JP2017213549A - 海水系の障害防止方法、障害防止剤および障害防止用キット - Google Patents
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- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
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Abstract
【解決手段】 前記海水系の海生生物の付着防止および前記海水系における銅合金配管において防食に有効な濃度と時間となるように、過酸化水素または過酸化水素供給剤および一般式(I)で表される脂肪族第4級アンモニウム塩および一般式(II)で表されるN−モノ置換アルキレンジアミンの少なくとも一方を、前記海水系の海水に添加することを含む海水系の障害防止方法、および、過酸化水素または過酸化水素供給剤と一般式(I)で表される脂肪族第4級アンモニウム塩および一般式(II)で表されるN−モノ置換アルキレンジアミンの少なくとも一方とを有効成分として含有する、海水系の障害防止剤。
【選択図】なし
Description
本開示は、その他の態様において、過酸化水素または過酸化水素供給剤と、特定の脂肪族第4級アンモニウム塩および特定のN−モノ置換アルキレンジアミンの少なくとも一方とを有効成分として含有する海水系の障害防止剤に関する。
本開示は、さらにその他の態様において、過酸化水素または過酸化水素供給剤と、特定の脂肪族第4級アンモニウム塩および特定のN−モノ置換アルキレンジアミンの少なくとも一方とを含む海水系の障害を防止するためのキットに関する。
海水冷却水が硫化物イオンを含有する場合、銅合金配管に激しい腐食が発生することが知られている。本開示の障害防止方法、障害防止剤およびキットは、一又は複数の実施形態において、冷却水に使用する海水が、例えば0.003mg/リットル以上の硫化物イオンを含む汚染海水であっても、銅合金配管に対する防食効果と海水系の海生生物の付着防止効果が十分に発揮されるという効果を奏しうる。さらには、一又は複数の実施形態において、冷却水に使用する海水が0.1〜0.2mg/リットルの硫化物イオンを含む汚染海水であっても、銅合金に対して防食効果と海水系の海生生物の付着防止効果とが十分に発揮されるという効果を奏しうる。
海水系の海生生物の付着は、流速が遅いほど発生しやすくなることが周知である。一方、本発明者らの実験によると、内径が10〜30mmの銅合金配管における海水の流量と当該配管の断面積から計算した海水冷却水の流速が1.0〜3.0m/sである場合、銅合金配管の内面の海生生物の付着が阻害されることを確認している。本開示の障害防止方法、障害防止剤およびキットは、一又は複数の実施形態において、海水冷却水の流速が1.0〜3.0m/sであっても、銅合金に対する防食効果が十分に発揮できるという効果を奏しうる。
ンモニウム塩は提案されていない。その理由は、第4級アンモニウム塩が銅表面に化学吸着しにくいため、防食に有効ではないという技術常識が存在していたためと考えられる。
そして、第4級アンモニウム塩も水中では第4級アンモニウムイオンとなるため、シクロヘキシルアミンと同様に銅に対しては化学吸着による強固な皮膜が形成し難いと考えられているのである。また、N−モノ置換アルキレンジアミンも第4級アンモニウム塩と同様にアンモニウムイオンとなるため、銅に対して化学吸着による強固な皮膜が形成し難いと考えられる。
本開示は、特定の脂肪族第4級アンモニウム塩または特定のN−モノ置換アルキレンジアミンによるアルミニウム黄銅管の防食効果を、過酸化水素が阻害せず、また、該特定の脂肪族第4級アンモニウム塩および特定のN−モノ置換アルキレンジアミンが、過酸化水素による海水系の海生生物の付着防止効果を阻害しないという知見に基づく。
本開示において「銅合金配管の障害防止」とは、海水系の海生生物の付着の防止およびまたは抑制と、該海水系における銅合金配管の腐食・孔食の防止およびまたは抑制とを行うことをいう。
本開示において「海水系の配管」とは、一又は複数の実施形態において、海水を冷却もしくは加温を目的として利用する復水器又は熱交換器における配管および/又は細管をいう。該復水器又は熱交換器は、一又は複数の実施形態において、海水を使用する発電所、製鉄所、石油化学プラント、船舶の復水器もしくは熱交換器、または液体ガスの気化器もしくは熱交換器である。よって、「海水系の配管」とは、一又は複数の実施形態において、海水が通水される配管である。
本開示において「銅合金配管」は、一又は複数の実施形態において、銅合金が使用される配管および/又は銅合金製の配管をいう。本開示において「銅合金」は、一又は複数の実施形態において、JIS H3300−2012記載のC4430、C6870、C6871、C6872等のアドミラティ黄銅やアルミニウム黄銅、C7060、C7100、C7150、C7164等の復水器用白銅やキュプロニッケルなどが例示されるが、これに限定されない。
本開示にかかる障害防止方法、障害防止剤およびキットに使用される過酸化水素としては、限定されない一又は複数の実施形態において、過酸化水素水溶液の形態が挙げられる。
海水への過酸化水素等の添加は、海水系の海生生物の付着防止および海水系における銅合金配管の防食に有効な濃度および時間となるように添加する。添加濃度および添加時間は、水温、流速、海水の汚れの状態にもよるが、当業者であれば下記の条件を参照して適宜設定できる。
本開示にかかる障害防止方法、障害防止剤およびキットに使用される脂肪族第4級アンモニウム塩は、銅合金配管の腐食・孔食抑制効果の点で、一又は複数の実施形態において下記一般式(I)で表されるものである。
本開示にかかる障害防止方法、障害防止剤およびキットに用いることができる一般式(I)で表される脂肪族第4級アンモニウム塩は、水に溶解させた水製剤、エチルアルコールやイソプロピルアルコールなどの親水性有機溶媒と水に溶解させた水性製剤として用いるのが作業性、輸送性、取扱性、経済性および効果の点で好ましい。なお、脂肪族第4級アンモニウム塩としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・パラトルエンスルホネート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェートおよびオクタデシルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェートを用いる場合は、これらの脂肪族第4級アンモニウム塩が水難溶性であるので、海水に添加する際には水性製剤として用いるのが作業性、輸送性、取扱性および効果の点で好ましい。この水性製剤としては、特許第5621119号公報に記載の水性製剤を用いるのが好ましい。
本開示にかかる障害防止方法、障害防止剤およびキットに使用されるN−モノ置換アルキレンジアミンは、銅合金配管の腐食・孔食抑制効果の点で、一又は複数の実施形態において下記一般式(II)で表されるものである。
R−NH−(CH2)nNH2 (II)
式(II)において、nは、1〜4の整数である。
本開示にかかる障害防止方法、障害防止剤およびキットに用いることができる一般式(II)で表されるN−モノ置換アルキレンジアミンは、水に溶解させた水製剤、エチルアルコールやイソプロピルアルコールなどの親水性有機溶媒と水に溶解させた水性製剤として用いるのが作業性、輸送性、取扱性、経済性および効果の点で好ましい。
併用した場合、一又は複数の実施形態において、同配管における海水中の脂肪族第4級アンモニウム塩およびN−モノ置換アルキレンジアミンの合計の濃度が、銅合金配管の腐食・孔食抑制効果の点から0.0001〜2mg/リットルとなるように添加することが好ましく、より好ましくは0.005〜1mg/リットル、さらに好ましくは0.01〜0.1mg/リットル、さらにより好ましくは0.014〜0.075mg/リットルである。添加時間は、添加濃度と反比例する傾向があるが、上記の濃度範囲であれば、脂肪族第4級アンモニウム塩およびN−モノ置換アルキレンジアミンの少なくとも一方が添加されている時間が、1日あたり、銅合金配管の腐食・孔食抑制効果の点から9時間以上であり、10時間以上が好ましく、12時間以上とするのがより好ましい。そして添加時間は、1日24時間あたり、24時間以下、21時間以下、または18時間以下が挙げられる。添加は、連続添加でもよく、間欠添加でもよい。
本開示の障害防止方法、障害防止剤およびキットにおいて処理対象となる海水は、一又は複数の実施形態において、硫化物イオンを含有していてもよい。海水における硫化物イオンの濃度は、特に限定されるものではなく、一又は複数の実施形態において、0.003mg/リットル以上、0.03mg/リットル以上若しくは0.1mg/リットル以上であり、または2mg/リットル以下である。
ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、牛脂アルキルアミン、ヤシアルキルアミン、β−ヒドロキシヘキサデシルアミン、β−ヒドロキシオクタデシルアミンなどの第1級アミン;
ジドデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ牛脂アルキルアミン、ジヤシアルキルアミン、ドデシルメチルアミン、ヘキサデシルメチルアミン、ヘキサデシルブチルアミン、ジ(β−ヒドロキシヘキサデシル)アミン、ジ(β−ヒドロキシオクタデシル)アミンなどの第2級アミン;
ドデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ヤシアルキルジメチルアミン、牛脂アルキルジメチルアミン、硬化牛脂アルキルジメチルアミン、β−ヒドロキシドデシルジメチルアミン、β−ヒドロキシドデシルジエチルアミン、β−ヒドロキシヘキサデシルジメチルアミン、β−ヒドロキシヘキサデシルジエチルアミン、β−ヒドロキシオクタデシルジメチルアミン、β−ヒドロキシオクタデシルジエチルアミンなどの第3級アミンが挙げられる。
[1] 海水系の障害防止方法であって、
前記海水系の海生生物の付着の防止と前記海水系における銅合金配管の防食とに有効な濃度および時間となるように、過酸化水素または過酸化水素供給剤と一般式(I)で表される脂肪族第4級アンモニウム塩および一般式(II)で表されるN−モノ置換アルキレンジアミンの少なくとも一方とを、前記海水系の海水に添加することを含む、障害防止方法。
[2] 海水系の障害防止方法であって、
前記海水系の海水に、前記海水系の海生生物の付着を防止するために有効な濃度および時間となるように過酸化水素または過酸化水素供給剤を添加すること、および、
前記配管に送液される海水に、銅合金配管の防食に有効な濃度および時間となるように一般式(I)で表される脂肪族第4級アンモニウム塩および一般式(II)で表されるN−モノ置換アルキレンジアミンの少なくとも一方を添加することを含む、障害防止方法。
[3] 前記海水系における海水中の前記過酸化水素または過酸化水素供給化合物の濃度が0.1〜3mg/リットルとなるように1日あたり14時間〜24時間添加すること、および
前記海水系の銅合金配管における海水中の前記脂肪族第4級アンモニウム塩および前記N−モノ置換アルキレンジアミンの合計の濃度が0.0001〜2mg/リットルとなるように1日あたり9時間〜24時間添加することを含む、[1]又は[2]に記載の障害防止方法。
[4] 銅合金が、アルミニウム黄銅、キュプロニッケル、アドミラティ黄銅又はそれらの組み合わせである、[1]から[3]のいずれかに記載の障害防止方法。
[5] 前記海水が、硫化物イオンを0.0003〜0.2mg/リットル含有する、[1]から[4]のいずれかに記載の障害防止方法。
[6] 過酸化水素または過酸化水素供給剤と、一般式(I)で表される脂肪族第4級アンモニウム塩および一般式(II)で表されるN−モノ置換アルキレンジアミンの少なくとも一方とを有効成分として含有する、海水系の障害防止剤。
[7] 銅合金が、アルミニウム黄銅、キュプロニッケル、アドミラティ黄銅又はそれらの組み合わせである、[6]に記載の障害防止剤。
[8] 過酸化水素または過酸化水素供給剤と、
一般式(I)で表される脂肪族第4級アンモニウム塩および一般式(II)で表されるN−モノ置換アルキレンジアミンの少なくとも一方とを含む、海水系の障害を防止するためのキット。
太平洋に面した某所に水路試験装置を設け、各薬剤添加による銅合金製細管への海生生物付着防止効果と銅合金製細管の防食効果との確認試験を行った。
水中ポンプを用いて揚水した海水を13系統に分岐させた水路に、各水路の流量が1.0m3/hになるように設定した。
各水路内には、生物付着防止効果確認用のアクリル製カラム(内径64mm×長さ300mm×厚さ2mm、表面積602.88cm2)を上流側に挿入し、銅合金製細管の防食効果確認用にアルミニウム黄銅製チューブ(内径16.6mm×長さ100mm×厚さ1.2mm、表面積5212.4mm2、流速128.4cm/s)を下流側に挿入した。なお、生物付着防止効果確認用のアクリル製カラム内には目合(メッシュ)5mm角のクレモナ(クラレ社製、ポリビニルアルコール系合成繊維)からなる網が配置されている。また、当該チューブの流速は、水路の海水流量とアルミニウム黄銅製チューブの断面積から計算した値である。
上記水路試験装置に、海水を、70日間、一過式に通水した。各水路には過酸化水素と脂肪族第4級アンモニウム塩とを下記表1に示す各濃度(mg/L)および各添加時間になるように添加した(実施例1〜8、比較例1および2、参考例1および2)。なお、ブランクは薬剤無添加での試験とした。
過酸化水素および脂肪族第4級アンモニウム塩は適宜純水で希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、生物付着防止効果確認用のアクリル製カラムの手前(上流側)から定量ポンプを用いて添加した。
試験前に予めアクリル製カラムの重量w0(g)を測定した。試験後には水路から取り外したアクリル製カラムの重量w1(g)を測定した。そして次式によりアクリル製カラムに付着した生物の重量w2(g)を算出し、生物付着防止効果を確認した。
付着生物重量w2=w0−w1
試験前に予めチューブの乾燥重量W0(g)を測定した。試験後には水路から取り外したチューブを10%硫酸に5分間浸漬し、酸洗した後の乾燥重量W1(g)を測定した。
そして次式によりチューブの減肉重量W2(g)を算出した。
チューブの減肉重量W2=W0−W1
さらにブランクのチューブの減肉重量(W2ブランク)を100%とした場合の、各試験区のチューブの減肉重量(W2各試験区)の割合(%)を次式によって算出し、防食効果を確認した。
各試験区のチューブのブランクに対する減量の割合(%)=W2各試験区/W2ブランク×100
過酸化水素の添加時間および濃度が同じ場合、過酸化水素と脂肪族第4級アンモニウム塩とを併用した実施例は、過酸化水素単独の比較例1および2と比較して、海生生物の付着防止効果および銅合金に対する防食効果の双方が高かった。また、脂肪族第4級アンモニウム塩の添加濃度および濃度が同じ場合、実施例は、脂肪族第4級アンモニウム塩単独の参考例1および2と比較して、海生生物の付着防止効果が高く、銅合金に対する防食効果は同程度であった。
脂肪族第4級アンモニウム塩に替えてFe2+を0.03mg/Lを添加した以外は、実施例8と同様に、海生生物付着防止効果と銅合金製細管の防食効果確認試験を行った。なお、Fe2+は硫酸第一鉄7水和物を希硫酸で適宜溶解、希釈することで海水に添加する薬
剤濃度に調整し、定量ポンプを用いて添加した。
その結果、過酸化水素をFe2+と併用した場合、銅合金に対する防食効果が大幅に低下することが確認された。これに対し、過酸化水素を脂肪族第4級アンモニウム塩と併用した場合、上記表1の実施例1〜8に示す通り、同時に添加した場合であっても、添加開始時間をずらした場合であっても、海生生物付着防止効果のみならず、銅合金に対する防食効果が十分に発揮されることがわかる。
Fe2+を0.03mg/L、24時間(0:00〜24:00)さらに添加した以外は、実施例8と同様に、海生生物付着防止効果と銅合金製細管の防食効果確認試験を行った。
その結果、実施例8の同様の海生生物付着抑制効果および銅合金の防食効果が得られた。つまり、過酸化水素および脂肪族第4級アンモニウム塩に加え、さらにFe2+を併用した場合であっても、海生生物付着防止効果のみならず、銅合金に対する防食効果が十分に発揮されることがわかる。
瀬戸内海に面した某所に水路試験装置を設け、各薬剤添加による銅合金製細管の防食効果確認試験を行った。
水中ポンプを用いて揚水した海水を11系統に分岐させた水路に、各水路の流量が1.0m3/hになるように設定した。
各水路内には、銅合金製細管の防食効果確認用にアルミニウム黄銅製チューブ(内径16.6mm×長さ100mm×厚さ1.2mm、表面積5212.4mm2、流速128.4cm/s)を挿入した。なお、当該チューブの流速は、水路の海水流量とアルミニウム黄銅製チューブの断面積から計算した値である。
上記水路試験装置に、海水を、50日間、一過式に通水した。各水路には表2に示す脂肪族第4級アンモニウム塩またはN−モノ置換アルキレンジアミンを各濃度(mg/L)、各添加時間になるように添加した(参考例11〜18、参考例20)。また、表2に示す脂肪族第4級アンモニウム塩および脂肪族第3級アミンを各濃度(mg/L)、各添加時間になるように添加した(参考例19)。なお、ブランクは薬剤無添加での試験とした。
脂肪族第4級アンモニウム塩、N−モノ置換アルキレンジアミンおよび第3級アミンは適宜純水で希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、防食効果確認用のアルミニウム黄銅製チューブの手前から定量ポンプを用いて添加した。
試験前に予めチューブの乾燥重量W0(g)を測定した。試験後には水路から取り外したチューブを10%硫酸に5分間浸漬し、酸洗した後の乾燥重量W1(g)を測定した。
そして次式によりチューブの減肉重量W2(g)を算出した。
チューブの減肉重量W2=W0−W1
さらにブランクのチューブの減肉重量(W2ブランク)を100%とした場合の、各試験区のチューブの減肉重量(W2各試験区)の割合(%)を次式によって算出し、防食効果を確認した。得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度、添加時間と共に表1に示す。
各試験区のチューブのブランクに対する減量の割合(%)=W2各試験区/W2ブランク×100
太平洋に面した某所に、試験例2と同様の水路試験装置を設け、各薬剤添加による銅合金製細管の防食効果確認試験を行った。
上記水路試験装置に、海水を、3日間、一過式に通水した。各水路には表3に示すように脂肪族第4級アンモニウム塩、Fe2+、過酸化水素を各濃度(mg/L)、各添加時間になるように添加した(実施例21、参考例21〜24、比較例21〜22)。なお、ブランクは薬剤無添加での試験とした。また、Fe2+の濃度は、Fe2+換算の値である。
脂肪族第4級アンモニウム塩は適宜純水で希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、防食効果確認用のアルミニウム黄銅製チューブの手前から定量ポンプを用いて添加した。Fe2+は硫酸第一鉄7水和物を希硫酸で適宜溶解、希釈することで海水に添加する
薬剤濃度に調整し、防食効果確認用チューブの手前から定量ポンプを用いて添加した。なお脂肪族第4級アンモニウム塩、Fe2+、過酸化水素の添加箇所は全て同じとした。
試験例2と同様に実施した。得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度、添加時間と共に表3に示す。
瀬戸内海に面した某所に、試験例2と同様の水路試験装置(但し、分岐は2系統)を設け、各薬剤添加による銅合金製細管の防食効果確認試験を行った。
上記水路試験装置に、海水を、30日間、一過式に通水した。各水路には、銅合金の腐食の要因となる硫化物イオンを0.1mg/Lとなるように添加した。さらに各水路には表3に示すように脂肪族第4級アンモニウム塩0.0725mg/Lで連続添加した(参考例31)。なお、ブランクは薬剤無添加での試験とした。
硫化物イオンは硫化ナトリウム9水和物を純水に適宜溶解、希釈することで海水に添加する濃度に調整し、脂肪族第4級アンモニウム塩の添加箇所より上流に設置した添加箇所から定量ポンプを用いて添加した。脂肪族第4級アンモニウム塩は適宜純水で希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、防食効果確認用チューブの手前から定量ポンプを用いて添加した。
試験例2と同様に実施した。得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度、添加時間と共に表4に示す。
Claims (8)
- 海水系の障害防止方法であって、
前記海水系の海生生物の付着の防止と前記海水系における銅合金配管の防食とに有効な濃度および時間となるように、過酸化水素または過酸化水素供給剤と一般式(I)で表される脂肪族第4級アンモニウム塩および一般式(II)で表されるN−モノ置換アルキレンジアミンの少なくとも一方とを、前記配海水系の海水に添加することを含む、障害防止方法。
R−NH−(CH2)nNH2 (II)
(式(II)において、Rは炭素数10〜20の飽和または不飽和の直鎖状脂肪族炭化水素基であり、nは1〜4の整数である。) - 海水系の障害防止方法であって、
前記海水系の海水に、前記海水系の海生生物の付着を防止するために有効な濃度および時間となるように過酸化水素または過酸化水素供給剤を添加すること、および、
前記配管に送液される海水に、銅合金配管の防食に有効な濃度および時間となるように一般式(I)で表される脂肪族第4級アンモニウム塩および一般式(II)で表されるN−モノ置換アルキレンジアミンの少なくとも一方を添加することを含む、障害防止方法。
R−NH−(CH2)nNH2 (II)
(式(II)において、Rは炭素数10〜20の飽和または不飽和の直鎖状脂肪族炭化水素基であり、nは1〜4の整数である。) - 前記海水系における海水中の前記過酸化水素または過酸化水素供給化合物の濃度が0.1〜3mg/リットルとなるように1日あたり14時間〜24時間添加すること、および
前記海水系の前記銅合金配管における海水中の前記脂肪族第4級アンモニウム塩および前記N−モノ置換アルキレンジアミンの合計の濃度が0.0001〜2mg/リットルとなるように1日あたり9時間〜24時間添加することを含む、請求項1又は2に記載の障害防止方法。 - 銅合金が、アルミニウム黄銅、キュプロニッケル、アドミラティ黄銅又はそれらの組み合わせである、請求項1から3のいずれかに記載の障害防止方法。
- 前記海水が、硫化物イオンを0.0003〜0.2mg/リットル含有する、請求項1から4のいずれかに記載の障害防止方法。
- 過酸化水素または過酸化水素供給剤と、一般式(I)で表される脂肪族第4級アンモニウム塩および一般式(II)で表されるN−モノ置換アルキレンジアミンの少なくとも一方とを有効成分として含有する、海水系の障害防止剤。
R−NH−(CH2)nNH2 (II)
(式(II)において、Rは炭素数10〜20の飽和または不飽和の直鎖状脂肪族炭化水素基であり、nは1〜4の整数である。) - 銅合金が、アルミニウム黄銅、キュプロニッケル、アドミラティ黄銅又はそれらの組み合わせである、請求項6に記載の障害防止剤。
- 過酸化水素または過酸化水素供給剤と、
一般式(I)で表される脂肪族第4級アンモニウム塩および一般式(II)で表されるN−モノ置換アルキレンジアミンの少なくとも一方とを含む、海水系の障害を防止するためのキット。
R−NH−(CH2)nNH2 (II)
(式(II)において、Rは炭素数10〜20の飽和または不飽和の直鎖状脂肪族炭化水素基であり、nは1〜4の整数である。)
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