、Ｍアルカリ度成分として中和性アミンを用いる場合は、冷却水系のＭアルカリ度を９０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＣａＣＯ３以上に調整する。Ｍアルカリ度成分として無機アルカリを用いる場合は、冷却水系のＭアルカリ度を１２０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＣａＣＯ３以上、ｐＨを９．５以上に調整する。
＜初期処理・保持処理＞
　本発明において、初期処理とは、皮膜性アミンにより、処理対象となる冷却水系内の該冷却水系と接する金属部材の表面全体に防食皮膜を形成させる処理をさす。
　ここで、金属部材の表面全体とは、配管、熱交換器、反応釜などをいう。
　初期処理とは、中和性アミンや無機アルカリを用いて十分にＭアルカリ度を上げ、高濃度の皮膜性アミンを添加することで金属部材の表面全体に防食皮膜が形成される処理のことである。
　保持処理とは、上記の初期処理後、冷却水系内の金属部材の表面全体に形成された防食皮膜を保持（維持）する処理である。
＜水質調整＞
　本発明においては、初期処理時に冷却水系の水質調整を行うことにより、冷却水系に接する金属部材の表面に安定な防食皮膜を効率的に形成する。
　防食皮膜を形成する初期処理時には十分なＭアルカリ度が必要であり、Ｍアルカリ度成分として後述の中和性アミンを使用する場合は、冷却水系のＭアルカリ度が９０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＣａＣＯ３以上、ｐＨが好ましくは９．５以上となるように水質調整する。通常の場合、中和性アミンを冷却水系のＭアルカリ度が９０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＣａＣＯ３以上となるように添加した場合、ｐＨは９．５以上となるため、別途アルカリ剤を添加する必要はない。
　Ｍアルカリ度成分として後述の無機アルカリを使用する場合には、冷却水系のＭアルカリ度が１２０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＣａＣＯ３以上、ｐＨが９．５以上となるように水質調整する。この場合、後述の炭酸塩、重炭酸塩によりＭアルカリ度成分１２０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＣａＣＯ３以上に調整し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物によりｐＨを９．５以上に調整することが好ましい。
　中和性アミンと無機アルカリを併用してもよい。この場合は、冷却水系のＭアルカリ度が１２０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＣａＣＯ３以上、ｐＨが９．５以上となるように水質調整する。
　Ｍアルカリ度成分として中和性アミンを用いる場合、一般的には、皮膜性アミンと共に、必要量の中和性アミンを冷却水系に添加してＭアルカリ度を調整する。
　Ｍアルカリ度成分として無機アルカリを用いる場合は、重炭酸ナトリウムや炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の補給水中のＭアルカリ度を利用することもできる。冷却水系の補給水中にこれらのＭアルカリ度成分が含まれる場合は、Ｍアルカリ度１２０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＣａＣＯ３以上、ｐＨ９．５以上の水質とするための不足分の無機アルカリを添加すればよい。
　Ｍアルカリ度成分として中和性アミン、無機アルカリのいずれを用いる場合も、皮膜性アミンは、冷却水系の皮膜性アミン濃度として１０ｍｇ／Ｌ以上を目安に添加することが好ましい。皮膜性アミンの添加で金属部材表面に防食皮膜が形成されることで、冷却水系の皮膜性アミン濃度が低下する。初期処理時は、冷却水系の皮膜性アミン濃度が２ｍｇ／Ｌ以下とならないように皮膜性アミン濃度を維持することが好ましい。従って、皮膜性アミンの消耗が激しい場合は、必要に応じて適宜皮膜性アミンを追加添加する。
　このような初期処理後の保持処理時においては、Ｍアルカリ度３０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＣａＣＯ３以上、皮膜性アミン濃度０．１ｍｇ／Ｌ以上の水質を維持することで、既に形成された防食皮膜を安定に維持して防食効果を持続させることができる。
　この保持処理時においては、冷却水系の濃縮でＭアルカリ度が上昇する傾向があるため、通常、Ｍアルカリ度成分の追加添加は不要である。皮膜性アミンについても、追加添加することなく通常１ｍｇ／Ｌ以上の濃度を維持し得るが、皮膜性アミン濃度が低下する傾向がある場合は適宜必要量の皮膜性アミンを追加添加する。
　このように、本発明によれば、初期処理時に必要量の薬剤を添加するのみで、その後の保持処理時には、薬剤を全く添加することなく、或いはごく少量の薬剤添加で防食効果を持続させることができる。
　上記の水質調整の説明において、皮膜性アミン濃度やＭアルカリ度は、下限のみで、上限を特に限定していないが、初期処理、保持処理のいずれにおいても、Ｍアルカリ度、皮膜性アミン濃度は低い程防食効果が低下し、高い程防食効果が向上する。Ｍアルカリ度、皮膜性アミン濃度を高くするためには、薬剤添加量が多くなり、薬剤コストが高くつくため、Ｍアルカリ度、皮膜性アミン濃度の上限は防食効果と薬剤コストの兼ね合いで適宜決定される。保持処理時のｐＨについては、作業環境の安全性、薬剤コスト、銅防食等の観点から１０以下とすることが好ましい。
＜冷却水系＞
　本発明において、処理対象とする冷却水系は、密閉循環冷却水系でも良いし、開放循環冷却水系でも良い。冷却水系の水は純水、軟水、工業用水など特に限定されない。いずれの冷却水系でもブローや飛散水などで抜けた分、破壊された皮膜の再形成などで消耗した分を補うため、上記の水質となるように薬剤の追加添加を行う。
　処理対象とする冷却水系のＭアルカリ度成分、ｐＨ、皮膜性アミン濃度以外の水質については、特に制限はないが、一般的に冷却水で採用される水質であることが好ましい。
＜金属部材＞
　本発明において、防食対象とする金属部材には特に制限はない。金属部材は、炭素鋼等の鉄系金属部材であっても良く、銅系金属部材であっても良い。皮膜性アミンにより腐食抑制に有効な防食皮膜を形成し易いことから、本発明は炭素鋼等の鉄系金属部材の腐食抑制に特に有効である。
＜皮膜性アミン＞
　皮膜性アミンとは、金属表面に防食性の皮膜を形成し得るアミンである。本発明で用いる皮膜性アミンとしては特に制限はなく、通常、ボイラ水系の防食処理等に用いられている皮膜性アミンをいずれも好適に用いることができる。一般的な皮膜性アミンは、長鎖脂肪族アミン類（脂肪族アミンやジアミン類）等の１種又は２種以上が用いられる。
　これらのうち、特に長鎖脂肪族アミン類が、腐食抑制効果の観点から好ましい。長鎖脂肪族アミンの長鎖脂肪族基の炭素数は１０～２２、特に１２～２０であることが好ましい。この炭素数が１０以上の場合は、金属部材に対して皮膜を形成し易く、腐食抑制機能が十分になる。逆に、炭素数が２２以下のものは、薬注時の取り扱い性に優れる。
　長鎖脂肪族アミンを構成する長鎖脂肪族基は、不飽和結合を含んでいてもよい。この長鎖脂肪族アミンを構成するアミノ基は、その水素部分がメチル基やエチル基などの炭化水素基により適宜置換されていてもよい。この長鎖脂肪族アミンは、脂肪酸塩であってもよい。脂肪酸塩を構成する脂肪酸は、オレイン酸、ラウリン酸およびステアリン酸などであってもよい。
　長鎖脂肪族アミンのうち、好ましいものとしては、例えば、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミンなどの飽和脂肪族アミン、オレイルアミン、リシノレイルアミン、リノレイルアミン、リノレニルアミンなどの不飽和脂肪族アミン、ヤシ油アミン、硬化牛脂アミンなどの混合アミンなどを挙げることができる。また、Ｎ－オレイル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－タロウ－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－ココ－１，３－ジアミノプロパン等のアミノ基に長鎖脂肪族基を有するものであってよい。また、Ｎ－タロウ－１，３－ジアミノプロパン－エチレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド付加物であってもよい。
　これらの皮膜性アミンは水に溶けにくいため、溶剤に溶かして使用しても良いし、水中にエマルションとして分散させて使用しても良い。
＜Ｍアルカリ度成分＞
　本発明で用いるＭアルカリ度成分としては、無機アルカリでも、有機アルカリである中和性アミン（酸成分を中和し得るアミン）でもよい。
　無機アルカリとしては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）等の炭酸塩、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ３）等の重炭酸塩や、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等のカルシウム化合物の１種又は２種以上が挙げられる。Ｍアルカリ度の調整のために炭酸塩、重炭酸塩を用い、これらの弱アルカリ性化合物と共に、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ性化合物を併用してｐＨ調整することが好ましい。
　中和性アミンとしては、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、シクロへキシルアミン（ＣＨＡ）、モルホリン（ＭＯＲ）、メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）等の１種又は２種以上を用いることができる。
　前述の通り、無機アルカリと中和性アミンとを併用してもよい。
　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
　以下の実施例及び比較例では、試験水中に試験片を浸漬して回転させることにより、試験片を腐食させる回転腐食試験装置を用いて、以下の手順で腐食試験を行った。腐食速度の単位はｍｄｄ（ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ）とし、１０ｍｄｄ以下を防食効果十分として判断した。
［腐食試験手順］
　（１）　１Ｌビーカーに純水１．０Ｌを入れた。
　（２）　（１）のビーカーに塩化ナトリウム水溶液（塩化物イオン濃度０．１重量％）５ｍｌ、硫酸ナトリウム水溶液（硫酸イオン０．１重量％）５ｍｌを添加した。またＭアルカリ度成分として重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液（Ｍアルカリ度として５％）、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）溶液（Ｍアルカリ度として５％）、又はモノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）溶液（Ｍアルカリ度として５％）を所定量添加した（ただし、比較例９，１０では添加せず。）。また皮膜性アミンとしてＮ－オレイル－１，３－ジアミノプロパンを１０ｍｇ／Ｌ添加した（ただし、比較例７，８，１０では添加せず。）。ビーカー内の水を常に撹拌子で撹拌しながら各成分を添加した。
　同じＭアルカリ度溶液でｐＨを変える場合は、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）溶液で設定したＭアルカリ度となるよう調整し、水酸化ナトリウム溶液の添加でｐＨを調整した。
　（３）　（２）で作成したビーカーを５０℃の恒温水槽に入れた。
　（４）　支持棒に軟鋼試験片（５０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ）を取り付け、（３）のビーカー内の試験水に浸るようにした。
　（５）　（４）の支持棒を１４５ｒｐｍの回転速度で回転させて試験を開始した。
　（６）　７日間の試験後、試験片を取り出して腐食減量から腐食速度を算出した。
［実施例１～７、比較例１～１０］
　実施例１～７及び比較例１～１０では、上記腐食試験手順のうち、（３）の工程において、表１に示すＭアルカリ度成分を表１に示すＭアルカリ度となるように添加し、必要に応じて水酸化ナトリウム溶液を添加して表１に示す初期ｐＨに調整した。各例で求められた腐食速度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より明らかなように、皮膜性アミンを添加しても、初期Ｍアルカリ度、初期ｐＨが本発明の条件を満たさない比較例１～６，９では、十分な腐食抑制効果は得られない。皮膜性アミンを添加していない比較例７，８，１０では、防食皮膜を形成し得ないため、やはり腐食抑制効果は得られない。これに対して、皮膜性アミンを添加すると共に初期処理時の水質を本発明の規定範囲に調整した実施例１～７では、金属部材の腐食を効果的に抑制することができる。
　上記実施例では、いずれもビーカー内での腐食試験を行っているため、（３）の工程後、７日間のビーカー内の試験水のＭアルカリ度には殆ど変化はなかったが、７日間の試験後のＮ－オレイル－１，３－ジアミノプロパンの濃度は１ｍｇ／Ｌ程度にまで低下していた。
　初期処理後、試験水を入れ替えて保持処理も含めた試験を実施した。試験水のＭアルカリ度を３０～１５０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＣａＣＯ３、ｐＨを８～９で更に５日間同様の試験を継続したが、腐食速度は、いずれの実施例でも１０ｍｄｄ以下であり、防食効果の持続効果が確認された。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１７年１０月１６日付で出願された日本特許出願２０１７－２００４２６に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (5)

  1. 　冷却水系に皮膜性アミンとＭアルカリ度成分を共存させて該冷却水系に接する金属部材の表面に防食皮膜を形成して該金属部材の腐食を抑制する腐食防止方法であって、
    　該Ｍアルカリ度成分として中和性アミンを用い、
    　該防食皮膜を形成する初期処理時の該冷却水系のＭアルカリ度を９０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＣａＣＯ３以上に調整することを特徴とする腐食防止方法。
  2. 　請求項１において、前記初期処理時の前記冷却水系のｐＨを９．５以上とすることを特徴とする腐食防止方法。
  3. 　冷却水系に皮膜性アミンとＭアルカリ度成分を共存させて該冷却水系に接する金属部材の表面に防食皮膜を形成して該金属部材の腐食を抑制する腐食防止方法であって、
    　該Ｍアルカリ度成分として無機アルカリを用い、
    　該防食皮膜を形成する初期処理時の該冷却水系のＭアルカリ度を１２０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＣａＣＯ３以上、ｐＨを９．５以上に調整することを特徴とする腐食防止方法。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項において、前記初期処理時に前記冷却水系に前記皮膜性アミンを１０ｍｇ／Ｌ以上添加し、その後、該初期処理時の該冷却水系の皮膜性アミン濃度を０．１ｍｇ／Ｌを超える濃度に維持することを特徴とする腐食防止方法。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項において、前記初期処理後、形成された防食皮膜を保持する保持処理時において、前記冷却水系のＭアルカリ度を３０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＣａＣＯ３以上、皮膜性アミン濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以上に維持することを特徴とする腐食防止方法。
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