KR20030013255A - 수성 시스템 처리방법 - Google Patents

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한윌리엄엠.
산데스토마스더블유.
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

수성 시스템에서 금속 표면에 피막이 형성되기 전에 하나 혹은 그 이상의 브롬화제를 ppm수준으로 사용한 방향족 아졸의 원-위치 브롬화 반응은 브롬 처리된 방향족 아졸의 내염소성 및 부식 억제성을 증진에 예상치 못한 뛰어난 효과를 나타낸다.

Description

수성 시스템 처리방법{Process for Treating Aqueous Systems}
본 발명은 수성 시스템에서 부식을 제어하는 것에 관한 것이며, 수성 시스템에서 방향족 아졸의 부식억제성을 개선하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 방향족 아졸의 원-위치(in-situ) 브롬화 방법을 제공하며, 그 결과 조성물은 개선된 내염소성(chlorine resistance) 및 부식억제성을 나타낸다.
방향족 아졸은 수성 시스템과의 접촉에 의한 금속 및 합금(예, 구리 및 구리 합금)의 부식 억제에 흔히 사용된다. 산업 냉각수 시스템에서, 상업적 유용성 및 비용과 같은 요인을 고려하여, 벤조트리아졸(BZT) 및 톨릴트리아졸(TTA)이 바람직하다. TTA와 같은 아졸은 효과적으로 금속표면에 흡착되며 금속표면을 피복하는 피막형성 화합물이며, 따라서 수성 시스템과 접촉되는 표면에 부식 차단물(barrier)을 제공한다. TTA 피막은 수성 시스템에서 금속이 금속이온으로 손실되는 것과 금속부식과 관련된 산소환원반응 모두를 억제하는데 도움이 된다. 그러나, 부식억제제로서 BZT 및 TTA와 같은 아졸의 사용은 광범위하지만, 사용시 단점은 수성 시스템에서 이들의 소비가 제한된다는 것이다.
아졸 소비 혹은 손실의 주요 원인은 산화성 할로겐과 아졸의 반응으로 인한것이다. 열교환기에서 냉각수 시스템과 같은 많은 수성시스템이 염소가스, 액화브롬, 이산화염소, 요오드/하이포아요오드산 용액, 하이포아염소 및/혹은 하이포아브롬 산을 함유하는 산용액 혹은 하이포아염소산염 및/혹은 하이포아브롬산염 이온을 함유하는 알칼리 용액과 같은 산화성 할로겐으로 처리하여 미생물 성장을 제어한다. 그러나, 트리아졸 피막은 산화성 할로겐에 의한 화학적 공격으로 감성(degradation)되기 쉽다. 특히, 구리 혹은 철합금이 먼저 피복된(deposited) TTA 피막은 수성 시스템에서 염소에 반복적으로 노출되는 경우에 감성되며 후속적인 부식보호막이 분해된다. 연속적으로 혹은 정기적으로 TTA 피막 분해는 염소로 처리되는 냉각수 시스템에서 새로운 보호 TTA 피막의 형성을 억제한다. 빈번한 적용에 기인한 TTA의 과량 첨가로 인하여 부식억제 증진이 제한된다.
산화성 할로겐은 수성 시스템에서 트리아졸과 반응시 그 자체가 소비되거나 혹은 손실된다. 산화성 할로겐은 트리아졸과의 반응으로 인해 할로겐이 소비되며, 미생물의 성장을 제어하는 성질이 감소되고 이들의 소비를 보상하도록 추가의 할로겐 첨가가 요구된다. 브롬과 같이 상대적으로 고가인 할로겐의 경우에, 비용 대 성능에 대한 고려가 상당한 영향을 미친다. 트리아졸을 산화성 할로겐에 반복적으로 혹은 연속적으로 노출하는 것과 관련된 다른 문제점은 수성 시스템으로부터 환경으로 방출될 수 있는 악취를 갖는 휘발성 부산물의 형성을 포함하며, 상기 부산물은 효과적이지 못한 부식억제제이며, 또한 환경으로 방출될 수 있는 유기물을 함유한 독성 할로겐의 형성을 포함한다.
미국 특허 제 5,773,627에서는 각각 높은 수준의 클로로화 및 브롬화제와 벤조트리아졸의 다른-위치(ex-situ)반응으로 제조된 클로로-톨릴트리아졸(Cl-TTA) 및 브로모-톨릴트리아졸(Br-TTA)과 같은 할로겐 함유 방향족 아졸이 개시되어 있으며, 수성시스템에서의 부식 억제에 TTA보다 효과적이다. 그러나, 독성 및 부식과 관련된 Cl-TTA 및 Br-TTA와 연관된 많은 문제가 있다. 할로겐 함유 트리아졸은 수성시스템에서 냉각수가 환경으로 방출되는 경우에 특히 바람직하지 못하며, 이러한 경우 특히 어류의 독성이 문제시된다. 다른 문제점은 할로겐 함유 트리아졸을 다량 함유하는 피막의 금속 및 합금에 대한 본래의 부식성에 관한 것이다. 다른 할로겐 함유 트리아졸은, 트리아졸의 구조, 트리아졸 패킹 밀도, 피막 소수성 및 피막두께와 같은 요인과 관련하여 할로겐의 공격으로부터 금속에 대한 부식 보호를 제공한다. 그러므로, 방향족 아졸의 내염소성을 개선하고 피막 감성 속도를 감소시키는 다른 방법이 여전히 필요하다.
본 발명자는 금속 표면에 피막을 형성하기 전에 방향족 아졸 및 소디움 하이포브로마이트를 적은 사용 수준(ppm)으로 사용한 TTA 및 벤조트리아졸(BZT)의 원위치(in-situ) 브롬화 반응이 TTA 및 BZT의 내염소성 및 부식억제 개선에 매우 효과적이며, 반면 방향족 아졸의 원-위치 클로로화는 효과적이지 못하다는 것을 발견하였다. 또한 미리 피복된(deposited) 아졸 피막의 부식억제성 및 내염소성은 또한 원-위치 브롬화 처리에 의해 개선될 것이다. 나아가, 원-위치 브롬화 공정은 악취를 갖는 휘발성 부산물의 형성을 감소시키며 독성 부산물을 최소화한다.
본 발명에 의하면,
하나 혹은 그 이상의 방향족 아졸 수용액과 하나 혹은 그 이상의 브롬화제를 예비-혼합하는 단계; 및
브롬 처리된 방향족 아졸을 수성 시스템에 첨가하는 단계
를 포함하며,
예비-혼합시 염소로 표시되는 존재하는 브롬의 총 농도는 0.1~20ppm인 수성 시스템에서 금속부식을 억제하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
금속 표면을 피복하는 하나 혹은 그 이상의 방향족 아졸을 포함하는 피막(film)을 원위치에서 하나 혹은 그 이상의 브롬화제와 접촉하는 단계; 및
수성 시스템과 접촉된 브롬 처리된 피막을 산화 할로겐에 노출하는 단계
를 포함하며, 상기 접촉 단계에서 염소로 표시되는 존재하는 브롬의 총 농도는 약 0.1~20ppm인 수성 시스템에서 금속부식을 억제하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
하나 혹은 그 이상의 브롬화제를 첨가하는 단계;
를 포함하며,
이 때 수성시스템에 존재하며 염소로 표시되는 브롬 총농도는 0.1~20ppm인 하나 혹은 그 이상의 방향족 아졸을 포함하는 수성 시스템에서 금속부식을 억제하는 방법이 제공된다.
따라서, 본 발명은 부식으로 부터의 보호를 필요로 하는 수성 시스템과 관련된 상업 장치의 제조에 사용되는 금속성분의 부식억제 방법을 제공한다. "수성시스템"은 수성 유체와 주기적으로 혹은 연속적으로 접촉되는 금속 성분을 함유하는 어떠한 시스템을 말한다. 용어 "수성 유체"는 5중량% 혹은 그 이상의 물을 함유하는 유체를 말하며 물-기초 유체를 포함한다. 물 기초 유체는 최소 40중량%의 물을 함유하며, 나머지는 부유된 및/혹은 용해된 고형분 및 물에 용해 가능한 화합물이다. "비-수성 시스템"은 주기적으로 혹은 연속적으로 비-수성 유체와 접촉되는 금속성분을 함유하는 어떠한 시스템을 말한다. 비-수성 유체는 물에 혼화되거나 혹은 혼화되지 않을 수 있다.
전형적인 수성 시스템으로는 예를 들어, 재순환 냉각 유니트, 냉각원으로 증발기를 사용하는 오픈 재순환 냉각 유니트, 밀폐 루프 냉각 유니트, 열교환기 유니트, 반응기, 액체의 저장 및 취급에 사용되는 장치, 보일러 및 관련된 스팀 발생장치, 라디에이터, 플래시 증발 유니트, 냉각장치, 역삼투압 장치, 가스 스크럽 유니트, 고로, 페이퍼 및 펄프 가공장치, 슈가 증발장치, 스팀 파워 플랜트, 지열 유니트, 핵 냉각 유니트, 수처리 유니트, 음식 및 음료 처리장치, 풀 재순환 유니트, 광산 도선, 밀폐 루프 가열 유니트, 예를 들어, 드릴링(drilling), 보링(boring), 분쇄, 리밍(reaming), 드로잉, 브로칭(broaching), 터닝(turning), 절단, 봉제, 연마, 나사깍기(thread cutting), 성형, 회전성형(spinning) 및 롤링과 같은 조작에서 사용되는 기계가공 유체, 유압액, 냉각 유체, 오일 생성 유니트 및 드릴링 유체를 포함한다. 수성 유체의 전형적인 예는 담수(fresh water), 염수(brackish water), 해수, 폐수, 물과 염의 혼합물(브라인(brine)으로 알려진), 물과 메탄올,에탄올 및 에틸렌 글리콜과 같은 알콜의 혼합물, 물과 무기산과 같은 산의 혼합물 및 물과 부식제(caustic)와 같은 염기의 혼합물 및 이들의 배합을 포함한다. 본 발명의 공정을 사용하여 처리된 수성 시스템은 용존 산소를 함유하거나 혹은 산소를 함유하지 않을 수 있다. 수성 시스템은 예를 들어, 이산화탄소, 암모니아 및 황화수소와 같이 다른 용해된 가스를 함유할 수 있다.
수성 시스템과 접촉되는 금속 성분은 부식 및/혹은 스케일링(scaling)이 방지될 수 있는 어떠한 금속으로 가공처리된다. 부식방지가 요구되는 금속의 전형적인 예는 구리, 구리합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 저탄소강과 같은 강철, 크롬 강철 및 스테인레스강과 같은 철 금속(ferrous metal), 철합금 및 이들의 조합을 포함한다.
금속 부식의 다른 형태는 수성 시스템에서 예를 들어, 전체 금속 표면에 대한 균일한 전면 부식(uniform corrosion) 및 구멍 및 균열 형성과 같은 국소부식(localized corrosion)이다. 대체로, 국소부식의 조절은 수성 시스템과의 접촉에서 금속성분의 유효수명을 연장하는데 있어 결정적인 요인일 수 있다. 클로라이드 및 술페이트와 같은 음이온을 유효농도(significant concentration)(사용 수준(dosage level)으로 알려진)로 함유하는 수성 시스템은 전면 및 국소부식이 되는 경향이 있다. 음이온은 대체로 시스템에서 사용되는 수성유체에 존재한다. 전면 및 국소 부식으로 인하여 종종 금속성분이 결핍되며, 이는 수성 시스템의 작동을 폐쇄하는 교체 혹은 고가의 수리 및 유지 보수 필요로 한다. 그러므로, 본 발명은 수성 시스템에서 금속 부식을 억제하는 방법 및 부식 억제제로 사용되는 방향족아졸의 내염소성을 증진하는 방법을 제공한다.
따라서, 방향족 아졸은 저 농도(약 20~0.1ppm)의 브롬화제로 예비-처리되며, 이때 존재하는 브롬의 총 농도는 염소로 표시되며, 브롬 예비-처리를 하지 않은 방향족 아졸보다 느린 부식 속도(rate)를 나타낸다. 염소로 표시되는 브롬의 양은 염소의 당량농도로 표시되는 브롬의 농도(mg/L 혹은 ppm)를 말한다. 금속표면상에 피막을 형성하기 전에 방향족 아졸 및 예를 들어, NaOBr과 같은 브롬화제를 모두 적은 사용 수준(ppm 수준)으로 사용한, 예를 들어 TTA 및 BZT를 포함하는 방향족 아졸의 원-위치(in-situ) 브롬화 반응은 TTA 및 BZT와 같은 아졸의 내염소성의 증진에 매우 효과적이다. 본 발명은, 아졸 처리된 시스템의 클로로화 반응이 부식억제성능을 감퇴시키며 염소화제를 저농도(20ppm이하)로 사용하는 동일한 방향족 아졸의 원-위치 클로로화 반응이 내염소성의 증진에 효과가 없는, 종래의 기술에 비추어 예측하지 못한 것이다. 게다가, 본 발명은 할로-벤조트리아졸의 다른-위치 (ex-situ) 반응 제조로 부식 억제제가 제공되며, 이는 벤조트리아졸과 할로겐의 혼합물을 포함하는 처리에 비하여 놀라우며 예상치 못한 활성을 나타내는 것으로 기술하고 있는 미국 특허 제 5,773,627과 대조되는 것이다. '627 특허에서는, 냉각수 시스템에서 벤조트리아졸과 할로겐의 단순한 혼합물은 다른-위치 반응으로 제조된 할로-벤조트리아졸의 첨가에 의한 부식 억제 효과를 제공하지 않는다는 결과를 명백하게 개시하고 있다. '627 특허에서 개시하고 있는 바에 반하여, 본 발명자는, 예를 들어 수처리 시스템중의 냉각수와 같은 수성 시스템에서 방향족 아졸의 원-위치 브롬화 반응이 우수한 부식 억제성과 증진된 내염소성을 제공한다는 것을 발견하였다.
본 발명에 유용하게 사용되는 방향족 아졸은, 이로써 제한하는 것은 아니나 톨릴트리아졸(TTA), 벤조트리아졸(BZT), 부틸벤조트리아졸, 술포노톨릴트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 2-머캡토벤조티아졸, N,N-비스(2-에틸헥실)-아르-메틸-1H-벤조트리아졸-1-메탄아민 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 아졸은 TTA 및 BZT이다.
하나 혹은 그 이상의 브롬화제로 원-위치 브롬화 반응 혹은 방향족 아졸을 예비-처리하는 방법은 이 기술분야의 숙련된 자에 의해 알려진 어떠한 적합한 브롬화제로 행하여질 수 있다. 유용하게 사용되는 브롬화제의 예는, 이로써 제한하는 것은 아니나, 하이포아브롬산염, 브롬, 브롬의 알칼리 용액, 브롬 이온, 브롬 착물(예를 들어, 알루미늄 음이온과의 루이스산 착물), 하이포아브롬산, NaBr 및 NaOCl의 혼합물, 디브로모니트릴로프로피온아미드, 브로모디클로로히단토인 (bromodichlorohydantoin), 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 2-브로모-2'-니트로스티렌, 2-브로모-4'-하이드록시아세토페논, 5-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산, 1-브로모-3-클로로-5,5-디메틸히단토인, 3-브로모-1-클로로-5,5-디메틸히단토인, 1-브로모-3-클로로-5-에틸-5-메틸히단토인, 3-브로모-1-클로로-5-에틸-5-메틸히단토인 및 이들의 조합을 포함한다. 원-위치 브롬화 방법은 몇몇의 중요한 잇점을 갖는다. 브롬화제는 클로로화제와 비교하여 상대적으로 고가이다. 미국 특허 제 5,773,627에 개시된 다른-위치(ex-situ) 방법에서 사용된 양에 비하여, 적은 수준(약 0.1~20ppm)의 브롬화제가 본 발명의 방법에서 요구된다. 염소로 표시되는 약 0.1~5ppm정도로 낮은 농도의 브롬은 부식의 속도를 낮추고 내염소성을 증가시키는 데에 효과적이다. 브롬화제는 NaBr과 NaOCl를 혼합하여 원-위치 반응된 하이포아브롬산염을 형성하는 경제적인 방법으로 생성될 수 있다. 본 방법은, 수용액에서 당량 혹은 과량의 브롬과 벤조트리아졸의 다른-위치 반응을 거쳐 브로모-벤조트리아졸을 제조한 다음 고형물로서 생성물을 분리할 필요가 없는 것이다. 적용상의 편의를 위해, 본 발명의 방법은 냉각수 혹은 수도물 시스템에서와 같이 중성 pH 혹은 약 알칼리 용액에서 수행될 수 있다. 게다가, 원-위치 브롬화 방법은 악취를 갖는 휘발성 부산물의 형성을 감소시키며 독성 부산물을 최소화한다.
임의의 구현에 있어서, 원-위치 브롬화 방법은 브롬이온과 하이포아염소산염, N-클로로숙신이미드, 염소 및 이 기술분야의 기술자에게 알려진 다른 클로로화제와의 반응으로 수행될 수 있다. 적용상의 편의를 위해, 본 발명의 방법은 냉각수 혹은 수도물 시스템에서와 같이 중성 pH 혹은 약알칼리 용액에서 수행될 수 있다.
방향족 아졸의 원-위치 플루오로화 및 요오드화의 분리 방법이 의도된다. 하나 혹은 그 이상의 플루오로화제 및 요오드화제를 이용한 방향족 아졸의 예비-처리는 이 기술분야의 기술자에 알려져 있는 어떠한 적합한 시약으로 수행될 수 있다. 적합한 플루오르화제는 예를 들어, 불소, 알칼리 및 알칼리토 불화물, 불화금속, 하이포아플루오르산, 불화수소산, 불소화제와 클로로화제의 혼합물 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 요오드화제로는 예를들어, 요오드화물, 알칼리 및 알칼리 토 요오드화물, 요오드 금속, 하이포아요오드산, 요오드화 수소산, 요오드 착물, 아이오도(iodo) 프로페닐 부틸카바메이트, 아이오도 폴리비닐 피롤리돈, 요오드화제와 클로로화제의 혼합물 및 이들의 조합을 포함한다.
바람직한 구현에 있어서, 약 알칼리 용액에서 저 농도의 하이포아브롬산염(염소로 표시하여 약 1~5ppm)으로 예비-처리된 TTA는 하이포아브롬염으르 예비-처리되지 않는 규준 TTA에 비하여 현저히 느린 부식 속도를 나타내었다. 원-위치 브롬화반응된 TTA의 더욱 느린 부식 속도는 수용액의 알칼리도 수준(ppm), 부식억제 배합물의 종류(안정화된 포스페이트 대 모든 유기물), 및 브롬화제의 수준(ppm), 브롬화의 수 및 원-위치 브롬처리의 시간을 포함하는 브롬화 반응 변수를 포함하는 중요한 시험 조건의 변화에 관계없이 관찰된다. 브롬화제로 예비-처리된 방향족 아졸에 대한 증진된 내염소성 메카니즘이 명확히 이해되는 것은 아니나, 아졸의 방향족 고리의 브롬화는 친전자성 방향족 치환반응 메카니즘에 의해 일어나는 것으로 여겨진다.
브롬 처리된 방향족 아졸은 어떠한 통상의 방법으로 수성 시스템에 도입되며 주기적으로 혹은 연속적으로 수성 시스템에 공급될 수 있다. 또한, 적은 수준(약 20ppm이하)의 브롬화제가 수성 시스템에 첨가되어, 미리 피복된 아졸 피막의 원-위치 브롬처리를 제공한다. 염소와 같은 산화성 할로겐에 후속적으로 노출되는 미리 피복된 아졸 피막의 부식억제성 및 내염소성은 처리되지 않은 아졸 피막과 비교하여 원-위치 브롬화 반응으로 처리되어 증진될 것이다.
본 발명의 방법으로, 수성 시스템을 처리함에 있어서 수처리 시스템의 냉각수에서 살생물제로 브롬을 사용한 표준 기술은, 측류(side stream)에 NaBr 및NaOCl 용액을 공급한 후, 상기 혼합물은 정적 혼합기를 거친 다음 냉각수 주흐름을 통과하게 되는 것을 포함한다. 바람직한 구현에 있어서, TTA의 원-위치 브롬화 반응은 두개의 정적 혼합기와 좀 더 긴 측류를 사용하여 수행된다. NaBr 및 NaOCl은 제 1 혼합기 전에 슬러그(slug) 공급되며, TTA는 제 1 혼합기와 제 2혼합기 사이에서 슬러그 공급된다. 슬러그 공급은 냉각수 시스템의 분석에 따라, 주당 1회 혹은 그 이상 수행될 수 있다. 염소는 나머지 시간동안 살생물제로 사용될 것이며, 제 1정적 혼합기 전에 NaOCl 공급물을 사용하여 필요에 따라 슬러그 공급된다. 금속 표면상의 원-위치 브롬화 반응된 방향족 트리아졸 피막은 브롬 예비-처리를 하지 않은 TTA 피막에 비하여 더 우수한 부식억제 및 내염소성을 제공한다.
본 발명의 방법으로 수성 시스템을 처리하는 다른 구현에 있어서, 브롬 처리된 TTA 혹은 BZT 공급물은 연속적으로 물에 첨가된다. 바람직한 처리 농도 범위는 약 0.1~10ppm이며, 가장 바람직하게는 약 3ppm이다. 그러나, 연속적인 공급이 요구되지는 않는다. 브롬 처리된 TTA 혹은 BZT는 보호 피막을 형성하기에 충분한 농도로 첨가될 수 있으며 그 후, 염소가 공급된다. 브롬 처리된 TTA 혹은 BZT의 공급물은 수성 시스템의 분석에 의한 필요에 따라 수성 시스템으로 공급될 수 있다.
본 발명에 사용되는 원-위치 브롬화 반응은 이로써 제한하는 것은 아니나, 징크 포스페이트, 포스포네이트, 아크릴 단일 중합체- 및 공중합체, 킬란트(chelant) 및 옥심을 포함하는 이 기술분야에 알려져 있는 다른 부식 및/또는 퇴적 억제 처리와 함께 사용될 수 있다. 본 방법은 예를 들어 구리, 구리합금, 탄소강, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인레스강 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는 금속 및 금속 합금의 부식억제에 효과적이다. 본 방법은 예를 들어, 냉각수, 수처리 및 열교환기 시스템과 같은 시스템의 제조에서 사용되는 금속 및 금속 합금의 부식억제에 특히 유용하다.
또한, 본 발명자들은 원-위치 브롬화 방법이 중성 pH에서 약 알칼리 수용액에서 수행될 수 있으며, 고형물 할로-벤조트리아졸을 분리할 필요가 없다. 결과 수용액은 수성 시스템에 부식억제제로서 쉽게 운반가능, 취급 및 적용된다. 본 발명의 잇점은 TTA 및 BZT를 포함하는 방향족 아졸의 낮은 수준의 브롬 예비-처리는 아졸 기초된 부식 억제제로 처리된 수성 시스템에서 내염소성을 달성하는 경제적인 접근을 제공하는 것이다. 또한, 요구되는 낮은 수준의 브롬화제는 Br-TTA 및 Cl-TTA 부식 억제제의 사용에 비하여 수성 시스템으로 부터 환경으로의 할로겐화된 방향족 아졸의 유효농도의 최소 방출을 제공한다. 방향족 아졸의 요오드 예비-처리는 아졸 기초 부식 억제제로 처리된 수성 시스템에서 증진된 내염소성을 제공하는 것으로 의도된다.
브롬 처리된 아졸은 수성 시스템에 단독으로 공급되거나 혹은 스케일 억제제, 살생물제, 분산제, 소포제, 형광성 표지물질 화합물, 다른 부식억제제 및 이들의 조합과 같은 다른 수처리 첨가제와 함께 공급될 수 있다.
이하, 표 1-5에 요약된 TTA 및 BZT(실시예 1 및 2)를 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 이는 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
TTA(실시예 1) 및 BZT(실시예 2)의 실험 프로토콜:
TTA 및 BZT 두 실험에 대하여, 단일 혹은 다중 클로로화 혹은 브롬화를 행하였다. 각 염소 혹은 브롬 슬러그(slug)는 표시된 시간후에 티오술페이트와 반응으로 파괴된다. 마지피막 파괴후에, 구리선이 용액에 첨가되고 염소 혹은 브롬 처리된 트리아졸이 구리선에 흡착된다.
물의 화학적 성질 및 조건
NaCl - 500ppm
Ca/Mg - 200/100ppm (CaCO3로서)
M-알칼리도 - 15 혹은 200ppm (CaCO3로서)
톨릴트리아졸(TTA) 혹은 벤조트리아졸(BZT) - 3ppm (활성으로서)
배합 - 모든-유기물 11.5ppm 혹은 안정화된 포스페이트 26ppm
모든-유기물
하이드록시에틸리덴 디포스폰산(HEDP) - 5ppm(포스페이트로서)
포스포노부탄 트리카르복시산(PBTC - 2ppm (포스페이트로서)
Acumer?2000 - 7ppm (활성으로서)
안정화된 포스페이트
인산 - 8ppm (포스페이트로서)
하이드록시에틸리덴 디포스폰 산(HEDP) - 5ppm (포스페이트로서)
Acumer?2000 - 5ppm (활성으로서)
테트라포타슘 피로포스테이트 - 8ppm (포스페이트로서)
부피/표면적 -264ml 물/in2Cu
실온
pH - 7.0~8.6
교반된 18시간 피막시간
18시간 종료시 Cl2로서 NaOCl 5ppm
피막 형성 후 0.5시간 염소 노출
자석 교반기, 300rpm
방법:
구리선을 첨가하기 전에, 염소 및 브롬 슬러그가 물에 첨가되었다. 각 슬러그는 표시된 시간(표 참조)경과후에 티오술페이트와 반응하여 파괴되었다. 클로로화: Cl2로 표시되는 NaOCl 1-10ppm으로 1-3슬러그
브롬화: Cl2로 표시되는 NaOBr 1-5ppm 중 1-3 슬러그, (Cl2로서 NaOCl/NaBr 혼합, 1/1몰농도). 마지막 슬러그가 파괴된 후에, 구리선이 첨가되며 선에 아졸 피막이 18시간에 걸쳐 생성된다. 18시간후에, Cl2로 표시되는 NaOCl 5ppm이 첨가된다. NaOCl 첨가 후 30분 경과시, 부식 속도를 EG&G Princeton Applied Research Potentiostat/Galvanostat Model 273을 사용하여 측정하였다.
표 1에서와 같이, 본 실시예는 처리하지 않은 TTA 피막에 비하여 브롬 처리된 TTA 피막의 증진된 내염소성을 실증하는 것이다.
실시예 1: TTA의 원-위치(in-situ) 할로겐화
[표 1] NaOBr 예비-처리 후에 톨릴트리아졸 내염소성
TTA의 NaOBr 슬러그 예비 처리
ppmAlk 배합 Cl2로서NaOBr ppm 슬러그의 # 시간 부식속도,mpy
200 모든-유기물 1 3 1 0.12(2)
200 안정화된포스페이트 3 1 1 0.57(2)
200 안정화된포스페이트 3 2 1 0.13
200 안정화된포스페이트 5 1 6 0.12
15 안정화된포스페이트 1 3 1 0.25
200 모든-유기물 --- --- --- 0.55
200 안정화된포스페이트 --- --- --- 1.00(2)
15 안정화된포스페이트 --- --- --- 3.43(16)
4개의 데이타는 괄호속의 데이타수의 평균값이다.
약 알칼리 용액(표 1)에서 낮은 수준의 하이포아브롬산염으로 예비-처리된 TTA는 하이포아브롬산염 예비-처리를 하지 않은 TTA 규준에 비하여 현저하게 낮은 부식 속도를 나타내었다. 브롬화와 달리, 약 알칼리 용액(표 2)에서 낮은 수준의 하이포아염소산염으로 예비-처리된 TTA는 하이포아염소산염 예비-처리를 하지 않은 TTA 규준에 비하여 현저하게 높은 부식 속도를 나타낸다. 원-위치 클로로화된 TTA의 증가된 부식 속도는 수용액의 알칼리도 수준(ppm) 및 클로로화제, 클로로화의 수 및 원-위치 염소 처리의 지속 시간을 포함하는 다양한 클로로화 방법을 포함하는 중요한 시험조건의 변화에 관계없이 관찰된다.
[표 2] NaOCl 예비처리 후의, 톨릴트리아졸 내염소성
TTA의 NaOCl 슬러그 예비처리
ppmAlk 배합 Cl2로서NaOCl ppm 슬러그의 # 시간 부식속도,mpy
200 안정화된포스페이트 10 1 1 1.75
15 안정화된포스페이트 1 1 1 6.70
15 안정화된포스페이트 1 2 1 6.96
15 안정화된포스페이트 1 3 1 6.94
15 안정화된포스페이트 1 1 18 6.68
15 안정화된포스페이트 3 1 18 7.16
15 안정화된포스페이트 10 1 18 7.38
200 안정화된포스페이트 --- --- --- 1.00(2)
15 안정화된포스페이트 --- --- --- 3.43(16)
2개의 데이타는 괄호속의 데이타수의 평균값이다.
결과를 기초로 하여, 방향족 트리아졸 고리의 원-위치 브롬화 반응은 친전자성 방향족 치환반응을 거쳐 일어나면, 다음 원-위치 클로로화 반응은 친전자성 방향족 치환반응을 거치치 않고, TTA에 비하여 상대적으로 저조한 부식 억제제인 N-클로로 TTA를 생성한다.
수성 시스템에서 브롬화제를 사용한 TTA의 예비-처리는 몇몇 방식에서 Hach 테스트(표 3)로 증명되는 바와 같은 TTA의 화학적 구조가 변형된다. Hach 테스트(DR/3000 Procedure Code T.3; 0-20mg/L, UV 광분해 방법)는 원-위치 브롬화 반응후에 남은 TTA의 총 수준을 정확하게 측정한다. 표 3으로부터, 측정된 TTA의 양은 2ppm미만이며, 브롬화 시약으로 예비-처리되지 않은, 모든 장입된 TTA가 측정되었고, TTA의 화학적 구조에서는 어떠한 변화도 관찰되지 않았다. 반대로, TTA의 원-위치 클로로화 반응은 원-위치 브롬화 반응과 같이 동일한 방식에서 TTA의 화학 구조가 변형되지 않았으며, 이는 Hach 테스트에서 TTA에 대하여 비슷한 방식으로 반응하는 N-클로로 TTA를 나타내는 TTA수준에 대하여 Hach 테스트에서 변화가 관찰되지 않음으로 알 수 있다.
[표 3] 톨릴트리아졸의 측정에 대한 할로겐화의 효과
(TTA의 초기 장입: 3ppm)
TTA의 NaOX 슬러그 예비처리
ppmAlk 배합 산화제 Cl2로서NaOX ppm 슬러그의 # 시간 측정된 TTA ppm
200 모든-유기물 NaOBr 1 3 1 1.8(2)
200 안정화된포스페이트 NaOBr 3 1 1 1.6(2)
200 안정화된포스페이트 NaOBr 3 2 1 1.4
200 안정화된포스페이트 NaOBr 5 1 6 1.5
15 안정화된포스페이트 NaOBr 1 3 1 1.7
200 안정화된포스페이트 NaOCl 10 1 1 2.9
15 안정화된포스페이트 NaOCl 1 1 1 3.2
15 안정화된포스페이트 NaOCl 1 2 1 3.1
15 안정화된포스페이트 NaOCl 1 3 1 3.3
15 안정화된포스페이트 NaOCl 1 1 18 2.7
15 안정화된포스페이트 NaOCl 3 1 18 2.8
15 안정화된포스페이트 NaOCl 10 1 18 2.8
200 모든-유기물 --- --- --- --- 3.4
200 안정화된포스페이트 --- --- --- --- 3.4(2)
15 안정화된포스페이트 --- --- --- --- 3.1(16)
4개의 데이타는 괄호의 데이타 수의 평균값이다.
실시예 2: BZT의 원-위치 할로겐화
약 알칼리 용액에서 낮은 수준의 하이포아브롬산염으로 예비-처리된 벤조트리아졸(BZT)은 하이포아브롬산염 예비-처리를 하지 않은 규준 BZT에 비하여 현저하게 낮은 수준의 부식속도를 나타낸다.(표 4)
[표 4] NaOBr 및 NaOCl 예비처리 후의, 벤조트리아졸 내염소성
BZT의 NaOX 슬러그 예비처리
ppmAlk 배합 산화제 Cl2로서NaOX ppm 슬러그의 # 시간 부식 속도,mpy
15 안정화된포스페이트 NaOBr 1 3 1 0.78
15 안정화된포스페이트 NaOCl 1 3 1 6.29
15 안정화된포스페이트 --- --- --- --- 8.56
반대로, pH 7.0의 수용액에서 저 수준의 하이포아염소산염으로 예비-처리된 BZT는 하이포아염소산염으로 예비-처리되지 않은 규준 BZT에 비하여 동일한 부식속도를 나타낸다. TTA와는 다르게, BZT의 원-위치 브롬화는 Hach 테스트에 의해 측정된 바와 같이 이들의 반응이 감소되는 것을 나타내지 않는다.(표 5)
두 실시예는 저 수준의 원-위치 브롬반응으로 처리된 방향족 아졸의 부식억제성 및 내염소성이 현저하게 증대됨을 나타낸다. 상기한 사항은 단지 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 변형등은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 이해된다.
[표 5] 벤조트리아졸 측정시 할로겐화의 효과
BZT의 NaOX 슬러그 예비처리
ppm Alk 배합 산화제 Cl2로서NaOX ppm 슬러그의 # 시간 측정된BZT ppm
15 안정화된포스페이트 NaOBr 1 3 1 2.7
15 안정화된포스페이트 NaOCl 1 3 1 3.6
15 안정화된포스페이트 --- --- --- --- 3.0
금속 표면의 피막형성 전에 방향족 아졸 및 소디움 하이포브로마이트를 적은 사용수준(ppm)으로 사용한 TTA 및 벤조트리아졸(BZT)의 원위치(in-situ) 브롬화 반응은 TTA 및 BZT의 내염소성 및 부식억제에 매우 효과적이다.

Claims (10)

  1. 하나 혹은 그 이상의 방향족 아졸 수용액과 하나 혹은 그 이상의 브롬화제를 예비-혼합하는 단계; 및
    브롬 처리된 방향족 아졸을 수성 시스템에 첨가하는 단계
    를 포함하며,
    상기 예비-혼합 단계에서 염소로 표시되는 존재하는 브롬의 총 농도는 0.1~20ppm인 수성 시스템에서 금속 부식의 억제 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 염소로 표시되는 존재하는 상기 브롬의 총 농도는 1~5ppm이며, 상기 브롬 처리된 아졸은, 스케일 방지제, 살생물제, 분산제, 소포제, 형광성 표시물질 화합물, 다른 부식 억제제 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 수처리 첨가제와 함께 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 아졸은 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 부틸 벤조트리아졸, 술포노톨릴트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 2-머캡토벤조티아졸, N,N-비스(2-에틸헥실)-아르-메틸-1H-벤조트리아졸-1-메탄아민 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며 상기 금속은 구리, 구리 합금, 탄소강, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인레스 강 및 이들의 조합로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 브롬화제는 하이포아브롬산염, 브롬, 브롬의 알칼리 용액, 브롬 이온, 브롬 착물(예, 알루미늄 음이온과 루이스산 착물), 하이포아브롬산, NaBr 및 NaOCl의 혼합물, 디브로모니트릴로프로피온아미드, 브로모디클로로히단토인, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 2-브로모-2'-니트로스티렌, 2-브로모-4'-하이드록시아세토페논, 5-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산, 1-브로모-3-클로로-5,5-디메틸히단토인, 3-브로모-1-클로로-5,5-디메틸히단토인, 1-브로모-3-클로로-5-에틸-5-메틸히단토인, 3-브로모-1-클로로-5-에틸-5-메틸-히단토인 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 금속 표면을 피복하는 하나 혹은 그 이상의 방향족 아졸을 포함하는 피막과 하나 혹은 그 이상의 원-위치 브롬화제를 접촉하는 단계; 및
    수성 시스템과 접촉된 브롬 처리된 피막을 산화 할로겐에 노출하는 단계
    를 포함하며,
    상기 접촉 단계에서 염소로 표시되는 존재하는 브롬의 총 농도는 0.1~20ppm인
    수성 시스템에서 금속 부식의 억제 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 염소로 표시되는 존재하는 상기 브롬의 농도는 1~5ppm이며, 상기 산화 할로겐은 염소이며; 상기 브롬화제는 하이포아브롬산염, 브롬, 브롬의 알칼리용액, 브롬 이온, 브롬 착물(예, 알루미늄 음이온과 루이스산 착물), 하이포아브롬산, NaBr 및 NaOCl의 혼합물, 디브로모니트릴로프로피온아미드, 브로모디클로로히단토인, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 2-브로모-2'-니트로스티렌, 2-브로모-4'하이드록시아세토페논, 5-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산, 1-브로모-3-클로로-5,5-디메틸히단토인, 3-브로모-1-클로로-5,5-디메틸히단토인, 1-브로모-3-클로로-5-에틸-5-메틸히단토인, 3-브로모-1-클로로- 5-에틸-5-메틸히단토인 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며; 상기 브롬 처리된 아졸은, 스케일 방지제, 살생물제, 분산제, 소포제, 형광성 표시물질 화합물 다른 부식 방지제 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 혹은 그 이상의 수처리 첨가제와 함께 수성 시스템에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 금속은 구리, 구리 합금, 탄소강, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인레스강 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며, 상기 방향족 아졸은 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 부틸 벤조트리아졸, 술포노톨릴트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 2-머캡토벤조티아졸, N,N-비스(2-에틸헥실)-아르-메틸-1H-벤조트리아졸-1-메탄아민 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 하나 혹은 그 이상의 할로겐화 시약을 첨가하며, 염소로 표시되는
    수성 시스템에 존재하는 할로겐의 총 농도는 0.1~20ppm인
    하나 혹은 그 이상의 방향족 아졸을 포함하는
    수성 시스템에서 금속 부식을 억제하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 방향족 아졸은 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 부틸 벤조트리아졸, 술포노톨릴트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 2-머캡토벤조티아졸, N,N-비스(2-에틸헥실)-아르-메틸-1H-벤조트리아졸-1-메탄아민 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며, 상기 할로겐화제는 플루오르화제, 브롬화제, 요오드화제 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 금속은 구리, 구리 합금, 탄소강, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인레스강 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
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