WO2020240956A1 - 循環冷却水用初期処理剤及び循環冷却水系の初期処理方法 - Google Patents

循環冷却水用初期処理剤及び循環冷却水系の初期処理方法 Download PDF

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WO2020240956A1
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initial treatment
tartaric acid
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藤田　和久
貴章 藤郷
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栗田工業株式会社
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/12—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F19/00—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers

Definitions

  • the present invention relates to an initial treatment agent for forming an anticorrosion film on the surface of a metal member of a circulating cooling water system by initial treatment, and an initial treatment method for the circulating cooling water system.
  • Water-cooled heat exchangers are used to indirectly cool various fluids in air-conditioning equipment such as buildings and regional facilities, and plants.
  • Metals such as carbon steel and stainless steel are generally used for various members of the circulating cooling water system such as heat exchangers and piping around them.
  • metal members are in a state in which an anticorrosive film is not formed on the surface of the metal members and is prone to corrosion, for example, when the plant is newly installed or restarted after the operation is stopped for periodic repairs or the like. is there.
  • metal members on which an anticorrosion film is not formed are prone to corrosion. If metal parts such as pipes are thinned or pitted due to corrosion, equipment may be damaged, products may be contaminated in the plant, and serious accidents may occur.
  • Patent Document 1 As a method for forming an initial anticorrosive film on the surface of such a metal member, the applicant, for example, in Patent Document 1, describes phosphoric acid and zinc in the basic treatment (initial treatment) at the time of starting the circulating cooling water system. We are proposing a method using a system anticorrosive agent.
  • the anticorrosion film may not be sufficiently formed on the surface of the metal member, and a good anticorrosion effect may not be obtained.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and the initial treatment for circulating cooling water can obtain an excellent anticorrosive effect in the initial treatment of the circulating cooling water system without using a phosphoric acid-based anticorrosive agent. It is an object of the present invention to provide an initial treatment method for an agent and a circulating cooling water system.
  • the present invention is based on the finding that an excellent anticorrosion effect can be obtained in the initial treatment of a circulating cooling water system by using a tartaric acid compound and a slime control agent in combination.
  • the present invention provides the following [1] to [8].
  • An initial treatment agent for circulating cooling water which comprises one or more tartaric acid compounds selected from tartaric acid and tartaric acid salt, and a slime control agent.
  • An initial treatment method for a circulating cooling water system which comprises a step (1) of adding one or more tartaric acid compounds selected from tartaric acid and tartaric acid and a slime control agent into the circulating cooling water system.
  • an excellent anticorrosive effect can be obtained in the initial treatment even in a circulating cooling water system containing a large amount of SS without using a phosphoric acid-based anticorrosive agent.
  • a good initial anticorrosion film can be formed on the surface of the metal member in the circulating cooling water system, and the cooling capacity of the circulating cooling water system can be maintained while supporting environmental protection. Can contribute to the maintenance of.
  • the initial treatment agent for circulating cooling water of the present invention contains one or more tartaric acid compounds selected from tartaric acid and tartaric acid salt, and a slime control agent.
  • a good initial anticorrosive film can be formed on the surface of the metal member of the circulating cooling water system without using a phosphoric acid-based anticorrosive agent. It is possible to obtain an excellent anticorrosive effect.
  • the circulating cooling water system in the present invention refers to a system in which cooling water used for operating a heat exchanger or the like is circulated in an air conditioning facility such as a building or a regional facility, or a plant or the like.
  • the circulating cooling water system may be either an open circulation type or a closed circulation type.
  • the initial treatment agent of the present invention can exhibit an excellent anticorrosion effect, especially in an open circulation cooling water system.
  • the initial treatment agent is applied at the time of start-up in the circulating cooling water system, and is particularly applied to the initial treatment for anticorrosion at the time of restart such as initial operation and restart of operation.
  • the anticorrosive agent is added at an addition concentration 3 to 10 times that of the time, and an anticorrosive treatment is performed to obtain a sufficient anticorrosive effect.
  • Such anticorrosion treatment at the start of the circulating cooling water system is called an initial treatment, and may be called a basic treatment.
  • the initial treatment agent of the present invention can exhibit an excellent anticorrosive effect in such an initial treatment with an addition concentration smaller than that of a conventional anticorrosive agent.
  • the preferred pH is 6.0 to 9.0, more preferably 6.5 to 8.5, still more preferably 6.5 to 8.0, and particularly preferably 6.5 to 7.5.
  • the calcium hardness is preferably 30 to 150 mgCaCO 3 / L, more preferably 30 to 120 mgCaCO 3 / L, and even more preferably 30 to 100 mgCaCO 3 / L.
  • the preferred acid consumption is 10 to 120 mgCaCO 3 / L, more preferably 30 to 120 mgCaCO 3 / L, and even more preferably 30 to 100 mgCaCO 3 / L.
  • the target of the initial treatment is the metal member of the circulating cooling water system.
  • the metal member include metal parts of heat exchangers, refrigerators, various pipes, valves, and the like.
  • an iron type is a suitable target, and for example, an excellent anticorrosion effect can be obtained in a carbon steel pipe for a boiler / heat exchanger (STB steel pipe) or the like.
  • the tartaric acid compound is a compound selected from tartaric acid and tartarate. It is considered that the tartaric acid compound imparts an anticorrosion effect to the metal member by adsorbing the hydroxy group in the molecule on the surface of the metal member to form an adsorption film. Such an adsorption film has a higher film formation rate than a precipitate film which is an anticorrosive film formed by a phosphoric acid-based anticorrosive agent, and a good anticorrosive effect can be easily obtained.
  • Tartaric acid may be L-form, D-form, meso-form or racemic-form.
  • the tartrate is a tartrate ion (anion) in which one or more hydrogen atoms selected from two hydroxy group hydrogen atoms and two carboxy group hydrogen atoms in the tartrate molecule are ionized from tartrate acid and a cation derived from a base.
  • the cation include alkali metal ion, alkaline earth metal ion, magnesium ion, zinc ion, aluminum ion, iron ion (II), ammonium ion and the like.
  • tartrate examples include sodium hydrogen tartrate, potassium hydrogen tartrate, lithium tartrate, sodium tartrate, potassium tartrate, sodium potassium tartrate, calcium tartrate, iron (II) tartrate, zinc tartrate, ammonium tartrate and the like.
  • sodium tartrate, potassium tartrate, and potassium sodium tartrate are preferable from the viewpoint of good anticorrosion effect and availability.
  • the tartaric acid compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the tartaric acid ion generated from the tartaric acid compound and the calcium ion existing in the circulating cooling water are combined to form an adsorption film mainly composed of a calcium salt which is sparingly soluble in water on the surface of the metal member.
  • the tartaric acid compound can also form an adsorption film made of iron tartrate (II) by reacting with the iron component of the metal member.
  • Such an adsorption film prevents the metal member from coming into direct contact with corrosion factors contained in the circulating cooling water system such as dissolved oxygen, chloride ion, and sulfate ion, and prevents the metal member from coming into direct contact with each other. It is considered that the corrosion rate on the surface of the metal is reduced.
  • the tartaric acid compound and the slime control agent are used in combination in order to exert an excellent anticorrosion effect even in a circulating cooling water system containing a large amount of SS.
  • the slime control agent is not particularly limited, but generally, one known as an agent for suppressing or exfoliating the formation of microbial-derived deposits and deposits on the surface of a metal member in a circulating cooling water system is preferable. Used for. For example, stabilized halogen-based oxidizing agents, nitrogen compounds and the like can be mentioned.
  • halogen-based oxidizing agent examples include hypochlorous acid, hypobromous acid, and salts thereof.
  • the halogen-based oxidizing agent may be used alone or in combination of two or more. Of these, hypochlorous acid and / or a salt thereof is preferable, and hypochlorite is more preferably used.
  • the salts of hypochlorous acid and hypobromous acid include sodium salt, potassium salt, calcium salt, barium salt and the like. Of these, sodium salts are preferable, and sodium hypochlorite is more preferable, from the viewpoints of water solubility, economy, and the like. Since the halogen-based oxidizing agent is easily decomposed by ultraviolet rays, it is preferable to suppress the decomposition with the following stabilizer to stabilize the halogen in order to use it as a slime control agent.
  • the stabilizer of the halogen-based oxidizing agent known ones can be used. Specifically, sulfamic acid and its salts, azole compounds, urea, thiourea, creatinine, cyanuric acid, and alkyl hydantoin. , Mono or diethanolamine, organic sulfonamide, burette, sulfamic acid derivative, melamine and the like.
  • the stabilizer may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfamic acid and / or a salt thereof is preferable.
  • the sulfamic acid salt include sodium salt, potassium salt, calcium salt, strontium salt, barium salt, iron salt, zinc salt and the like. Of these, sodium sulfamate is preferable from the viewpoint of water solubility and economy.
  • the stabilized halogen-based oxidizing agent examples include those obtained by reacting hypochlorous acid with sulfamic acid, and these reactions produce monochlorosulfamic acid or dichlorosulfamic acid to produce slime control.
  • Chlorine which is effective as an agent, is stabilized.
  • the stabilized halogen-based oxidant may be added as a compound in a pre-stabilized state, or may be produced in the initial treatment agent or in the circulating cooling water system to be added.
  • nitrogen compound examples include organic nitrogen compounds such as carbohydrazide and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one; and inorganic nitrogen compounds such as hydrazine.
  • the content of the slime control agent in the initial treatment agent varies depending on the type of the slime control agent, the SS content in the circulating cooling water system, and the like, and therefore cannot be unconditionally determined.
  • the concentration (tartaric acid equivalent amount) of the tartaric acid compound forming the initial anticorrosion film in the circulating cooling water system may be reduced to 1/2 or less of the added concentration (tartaric acid equivalent amount) for at least 2 days. The amount is preferably suppressed.
  • the content of the hypochlorite in the initial treatment agent is 100 mass by mass of the tartrate compound in terms of tartrate.
  • chlorine equivalent amount preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 2.5 parts by mass, still more preferably 0.6 to 2.0 parts by mass, particularly preferably. Is 1.0 to 2.0 parts by mass.
  • a sulfamic acid-stabilized halogen compound such as monochlorosulfamic acid
  • the content of the stabilized halogen compound in the initial treatment agent is the tartrate acid of the tartrate compound.
  • the amount converted into halogen is preferably 1.0 to 20.0 parts by mass, more preferably 1.2 to 15.0 parts by mass, and further preferably 1.5 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of converted amount. Parts, particularly preferably 2.0 to 10.0 parts by mass.
  • the content of the organic nitrogen compound in the initial treatment agent is preferably 10 with respect to 100 parts by mass of the tartaric acid equivalent amount of the tartaric acid compound. It is 0.0 to 150.0 parts by mass, more preferably 10.0 to 100.0 parts by mass, still more preferably 20.0 to 90.0 parts by mass, and particularly preferably 30.0 to 85.0 parts by mass.
  • the initial treatment agent contains the tartaric acid compound and the slime control agent as essential components, and is other than other low molecular weight polymers (molecular weight 1000 to 20000), for example, within a range that does not inhibit the formation of the initial anticorrosion film. It may contain an ingredient.
  • the total content of the tartaric acid compound and the slime control agent in 100% by mass of the initial treatment agent is preferably 90 to 100% by mass. It is preferably 95 to 100% by mass, more preferably 100% by mass. However, 100% by mass of the initial treatment agent does not include the solvent described later.
  • the initial treatment agent may be a one-dose form in which the tartaric acid compound and the slime control agent are mixed in advance, or a two-dosage form in which the tartrate compound and the slime control agent are individually mixed when used in a circulating cooling water system. It may consist of a plurality of drugs such as. Further, the initial treatment agent may be prepared in advance as a liquid agent such as an aqueous solution dissolved in a solvent such as water from the viewpoint of good solubility.
  • the initial treatment method of the circulating cooling water system of the present invention includes a step (1) of adding one or more tartaric acid compounds selected from tartaric acid and tartaric acid, and a slime control agent into the circulating cooling water system.
  • Step (1) the tartaric acid compound and the slime control agent are added to the circulating cooling water system.
  • the circulating cooling water system contains a large amount of SS, as described above, the tartaric acid compound is decomposed and consumed by microorganisms in the SS, and the concentration of the tartaric acid compound forming the anticorrosion film in the circulating cooling water system decreases. ..
  • a slime control agent together with the tartaric acid compound, it is possible to suppress a decrease in the concentration of the tartaric acid compound due to SS in the circulating cooling water system, and to the surface of the metal member of the circulating cooling water system.
  • the initial anticorrosion film can be sufficiently formed, and an excellent anticorrosion effect can be obtained.
  • the order of addition of the tartaric acid compound and the slime control agent into the circulating cooling water system is not particularly limited, and either of them may come first or may be added at the same time. From the viewpoint of suppressing the decrease in the concentration of the tartaric acid compound in the circulating cooling water system containing a large amount of SS, it is preferable that the interval between the addition of the tartaric acid compound and the slime control agent is not too large, preferably within 30 minutes. , More preferably within 20 minutes, even more preferably within 10 minutes. Moreover, it is preferable to use the above-mentioned initial treatment agent of the present invention.
  • the addition concentration of the tartaric acid compound in the circulating cooling water system is preferably 30 to 100 mg / L, more preferably 40 to 90 mg / L, and further preferably 50 to 70 mg / L in terms of tartaric acid.
  • the added concentration is 30 mg / L or more, a good anticorrosion effect can be obtained. Further, when it is 100 mg / L or less, it is possible to suppress that the metal member is corroded due to the chelating action of tartrate ions.
  • the concentration of the slime control agent added to the circulating cooling water system varies depending on the type of the slime control agent, the SS content in the circulating cooling water system, etc., but the concentration of the tartaric acid compound forming the initial anticorrosion film in the circulating cooling water system (The tartaric acid equivalent) is preferably set to a concentration that does not decrease to 1/2 or less of the added concentration (tartaric acid equivalent) for at least 2 days.
  • the addition concentration of the slime control agent in the circulating cooling water system is a mass concentration of 0.001 to 1 times the active ingredient equivalent with respect to the addition concentration of the tartaric acid compound in terms of tartaric acid. It is more preferably 0.002 to 0.95 times, still more preferably 0.005 to 0.9 times.
  • the active ingredient conversion amount refers to, for example, the chlorine conversion amount when the slime control agent is sodium hypochlorite or monochlorosulfamic acid.
  • the concentration of the hypochlorite added in the circulating cooling water system is 0.1 to 3. in terms of chlorine equivalent. It is preferably 0 mg / L, more preferably 0.2 to 2.0 mg / L, still more preferably 0.3 to 1.5 mg / L, and particularly preferably 0.7 to 1.5 mg / L.
  • a halogen compound stabilized with sulfamic acid such as monochlorosulfamic acid
  • the concentration of the halogen compound added in the circulating cooling water system is 0.1 to 10.
  • the concentration of the organic nitrogen compound added in the circulating cooling water system is preferably 5 to 100 mg / L, more preferably 10 to 80 mg. / L, more preferably 15 to 50 mg / L.
  • the pH of the circulating cooling water system in the step (1) is preferably 6.0 to 9.0, more preferably 6.5 to 8.5, still more preferably 6.5 to 8.0, and particularly preferably 6. It is .5 to 7.5.
  • the pH in the present invention is a value measured by the glass electrode method in accordance with JIS Z 8802: 2011.
  • the pH may be adjusted by using a general pH adjusting agent such as sulfuric acid, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the step (1) it is preferable to circulate the circulating cooling water system for 20 to 30 hours without applying a heat load.
  • the "state in which no heat load is applied" referred to in the present specification is a state before steady operation, and the high-temperature fluid cooled by the circulating cooling water is not introduced into the surface in contact with the circulating cooling water system. It means that the circulating cooling water is not heated by the high temperature fluid, that is, it is in a non-heat transfer state.
  • the specific temperature in a state where no heat load is applied is preferably 10 to 40 ° C, more preferably 15 to 35 ° C, and even more preferably 20 to 30 ° C. A temperature within the above range is preferable in order to suppress fluctuations in the concentration of the tartaric acid compound due to evaporation of water in the circulating cooling water system.
  • the circulation time of the circulating cooling water system is preferably 20 to 30 hours, more preferably 20 to 28 hours, still more preferably 20 to 24 hours.
  • the contact time is 20 hours or more, a good anticorrosion effect can be obtained. If it exceeds 30 hours, the anticorrosion effect cannot be expected to improve with time, so it is preferably 30 hours or less from the viewpoint of the anticorrosion effect.
  • Step (2) In the initial treatment method, it is preferable to go through the step (2) of adding one or more zinc compounds selected from zinc and zinc salts into the circulating cooling water system after the step (1).
  • the tartaric acid compound has an effect of suppressing an anodic reaction on the surface of a metal member of a circulating cooling water system, whereas the zinc compound has an effect of suppressing a cathode reaction on the surface of the metal member. ing. Therefore, by passing through the step (2) after the step (1), a more excellent anticorrosion effect can be easily obtained due to the synergistic effect of the tartaric acid compound and the zinc compound.
  • the tartaric acid compound and the zinc compound are added at the same time, the tartaric acid ion acts as a dispersant for the zinc ion, and it is difficult to obtain a good anticorrosion effect.
  • the zinc compound is a compound selected from zinc and zinc salts.
  • Examples of the zinc salt include zinc chloride and zinc sulfate.
  • the zinc compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the zinc compound added to the circulating cooling water system is preferably 1 to 50 mg / L in terms of zinc, more preferably 2 to 30 mg / L, still more preferably 3 to 20 mg / L, and particularly preferably. It is 3 to 10 mg / L. If the concentration is within the above range, a good anticorrosion effect can be easily obtained. However, as the addition concentration increases, scale tends to adhere to the metal member. Therefore, from the viewpoint of scale suppression, the upper limit of the addition concentration is preferably 50 mg / L or less, more preferably 30 mg / L. It is L or less, more preferably 20 mg / L or less, and particularly preferably 10 mg / L or less.
  • step (2) it is preferable to circulate the circulating cooling water system for 20 to 30 hours without applying a heat load.
  • the specific temperature in a state where no heat load is applied is preferably the same as in step (1) from the viewpoint of suppressing fluctuations in the concentration of the zinc compound due to evaporation of water in the circulating cooling water system.
  • the circulation time of the circulating cooling water system is preferably the same as in step (1) from the viewpoint of obtaining an excellent anticorrosion effect.
  • the circulating cooling water system After carrying out the initial treatment method, the circulating cooling water system starts steady operation.
  • the tartaric acid compound, the slime control agent, and the zinc compound added in the steps (1) and (2) may remain in the circulating cooling water system.
  • a known water treatment agent such as a slime control agent, a scale inhibitor, and an anticorrosive agent can be added to the circulating cooling water system.
  • the water used in each of the following tests is tap water (pH 7.0) in Nogi Town, Shimotsuga District, Tochigi Prefecture.
  • Test 1 (Example 1) Water was put into a 1 L beaker, filtered backwash water of industrial water was added, and test water (pH 7.5) containing SS having a turbidity equivalent to 10 was prepared. The turbidity is determined according to the method described in "9.2 Transmitted light turbidity" of JIS K 0101: 1998, and the spectrophotometer ("Ratio beam spectrophotometer U-5100", manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). , Wavelength 660 nm, standard substance: kaolin). In this test, the SS content in the test water is indicated by the turbidity as an index (the same applies to Test 2 below).
  • Example 2 (Examples 2 to 6)
  • Example 1 the change was made to the slime control agent of each type and addition concentration shown in Table 1 below, and the change with time of the tartaric acid concentration was measured in the same manner as in Example 1 except for the change.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • Example 2 the change over time in the tartaric acid concentration was measured for a blank in which no slime control agent was added and the same as in Example 1 except for the addition.
  • Table 1 below shows the measurement results of changes in tartaric acid concentration with time for each of the above Examples and Comparative Examples, and FIG. 1 is a graph.
  • Test 2 As a test piece, an SPCC (cold rolled steel sheet) having a thickness of 30 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 1 mm is immersed in nitric acid having a concentration of 10% by mass for 30 seconds and then immersed in sulfuric acid having a concentration of 10% by mass for 60 seconds for etching treatment. I prepared what I did. This test piece was washed with water, dried, and the weight before the test (W1) was measured.
  • W1 weight before the test
  • each test water containing SS corresponding to turbidity of 0, 5, 10 and 20 was prepared (all have pH 8.3 and calcium hardness 100 mg CaCO 3 /. L, acid consumption 100 mg CaCO 3 / L).
  • the filtered backwash water is not added.
  • Sodium tartrate was added to the test water of each turbidity at an addition concentration of 50 mg / L in terms of tartaric acid.
  • the test piece is immersed in each of these test waters for 24 hours with a rotary corrosion test device (manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd .; test solution temperature 30 ° C., test piece rotation speed 150 rpm), and then chloride is added to the test water.
  • Zinc was added at an addition concentration of 5 mg / L in terms of zinc, and the immersion was continued for another 24 hours.
  • Example 2 Sodium tartarate was added to the test water of each turbidity at 50 mg / L in terms of tartaric acid, and monochlorosulfamic acid as a slime control agent was added at 5 mg / L in terms of chlorine.
  • the test water of the above comparative example was changed to each test water to which these slime control agents were added, and the amount of corrosion was determined when the test piece was immersed in the same manner as in the other comparative examples.
  • Table 2 shows the measurement results of the corrosion weight loss when the slime control agent was not added (comparative example) and when it was added (example) at each turbidity. A comparison of the two is shown in FIG. 2 as a graph.

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Abstract

リン酸系防食剤を用いることなく、循環冷却水系の初期処理において優れた防食効果が得られる循環冷却水用初期処理剤及び循環冷却水系の初期処理方法を提供する。本発明の循環冷却水系の初期処理方法は、酒石酸及び酒石酸塩から選ばれる１種以上の酒石酸化合物、並びにスライムコントロール剤を含む循環冷却水用初期処理剤、並びに、循環冷却水系内に、前記酒石酸化合物及び前記スライムコントロール剤を添加する工程を有することを特徴とする。

Description

循環冷却水用初期処理剤及び循環冷却水系の初期処理方法
　本発明は、循環冷却水系の金属部材の表面に、初期処理にて防食皮膜を形成するための初期処理剤、及び循環冷却水系の初期処理方法に関する。
　ビルや地域施設等の空調設備、及びプラント等では、各種流体を間接的に冷却するために水冷式の熱交換器が用いられている。このような熱交換器やその周辺の配管等の循環冷却水系の各種部材には、炭素鋼やステンレス鋼等の金属が一般的に用いられている。
　これらの金属部材は、例えば、プラントの新設稼働時や、定期補修等のための運転停止後の再稼働時には、該金属部材の表面に防食皮膜が形成されておらず、腐食を生じやすい状態にある。特に、浮遊物質（ＳＳ）が多く、濁度が高い循環冷却水系では、防食皮膜が形成されていない金属部材は、腐食を生じやすい。腐食により、配管等の金属部材が減肉や孔食を生じると、設備の損傷や、プラントでは製品の汚染を招く場合もあり、さらには、重大な事故を引き起こすおそれがある。
　このような金属部材の表面に初期防食皮膜を形成する方法として、本出願人は、例えば、特許文献１には、循環冷却水系の起動時の基礎処理（初期処理）において、リン酸系及び亜鉛系防食剤を用いる方法を提案している。
特開２０１１－２０２２４３号公報
　しかしながら、近年、環境保全への関心の高まりや排水規制強化のため、排水中のリン等の含有量の削減が求められるようになってきている。排水処理設備が設置されていないプラント等では、このような要求への対応は困難であり、リン酸系及び亜鉛系防食剤の使用を中止せざるを得ない場合もあった。
　また、従来の防食方法による初期処理では、ＳＳが多く含まれる循環冷却水系では、金属部材の表面に防食皮膜が十分に形成されず、良好な防食効果が得られない場合もあった。
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、リン酸系防食剤を用いることなく、循環冷却水系の初期処理において優れた防食効果が得られる循環冷却水用初期処理剤及び循環冷却水系の初期処理方法を提供することを目的とする。
　本発明は、酒石酸化合物を用いるとともに、スライムコントロール剤を併用することにより、循環冷却水系の初期処理において優れた防食効果が得られることを見出したことに基づくものである。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］を提供するものである。
　［１］酒石酸及び酒石酸塩から選ばれる１種以上の酒石酸化合物、並びにスライムコントロール剤を含む、循環冷却水用初期処理剤。
　［２］循環冷却水系内に、酒石酸及び酒石酸塩から選ばれる１種以上の酒石酸化合物、並びにスライムコントロール剤を添加する工程（１）を有する、循環冷却水系の初期処理方法。
　［３］前記循環冷却水系中の前記酒石酸化合物の添加濃度が、酒石酸換算量で３０～１００ｍｇ／Ｌである、上記［２］に記載の循環冷却水系の初期処理方法。
　［４］前記工程（１）において、前記循環冷却水系のｐＨを６．０～９．０に調整する、上記［２］又は［３］に記載の循環冷却水系の初期処理方法。
　［５］前記工程（１）において、前記循環冷却水系を、熱負荷がかからない状態で２０～３０時間循環させる、上記［２］～［４］のいずれか１項に記載の循環冷却水系の初期処理方法。
　［６］前記工程（１）の後、前記循環冷却水系内に、亜鉛及び亜鉛塩から選ばれる１種以上の亜鉛化合物を添加する工程（２）を有する、上記［２］～［５］のいずれか１項に記載の循環冷却水系の初期処理方法。
　［７］前記循環冷却水系中の前記亜鉛化合物の添加濃度が、亜鉛換算量で３～２０ｍｇ／Ｌである、上記［６］に記載の循環冷却水系の初期処理方法。
　［８］前記工程（２）において、前記循環冷却水系を、熱負荷がかからない状態で２０～３０時間循環させる、上記［６］又は［７］に記載の循環冷却水系の初期処理方法。
　本発明の循環冷却水用初期処理剤によれば、リン酸系防食剤を用いることなく、ＳＳが多く含まれる循環冷却水系においても、初期処理にて優れた防食効果が得られる。
　また、本発明の循環冷却水系の初期処理方法によれば、循環冷却水系における金属部材の表面に良好な初期防食皮膜を形成することができ、環境保全に対応しつつ、循環冷却水系の冷却能力の維持に寄与し得る。
実施例の試験１における酒石酸濃度の経時変化を示したグラフである。 実施例の試験２における各濁度でのスライムコントロール剤の添加の有無による腐食減量の比較を示したグラフである。
　以下、本発明の循環冷却水用初期処理剤及び循環冷却水系の初期処理方法について、詳細に説明する。
［循環冷却水用初期処理剤］
　本発明の循環冷却水用初期処理剤は、酒石酸及び酒石酸塩から選ばれる１種以上の酒石酸化合物、並びにスライムコントロール剤を含むものである。
　このように、初期処理剤として、酒石酸化合物及びスライムコントロール剤を併用することにより、リン酸系防食剤を用いることなく、循環冷却水系の金属部材の表面に良好な初期防食皮膜を形成することができ、優れた防食効果が得られる。
（循環冷却水系）
　本発明における循環冷却水系とは、ビルや地域施設等の空調設備、又はプラント等において、熱交換器等の運転のために用いられる冷却水が循環している系を言う。
　前記循環冷却水系は、開放循環式又は密閉循環式のいずれでもよい。本発明の初期処理剤は、特に、開放循環冷却水系において、優れた防食効果を発揮し得る。
　前記初期処理剤は、前記循環冷却水系において、起動時に適用されるものであり、特に、初動や運転再開等の再起動時の防食のための初期処理に適用される。
　循環冷却水系の起動時には、該循環冷却水系内に腐食生成物や微生物等に由来するＳＳが多く存在しやすく、定常運転時に一般的に用いられている防食剤は消耗されやすく、通常、定常運転時の３～１０倍の添加濃度で該防食剤を添加して、十分な防食効果を得るための防食処理が行われる。このような循環冷却水系の起動時の防食処理を初期処理と呼び、基礎処理と呼ぶ場合もある。
　本発明の初期処理剤は、このような初期処理において、従来の防食剤よりも少ない添加濃度で優れた防食効果を発揮し得る。
　前記循環冷却水系は、一般的な循環冷却水系の水質であれば、本発明の初期処理剤の添加による防食効果が十分に発揮される。好ましいｐＨは、６．０～９．０であり、より好ましくは６．５～８．５、さらに好ましくは６．５～８．０、特に好ましくは６．５～７．５である。
　また、好ましいカルシウム硬度は、３０～１５０ｍｇＣａＣＯ3／Ｌであり、より好ましくは３０～１２０ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、さらに好ましくは３０～１００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌである。
　また、好ましい酸消費量は、１０～１２０ｍｇＣａＣＯ3／Ｌであり、より好ましくは３０～１２０ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、さらに好ましくは３０～１００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌである。
　前記初期処理の対象は、前記循環冷却水系の金属部材である。前記金属部材としては、例えば、熱交換器や冷凍機、各種配管やバルブ等のうちの金属製の部分が挙げられる。前記金属の種類としては、鉄系が好適な対象であり、例えば、ボイラ・熱交換器用炭素鋼管（ＳＴＢ鋼管）等において優れた防食効果が得られる。
（酒石酸化合物）
　酒石酸化合物は、酒石酸及び酒石酸塩から選ばれる化合物である。前記酒石酸化合物は、分子内のヒドロキシ基が金属部材表面に吸着して吸着皮膜を形成することにより、該金属部材に防食効果を付与すると考えられる。このような吸着皮膜は、リン酸系防食剤による防食皮膜である沈殿皮膜よりも、皮膜形成速度が大きく、良好な防食効果が得られやすい。
　酒石酸は、Ｌ体、Ｄ体、メソ体又はラセミ体のいずれであるかを問わない。
　前記酒石酸塩とは、酒石酸分子内の２つのヒドロキシ基の水素原子及び２つのカルボキシ基の水素原子から選ばれる１つ以上の水素原子が酒石酸から電離した酒石酸イオン（陰イオン）と塩基由来の陽イオンとがイオン結合した化合物を言う。前記陽イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン（II）、アンモニウムイオン等が挙げられる。
　前記酒石酸塩の具体例としては、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸リチウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸カルシウム、酒石酸鉄（II）、酒石酸亜鉛、酒石酸アンモニウム等が挙げられる。これらのうち、良好な防食効果や入手容易性等の観点から、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウムカリウムが好ましい。
　前記酒石酸化合物は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、酒石酸化合物により防食効果が得られるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推測される。
　酒石酸化合物から生じる酒石酸イオンと、循環冷却水中に存在するカルシウムイオンとが結合して、水に対して難溶性のカルシウム塩を主体とする吸着皮膜を前記金属部材表面に形成する。また、酒石酸化合物は、前記金属部材の鉄成分と反応することにより、酒石酸鉄（II）による吸着皮膜も形成し得る。このような吸着皮膜（初期防食皮膜）によって、前記金属部材と、溶存酸素や塩化物イオン、硫酸イオン等の前記循環冷却水系に含まれる腐食因子とが、直接接触することが妨げられ、金属部材の表面における腐食速度を小さくするものと考えられる。
　ただし、循環冷却水系にＳＳが多く含まれる場合、前記酒石酸化合物はＳＳ中の微生物等により分解されて消耗し、該循環冷却水系中における、防食皮膜を形成する酒石酸化合物の濃度が低下する。このため、本発明の初期処理剤においては、ＳＳが多く含まれる循環冷却水系においても、優れた防食効果を発揮させるために、前記酒石酸化合物とスライムコントロール剤とを併用する。
（スライムコントロール剤）
　前記初期処理剤においては、上述したように、スライムコントロール剤を前記酒石酸化合物と併用することにより、循環冷却水系中における、防食皮膜を形成する酒石酸化合物の濃度の低下を抑制することができる。
　前記スライムコントロール剤は、特に限定されるものではないが、一般に、循環冷却水系における金属部材の表面に、微生物由来の付着物や堆積物の生成抑制又は剥離のための薬剤として公知のものが好適に用いられる。例えば、安定化されたハロゲン系酸化剤や窒素化合物等が挙げられる。
　前記ハロゲン系酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸、次亜臭素酸及びこれらの塩等が挙げられる。前記ハロゲン系酸化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、次亜塩素酸及び／又はその塩が好ましく、より好ましくは次亜塩素酸塩が用いられる。次亜塩素酸及び次亜臭素酸の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等が挙げられる。これらのうち、水溶性及び経済性等の観点から、ナトリウム塩が好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。
　前記ハロゲン系酸化剤は、紫外線により分解が促進されやすいため、スライムコントロール剤として使用するためには、下記安定化剤により分解を抑制して、ハロゲンを安定化させることが好ましい。
　前記ハロゲン系酸化剤の安定化剤としては、公知のものを使用することができるが、具体的には、スルファミン酸及びその塩、アゾール系化合物、尿素、チオ尿素、クレアチニン、シアヌル酸、アルキルヒダントイン、モノ又はジエタノールアミン、有機スルホンアミド、ビュウレット、スルファミン酸誘導体、メラミン等が挙げられる。前記安定化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、スルファミン酸及び／又はその塩が好ましい。
　スルファミン酸の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、鉄塩、亜鉛塩等が挙げられる。これらのうち、水溶性及び経済性等の観点から、スルファミン酸ナトリウムが好ましい。
　前記安定化されたハロゲン系酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸とスルファミン酸を反応させたものが挙げられ、これらの反応により、モノクロロスルファミン酸、又は、ジクロロスルファミン酸が生成し、スライムコントロール剤として有効な塩素が安定化される。
　前記安定化されたハロゲン系酸化剤は、予め安定化された状態の化合物として添加してもよく、また、初期処理剤中や添加する循環冷却水系で生成させてもよい。
　また、前記窒素化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等の有機窒素化合物；ヒドラジン等の無機窒素化合物等が挙げられる。
　前記初期処理剤中の前記スライムコントロール剤の含有量は、該スライムコントロール剤の種類や循環冷却水系におけるＳＳ含有量等によって異なるため、一概には定めることができない。前記含有量は、初期防食皮膜を形成する前記酒石酸化合物の循環冷却水系内における濃度（酒石酸換算量）が、少なくとも２日間は添加濃度（酒石酸換算量）の１／２以下にまで低下することが抑制される量であることが好ましい。
　例えば、前記スライムコントロール剤として、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩を用いる場合、前記初期処理剤中の該次亜塩素酸塩の含有量は、前記酒石酸化合物の酒石酸換算量１００質量部に対して、塩素換算量で、好ましくは０．１～５．０質量部、より好ましくは０．５～２．５質量部、さらに好ましくは０．６～２．０質量部、特に好ましくは１．０～２．０質量部である。
　また、前記スライムコントロール剤として、モノクロロスルファミン酸等の、スルファミン酸で安定化されたハロゲン化合物を用いる場合、前記初期処理剤中の該安定化されたハロゲン化合物の含有量は、前記酒石酸化合物の酒石酸換算量１００質量部に対して、ハロゲン換算量で、好ましくは１．０～２０．０質量部、より好ましくは１．２～１５．０質量部、さらに好ましくは１．５～１５．０質量部、特に好ましくは２．０～１０．０質量部である。
　また、前記スライムコントロール剤として、カルボヒドラジド等の窒素化合物を用いる場合、前記初期処理剤中の該有機窒素化合物の含有量は、前記酒石酸化合物の酒石酸換算量１００質量部に対して、好ましくは１０．０～１５０．０質量部、より好ましくは１０．０～１００．０質量部、さらに好ましくは２０．０～９０．０質量部、特に好ましくは３０．０～８５．０質量部である。
（その他の成分）
　前記初期処理剤は、前記酒石酸化合物及び前記スライムコントロール剤を必須成分として含むものであり、初期防食皮膜の形成を阻害しない範囲内において、例えば、低分子量ポリマー（分子量１０００～２００００）等の他の成分を含んでいてもよい。
　前記初期処理剤の優れた防食効果を発揮させる観点から、該初期処理剤１００質量％中の前記酒石酸化合物及び前記スライムコントロール剤の合計含有量は、９０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９５～１００質量％、さらに好ましくは１００質量％である。ただし、前記初期処理剤１００質量％とは、後述する溶剤は含まないものとする。
　前記初期処理剤は、前記酒石酸化合物と、前記スライムコントロール剤とが、予め配合された１剤型であってもよく、あるいはまた、循環冷却水系での使用時に、個別に配合される２剤型等の複数の薬剤からなるものであってもよい。
　また、前記初期処理剤は、良好な溶解性の観点から、予め、水等の溶媒に溶解した水溶液等の液剤として調製されてもよい。
［循環冷却水系の初期処理方法］
　本発明の循環冷却水系の初期処理方法は、循環冷却水系内に、酒石酸及び酒石酸塩から選ばれる１種以上の酒石酸化合物、並びにスライムコントロール剤を添加する工程（１）を有する。
　循環冷却水系の初期処理において、酒石酸化合物とスライムコントロール剤とを併用することにより、循環冷却水系に含まれるＳＳが多い場合であっても、優れた防食効果が得られる。
　本発明の循環冷却水系の初期処理方法における「循環冷却水系」及び「初期処理」の意義は、上述した本発明の初期処理剤における説明と同様である。また、「酒石酸化合物」及び「スライムコントロール剤」も、上述した本発明の初期処理剤に用いられるものと同様のものであるため、詳細な説明は省略する。
（工程（１））
　工程（１）では、循環冷却水系内に、酒石酸化合物及びスライムコントロール剤を添加する。
　循環冷却水系にＳＳが多く含まれる場合、上述したように、酒石酸化合物はＳＳ中の微生物等により分解されて消耗し、該循環冷却水系中における、防食皮膜を形成する酒石酸化合物の濃度が低下する。
　これに対して、酒石酸化合物とともに、スライムコントロール剤を併用添加することにより、循環冷却水系でのＳＳに起因する酒石酸化合物の濃度低下を抑制することができ、該循環冷却水系の金属部材の表面に初期防食皮膜を十分に形成することができ、優れた防食効果が得られる。
　前記酒石酸化合物及び前記スライムコントロール剤の循環冷却水系内への添加の順序は、特に限定されるものではなく、いずれが先でもよく、あるいはまた、同時であってもよい。ＳＳが多く含まれる循環冷却水系において前記酒石酸化合物の濃度の低下を抑制する観点からは、該酒石酸化合物及び前記スライムコントロール剤の添加時の間隔は、空きすぎないことが好ましく、好ましくは３０分以内、より好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内である。
　また、上述した本発明の初期処理剤を用いることが好ましい。
　前記循環冷却水系中の前記酒石酸化合物の添加濃度は、酒石酸換算量で３０～１００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは４０～９０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは５０～７０ｍｇ／Ｌである。
　前記添加濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上であることにより、良好な防食効果が得られる。また、１００ｍｇ／Ｌ以下であれば、前記金属部材が酒石酸イオンのキレート作用に起因する腐食を生じることを抑制することができる。
　前記循環冷却水系中の前記スライムコントロール剤の添加濃度は、該スライムコントロール剤の種類や循環冷却水系におけるＳＳ含有量等によって異なるが、初期防食皮膜を形成する酒石酸化合物の循環冷却水系中の濃度（酒石酸換算量）が、少なくとも２日間は添加濃度（酒石酸換算量）の１／２以下に低下しない濃度とすることが好ましい。
　前記循環冷却水系中の前記スライムコントロール剤の添加濃度は、前記酒石酸化合物の酒石酸換算量での添加濃度に対して、有効成分換算量で、好ましくは０．００１～１倍の質量濃度であり、より好ましくは０．００２～０．９５倍、さらに好ましくは０．００５～０．９倍である。なお、前記有効成分換算量とは、例えば、前記スライムコントロール剤が次亜塩素酸ナトリウム又はモノクロロスルファミン酸である場合は、塩素換算量を指す。
　例えば、前記スライムコントロール剤として、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩を用いる場合、循環冷却水系内における該次亜塩素酸塩の添加濃度は、塩素換算量で０．１～３．０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．２～２．０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．３～１．５ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは０．７～１．５ｍｇ／Ｌである。
　また、前記スライムコントロール剤として、モノクロロスルファミン酸等の、スルファミン酸で安定化されたハロゲン化合物を用いる場合、循環冷却水系内における該ハロゲン化合物の添加濃度は、ハロゲン換算量で０．１～１０．０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．２～８．０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．５～７．０ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは１．５～７．０ｍｇ／Ｌである。
　また、前記スライムコントロール剤として、カルボヒドラジド等の有機窒素化合物を用いる場合、循環冷却水系内における該有機窒素化合物の添加濃度は、５～１００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは１０～８０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは１５～５０ｍｇ／Ｌである。
　工程（１）における循環冷却水系のｐＨは６．０～９．０であることが好ましく、より好ましくは６．５～８．５、さらに好ましくは６．５～８．０、特に好ましくは６．５～７．５である。
　前記ｐＨが６．０以上であることにより、前記金属部材が酸腐食を生じることを抑制することができる。また、前記ｐＨが９．０以下であることにより、酒石酸イオンが前記金属部材の表面から溶出する金属イオン（例えば、鉄イオン）と反応し、防食皮膜が形成されやすくなる。
　なお、本発明におけるｐＨは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０２：２０１１に準拠して、ガラス電極法で測定した値である。
　前記循環冷却水系の水質に応じて、ｐＨが上記範囲内になるように、前記酒石酸化合物のうち酒石酸及び酒石酸塩のうちのいずれを用いるか選択することができる。また、前記ｐＨは、例えば、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一般的なｐＨ調整剤を用いて調整してもよい。
　工程（１）においては、前記循環冷却水系を、熱負荷がかからない状態で２０～３０時間循環させることが好ましい。
　本明細書で言う「熱負荷がかからない状態」とは、定常運転前の状態であって、循環冷却水系に接する面に対して、循環冷却水によって冷却する高温流体が導入されておらず、該循環冷却水が前記高温流体によって加熱されない状態、すなわち、非伝熱状態であることを意味する。
　熱負荷がかからない状態における具体的な温度は、１０～４０℃であることが好ましく、より好ましくは１５～３５℃、さらに好ましくは２０～３０℃である。
　上記範囲内の温度であることにより、循環冷却水系における水の蒸発に伴う前記酒石酸化合物の濃度の変動を抑制する上で好ましい。
　前記循環冷却水系の循環時間は、好ましくは２０～３０時間、より好ましくは２０～２８時間、さらに好ましくは２０～２４時間である。
　前記接触時間が２０時間以上であれば、良好な防食効果が得られる。また、３０時間を超える場合、時間に応じた防食効果の向上は期待できないため、防食効果の観点から、３０時間以下であることが好ましい。
（工程（２））
　前記初期処理方法においては、工程（１）の後、前記循環冷却水系内に、亜鉛及び亜鉛塩から選ばれる１種以上の亜鉛化合物を添加する工程（２）を経ることが好ましい。
　前記酒石酸化合物は、循環冷却水系の金属部材の表面におけるアノード反応を抑制する効果を有しているのに対して、前記亜鉛化合物は、前記金属部材の表面におけるカソード反応を抑制する効果を有している。このため、工程（１）の後に、工程（２）を経ることにより、前記酒石酸化合物及び前記亜鉛化合物の相乗効果によって、より優れた防食効果が得られやすい。
　なお、前記酒石酸化合物及び前記亜鉛化合物を同時に添加した場合は、酒石酸イオンが亜鉛イオンに対する分散剤として作用することとなり、良好な防食効果が得られにくい。
　前記亜鉛化合物は、亜鉛及び亜鉛塩から選ばれる化合物である。前記亜鉛塩としては、例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。前記亜鉛化合物は、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。
　前記循環冷却水系中の前記亜鉛化合物の添加濃度は、亜鉛換算量で１～５０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは２～３０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは３～２０ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは３～１０ｍｇ／Ｌである。
　上記範囲内の添加濃度であれば、良好な防食効果が得られやすい。ただし、前記添加濃度が高くなると、前記金属部材にスケールが付着しやすくなるため、スケール抑制の観点からは、前記添加濃度の上限は、５０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下である。
　工程（２）においても、工程（１）と同様に、前記循環冷却水系を、熱負荷がかからない状態で２０～３０時間循環させることが好ましい。
　熱負荷がかからない状態における具体的な温度も、循環冷却水系における水の蒸発に伴う前記亜鉛化合物の濃度の変動を抑制する観点から、工程（１）と同様であることが好ましい。
　前記循環冷却水系の循環時間も、優れた防食効果を得る観点から、工程（１）と同様であることが好ましい。
　前記循環冷却水系は、前記初期処理方法を実施した後、定常運転が開始される。
　前記定常運転時に、該循環冷却水系内に、工程（１）及び工程（２）で添加した前記酒石酸化合物、前記スライムコントロール剤及び前記亜鉛化合物が残存していてもよい。また、前記定常運転時には、例えば、スライムコントロール剤、スケール防止剤、防食剤等の公知の水処理薬剤を前記循環冷却水系に添加することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
　なお、下記の各試験で使用した水は、栃木県下都賀郡野木町の水道水（ｐＨ７．０）である。
［試験１］
（実施例１）
　１Ｌビーカーに水を入れ、工業用水のろ過逆洗水を加え、濁度で１０相当のＳＳを含む試験水（ｐＨ７．５）を調製した。
　なお、濁度は、ＪＩＳ　Ｋ　０１０１：１９９８の「９．２　透過光濁度」に記載の方法に準じて、分光光度計（「レシオビーム分光光度計　Ｕ－５１００」、株式会社日立ハイテクサイエンス製、波長６６０ｎｍ、標準物質：カオリン）を用いて測定した値である。本試験においては、試験水中のＳＳの含有量を、その指標となる濁度により示す（下記試験２においても同様。）。
　この試験水９５０ｍＬに、酒石酸ナトリウムを酒石酸換算量で約６０ｍｇ／Ｌ、及び、スライムコントロール剤としてモノクロロスルファミン酸を塩素換算量で５ｍｇ／Ｌの各添加濃度で添加し、水を添加して１Ｌにした後、３０℃の恒温槽でスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌した。各試験水の１日後及び２日後の酒石酸濃度を、イオンクロマトグラフ（「Ｄｉｏｎｅｘ（登録商標）ＩＣＳ－２１００」、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）で測定した。
（実施例２～６）
　実施例１において、下記表１に示す各種類及び添加濃度のスライムコントロール剤に変更し、それ以外は実施例１と同様にして、酒石酸濃度の経時変化を測定した。
（比較例１）
　実施例１において、スライムコントロール剤を無添加とし、それ以外は実施例１と同様にしたブランクについて、酒石酸濃度の経時変化を測定した。
　上記各実施例及び比較例についての酒石酸濃度の経時変化の測定結果を下記表１に示すとともに、グラフとして図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１、及び図１のグラフから分かるように、スライムコントロール剤を酒石酸ナトリウムと併用することにより、酒石酸濃度の低下が抑制されることが認められた。このことから、酒石酸化合物とスライムコントロール剤との併用により、酒石酸化合物による初期防食皮膜を十分に形成し得ると言える。
　また、実施例１と２との比較、及び、実施例３と４との比較から、塩素系のスライムコントロール剤においては、添加濃度が高い方が、酒石酸濃度の低下がより抑制される傾向にあることが認められた。
［試験２］
　試験片として、３０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）を、濃度１０質量％の硝酸に３０秒間浸漬後、さらに濃度１０質量％の硫酸に６０秒間浸漬することにより、エッチング処理したものを用意した。この試験片を水洗後、乾燥させ、試験前重量（Ｗ１）を測定した。
　１Ｌビーカーに水９５０ｍＬを入れ、塩化カルシウム水溶液及び重炭酸ナトリウム水溶液を添加することにより、カルシウム硬度１００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、酸消費量１００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌに調整した。この水に、工業用水のろ過逆洗水を加えることにより、濁度で０，５，１０及び２０相当のＳＳを含む各試験水を調製した（いずれも、ｐＨ８．３、カルシウム硬度１００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、酸消費量１００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ）。なお、濁度０の場合は、前記ろ過逆洗水は未添加である。
（比較例）
　各濁度の前記試験水に、酒石酸ナトリウムを酒石酸換算量で５０ｍｇ／Ｌの添加濃度で添加した。
　これらの各試験水に、前記試験片を、回転腐食試験装置（信和化工株式会社製；試験液温度３０℃、試験片回転速度１５０ｒｐｍ）にて、２４時間浸漬させた後、該試験水に塩化亜鉛を亜鉛換算量で５ｍｇ／Ｌの添加濃度で添加し、さらに２４時間浸漬を継続した。この試験水を水に交換して、さらに２４時間浸漬させた後、試験片を引き上げて、腐食抑制剤（朝日化学工業株式会社製「イビット（登録商標）」、塩酸に対する添加濃度０．３質量％）を添加した塩酸（濃度１０質量％）で洗浄して脱錆した後、乾燥させ、試験後重量（Ｗ２）を測定した。
　試験前重量（Ｗ１）から試験後重量（Ｗ２）を差し引いた値（Ｗ１－Ｗ２）を、腐食減量として求めた。
（実施例）
　各濁度の前記試験水に、酒石酸ナトリウムを酒石酸換算量で５０ｍｇ／Ｌ、及び、スライムコントロール剤としてモノクロロスルファミン酸を塩素換算量で５ｍｇ／Ｌの各添加濃度で添加した。
　上記比較例の試験水を、これらのスライムコントロール剤を添加した各試験水に変更し、それ以外は上記比較例と同様にして、前記試験片を浸漬させた場合の腐食減量を求めた。
　各濁度でのスライムコントロール剤の添加無し（比較例）及び添加有り（実施例）の場合の腐食減量の測定結果を下記表２に示す。また、両者の比較を、グラフとして図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２、及び図２のグラフから分かるように、スライムコントロール剤を添加することにより、濁度２０のＳＳを含む水系においても、濁度０の場合と同等の防食効果が得られることが確認された。これは、試験片に酒石酸ナトリウムによる初期防食皮膜が十分に形成されたことによるものと考えられる。

Claims (8)

  1. 　酒石酸及び酒石酸塩から選ばれる１種以上の酒石酸化合物、並びにスライムコントロール剤を含む、循環冷却水用初期処理剤。
  2. 　循環冷却水系内に、酒石酸及び酒石酸塩から選ばれる１種以上の酒石酸化合物、並びにスライムコントロール剤を添加する工程（１）を有する、循環冷却水系の初期処理方法。
  3. 　前記循環冷却水系中の前記酒石酸化合物の添加濃度が、酒石酸換算量で３０～１００ｍｇ／Ｌである、請求項２に記載の循環冷却水系の初期処理方法。
  4. 　前記工程（１）において、前記循環冷却水系のｐＨを６．０～９．０に調整する、請求項２又は３に記載の循環冷却水系の初期処理方法。
  5. 　前記工程（１）において、前記循環冷却水系を、熱負荷がかからない状態で２０～３０時間循環させる、請求項２～４のいずれか１項に記載の循環冷却水系の初期処理方法。
  6. 　前記工程（１）の後、前記循環冷却水系内に、亜鉛及び亜鉛塩から選ばれる１種以上の亜鉛化合物を添加する工程（２）を有する、請求項２～５のいずれか１項に記載の循環冷却水系の初期処理方法。
  7. 　前記循環冷却水系中の前記亜鉛化合物の添加濃度が、亜鉛換算量で３～２０ｍｇ／Ｌである、請求項６に記載の循環冷却水系の初期処理方法。
  8. 　前記工程（２）において、前記循環冷却水系を、熱負荷がかからない状態で２０～３０時間循環させる、請求項６又は７に記載の循環冷却水系の初期処理方法。
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