JP2003096580A - 金属の腐食防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】芳香族アゾールにおける耐塩素性の改良方法、
およびフィルム分解速度を遅くする方法の提供。 【解決手段】１以上の芳香族アゾール類と１以上の臭素
化剤を予備混合する工程、ここで塩素として表される臭
素の総存在量が０．１から２０ｐｐｍの範囲である；お
よび臭素で処理された芳香族アゾール類を水性系に加え
る工程を含む、水性系における金属腐食を防止する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は水性系における防蝕に関し、水性
系における芳香族アゾール類の防蝕特性の改良に関す
る。より詳細には、本発明は芳香族アゾール類のその場
（ｉｎ−ｓｉｔｕ）での臭素化方法を提供し、改良され
た耐塩素性および腐食防止を示す組成物が得られる。

【０００２】芳香族アゾール類は一般に水性系と接触し
ている金属および金属合金（たとえば、銅および銅合
金）の腐食防止に使用される。工業用冷却水システムに
おいては、商業的な利用性およびコストの観点から、ベ
ンゾトリアゾール（ＢＺＴ）およびトリルトリアゾール
（ＴＴＡ）が好ましい。ＴＴＡのようなアゾール類はフ
ィルム形成性化合物であり、金属表面に有効に吸着し、
覆う。それによりそのような表面と接触している水性系
に対する腐蝕バリアを提供する。ＴＴＡフィルムは金属
の水性系への金属イオンとしての損失と、金属腐食に伴
う酸素還元反応を防止することを助ける。しかし、ＢＺ
ＴおよびＴＴＡのようなアゾール類の腐食防止剤として
の使用は広まっているが、水性系におけるそれらの消費
により限定されるという欠点があった。

【０００３】アゾールの消費または損失の主な原因は、
アゾールと酸化性ハロゲン（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｈａ
ｌｏｇｅｎｓ）との反応による。熱交換器中の冷却水系
のような多くの水性系が、たとえば、塩素ガス、液体臭
素、二酸化塩素、ヨウ素／次亜ヨウ素酸溶液、次亜塩素
酸および／または次亜臭素酸を含む酸性溶液、または次
亜塩素酸イオンおよび／または次亜臭素酸イオンを含む
アルカリ性溶液のような酸化性ハロゲンで処理され、微
生物の成長が制御されている。しかし、トリアゾールフ
ィルムは酸化性ハロゲンの化学的な攻撃の結果として、
傷つきやすく分解する。特に、銅または鉄合金にあらか
じめ堆積されたＴＴＡフィルムは、水性系において繰り
返し塩素に暴露されると分解され、腐食防止能力が損な
われる。ＴＴＡフィルムの破壊は、連続的または周期的
に塩素で処理される冷却システムにおいて新たな保護Ｔ
ＴＡフィルムの形成を阻害する。煩雑な使用を伴うＴＴ
Ａの高量の投与は、腐食防止の改良のためにはしばしば
限定された効果しかもたらさない。

【０００４】酸化性ハロゲンは、水性系中において、そ
れ自身が消費されるか、またはトリアゾールとの反応に
より失われる。酸化性ハロゲンがトリアゾールと反応す
ると、ハロゲンが消費され、微生物の成長を制御する能
力が減少し、その消費を補填するために追加の量のハロ
ゲンが必要とされる。臭素のような比較的高価なハロゲ
ンの場合には、費用対効果に対する考慮が顕著に影響す
る。繰り返し、または連続的にトリアゾールが酸化性ハ
ロゲンに暴露されることに伴う他の問題点としては、水
性系から環境に放出される可能性のある、許容されない
臭気をもたらす揮発性の副生成物の形成があげられる。
副生成物は腐食防止の効果はほとんどなく、毒性のある
ハロゲン含有有機物であり、これも環境に放出される可
能性がある。

【０００５】米国特許第５，７７３，６２７号は、たと
えば、クロロ−トリルトリアゾール（Ｃｌ−ＴＴＡ）お
よびブロモ−トリルトリアゾール（Ｂｒ−ＴＴＡ）のよ
うな、ハロゲン含有芳香族アゾールであって、それぞれ
多量の塩素化および臭素化剤とベンゾトリアゾールを他
の場所で（ｅｘ−ｓｉｔｕ）反応させて調製されたもの
が、水性系における腐食防止効果においてＴＴＡよりも
優れていることを開示する。しかし、毒性および腐蝕に
関する多くの問題がＣｌ−ＴＴＡおよびＢｒ−ＴＴＡに
関してある。ハロゲン含有トリアゾールは、水性系から
の冷却水が環境に放出される場合、特に魚類に対する毒
性が考慮される場合に望ましくない。他の問題は金属お
よび金属合金に対する、有意の量のハロゲン含有トリア
ゾールを含むフィルムの、固有の防蝕効果に関する。異
なるハロゲンを含有するトリアゾールは、トリアゾール
の構造、トリアゾールの充填密度、フィルムの疎水性お
よびフィルムの厚さのような要因により、ハロゲンによ
る攻撃に対して異なるレベルの金属の防蝕効果を提供す
る。そのため、芳香族アゾールにおける耐塩素性の改良
方法、およびフィルム分解速度を遅くする方法が求めら
れていた。

【０００６】本発明者らは、少量（ｐｐｍ）の芳香族ア
ゾールまたは次亜臭素酸ナトリウムを使用してＴＴＡお
よびベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）のその場での臭素化
を行った後、金属表面上にフィルムを形成すると、ＴＴ
ＡおよびＢＺＴの耐塩素性および腐食防止性を改良する
のに驚異的な効果があることを見いだした。なお、どち
らの芳香族アゾールをその場で塩素化しても効果がな
い。あらかじめ堆積されたアゾールフィルムの耐塩素性
および腐食防止性も、その場の臭素化処理により改良さ
れる。さらに、その場での臭素化処理は許容されない臭
気をもたらす揮発性の複生成物の形成を減少させ、毒性
の複生成物の生成も最小化する。

【０００７】本発明は、１以上の芳香族アゾール類の水
性溶液と１以上の臭素化剤を予備混合する工程、ここで
塩素として表される臭素の総存在量が約０．１から２０
ｐｐｍの範囲である；および臭素で処理された芳香族ア
ゾール類を水性系に加える工程を含む、水性系における
金属腐食を防止する方法を提供する。

【０００８】本発明は、さらに金属表面を覆う１以上の
芳香族アゾール類を含むフィルムと１以上の臭素化剤と
をその場で接触させる工程、ここで塩素として表される
臭素の総存在量が０．１から２０ｐｐｍの範囲である；
および水性系と接触している臭素処理されたフィルム
を、酸化性ハロゲンに暴露することを含む、水性系にお
ける金属腐食を防止する方法を提供する。

【０００９】本発明は、さらに１以上の臭素化剤を添加
する工程を含む、１以上の芳香族アゾール類を含む水性
系における金属腐食を防止する方法であって、水性系中
に存在する臭素の総量が塩素として表して約０．１から
２０ｐｐｍである、水性系における金属腐食を防止する
方法を提供する。

【００１０】したがって、本発明は水性系と共に使用さ
れ、腐食防止が必要とされる市販の装置の製造に使用さ
れる金属成分の腐食防止方法を提供する。水性系とは、
周期的または連続的に水性流体と接触する金属成分を有
するすべての系を言う。水性流体とは、５重量％以上の
水を含む流体をいい、水ベースの流体を包含する。水ベ
ースの流体とは、最低４０重量％の水を含み、残部が懸
濁されたおよび／または溶解された水溶性の固体および
化合物であるものをいう。非水性系とは、周期的または
連続的に非水性流体と接触する金属成分を有するすべて
の系を言う。非水性流体は水に混和性または非混和性で
あることができる。

【００１１】典型的な水性系としては、たとえば、再循
環冷却ユニット、冷却源としての蒸発を利用する解放再
循環冷却ユニット（ｏｐｅｎ ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉ
ｎｇ ｃｏｏｌｉｎｇ ｕｎｉｔｓ）、閉鎖ループ冷却
ユニット、熱交換ユニット、反応器、液体の貯蔵及び取
り扱いに使用する装置、ボイラーおよび関連する蒸気生
成ユニット、ラジエーター、フラッシュ蒸発ユニット、
冷凍ユニット、逆浸透装置、ガススクラビングユニッ
ト、ブラスト炉、紙およびパルプ加工装置、砂糖蒸発ユ
ニット、蒸気発電プラント、地熱ユニット、原子力冷却
ユニット、水処理ユニット、食品および飲料加工装置、
プール再循環ユニット、マイニングサーキット（ｍｉｎ
ｉｎｇ ｃｉｒｃｕｉｔ）、閉鎖ループ加熱ユニット、
ドリリング、ボアリング、ミリング、リーミング、ドロ
ーイング、ブローチング、ターニング、カッテイング、
ソーイング、グラインディング、スレッドカッティン
グ、シェーピング、スピニングおよびローリングのよう
な操作に使用される機械用流体、液圧流体、冷却流体、
油生成ユニット、並びにドリリング流体があげられる。
水性流体の典型的な例としては、清浄な水、汽水、海
水、排水、水と塩の混合物（ブラインとして知られてい
る）、水とメタノール、エタノールおよびエチレングリ
コールなどのアルコールとの混合物、水と鉱酸などの酸
との混合物、水と苛性ソーダなど塩基との混合物、並び
にこれらの組み合わせがあげられる。本発明の方法によ
り処理される水性系は、溶解酸素を含んでも良いし、含
まなくても良い。水性系は他の溶解ガス、たとえば、二
酸化炭素、アンモニアまたは硫化水素などを含んでも良
い。

【００１２】水性系と接触する金属成分は、腐蝕および
／またはスケーリングが防止される任意の金属から加工
される。腐食防止を必要とする金属の典型的な例として
は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄
系金属、たとえば、鉄、鋼、たとえば、低炭素鋼、クロ
ム鋼、およびステンレス鋼、鉄合金並びにこれらの組み
合わせがあげられる。

【００１３】異なるタイプの金属腐食が水性系で見ら
れ、たとえば、金属表面全体に亘る均一な腐蝕、および
ピッティングおよび割れ目を形成するような局所的な腐
蝕がある。しばしば、局所的な腐蝕の制御は、水性系と
接触する金属成分の使用期間を長くするための臨界的な
要因となる。有意の濃度（投与量として知られる）のア
ニオン、たとえば、クロライドおよびサルフェートを含
む水性系は、均一な腐蝕および局所的な腐蝕の両方を遅
くする。これらのアニオンはしばしば系において使用さ
れる水性流体中に存在する。均一な腐蝕および局所的な
腐蝕はしばしば金属成分の破壊をもたらし、置換または
広範な修理および保守を必要とし、これらはどちらも水
性系の運転を停止させる。したがって、本発明は金属の
腐蝕を防止する方法および、水性系において腐食防止剤
として使用される芳香族アゾールの耐塩素性を改良する
方法を提供する。

【００１４】したがって、低濃度（約２０ｐｐｍから
０．１ｐｐｍ）、なお存在する臭素の総濃度は塩素とし
て表される、の臭素化剤で前処理（ｐｒｅ−ｔｒａｔｅ
ｄ）された芳香族アゾールは、臭素での前処理をしてい
ない芳香族アゾールに比較してより小さい腐蝕速度を示
す。塩素として表された臭素の量とは、塩素の等価な濃
度として表された臭素の濃度（ｍｇ／Ｌまたはｐｐｍ）
をいう。金属表面上にフィルムを形成する前の、たとえ
ば、ＴＴＡおよびＢＺＴをはじめとする芳香族アゾール
の、芳香族アゾールとたとえば、ＮａＯＢｒのような臭
素化剤の両者を少量（ｐｐｍレベル）使用したその場で
の臭素化は、たとえば、ＴＴＡおよびＢＺＴのようなア
ゾールの耐塩素性を驚異的に改善する。アゾール処理系
の塩素化は腐蝕防止性能の低下をもたらし、少量（２０
ｐｐｍ未満）の塩素化剤を使用した同じ芳香族アゾール
のその場での塩素化は耐塩素性を改良するのに有効では
なかったという従来の知見の観点からは、この発見は予
想外のものである。さらに、この発見は、ベンゾトリア
ゾールとハロゲンとの混合物を含む処理に比較して、他
の場所で作られたハロベンゾトリアゾールが驚異的かつ
予想外の腐蝕防止活性を示すという米国特許第５，７７
３，６２７号の開示と対照的なものである。６２７特許
は冷却水系中のベンゾトリアゾールとハロゲンとの単な
る混合物は、他の場所で作られたハロベンゾトリアゾー
ルのような腐蝕防止効果を提供しないことを明確に教示
している。６２７特許の教示と開示に反し、本発明者ら
は、たとえば水処理系における冷却水のような水性系に
おける芳香族アゾールのその場での臭素化は優れた腐蝕
防止および改良された耐塩素性を提供することを見いだ
した。

【００１５】本発明において有用に使用される芳香族ア
ゾールとしては、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）、ベン
ゾトリアゾール（ＢＺＴ）、ブチルベンゾトリアゾー
ル、スルホノトリルトリアゾール、カルボキシベンゾト
リアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−エチルヘキシル）−アル−メチル−１Ｈ−
ベンゾトリアゾール−１−メタナミン、およびこれらの
組み合わせがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。好ましいアゾールはＴＴＡおよびＢＺＴであ
る。

【００１６】芳香族アゾールの、１以上の臭素化剤での
その場での臭素化または前処理は、当業者に公知の任意
の好適な臭素化剤により行うことができる。有用に使用
される臭素化剤の例としては、次亜臭素酸塩、臭素、臭
素のアルカリ溶液、ブロモニウムイオン、臭素錯体（た
とえば、アルミニウムアニオンとルイス酸の錯体）、次
亜臭素酸、ＮａＢｒとＮａＯＣｌとの混合物、ジブロモ
ニトリロプロピオンアミド、ブロモジクロロヒダントイ
ン、１，２−ジブロモー２，４−ジシアノブタン、２−
ブロモ−２’−ニトロスチレン、２−ブロモ−４’−ヒ
ドロキシアセトフェノン、５−ブロモ−２−ニトロプロ
パン−１，３−ジオール、５−ブロモ−５−ニトロ−
１，３−ジオキサン、１−ブロモ−３−クロロ−５，５
−ジメチルヒダントイン、３−ブロモ−１−クロロ−
５，５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロ
ロ−５−エチル−５−メチルヒダントイン、３−ブロモ
−１−クロロ−５−エチル−５−メチルヒダントイン、
およびこれらの組み合わせがあげられるが、これらに限
定されるものではない。その場での臭素化はいくつかの
重要な利点を有する。臭素化剤は塩素剤と比較して比較
的高価である。米国特許第５，７７３，６２７号に開示
される、他の場所でのプロセスにおいて使用される量と
比較して、本発明においては少量（約０．１から２０ｐ
ｐｍ）の臭素化剤が必要とされる。塩素として表された
場合に約０．１から５ｐｐｍの臭素濃度は、腐蝕速度を
低下させ、耐塩素性を向上させるに十分な量である。臭
素化剤はＮａＢｒとＮａＯＣｌとを混合し、その場で次
亜臭素酸をその場で生成させるという経済的な手段で生
成することができる。水性溶液中で当量または過剰の臭
素とベンゾトリアゾールを他の場所で反応させ、ついで
反応物を固体として単離するというブロモベンゾトリア
ゾールの調製を必要としない。使用に好都合なように、
冷却水系または水道水においてみられるような、中性ま
たは弱アルカリ性においてプロセスを行うことができ
る。さらに、その場での臭素化プロセスは受け入れられ
ない臭気をもたらす揮発性の副生成物の形成を減少さ
せ、毒性のある副生成物を最小にする。

【００１７】別法では、その場での臭素化プロセスは、
次亜塩素酸、Ｎ−クロロスクシンイミド、塩素および他
の当業者公知の塩素化剤と反応させることにより達成さ
れる。使用に好都合なように、冷却水系または水道水に
おいてみられるような、中性または弱アルカリ性におい
てプロセスを行うことができる。

【００１８】芳香族アゾールのその場でのフッ素化また
はヨウ素化の別途なプロセスも企図される。１以上のフ
ッ素化剤またはヨウ素化剤での芳香族アゾールの前処理
は、当業者公知の任意の方法により達成することができ
る。好適なフッ素化剤としては、たとえば、フッ素、フ
ルオライドのアルカリまたはアルカリ土類金属塩、金属
フルオライド、次亜フッ素酸、フッ化水素酸、フルオラ
イドと塩素化剤の混合物、およびこれらの組み合わせが
あげられる。好適なヨウ素化剤としては、たとえば、ヨ
ウ素、ヨーダイドのアルカリまたはアルカリ土類金属
塩、金属ヨーダイド、次亜ヨウ素酸、ヨウ化水素酸、ヨ
ウ素錯体、ヨードプロペニルブチルカルバメート、ヨー
ドポリビニルピロリドン、ヨーダイドと塩素化剤の混合
物、およびこれらの組み合わせがあげられる。

【００１９】好ましい態様においては、低濃度（塩素と
して表されて約１から５ｐｐｍ）の次亜臭素酸で弱アル
カリ性溶液中で前処理されたＴＴＡ（表１）は、次亜臭
素酸による前処理のない対照ＴＴＡに比較して顕著に低
い腐蝕速度を示す。その場で臭素化されたＴＴＡの低い
腐蝕速度は、水性溶液のアルカリ性レベル（ｐｐｍ）、
腐蝕防止配合物の種類（安定化されたホスフェイトとす
べての有機物）、並びに臭素化剤の量（ｐｐｍ）、臭素
化の数、その場での臭素処理の時間のような臭素化プロ
セスの変数をはじめとする重要な試験条件にかかわらず
観察される。臭素化剤で前処理された芳香族アゾールの
改良された耐塩素性のメカニズムはよく理解されていな
いが、アゾールの芳香族環の臭素化は求電子芳香族置換
反応によって起こると考えられている。

【００２０】臭素処理された芳香族アゾールは水性系に
任意の公知な方法で導入されることができ、水性系に周
期的または連続的に導入されることができる。別法とし
て、臭素化剤の抵投与（約２０ｐｐｍ未満）量が水性系
に加えられ、すでに堆積されたアゾールフィルムのその
場での臭素処理を提供する。あらかじめ堆積され、引き
続いて酸化性ハロゲン、たとえば、塩素に暴露されたア
ゾールフィルムの腐蝕防止および対塩素性は、その場で
の臭素処理により、未処理のアゾールフィルムと比較し
て改良される。

【００２１】本発明による水性系の処理において、水処
理系の冷却水において殺生物剤として臭素を使用する標
準的な方法は、ＮａＢｒおよびＮａＯＣｌをサイドスト
リームに供給し、ついで混合物をスタティックミキサー
を通過させ、ついで主冷却水流れに加えることを含む。
好ましい態様において、ＴＴＡのその場での臭素化は２
つのスタティックミキサーを有する長いサイドストリー
ムを使用することにより達成される。ＮａＢｒおよびＮ
ａＯＣｌは第１のミキサーの前にスラグフィード（ｓｌ
ｕｇ ｆｅｅｄ）され、ＴＴＡは第１と第２のミキサー
の間にスラグフィードされる。スラグフィードは冷却水
系の分析に応じて１週間に１回以上行うことができる。
残りの時間において塩素を殺生物剤として使用すること
ができ、第１のスタティックミキサーの前にＮａＯＣｌ
を使用して必要によりスラグフィードすることができ
る。その場で臭素化された芳香族トリアゾールの金属表
面上のフィルムは、臭素前処理のないＴＴＡフィルムと
比較して、より良好な腐蝕防止および耐塩素性を提供す
る。

【００２２】本発明による水性系の処理の他の態様で
は、臭素処理されたＴＴＡまたはＢＺＴが水に連続的に
供給される。好ましい処理濃度範囲は約０．１から１０
ｐｐｍ、最もこのましくは約３ｐｐｍである。しかし、
連続的な供給は必須ではない。臭素処理されたＴＴＡお
よびＢＺＴは保護フィルムを形成するのに十分な濃度で
加えることができ、その後塩素フィードが続くことがで
きる。臭素処理されたＴＴＡまたはＢＺＴのフィード
は、水性系の分析からの必要に応じて水性系に供給する
ことができる。

【００２３】本発明において使用されるその場での臭素
化プロセスは、これらに限定されるものではないが、た
とえば、燐酸亜鉛、ホスホネート、アクリルホモおよび
コポリマー、キレート剤、およびオキシムのような、公
知の他の腐蝕および／または堆積防止処理剤と共に使用
することができる。方法は、たとえば、銅、銅合金、炭
素鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼
およびこれらの組み合わせから成る群から選択される金
属および合金上の腐蝕を防止するのに有効である。プロ
セスは特に冷却水、水処理および熱交換系のような系の
製造に使用される金属および合金上の腐蝕を防止するの
に有効である。

【００２４】本発明はまた、その場の臭素化プロセスが
中性または弱塩基性のｐＨで行うことができ、固体のハ
ロベンゾトリアゾールを単離する必要がないことを見い
だした。得られる水性溶液は水性系中の腐蝕防止剤とし
て容易に移動、取り扱い、および適用することができ
る。本発明の利点は、ＴＴＡおよびＢＺＴをはじめとす
る芳香族アゾールの少量の臭素前処理が、アゾールベー
スの腐蝕防止剤で処理された水性系の耐塩素性を達成す
るための経済的なアプローチを提供することである。さ
らに、必要とされる臭素化剤の量が少ないため、Ｂｒ−
ＴＴＡおよびＣｌ−ＴＴＡを使用した場合と比較して、
水性系からの環境へのハロゲン化芳香族アゾールの放出
が最小限とされる。芳香族アゾールのヨウ素前処理はア
ゾールベースの腐蝕防止剤で処理された水性系の耐塩素
性を改良する。

【００２５】臭素処理されたアゾールは水性系に単独で
供給されることができ、またはたとえば、スケール防止
剤、殺生物剤、分散剤、消泡剤、蛍光トレーサー化合
物、他の防食剤およびこれらの組み合わせのような他の
水処理添加剤とともに供給されることができる。

【００２６】本発明は表１−５に示されたＴＴＡおよび
ＢＺＴ（実施例１および２）について記載されるが、こ
れは単なる例示であり、本発明の範囲を何ら限定するも
のではない。

【００２７】ＴＴＡ（実施例１）およびＢＺＴ（実施例
２）の実験手順 ＴＴＡおよびＢＺＴの実験において、１つまたは複数の
塩素化または臭素化が行われた。それぞれの塩素または
臭素スラグは示された時間の後にチオスルフェートとの
反応により破壊された。最後の破壊の後、導線が溶液に
加えられ、塩素または臭素処理されたトリアゾールが導
線に吸着された。

【００２８】 水の化学的性質および条件 ＮａＣｌ ５００ｐｐｍ Ｃａ／Ｍｇ ２００／１００ｐｐｍ（ＣａＣＯ_３として） Ｍアルカリ性 １５または２００ｐｐｍ（ＣａＣＯ_３として） トリルトリアゾール（ＴＴＡ）またはベンゾトリアゾール（ＢＺＴ） ３ｐｐｍ（活性分として） 配合物 １１．５ｐｐｍ 全有機物、 または２６ｐｐｍ安定化ホスフェート 全有機物 ヒドロキシエチリデン ジホスホン酸（ＨＥＤＰ） ５ｐｐｍ（ホスフェート として） ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ） ２ｐｐｍ（ホスフェートとして ） Ａｃｕｍｅｒ ２０００ ７ｐｐｍ（活性分として）

【００２９】 安定化ホスフェート りん酸 ８ｐｐｍ（ホスフェートとして） ヒドロキシエチリデン ジホスホン酸（ＨＥＤＰ） ５ｐｐｍ（ホスフェート として） Ａｃｕｍｅｒ ２０００ ５ｐｐｍ（活性分として） テトラカリウムピロホスフェート ８ｐｐｍ（ホスフェートとして）

【００３０】 体積／表面積 ２６４モｍＬ水／平方インチ Ｃｕ 室温 ｐＨ ７．０−８．６ 撹拌 １８時間フィルムタイム １８時間後、Ｃｌ_２として５ｐｐｍのＮａＯＣｌ フィルミング後、０．５時間塩素暴露 磁気撹拌 ３００ｒｐｍ

【００３１】手順 銅線を加える前に、塩素または臭素スラグを水に加え
た。各スラグは示された時間（表参照）の後にチオスル
フェートとの反応により破壊された。 塩素化：Ｃｌ_２として表されて１−１０ｐｐｍのＮａＯ
Ｃｌの１−３スラグ 臭素化：Ｃｌ_２として表されて１−５ｐｐｍのＮａＯＢ
ｒの１−３スラグ（ＮａＯＣｌ／ＮａＢｒ混合物から、
Ｃｌ_２として１／１モル） 最後の破壊の後、銅線が加えられ、銅線の上にアゾール
のフィルミングが１８時間行われた。１８時間後、Ｃｌ
_２として表されて５ｐｐｍのＮａＯＣｌが加えられた。
ＮａＯＣｌを添加してから３０分後、ＥＧ＆Ｇ Ｐｒｉ
ｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐ
ｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ Ｍ
ｏｄｅｌ２７３を使用して腐蝕速度が測定された。

【００３２】表１に示されたように、この実施例は臭素
処理されたＴＴＡフィルムは、そのような処理がされて
いないＴＴＡフィルムに比較して改良された耐塩素性を
示す。

【００３３】実施例１ ＴＴＡのその場ハロゲン化

【００３４】

【表１】 括弧内の数字は平均をしたデータの数である

【００３５】弱アルカリ溶液中で少量の次亜臭素酸で前
処理されたＴＴＡは、次亜臭素酸前処理のない対照ＴＴ
Ａと比較して有意に小さい腐蝕速度を示す。臭素化と対
照的に、弱アルカリ溶液中で少量の次亜塩素酸で前処理
されたＴＴＡは、次亜塩素酸前処理のない対照ＴＴＡと
比較して有意に大きな腐蝕速度を示す。その場で塩素化
されたＴＴＡの増大した腐蝕速度は、水性溶液のアルカ
リ性レベル（ｐｐｍ）、および塩素化剤の量（ｐｐ
ｍ）、塩素化の数、その場での塩素化処理の時間のよう
な塩素化プロセスの変数をはじめとする重要な試験条件
にかかわらず観察される。

【００３６】

【表２】 括弧内の数字は平均をしたデータの数である

【００３７】結果に基づいて、芳香族トリアゾール環の
その場の臭素化が求電子芳香族置換により起こることが
意図される場合、その場での塩素化は求電子芳香族置換
を起こさず、同様に製造されるＮ−クロロＴＴＡはＴＴ
Ａと比較して相対的に弱い腐蝕防止能を有する。

【００３８】水性系における臭素化剤によるＴＴＡの前
処理は、Ｈａｃｈ試験（表３）により示されるように、
ＴＴＡの化学構造をある方法で変化させる。Ｈａｃｈ試
験（ＤＲ／３０００ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｃｏｄｅ
Ｔ．３；０−２０ｍｇ／Ｌ，ＵＶ Ｐｈｏｔｏｌｙｓｉ
ｓ Ｍｅｔｈｏｄ）は、その場での臭素化後の合計ＴＴ
Ａ量を正確に測定する。表３から、ＴＴＡの測定量は２
ｐｐｍ未満であり、臭素化剤での前処理がない場合には
すべての仕込まれたＴＴＡが測定され、ＴＴＡの化学構
造に変化がないことを示す。対照的に、ＴＴＡのその場
での塩素化はその場での臭素化と同じ方法でＴＴＡの化
学構造を変化させるとは見られない。なぜなら、Ｈａｃ
ｈ試験はＴＴＡの量の変化がないことを測定し、これは
Ｎ−クロロＴＴＡはＨａｃｈ試験においてＴＴＡと同様
に反応することを示す。

【００３９】

【表３】 括弧内の数字は平均をしたデータの数である

【００４０】実施例２：ＢＺＴのその場でのハロゲン化 弱アルカリ溶液中で少量の次亜臭素酸で前処理されたベ
ンゾトリアゾール（ＢＺＴ）は、次亜臭素酸前処理のな
い対照ＢＺＴと比較して有意に小さい腐蝕速度を示す。

【００４１】

【表４】

【００４２】対照的に、ｐＨ７．０の水性溶液中で少量
の次亜塩素酸で前処理されたＢＺＴは、次亜塩素酸前処
理のない対照ＢＺＴと比較してほぼ同じ腐蝕速度を示
す。ＴＴＡとは異なり、ＢＺＴのその場での臭素化はＨ
ａｃｈ試験（表５）により測定されたその反応を減少さ
せない。どちらの実施例も、その場で少量の臭素で処理
された芳香族アゾールについて、腐蝕防止および耐塩素
性の顕著な改善を示す。本発明が好ましい実施態様に関
連して説明されたが、これらの態様は発明を制限するも
のではない。本発明はすべての代替え物、変更および均
等物を包含する。

【００４３】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・ダブリュー・サンダース アメリカ合衆国ペンシルバニア州19090, ウィロー・グローブ，フォレスト・アベニ ュー・352 Ｆターム(参考） 4K062 AA03 BB04 BB06 BB11 BB16 BB18 BB21 BB25 CA04 DA05 FA04 GA01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１以上の芳香族アゾール類と１以上の臭素
   化剤を予備混合する工程、ここで塩素として表される臭
   素の総存在量が０．１から２０ｐｐｍの範囲である；お
   よび臭素で処理された芳香族アゾール類を水性系に加え
   る工程を含む、水性系における金属腐食を防止する方
   法。
2. 【請求項２】塩素として表される臭素の総存在量が１か
   ら５ｐｐｍの範囲であり、臭素で処理されたアゾール類
   が、スケール防止剤、殺生物剤、分散剤、消泡剤、蛍光
   トレーサー化合物、他の防食剤およびこれらの組み合わ
   せからなる群から選択される１以上の水処理添加剤とと
   ともに水性系に加えられる、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】芳香族アゾール類がトリルトリアゾール、
   ベンゾトリアゾール、ブチルベンゾトリアゾール、スル
   ホノトリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾー
   ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ−ビス
   （２−エチルヘキシル）−アル−メチル−１Ｈ−ベンゾ
   トリアゾール−１−メタナミン、およびこれらの組み合
   わせからなる群から選択され、金属が銅、銅合金、炭素
   鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼お
   よびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請
   求項１記載の方法。
4. 【請求項４】臭素化剤が次亜臭素酸塩、臭素、臭素のア
   ルカリ溶液、ブロモニウムイオン、臭素錯体（たとえ
   ば、アルミニウムアニオンとルイス酸の錯体）、次亜臭
   素酸、ＮａＢｒとＮａＯＣｌとの混合物、ジブロモニト
   リロプロピオンアミド、ブロモジクロロヒダントイン、
   １，２−ジブロモー２，４−ジシアノブタン、２−ブロ
   モ−２’−ニトロスチレン、２−ブロモ−４’−ヒドロ
   キシアセトフェノン、５−ブロモ−２−ニトロプロパン
   −１，３−ジオール、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３
   −ジオキサン、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメ
   チルヒダントイン、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−
   ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロ−５−
   エチル−５−メチルヒダントイン、３−ブロモ−１−ク
   ロロ−５−エチル−５−メチルヒダントイン、およびこ
   れらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１
   記載の方法。
5. 【請求項５】金属表面を覆う、１以上の芳香族アゾール
   類を含むフィルムと、１以上の臭素化剤とをその場で接
   触させる工程、ここで塩素として表される臭素の総存在
   量が０．１から２０ｐｐｍの範囲である；および水性系
   と接触している臭素処理されたフィルムを、酸化性ハロ
   ゲンに暴露することを含む、水性系における金属腐食を
   防止する方法。
6. 【請求項６】塩素として表される臭素の総存在量が１か
   ら５ｐｐｍの範囲であり、酸化性ハロゲンが塩素であ
   り、臭素化剤が次亜臭素酸塩、臭素、臭素のアルカリ溶
   液、ブロモニウムイオン、臭素錯体（たとえば、アルミ
   ニウムアニオンとルイス酸の錯体）、次亜臭素酸、Ｎａ
   ＢｒとＮａＯＣｌとの混合物、ジブロモニトリロプロピ
   オンアミド、ブロモジクロロヒダントイン、１，２−ジ
   ブロモー２，４−ジシアノブタン、２−ブロモ−２’−
   ニトロスチレン、２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセト
   フェノン、５−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−
   ジオール、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサ
   ン、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダン
   トイン、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒ
   ダントイン、１−ブロモ−３−クロロ−５−エチル−５
   −メチルヒダントイン、３−ブロモ−１−クロロ−５−
   エチル−５−メチルヒダントイン、およびこれらの組み
   合わせからなる群から選択され、臭素で処理された芳香
   族アゾール類が、スケール防止剤、殺生物剤、分散剤、
   消泡剤、蛍光トレーサー化合物、他の防食剤およびこれ
   らの組み合わせからなる群から選択される１以上の水処
   理添加剤ととともに水性系に加えられる、請求項５記載
   の方法。
7. 【請求項７】金属が銅、銅合金、炭素鋼、アルミニウ
   ム、アルミニウム合金、ステンレス鋼およびこれらの組
   み合わせからなる群から選択され、芳香族アゾール類が
   トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ブチルベン
   ゾトリアゾール、スルホノトリルトリアゾール、カルボ
   キシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
   ール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−アル−メ
   チル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタナミン、お
   よびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請
   求項５記載の方法。
8. 【請求項８】１以上のハロゲン化剤を添加する工程を含
   む、１以上の芳香族アゾール類を含む水性系における金
   属腐食を防止する方法であって、水性系中に存在するハ
   ロゲンの総量が塩素として表して０．１から２０ｐｐｍ
   である、水性系における金属腐食を防止する方法。
9. 【請求項９】芳香族アゾール類がトリルトリアゾール、
   ベンゾトリアゾール、ブチルベンゾトリアゾール、スル
   ホノトリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾー
   ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ−ビス
   （２−エチルヘキシル）−アル−メチル−１Ｈ−ベンゾ
   トリアゾール−１−メタナミン、およびこれらの組み合
   わせからなる群から選択され、ハロゲン化剤が、フッ素
   化剤、臭素化剤、ヨウ素化剤およびこれらの組み合わせ
   からなる群から選択される、請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】金属が銅、銅合金、炭素鋼、アルミニウ
    ム、アルミニウム合金、ステンレス鋼およびこれらの組
    み合わせからなる群から選択される、請求項８記載の方
    法。