JPS62280381A - 防食方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は防食方法に係り、特に毒性や閉鎖性水域におけ
る富栄養化等の環境汚染問題を発生させることなく、水
と接触する金属、特に鋼材の腐食を効果的に制御する方
法に関するものである。

［従来の技術］ 開放循環式冷却水系等の水系では、熱交換器、配管等の
基材に、主として炭素鋼等の鋼材が使用されている。冷
却水中に浸漬されている鋼材は、水中の溶存酸素や塩素
イオン、硫酸イオン等により腐食され、孔食を発生させ
る。しかして、このような孔食は、銅、銅合金やステン
レス鋼等の耐食材料においても起こる。

そこで、従来より、このような水系と接する金属材の腐
食を抑制するために防食剤が用いられている。冷却水系
で使用される防食剤は、それ自身は木に可溶性であるが
、金属の表面に酸化皮膜又は水に不溶性あるいは難溶性
の皮膜を形成して、金属イオンの溶出あるいは溶存酸素
の還元反応を妨げることによって腐食反応を制御する。

防食剤としては、一般にクロム酸塩や亜鉛塩等の重金属
塩や（ポリ）リン酸塩、有機リン化合物等が用いられて
いる。

更に、クエン酸、酒万酸等のオキシカルボン酸が提案さ
れている。

［発明が解決しようとする問題点］ これらの従来使用されている防食剤のうち、クロム酸塩
は優れた防食効果を奏する反面、低濃度で使用すると局
部腐食が発生しやすい欠点がある。また、クロム酸塩は
毒性が強く、その排出が厳しく規制されており、排水処
理、回収処理が不可欠である。亜鉛塩は防食効果の面で
若干問題があり、かつ排水として流れると規制上問題が
ある。

更に、リン酸塩は赤潮発生の原因となることなどから、
最近では、閉鎖性水域における冨宋養化防止の観点から
、リンの排出が規制されている。

このため、現在、毒性や冨宋養化等の環境汚染問題を発
生させることなく、水系と接する鋼材等の金属の腐食を
抑制することができる方法の出現が強く要望されている
。

一方、オキシカルボン酸も規制物質を含まないものであ
るが、これは微生物により容易に分解され、防食効果を
持続できないという欠点を有している。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記実情に鑑み、環境汚染問題を惹き起こすこ
となく、水系と接する金属の腐食を効果的に防止ないし
制御する方法を提供するべくなされたものであって、 カルシウム硬度が２５〜２５０　ｍ　ｇ　／　Ｉｔの水
系に、モリブデン酸及び／又はその塩と水溶性ケイ酸塩
とを、各々、Ｍｏ換算：　Ｓ　ｉ　０２換算の重量割合
で１１：１〜１．１となるように存在させることを特徴
とする防食方法、 を要旨とするものである。

従来、水系の金属腐食抑制剤として、モリブデン酸塩又
は水溶性ケイ酸塩を用いることは知られている（特公昭
５７−４４７５３号、特公昭５２−３４５７４号等）。

しかしながら、モリブデン酸塩は、良好な防食効果を有
するが、比較的高価であることから、その実用化にも限
度がある。これに対し、水溶性ケイ酸塩は、比較的安価
であるが、防食効果が弱く、実用濃度においては、十分
な防食効果は得られず、良好な防食剤とはいえなかった
。

本発明者らは、このようなモリブデン酸塩と水溶性ケイ
酸塩の特性について鋭意検討を重ねた結果、特定のカル
シウム硬度の水系において、モリブデン酸又はその塩と
水溶性ケイ酸塩との特定量の存在下で、特異的な相乗効
果が奏され、優れた防食効果を得ることができることを
見出し、本発明を完成させた。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の方法は、開放冷却水系や密閉冷却水系、ブライ
ン水系等の処理対象水系に、防食剤としてモリブデン酸
及び／又はモリブデン酸塩と水溶性ケイ酸塩を添加する
ものであるが、この処理対象水系のカルシウム硬度は２
５〜２５０ｍｇ／ｌ好ましくは５０〜ｉ　５．　Ｏｍ　
ｇ　／　Ｉｔとする。

水系のカルシウム硬度が２５　ｍ　ｇ／　１未満である
と、モリブデン酸カルシウムの良好な防食皮膜が金属表
面に形成されない可能性があり、逆にカルシウム硬度が
２５０　ｍ　ｇ　／　ｆｌを超えると水中でモリブデン
酸カルシウムの沈殿が析出し、効率的ではない。

このようなカルシウム硬度２５〜２５０ｍｇ／λという
値は、冷却水の場合、工業用水中に存在するカルシウム
濃度がそのままこの範囲に入る場合もあり、濃縮運転に
よりこの範囲となることもある。処理対象水系のカルシ
ウム硬度が上記範囲をはずれるような水質であった場合
には、必要に応じて、予めあるいは本発明に係る有効成
分の添加と同時に、ＣａＣｆ１．２等の適当な成分を添
加することにより水質を調整する。

本発明においては、このような水系にモリブデン酸及び
／又はモリブデン酸塩と水溶性ケイ酸塩を添加するが、
これらの成分のうち、モリブデン酸塩としては、モリブ
デン酸塩の、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩等の公知の水溶性塩が挙げられる。

また、水溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸のアルカリ金属
塩が挙げられ、アルカリ金属としては、経済性、毒性の
点から、ナトリム、カリウムが好ましい。ケイ酸ナトリ
ウムを用いる場合、そのＮａ２ｏ／ＳｉＯ２　（重量比
）は、４／１〜１／４が好ましく、特に１／１〜１／４
が好ましい。

これらのモリブデン酸及び／又はモリブデン酸塩と水溶
性ケイ酸塩との割合は、モリブデン酸及び／又はモリブ
デン酸塩中のＭＯと水溶性ケイ酸塩中の５ｉ０２との重
量比でＭｏ：５ｉＯ２＝１１：１〜１：１、好ましくは
Ｍｏ：５ｉ０２＝３：１〜１：１とする。このような配
合割合とした場合に、極めて良好な相乗効果により、著
しく高い防食効果が得られる。

本発明においては、処理対象水系にモリブデン酸及び／
又はモリブデン酸塩と水溶性ケイ酸塩とを、上記配合割
合となるように存在させるものであって、その添加形態
は特に制限されず、これらの有効成分を予め所定割合に
混合したものを水系に添加しても、また、各々別個に添
加して、水系中で混合するようにしても良い。なお、水
溶性ケイ酸塩が水系に予め所定量存在するときには、モ
リブデン酸又はその塩のみを添加すれば良い。

これらの有効成分の使用濃度は、処理対象水系の性状や
その腐食環境の程度に応じて決定されるが、一般には、
水系内のモリブデン酸及び／又はモリブデン酸塩と水溶
性ケイ酸塩との合計濃度が５００〜５０００　ｍ　ｇ　
／　ＩＬ、特に１００〜２０００　ｍ　ｇ／　Ｉｔとな
るように添加するのが好ましい。

なお、本発明においては、上記有効成分により十分な防
食効果が得られるが、必要に応じて、他の防食剤、例え
ば、メルカプトベンゾチアゾール等・のチアゾール類；
ベンゾトリアゾール等のアゾール類；ヒドラジン類；シ
クロヘキシルアミン、アルキルアミン、アルカノールア
ミン、ポリアミン等の水溶性アミン類；エチレンイミン
、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ケチミン等の
イミン類；ホルムヒドロキサム酸、アセトヒドロキサム
酸、ベンズヒドロキサム酸等のヒドロキサム酸類：カテ
コール類；タンニン類；リグニン類；ホスホン酸類；オ
キシカルボン酸類等の有機化合物や亜硝酸塩、各種リン
酸塩、ホウ酸塩、亜鉛塩、ニッケル塩、アルミニウム塩
、アルミン酸塩、タングステン塩、バナジウム塩等の無
機塩類等、その他、スケール防止剤、スライム除去剤等
を併用しても良い。

［作用コ 本発明における、カルジム硬度２５〜２５０ｍｇ／λの
水系に、モリブデン酸及び／又はモリブデン酸塩と水溶
性ケイ酸塩とを共存させることによる著しく優れた防食
効果のメカニズムについては、次のようなことが考えら
れる。

即ち、モリブデン酸塩や水溶性ケイ酸塩はそれぞれアノ
ード防食剤としての作用を有するが、更にカルシウム硬
度が２５〜２５０ｍｇ／λの水系においては、モリブデ
ン酸又はモリブデン酸塩はモリブデン酸カルシウムの良
好な防食皮膜を金属等の被防食体表面に形成する（カソ
ード防食）。

一方、水溶性ケイ酸塩もまたケイ酸カルシウムとなり、
これは上記モリブデン酸カルシウムの防食皮膜の膜間を
シールする作用効果がある。

このようなことから、本発明においては１．モリブデン
酸及び／又はモリブデン酸と水溶性ケイ酸塩との併用に
より、極めて堅固な防食皮膜が形成されることとなり、
著しく優れた相乗効果が得られると推定される。

［実施例コ 以下に本発明を実施例及び比較例を挙げて更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

実施例１〜４、比較例１〜６ 純水に、塩化カルシウム溶液で５０　ｍ　ｇ　／　ｆＬ
（ａｓ　Ｃａ　Ｃ０３）　、炭酸水素ナトリウム溶液で
５０ｍｇ／Ｊ２（ａｓ　ＣａＣ０３）　、炭酸マグネシ
ウム溶液で３０ｍｇ／ｊＺ（ａｓ　ＣａＣ０３）、塩化
ナトリウム溶液で５０ｍｇ／ｕ（ａｓｃｊ２コ及び硫酸
ナトリウム溶液で５０ｍｇ／Ａ（ａｓ　５０４２−）を
添加して試験液とした。得られた試験液を１℃ビーカー
にＩＪＺ採り、第１表に示す各種薬剤を添加しく比較例
１においては無添加）、この液中に軟鋼試験片を各々１
枚浸漬し、３０℃で５Ｂ間１６０ｒ、　　ρ　ｍ、で回
転腐食試験を行ない、その腐食速度を調べた。

結果を第１表に併記する。

第１表より、本発明に従って、モリブデン酸塩と水溶性
ケイ酸塩とを併用することにより、各薬剤を単独で添加
した場合の添加濃度よりも低い添加濃度で、極めて（量
れた防食作用の相乗効果が得られることが明らかである
。

第１表 ※　Ｉ　　　Ａ：Ｎａ　２　Ｍｏ　　Ｏ４２Ｈ２０Ｂ；
ケイ酸ソーダ３号 ※２　各々、Ｍｏ換算、５ｉ０２換算で示す。

実施例５〜１２、比較例７〜１０ 純水に１級エチレングリールを３０体積％の割合で溶解
したものを使用し、塩化カルシウム溶液で５０ｍｇ／１
（ａｓ　ＣａＣ０３）、炭酸水素ナトリウム溶７夜で８
２ｍｇ／ＩＩ　（ａｓ　ＣａＣ０３）、塩化ナトリウム
ン容７夜で、５００ｍｇ／ｎ（ａｓＣｆｌ−）、硫酸ナ
トリウム溶液でｓ　ｏ　ｏ　ｍ　ｇ　／　１（ａｓ　Ｓ
　Ｏ４２−）を添加して試験液とした。

この試験液に、薬剤無添加で、３０℃で３日間軟鋼試験
片（ｓ　ｐｃｃ、　　３１　ｃｍ”）を浸漬して予め既
発錆面を作成し、次いで第２表に示す各種薬剤を添加し
く比較例７は無添加）、ｐＨを７に調整した後、１０℃
で７日間１８０ｒ、ｐ、ｍで回転腐食試験を行ない、腐
食減量を調べた。

結果を第２表に示す。なお、薬剤無添加の状態で３日間
既発錆面の形成を行なった際の腐食減量は８２．８ｍｇ
であった。

第２表 Ａ’：　　Ｎａ２　　Ｍ、　　０４・２Ｈ２０Ｂ：ケイ
酸ソーダ３号 ※２　各々、Ｍｏ換算、ＳｉＯ２換算で示す。

※３　　ｍｇ／３１ｃｍ’１５ｄａｙ 第２表より、本発明のモリブデン酸塩と水溶性ケイ酸塩
との併用により、既発錆面に対しても、各薬剤の単独添
加では得られなかった優れた防食効果が得られることが
明らかである。

実施例１３〜１７、比較例１１．１２ 実施例８において、塩化カルシウム溶液の添加量を変え
て、試験液のカルシウム硬度を第３表に示すように変更
したこと以外は同様にして腐食試験を行ない、腐食減量
を調べた。

結果を第３表に示す。

第３表より、カルシウム硬度２５〜２５０ｍｇＺ℃の範
囲において、モリブデン酸塩と水溶性ケイ酸塩とによる
良好な防食効果が得られることが明らかである。

第　　３　　表 ［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の防食方法は、カルシウム硬
度が２５〜２５０　ｍ　ｇ　／　ｎの水系に、特定割合
のモリブデン酸及び／又はモリブデン酸塩と水溶性ケイ
酸塩とを存在させるものとであって、２つの有効成分に
よる優れた相乗効果により、著しく高い防食効果が得ら
れ、水と接触する鋼材等の金属に対して優れた防食抑制
ないし防止効果を奏する。

本発明によれば、少ない薬剤使用量で十分な効果が得ら
れることから、防食処理コストの低減が図れ、しかも既
発錆面に対しても優れた防食効果を奏する。更に排水中
に、重金属塩が含まれないので毒性の問題がなく、また
リンを含まず低ＣＯＤであるので富栄養化の問題もない
。

このため、本発明によれば環境汚染問題を生起させるこ
となく、金属の腐食を有効に防止し得る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルシウム硬度が２５〜２５０ｍｇ／ｌの水系に
   、モリブデン酸及び／又はその塩と水溶性ケイ酸塩とを
   、各々、Ｍｏ換算：ＳｉＯ＿２換算の重量割合で１１：
   １〜１：２となるように存在させることを特徴とする防
   食方法。
2. （２）水系のカルシウム硬度が５０〜１５０ｍｇ／ｌで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
3. （３）モリブデン酸及び／又はその塩と水溶性ケイ酸塩
   とを、各々、Ｍｏ換算：ＳｉＯ＿２換算の重量割合で３
   ：１〜１：１．４となるように存在させることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
4. （４）モリブデン酸塩は、モリブデン酸のナトリウム塩
   、カリウム塩又はアンモニウム塩であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に
   記載の方法。
5. （５）水溶性ケイ酸塩は、ケイ酸のアルカリ金属塩であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項
   のいずれか１項に記載の方法。