PROCESO PARA TRATAR SISTEMAS ACUOSOS
La presente invención se refiere a controlar la corrosión en sistemas acuosos y se dirige a un procesp para mejorar propiedades de inhibición de corrosión de azoles aromáticos en sistemas acuosos. Más particularmente, la presente invención proporciona un proceso para bromación in-si tu de azoles aromáticos, que resulta en composiciones que exhiben mejorada resistencia a cloro e inhibición de corrosión. Los azoles aromáticos se emplean comúnmente para inhibir la corrosión de metales y aleaciones de metal (por ejemplo cobre y aleaciones de cobre) eh contacto con sistemas acuosos. En sistemas de aguas de enfriamiento industriales, se prefieren benzotriazol (BZT) y toliltriazol (TTA) , con base en factores tales como la disponibilidad comercial y el costo. Azoles tales como TTA son compuestos formadores de película que adsorben efectivamente y cubren superficies de metal, de esta manera proporcionando barreras de corrosión a sistemas acuosos en contacto con estas superficies. Películas TTA ayudan en evitar tanto pérdida de metal al sistema acuoso como iones de metal y reacciones de reducción de oxígeno relacionadas a la corrosión de metal. Sin embargo, mientras que el uso de azoles tales
BZT y TTA como inhibidores de corrosión es amplio, hay desventajas para su uso, limitadas por su consumo en sistemas acuosas. Una fuente principal de consumo o pérdida de azol se debe a la reacción de los azoles con halógenos oxidantes. Muchos sistemas acuosos tal como sistemas de aguas de enfriamiento en termo-intercambiadores, se tratan con halógenos oxidantes tales como gas cloro, bromo líquido, dióxido de cloro, soluciones de yodo/ácido hipoyodoso, soluciones acídicas que contienen ácidos hipocloroso y/o hipobro oso, y soluciones alcalinas que contienen iones hipoclorito y/o hipobromito para controlar crecimiento microbiano. Películas de triazol, sin embargo son vulnerables a degradación como resultado de ataque clínico por halógenos oxidantes. En particular, películas TTA previamente depositadas en aleaciones de hierro o cobre, se degradan cuando se exponen repetidamente a cloro en sistemas acuosos y subsecuentemente se descompone la protección contra corrosión. La descomposición de la película TTA inhibe la formación de nuevas películas TTA protectoras en sistemas de enfriamiento tratados con cloro, ya sea continuamente o periódicamente. La adición de altas dosis de TTA acoplado con aplicación frecuente, a menudo
solo ha limitado en éxito en intentos para mejorar la inhibición a corrosión. Los halógenos oxidantes en sí mismos se consumen o pierden en reacciones con triazoles en sistemas acuosos. Conforme el halógeno oxidante reacciona con el triazol, el halógeno se consume reduciendo su capacidad para controlar crecimiento microbiológico y requiriendo cantidades adiciones del halógeno para compensar su consumo . En el caso de halógenos relativamente costosos tales como bromo y las consideraciones de costo contra desempeño, se afectan significativamente. Otros problemas asociados con exposición repetida o continua de triazoles a halógenos oxidantes, incluyen la formación de sub-productos volátiles que poseen olores objetables que pueden desprenderse al ambiente del sistema acuoso, sub-productos que son menos efectivos inhibidores de corrosión y compuestos orgánicos que contienen halógeno tóxicos, que también pueden liberarse al medio ambiente. La patente de los E.U.A. No. 5,773,627 describe que azoles aromáticos que contienen halógeno tales como cloro-toliltriazol (Cl-TTA) y bromo-toliltriazol (Br-TTA) , preparados por una reacción ex-situ de altos niveles de un agente clorante y bromante respectivo y un benzotpazol, son más efectivos que TTA para inhibir la
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orros ón en sistemas acuosos. Sin embargo, una cantidad de problemas se asocian con Cl-TTA y Br-TTA, relacionados a toxicidad y corrosión. Los triazoles que contienen halógeno son particularmente indeseables cuando el agua de enfriamiento del sistema acuoso se libera al medio ambiente, en especial en casos en donde la toxicidad a poblaciones de peces es de consideración. Otro problema se relaciona a los efectos corrosivos inherentes de películas que contienen concentraciones significantes de triazoles que contienen halógeno en metales y aleaciones de metal. Diferentes triazoles que contienen halógeno proporcionan diferentes niveles de protección contra corrosión a los metales contra el ataque por halógenos relacionados a factores tales como la estructura del triazol, densidad de empaque de triazol, hidrofobicidad de película y espesor de película. Por lo tanto, todavía se requieren métodos alternos para mejorar la resistencia a cloro y frenar la velocidad de degradación de película en azoles aromáticos. Los inventores han descubierto que la bromación ín -si tu de TTA y benzotriazol (BZT) utilizando bajos niveles de dosis (partes por millón) ya sea de azol aromático e hipobromito de sodio antes de formar una película en una superficie metálica, es sorprendentemente efectiva para mejorar la resistencia a cloro e inhibición
y BZT, mientras que la cloración azol aromático no es efectiva. La
inhibición de corrosión y resistencia a cloro de películas de azol previamente depositadas también se mejorarán por el tratamiento de bromación in-si tu . Además, el proceso de bromación in-si tu reduce la formación de sub-productos volátiles que poseen olores objetables y minimizan sub-productos tóxicos. La presente invención proporciona un proceso para inhibir corrosión de metal en un sistema acuoso que comprende las etapas de pre-mezclar una solución acuosa de uno o más azoles aromáticos con uno o más agentes bromantes, en donde la concentración total de bromo presente expresado como cloro, está entre aproximadamente 0.1 a 20 ppm; y agregar el azol aromático tratado con bromo al sistema acuoso. La presente invención también proporciona un proceso para inhibir corrosión de metal en un sistema acuoso, que comprende las etapas de contactar una película que comprende uno o más azoles aromáticos que cubren una superficie de metal con uno o más agentes bromantes, in-si tu, en donde la concentración total de bromo presente expresado como cloro, está entre aproximadamente 0.1 a 20 ppm; y exponer a un halógeno
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sistema acuoso. r% La presente invención también proporciona un proceso para inhibir corrosión de metal en un sistema acuoso que incluye uno o más azoles aromáticos, que comprende la etapa de agregar uno o más agentes bromantes, en donde la concentración total de bromo presente en el sistema acuoso y expresada como cloro está entre aproximadamente 0.1 a 20 ppm. De acuerdo con esto, la presente invención proporciona un proceso para inhibir la corrosión de componentes metálicos empleados en la fabricación de equipo comercial asociado con sistemas acuosos y que requieren protección contra corrosión. "Sistema acuoso" se refiere a cualquier sistema que contiene componentes metálicos que están en contacto con fluidos acuosos en una base periódica o continua. El término "fluidos acuosos" se refiere a fluidos que contienen 5 por ciento en peso, o más de agua e incluyen fluidos basados en agua. Fluidos basados en agua se refieren a fluidos que contienen un mínimo de 40 por ciento en peso de agua, el resto son sólidos suspendidos y/o disueltos y compuestos que son solubles en agua. "Sistema no acuoso" se refiere a cualquier sistema que contiene componentes metálicos que están en contacto con fluidos no acuosos en una base
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periódfdtej o continua. Fluidos no acuosos pueden ser miscibles o inmiscibles en agua. Sistemas acuosos típicos incluye, por ejemplo unidades de enfriamiento con recirculación, unidades de enfriamiento con recirculación abierta que utilizan evaporación como una fuente de enfriamiento, unidades de enfriamiento de bucle cerrado, unidades de termo- intercambiadores, reactores, equipo empleado para almacenar y manejar líquidos, calderas y unidades de generación de vapor relacionadas, radiadores, unidades de evaporación instantánea, unidades de refrigeración, equipo de osmosis inversa, unidades de depuración de gas, altos hornos, equipo de procesamiento de pulpa y papel, unidades de evaporación de azúcar, plantas de energía de vapor, unidades geotérmicas, unidades de enfriamiento nucleares, unidades de tratamiento de aguas, equipo de procesamiento de bebidas y alimentos, unidades de recirculación de albercas, circuitos de extracción minera, unidades de calentamiento de bucle cerrado, fluidos de maquinado empleados en operaciones tales como por ejemplo taladrado, perforación, fresado, escariado, estirado o extracción, brochado, torneado, corte, costura, molienda o trituración, roscado o fileteado, formación o perfilado, centrifugado y laminado, fluidos hidráulicos, fluidos de enfriamiento, unidades de
de petróleo y fluidos de taladrado. Ejemplos
típicos de fluidos acuosos incluyen agua fresca, aguas salobres, agua de mar, aguas de desecho, mezclas de agua y sales (conocidas como salmueras) , mezclas de agua y alcohol tales como metanol, etanol y etilen glícol, mezclas de agua y ácidos tales como ácidos minerales, mezclas de agua y bases tales como cáusticas y sus combinaciones. Los sistemas acuosos tratados utilizando el proceso de esta invención pueden contener oxígeno disuelto o pueden no contener oxígeno. Los sistemas acuosos pueden contener otros gases disueltos tales como por ejemplo dióxido de carbono, amoníaco y sulfuro de hidrógeno . Los componentes metálicos en contacto con el sistema acuoso se procesan de cualquier metal para el cual se puede evitar corrosión y/o incrustación. Ejemplos típicos de metales que requieren protección de corrosión son cobre, aleaciones de cobre, aluminio, aleaciones de aluminio, metales ferrosos tales como hierro, aceros tales como acero de bajo contenido de carbón, acero al cromo y acero inoxidable. Aleaciones de hierro y sus combinaciones . Diferentes tipos de corrosión de metal se encuentran en sistemas acuosos tales como por ejemplo corrosión uniforme sobre toda la superficie de metal y
corrosión local za a tales como formación de picaduras y grietas. A menudo, el control de corrosión localizada puede ser el factor crítico para prolongar la vida útil de los componentes de metal en contacto con el sistema acuoso. Sistemas acuosos que contienen concentraciones significantes (también conocidos como niveles de dosis) de aniones tales como cloro y sulfato son tendientes tanto a corrosión uniforme como localizada. Estos aniones a menudo están presentes en los fluidos acuosos empleados en el sistema. Corrosión uniforme y localizada a menudo resulta en la falla de los componentes metálicos que requieren reemplazo o reparaciones y mantenimiento extensos, ambos que interrumpen la operación del sistema acuoso. Por lo tanto, la presente invención proporciona un proceso para inhibir corrosión de metal y mejorar la resistencia a cloro de azoles aromáticos empleados como inhibidores de corrosión en sistemas acuosos. De acuerdo con esto, azoles aromáticos pre-tratados con bajas concentraciones (aproximadamente 20 ppm a 0.1 ppm) de un agente de bromación, en donde la concentración total de bromo presente se expresa como cloro, exhiben menores velocidades de corrosión que los azoles aromáticos en la ausencia de un pre-tratamiento de bromo. La cantidad de bromo expresado como cloro se refiere a la concentración de bromo (mg/L o ppm)
como una concentración equivalente de cloro. Bromación in-si tu de azoles aromáticos incluyendo por ejemplo TTA y BZT utilizando bajos niveles de dosis (niveles ppm) tanto del azol aromático como un agente de bromación, tal como por ejemplo NaOBr antes de formar una película en una superficie de metal, es sorprendentemente efectivo para mejorar la resistencia a cloro de azoles tales como TTA y BZT. El descubrimiento es inesperado en vista del conocimiento previo que la cloración de sistemas tratados con azol lleva a degradación del < desempeño de inhibición de corrosión y la cloración in- si tu de los mismos azoles aromáticos utilizando bajas concentraciones (20 ppm o menos) del agente de cloración, no es efectivo para mejorar la resistencia de cloro. Aún más, el descubrimiento está en contraste directo con una descripción en la patente de los E.U.A. No. 5,773,627, que describe que la preparación ex- si tu de un halo-benzotriazol proporciona un inhibidor de corrosión que exhibe una actividad sorprendente e inesperada cuando se compara a un tratamiento que comprende una mezcla de un benzotriazol y un halógeno. La patente '627 describe explícitamente y muestra que los resultados ilustran claramente que las simples mezclas de un benzotriazol y un halógeno en un sistema de agua de enfriamiento, no proporciona el efecto inhibidor de corrosión de la
adición de un halo-benzotriazol preparado ex- si tu. Contrario a la enseñanza y descripción de la patente '627, los inventores han descubierto que la bromación in- si tu de azoles aromáticos en un sistema acuoso, por ejemplo tal como el agua de enfriamiento en un sistema de tratamiento de aguas,, proporciona excelente resistencia a corrosión y mejorada resistencia a cloro. Azoles aromáticos empleados en forma útil de acuerdo con la invención, incluyen pero no están limitados a toliltriazol (TTA) , benzotriazol (BZT) , butil benzotriazol, sulfonotoliltriazol, carboxibenzotriazol, 2-mercaptobenzotriazol, N,N-bis (2 -etilhexil) -ar-metil- lH-benzotriazol-1-metanamina y sus combinaciones. Azoles preferidos son TTA y BZT. El proceso de la bromación in-si tu o pre-tratamiento de azoles aromáticos con uno o más agentes de bromación puede lograrse por cualesquiera agentes de bromación convenientes conocidos por aquéllos con destreza en la especialidad. Ejemplos de agentes de bromación empleados en forma útil incluyen pero no están limitados a hipobromito, bromo, soluciones alcalinas de bromo, iones bromonio, complejos de bromo (por ejemplo complejos de ácido de Lewis con aniones de aluminio) , ácido hipobromoso, mezclas de NaBr y NaOCl , dibromonitrilopropionamida, bromodiclorohidantoína,
1, 2 -dibromo-2 , 4-d?ciaiQbutano, 2 -bromo-2 ' -nitroestireno, 2-bromo-4 ' -hidroxiacetoríteóna, 6-bromo-2-nitropropan-l, 3-diol , 5-bromo-5-nitro- 1, 3 -dioxano, l-bromo-3-cloro-5 , 5-dimetilhidantoína, 3 -bromo-1-cloro-5, 5-dimetilhidantoína, 1-bromo-3- cloro-5-etil-5-metilhidantoína, 3-bromo-1-cloro-5-etil- 5-metilhidantoína, y sus combinaciones. El proceso de bromación in-si tu tiene varias ventajas clave. Los agentes de bromación son relativamente costosos en comparación con los agentes de cloración. Bajos niveles (aproximadamente 0.1 a 20 ppm) del agente de bromación se requieren en el proceso de la presente invención, en comparación con las cantidades empleadas en el proceso ex-si tu descrito en la patente de los E.U.A. No. 5 ,773 , 627. Concentraciones de bromo tan bajas como de aproximadamente 0.1 a 5 ppm expresado como cloro, fueron efectivas para reducir las velocidades de corrosión e incrementar la resistencia al cloro. Los agentes de bromación pueden generarse por medios económicos de mezclar NaBr con NaOCl y generar hipobromito in-si tu . El método no requiere preparar un bromo-benzotriazol a través de una reacción ex-si tu del benzotriazol con cantidades equivalentes o en exceso de bromo en una solución acuosa y luego aislar el producto como un sólido. Por conveniencia de aplicación, el proceso puede
evarse a cabo a pH neutro o solución débilmente alcalina tal como se encuentra en sistemas de aguas de enfriamiento o sistemas de aguas municipales. Además, el proceso de br^mación in-si tu reduce la formación de sub- productos volátiles que poseen olores objetables y minimiza sub-productos tóxicos. En una modalidad alterna, el proceso de bromación in-si tu puede lograrse por reacciones de ion bromo con hipoclorito, N-clorosuccinimida, cloro y otros agentes clorantes conocidos por aquéllos con destreza en la especialidad. Por conveniencia de aplicación, el proceso puede llevarse a cabo a pH neutro o solución débilmente alcalina tal como se encuentra en los sistemas de aguas municipales o de aguas de enfriamiento. Procesos separados de fluoración e yodación in- si tu de azoles aromáticos, se contemplan. Pre-tratar azoles aromáticos con uno o más agentes de fluoración o yodación puede lograrse por cualesquiera agentes convenientes conocidos por aquéllos con destreza en la especialidad. Agentes de fluoración convenientes incluyen por ejemplo flúor, fluoruros alcalinos y alcalino térreos, fluoruros metálicos, ácido hipofluoroso, ácido fluorhídrico, mezclas de fluoruros y agentes clorantes y sus combinaciones. Agentes de yodación convenientes incluyen por ejemplo yodo, yoduros
yoduros de metales, ácido
, complejos de yodo, yodo propenil butil carbamato, yodo polivinil pirrolidona, mezclas de yoduros y agentes clorantes y sus combinaciones . En una modalidad preferida, TTA pre-tratado con bajas concentraciones de hipobromito (aproximadamente 1 a 5 ppm expresado como cloro) en solución débilmente alcalina (Tabla 1) exhibe velocidades de corrosión significativamente menores, en comparación con controles de TTA en la ausencia de pre-tratamiento de hipobromito. La velocidad de corrosión reducida para TTA bromado in- si tu se observa independientemente de cambios en condiciones de prueba clave incluyendo el nivel (ppm) de alcalinidad en la solución acuosa, tipo de formulación para inhibición de corrosión (fosfato estabilizado contra todo orgánico) , y las variables del proceso de bromación, incluyendo niveles (ppm) de agente bromante, número de bromaciones y la duración de tiempo de los tratamientos de bromo in-si tu . Aunque el mecanismo de resistencia a cloro mejorada para azoles aromáticos pre-tratados con agente de bromación no se comprende bien, se contempla que la bromación del anillo aromático del azol ocurre mediante un mecanismo de reacción de substitución electrofílica aromática.
Los azoles aromáticos tratados con bromo pueden introducirse en el sistema acuoso por cualquier método convencional y pueden alimentarse en el sistema acuoso, ya sea en una base periódica o continua. En forma alterna, bajas dosis del agente de bromación (aproximadamente 20 ppm o menos) pueden agregarse al sistema acuoso para proporcionar tratamiento con bromo in-si tu de películas de azol previamente depositadas. La inhibición de corrosión y resistencia a cloro de películas de azol depositadas previamente expuestas subsecuentemente a halógenos oxidantes tales como cloro, se mejorará por el tratamiento de bromación in-si tu 6n comparación con películas de azol no tratadas. Para tratar un sistema acuoso de acuerdo con la presente invención, la técnica estándar que utiliza bromo como biocida en el agua de enfriamiento de un sistema de tratamiento de aguas, incluye alimentar soluciones de NaBr y NaOCl en una corriente secundaria o lateral, luego pasar la mezcla a través de un mezclador estático y luego continuando al flujo de agua de enfriamiento principal. En una modalidad preferida, la bromación in-si tu de TTA se lograr utilizando una corriente lateral más larga con dos mezcladores estáticos. NaBr y NaOCl se alimentan como barra antes del primer mezclador, con TTA que es alimentado como barra entre el primer y segundo
mezcladores. Las alimentaciones de barra pueden realizarse uno o a más veces por semana, dependiendo del análisis del sistema de agua de enfriamiento. El cloro se utilizará el resto del tiempo como el biocída, alimentado como barra según se requiera utilizando alimentación de NaOCl antes del primer mezclador estático. La película de triazol aromático bromado in- si tu en la superficie de metal proporciona mejor inhibición de corrosión y resistencia a cloro que las películas TTA en la ausencia del pre-tratamiento de bromo . En una modalidad alterna para tratar un sistema acuoso de acuerdo con la presente invención, las alimentaciones TTA o BZT tratadas con bromo se agregan continuamente al agua. Una concentración de tratamiento preferida está en el de aproximadamente 0.1 a 10 partes por millón, más preferiblemente 3 partes por millón aproximadamente. Alimentación continua sin embargo no es un requerimiento. El TTA o BZT tratado con bromo puede agregarse a una concentración suficiente para formar una película protectora y posteriormente pueden seguir alimentaciones de cloro. Alimentaciones de TTA o BZT tratados con bromo pueden suministrarse al sistema acuoso según se requiera del análisis del sistema acuoso.
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El proceso de bromación ín-si tu empleado de acuerdo con la presente invención puede utilizarse en combinación con otros tratamientos de inhibición de depósitos y/o corrosión conocidos en la técnica incluyendo pero no limitados a fosfatos de zinc?, fosfonatos, homo- y copolímeros acrílicos, quelantes y oximas. El proceso es efectivo para inhibir la corrosión en metales y aleaciones de metal incluyendo por ejemplo metales seleccionados del grupo que consiste de cobre, aleaciones de cobre, aceros al carbón, aluminio, aleaciones de aluminio, aceros inoxidables y sus combinaciones. El proceso es particularmente útil para inhibir la corrosión de metales y aleaciones de metal utilizadas en la fabricación del sistemas tales como por ejemplo sistemas de aguas de enfriamiento, tratamiento de agua y termo-intercambiadores . Los presentes inventores también han descubierto que el proceso de bromación in-si tu puede realizarse en pH neutro a solución acuosa débilmente alcalina, eliminando la necesidad por aislar halo-benzotriazoles sólidos. La solución acuosa resultante fácilmente se transporta, maneja y aplica como un inhibidor de corrosión en sistemas acuosos. Ventajas de la presente invención son que bajos niveles de pre-tratamiento con bromo de azoles aromáticos incluyendo
TTA y BZT, proporcionan un enfoque económico para lograr resistencia a cloro en sistemas acuosos tratados con inhibidores de corrosión basados en azol. Además, los bajos niveles de agentes de bromación requeridos, proporcionan liberación mínima al ambiente del sistema acuoso, de concentraciones significantes de azoles aromáticos halogenados, en comparación con el uso de inhibidores de corrosión Br-TTA y Cl-TTA. Se contempla que pre-tratamiento con yodo de azoles aromáticos por igual proporcionará mejorada resistencia a cloro en sistemas acuosos tratados con inhibidores de corrosión basados en azol . Los azoles tratados con bromo pueden alimentarse solos en el sistema acuoso o pueden alimentarse con otros aditivos de tratamiento de agua tales como inhibidores de incrustación, biocidas, dispersantes, des-espumantes, compuestos trazadores fluorescentes, otros inhibidores de corrosión y sus combinaciones . La presente invención ahora se describirá adicionalmente con referencia a TTA y BZT (Ejemplos 1 y 2) resumido en las Tablas 1-5, que habrán de considerarse solamente como ilustrativos y no restrictivos del alcance de la presente invención.
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Protocolo Experimental para TTA (Ejemplo 1) y BZT
(Ejemplo 2) ; Para ambas corridas experimentales de TTA y BZT, se realizaron cloraciones o bromacíones sencillas o múltiples. Cada barra de cloro o bromo se destruyó por la reacción con tiosulfato después del número indicado de horas. Después de la última destrucción, se agrega alambre de cobre a la solución y se adsorbe el triazol tratado con cloro o bromo en el alambre de cobre. Química de Agua y Condiciones: NaCl - 500 ppm Ca/Mg - 200/100 ppm (como CaC03) Alcalinidad-M- 15 or 200 ppm (como CaC03) Toliltriazol (TTA) o Benzotriazol (BZT) - 3 ppm (como activos) Formulación - 11.5 ppm todo orgánico o 26 ppm de fosfato estabilizado Todo orgánico Ácido hidroxietiliden difosfónico (HEDP) -5 ppm (como fosfato) Ácido fosfonobutano tricarboxílico (PBTC) - 2 ppm (como fosfato) AcumerMR 2000- 7 ppm (como activos) Fosfato estabilizado Ácido fosfórico - 8 ppm (como fosfato)
Ácido hidroxietiliden difosfónico (HEDP) -5 ppra (como fosfato) AcumerMR 2000- 5 ppm (como activos) Pirofosfato de tetrapotasio - 8 ppm (como fosfato) Área Superficial/Volumen - 264 mL de agua/ 6.45 cm2 (in2) de Cu Temperatura ambiente pH 7.0-8.6 Tiempo de película 18 horas agitado 5 ppm de NaOCl como Cl2 al fin de 18 horas 0.5 hora de tiempo de exposición a cloro después de formación de película Agitación magnética @ 300 rpm Procedimiento : Antes de agregar alambre de cobre, se agregan las barras o tapones con cloro o bromo al agua. Cada barra se destruye por reacción con tiosulfato después del número indicado de horas (ver Tablas) . Cloración: 1-3 tapones de 1-10 ppm de NaOCl , expresado como Cl2. Bromación: 1-3 tapones de 1-5 ppm de NaOBr, expresado como Cl2 (de mezcla NaOCl/NaBr, l/l molar como Cl2) . Después de que se destruye el último tapón, el alambre de cobre se agrega y ocurre formación de película azol en el alambre sobre un periodo de 18 horas. Después de 18
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se agregan 5 ppm de NaOCl , expresado como Cl2.
Treinta minutos después de adición de NaOCl , se mide la velocidad de corrosión utilizando el aparato EG&G Princeton Applied Research Potentiostat/Galvanostat Modelo 273. Como se ilustra en la Tabla 1, este ejemplo demuestra la resistencia a cloro mejorada de películas TTA tratadas con bromo, en comparación con películas TTA en la ausencia de dicho tratamiento. Ejemplo 1: Halogenación in-si tu de TTA Tabla 1. Resistencia a Cloro de Toliltriazol después de Pre-tratamiento de NaOBr
Cuatro entradas de datos son promedios de números de puntos de datos en paréntesis. TTA pre-tratado con bajos niveles de hipobromito en solución débilmente alcalina (Tabla 1) exhibe velocidades de corrosión significativamente menores en comparación con controles TTA en la ausencia de pre-tratamiento de hipobromito. En contraste a bromacíón, TTA pre-tratado con bajos niveles de hipoclorito en solución débilmente alcalina (Tabla 2) exhibe velocidades de corrosión significativamente superiores en comparación con controles TTA en la ausencia de pre-tratamiento con hipoclorito. La velocidad de corrosión incrementada para TTA clorado in- si tu, se observa independientemente de cambios en condiciones de pruebas clave incluyendo el nivel (ppm) de alcalinidad de la solución acuosa y las variables de proceso de cloración incluyendo niveles (ppm) de agente de cloración, número de cloraciones y la duración de tiempo de los tratamientos de cloro in-si tu . Tabla 2. Resistencia a Cloro de Toliltriazol , después de Pre-tratamiento con NaOCl
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Dos entradas de datos son promedios de número de puntos de datos en paréntesis Con base en los resultados, se contempla que si ocurre la bromación in-si tu del anillo triazol aromático por substitución aromática electrofílica, entonces la cloración in-si tu no puede someterse a substitución aromática electrofílica y probablemente produce N-cloro
TTA, que es un inhibidor de corrosión relativamente deficiente en comparación con TTA. Pre-tratamiento de TTA, por un agente de bromación en un sistema acuoso modifica la estructura química de TTA en alguna forma, como se evidencia por la prueba Hach (Tabla 3) . La prueba Hach (Código de Procedimiento DR/3000 T.3; 0-20 mg/L, Método de Fotolisis UV) mide en forma precisa los niveles totales de TTA que quedan después de bromación in-si tu . De la Tabla 3, cantidades medidas de TTA son menos que 2 ppm, mientras que en la ausencia de pre-tratamiento con un agente de bromacíón, todo el TTA cargado se mide, no indicando cambio en la estructura química de TTA. En contraste, la cloración in-si tu de TTA no parece alterar la estructura química de TTA en la misma forma que la bromación in- situ, ya que la prueba Hach no mide cambios en el nivel de TTA, indicando que N-cloro TTA responde en una forma similar a TTA en la prueba Hach.
3 Efecto de Halogenación en Medida de
Cuatro entradas de datos son promedios de números de puntos de datos en paréntesis. Ejemplo 2: Halogenación in-si tu de BZT
Benzotriazol (BZT) pre-tratado con un bajo nivel de hipobromito en solución débilmente alcalina (Tabla 4) exhibe una velocidad de corrosión significativamente menor en comparación con controles de BZT en la ausencia de pre-tratamiento de hipobromito. Tabla 4. Resistencia a Cloro de Benzotriazol, después de pre-tratamíento de NaOBr y NaOCl
En contraste, BZT pre-tratado con bajo niv^l de hipoclorito en solución acuosa a pH 7.0, exhibe aproximadamente la misma velocidad de corrosión en comparación con un control de BZT en la ausencia de pre-tratamiento de hipoclorito. A diferencia de TTA, bromación in-si tu de BZT no parece reducir su respuesta como se mide por la prueba Hach (Tabla 5) . Ambos ejemplos ilustran las mejoras significantes en inhibición de corrosión y resistencia a cloro para azoles aromáticos tratados con bajos niveles
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bromo ip-situ. Mientras que la presente invención se describió anteriormente en conexión con modalidades preferidas o ilustrativas, estas modalidades no se pretenden exhaustivas o limitantes de la invención. Por el contrario la invención se pretende que cubra todas l s alternativas, modificaciones y equivalentes definidos en las reivindicaciones. Tabla 5. Efecto de Halogenación en Medición de Benzoltriazol