KR102453174B1 - 부식 저해를 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용수 설비 중의 금속 부품의 부식 또는 백청을 저해하는 조성물 및 방법에 관한 것이다. 조성물은 바람직하게는 아미노산계 중합체(가장 바람직하게는 폴리아스파르트산 또는 이의 염), 하이드록시포스포노아세트산, 및 제2 포스폰산(바람직하게는 포스포노카복실산)을 포함하며, 규제 금속의 사용을 요하지 않는다. 조성물은 살생물제의 존재하에서도 효과적이다. 백청을 저해하는 바람직한 방법은 아미노산계 중합체 또는 하이드록시포스포노아세트산 또는 이들 둘 다를 용수 설비에 첨가하는 것을 포함한다. 부식 또는 백청을 저해하는 바람직한 방법은 아미노산계 중합체, 하이드록시포스포노아세트산, 및 포스포노카복실산을 용수 설비에 첨가하는 것을 포함한다. 바람직하게는 활성 농도는, 상기 용수 설비 중의 소정량의 물에 첨가되는 경우, 각각 적어도 3ppm의 아미노산계 중합체 및 하이드록시포스포노아세트산이다.

Description

부식 저해를 위한 조성물 및 방법
관련 특허원에 대한 상호참조
본 출원은 2016년 4월 14일자로 출원된 미국 가특허원 62/322,616 및 2016년 7월 18일자로 출원된 미국 가특허원 62/363,574의 이익을 주장한다.
기술분야
본 발명은 용수 설비(water system) 중의 금속 부품 상의 부식(corrosion) 또는 백청(white rust)을 저해하기 위한 처리 조성물 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 개방형 재순환 설비, 폐쇄형 루프 냉각 또는 가열 설비 및 보일러와 같은 저 LSI(랭겔리어 포화 지수(Langelier Saturation Index)) 용수 설비에서 발견되는 부식 환경에 특히 유용하다.
개방형 재순환 설비, 폐쇄형 루프 냉각 또는 가열 설비, 냉각탑 및 보일러와 같은 용수 설비에서 수용액과 접촉하는 금속 부품 상의 부식, 미네랄 스케일 및 백청 형성을 감소시키기 위해 다양한 수처리 조성물이 사용되며, 이는 이러한 설비의 금속 부품을 보호한다. 이러한 용수 설비에서 통상 사용되는 금속은 아연도금 강, 알루미늄 및 이의 합금, 구리 및 이의 합금, 납, 및 땜납을 포함하는 철 금속(ferrous metal)을 포함한다. 다수의 알려진 부식 저해제는 아연, 크롬산염, 및 몰리브덴산염과 같은 규제된 독성 금속(regulated toxic metal)들을 함유하여, 이들은 환경에 해롭고 비용을 증가시킨다. 아연은 고도로 부식성인(LSI가 낮은) 물이 있는 용수 설비에서 부식 저해제로 통상 사용된다. 그러나 이를 사용하는 것은 독성 문제로 인해 바람직하지 않아서 이의 사용은 일부 지역에서 규제되고 있다. 주석이 또한 아연에 대한 비독성 대체물로 사용되어 왔지만, 이것은 비용이 더 많이 든다.
다수의 알려진 부식 저해제의 성능은, 미생물 성장을 제어하기 위해 용수 설비에서 자주 사용되는 살생물제의 사용에 의해 부정적인 영향을 받는다. 미국 특허 5,523,023에는, 폴리아스파르트산 및 단일 포스폰산을 사용하면, 포스폰산이 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복실산(PBTC)인 경우 살생물재의 존재하에서도 부식 저해에 효과적인 것으로 개시되어 있다. '023 특허의 바람직한 포스폰산은 PBTC이지만, 1-하이드록시에탄 1,1-디스포스폰산 및 하이드록시포스포노아세트산(HPA)을 포함하는 다른 포스폰산 또한 적합한 것으로 언급된다. 폴리아스파르트산 및 PBTC의 사용에 근거하여 '023 특허에 나타난 부식 속도 결과는 다른 부식 저해제보다 우수하지만, 특히 살생물제의 존재하에서는 더 큰 부식 저해가 여전히 요구되고 있다.
백청 방지를 위해 현재 이용되는 해결책은 금속 표면을 탄산아연으로 부동태화시키고(passivating) 물의 화학적 성질을 제어하여 백청 형성 가능성을 줄이는 것을 포함한다. 알려진 처리법으로는 무기 인산염, 티오카바메이트, 유기인 화합물 및 탄닌을 사용하는 것이 포함된다. 예를 들면 미국 특허 5,407,597 및 6,468,470에는 유기인 화합물(PBTC 포함); 몰리브덴, 티타늄, 텅스텐 또는 바나듐의 알칼리 금속 염; 및 카바메이트 화합물 또는 탄닌 화합물을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 미국 특허 6,183,649에는 PBTC, 폴리아크릴산 나트륨, 톨리트리아졸 나트륨, 알칼리 금속 몰리브덴산염, 및 알칼리 금속 브롬화물을 포함하는, 순환 용수 설비를 처리하기 위한 백청 처리 조성물이 개시되어 있다. 또한 '649 특허에는, 데실 티오에틸에테르아민(DTEA) 첨가 후 백청 처리 조성물을 10회의 재순환 사이클에 대해 사이클당 600ppm의 속도로 첨가하기 전에, DTEA의 1.5% 수용액을 1주당 물 1,000 갤런당 25lb의 속도로 순환 용수 설비에 첨가하는 것이 개시되어 있다.
보다 환경 친화적이며 살생물제와 함께 적절하게 실행할 수 있는 효과적인 부식 저해제 및 효과적인 백청 저해제 조성물 및 방법이 필요하다. 서로 부정적으로 상호작용할 수 있는 부식 및 백청 둘 다를 별도의 처리들을 요하지 않고도 다루는 단일 처리 조성물 및 방법이 또한 필요하다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에 따라, 개선된 부식 저해제 및 백청 저해제 조성물은 아미노산계 중합체(AAP), 하이드록시포스포노아세트산(HPA) 또는 이의 수가용성 염, 및 또 다른 포스폰산 또는 이의 수가용성 염을 포함한다. 하이드록시포스포노아세트산은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112018112789810-pct00001
가장 바람직하게는, 아미노산계 중합체는 폴리아스파르트산 또는 이의 수가용성 염이지만, 폴리글리신산, 폴리글루탐산 및 이들의 염과 같은 다른 성분들도 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는, 아미노산계 중합체는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112018112789810-pct00002
여기서, 폴리아스파르트산의 경우, R1 = H, R2 = OH, R3 = COOH, x = 1이다. 가장 바람직하게는, 다른 포스폰산은 포스포노카복실산이며 또는 임의의 유기 포스포네이트가 사용될 수도 있다. 가장 바람직하게는, 포스포노카복실산은 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산(HEDP) 또는 2-포스포노부텐-1,2,4-트리카복실산(PBTC) 또는 포스포노석신산이다. 바람직하게는 저해제 조성물 중의 AAP 대 HPA의 중량비는 90:10 내지 10:90이고 조합된 AAP와 HPA 대 다른 포스폰산의 비는 90:10 내지 60:40 범위이다. 보다 바람직하게는, 저해제 조성물 중의 AAP 대 HPA의 중량비는 80:20 내지 80:20이고 조합된 AAP와 HPA 대 다른 포스폰산의 비는 80:20 내지 70:30이다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 바람직한 양태에 따른 조성물은 모두 유기물이고 아연, 크롬산염, 및 몰리브덴산염과 같은 규제 금속을 함유하지 않으며 이의 성능은 살생물제 첨가에 의해 영향을 받지 않는다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 바람직한 양태에 따른 조성물은 주석을 함유하지 않는다.
부식 저해제로서 HPA, 및 폴리아스파르트산과 같은 AAP를 모두 별도로 사용하는 것이 이미 공지되어 있다. '023 특허에는 부식을 저해하기 위해 AAP를 포스포노카복실산과 함께 사용할 수 있는 것으로 개시되어 있지만, 부식을 저해하기 위해 AAP 및 HPA를 또 다른 포스폰산, 바람직하게는 포스포노카복실산, 또는 유기 포스포네이트와 함께 사용하는 것은 이전에는 알려지지 않았다.
처리되는 용수 설비의 물에 첨가될 때, 본 발명에 따른 바람직한 조성물은 적어도 3ppm의 활성 AAP, 적어도 3ppm의 활성 HPA, 및 적어도 2ppm의 다른 포스폰산을 산출한다. 보다 바람직하게는, 처리되는 용수 설비의 물에 첨가될 때, 바람직한 조성물은 3ppm 내지 50ppm의 AAP, 3ppm 내지 50ppm의 HPA, 및 2ppm 내지 20ppm의 다른 포스폰산, 가장 바람직하게는 5ppm 내지 30ppm의 AAP, 3ppm 내지 20ppm의 HPA, 및 2ppm 내지 10ppm의 다른 포스폰산을 산출한다. 또한, 바람직한 조성물의 3가지 성분들을 모두 합한 것은 처리되는 물에 첨가될 때 적어도 8ppm의 활성 부식 저해제를 산출한다. 이들 성분은 독성 금속의 사용을 요하지 않고 살생물제에 의해 악영향을 받지 않고도 개선된 부식 저해의 이례적인 상승 효과를 갖는다.
저 LSI 물에서의 철 금속 부식 저해에 관한 저해제 조성물의 이례적인 상승 효과 이외에도, 상기 동일한 조성물은 또한 아연도금 강에서 백청의 형성을 방지하는 긍정적인 효과를 갖는다. 아연도금 강은 강재(steel substrate)에 융착된(fused) 얇은 아연 코팅으로 이루어진다. 백청은 일반적으로 매우 많은 백색 침전물로 보이는, 아연에 대한 신속하고 국부적인 부식 공격(corrosion attack)이다. 이러한 급속한 부식은 국소 영역에서 아연을 완전히 제거할 수 있어 장비 수명을 단축시킨다. 하이드록시포스포노아세트산, 및 폴리아스파르트산과 같은 아미노산계 중합체는, 단독으로도 또는 조합하여서도, 이전에는 백청 방지용 시판품에서 사용되지 않았다. 이론에 구애되지 않고, 본 발명에 따른 조성물은 아연도금 강의 표면 상에 보호층을 형성하여 백청 형성을 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 본 발명에 따른 백청 처리를 위해, 부식을 저해하기 위해 하이드록시포스포노아세트산, 아미노산계 중합체, 및 또 다른 포스폰산을 전술된 양으로 (처리되는 용수 설비의 물에 첨가되는 경우, 중량비 및 농도 둘 다) 사용하는 것이 바람직하지만, 아미노산계 중합체를 하이드록시포스포노아세트산 또는 다른 포스폰산 없이 사용하는 것이 백청 저해에 유익한 것으로도 밝혀졌다. 또 다른 바람직한 양태에 따라, 백청을 처리하기 위한 조성물은 또 다른 포스폰산이 없이 아미노산계 중합체 및 하이드록시포스포노아세트산을 포함한다. 또 다른 바람직한 양태에 따라, 백청을 처리하기 위한 조성물은 어떠한 하이드록시포스포노아세트산도 없이 아미노산계 중합체를 포함한다.
기타 바람직한 양태에 따라, 부식 또는 백청을 저해하기 위한 조성물은 또한 하기 성분들 중의 하나 이상을 포함한다: 중화 아민, 염소 안정제, 예를 들면 모노에탄올 아민(MEA); 스케일 저해제 및 분산제, 예를 들면 폴리카복실레이트 중합체 및/또는 카복실레이트/설포네이트 기능성 공중합체(통상의 예: 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 폴리말레산(PMA), 및 아크릴산 설포네이트화 단량체들의 공중합체, 예를 들면 AA/AMPS); 기타 스케일 및 부식 저해제, 킬레이트제; 아졸 부식 저해제, 예를 들면 벤조트리아졸, 알킬벤조트리아졸 (톨릴트리아졸); 및/또는 형광 염료 추적자(tracer), 예를 들면 1,3,6,8-피렌테트라설폰산 사나트륨 염(PTSA). 전체 조성물은 바람직하게는 약 2(중량)% 내지 15(중량)%의 아미노산계 중합체(예를 들면 폴리아스파르트산), 약 2(중량)% 내지 10(중량)%의 하이드록시포스포노아세트산, 및 약 2(중량)% 내지 10(중량)%의 또 다른 포스폰산을 포함한다.
용수 설비 중의 금속 부품의 부식 및/또는 아연도금 강 부품 상의 백청을 방지하는 하나의 바람직한 방법에 따라, 전술된 본 발명의 바람직한 양태에 따른 처리 조성물을 용수 설비에 첨가한다. 전술된 AAP, HPA, 및 또 다른 포스폰산 중 하나 이상을 조합한 조성물의 경우, 바람직한 방법은, 상기 조성물을, 처리되는 물의 화학적 성질 및 처리 조성물 중의 임의 성분의 양에 따라, 20ppm 내지 600ppm, 또는 보다 바람직하게는 100 내지 300ppm의 처리 조성물의 유효 공급 속도로 물에 공급하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 처리 조성물을, 처리되는 용수 설비 중의 소정량의 물에 첨가되는 경우의 각 농도로서, 적어도 3ppm의 AAP, 적어도 3ppm의 HPA, 및 적어도 2ppm의 또 다른 포스폰산으로, 3가지 처리 성분들 중 하나 이상을 (부식 또는 백청이 처리되는지 또는 이들 둘 다 처리되는지의 여부에 따라) 유효 활성량으로 제공하기에 충분한 양으로 용수 설비에 첨가한다. 보다 바람직하게는, 처리 조성물을, 용수 설비 중의 물에 첨가되는 경우, 3ppm 내지 50ppm의 AAP, 3pm 내지 50ppm의 HPA, 및 2ppm 내지 20ppm의 또 다른 포스폰산의 성분들 중 하나 이상을 유효 활성량으로 제공하기에 충분한 양으로 용수 설비에 첨가한다. 가장 바람직하게는, 이들 유효 활성량은, 용수 설비 중의 물에 첨가되는 경우, 5ppm 내지 30ppm의 AAP, 3ppm 내지 20ppm의 HPA, 및 2ppm 내지 10ppm의 다른 포스폰산이다.
본 발명의 조성물 및 방법은 하기 도면들과 관련하여 추가로 기재되고 설명된다:
도 1은 3ft/sec 및 5ft/sec의 유속에서 스피너 테스트(spinner test) 후 강 쿠폰(steel coupon)들의 부식 수준을 보여주는 사진을 포함한다.
도 2는 3ft/sec 및 5ft/sec의 유속에서 살생물제 존재하에 스피너 테스트를 실행한 후 강 쿠폰들의 부식 수준을 보여주는 사진을 포함한다.
도 3은 3ft/sec의 유속에서 스피너 테스트 후 강 쿠폰들의 부식 수준을 보여주는 사진을 포함한다.
도 4는 스피너 테스트 후 아연도금 쿠폰들의 백청 수준을 보여주는 사진을 포함한다.
본 발명에 따른 다양한 조성물들의 효능을 테스트하기 위해 여러 실험실 테스트를 실시하였다. 본 발명에 따른 조성물은 용수 설비 중의 금속 부품 상으로 유동하는 물을 시뮬레이션하는 스피너 테스트를 사용하여 평가하였다. 각각의 스피너 테스트 장치는, 회전 축(rotating shaft)에 매달려 있는 홀더로부터 각 용기 내의 물에 부유되어 있는 4개의 금속 쿠폰(연강(mild steel) 쿠폰(C1010) 및 구리 쿠폰(CDA 11))을 갖는 물로 이루어진 스테인리스 강 용기를 포함한다. 상기 회전 축은, 회전 축 중심으로부터의 쿠폰 거리에 따라, 3 내지 5ft/s의 유속을 나타내는 147회/min으로 스테인리스 강 용기 중의 물에서 쿠폰을 회전시킨다. 각각의 스피너 테스트에서 사용된 물의 초기 체적은, 용수 설비에서 통상 발견되는 부식성이고 경도가 낮은 물의 특징을 보여주었다. 사용된 물은 하기 표 1에 나타낸 특징을 가졌다.
Figure 112018112789810-pct00003
각각의 스피너 테스트 동안, 물은 폭기되어(aerated) 120F의 일정 온도 및 일정 체적으로 유지된다(임의의 증발은, 물 수준이 센서 수준 아래로 떨어지면 탈이온수가 자동 첨가되어 보상된다). 표준 테스트 기간은 48시간이다.
스피너 테스트 장치를 사용하여, (표 2에서와 같이) 어떠한 첨가된 아연 또는 주석도 갖지 않은 본 발명의 바람직한 양태에 따른 조성물(AAP, HPA, 및 또 다른 포스폰산 - HEDP를 포함하는 실시예 1 내지 3)을 (표 3에서와 같이) 1차 저해제(들)로서 아연만 사용한 조성물(비교예 4), 주석만 사용한 조성물(비교예 5), AAP만 사용한 조성물(비교예 6), HPA만 사용한 조성물(비교예 7), 주석과 조합된 HPA를 사용한 조성물(비교예 8) 및 주석과 조합된 AAP를 사용한 조성물(비교예 9)과 비교하였다. 다양한 처리의 ppm 농도는 스피너 테스트 용기 중의 소정량의 물에 첨가될 때의 농도이다. 아연 또는 주석을 갖는 조성물은 이들을 갖지 않은 조성물과 비교하기 위한 것이었다. 아연은 고도로 부식성인(LSI가 낮은) 물이 있는 용수 설비에서 부식 저해제로 통상 사용된다. 그러나 이를 사용하는 것은 독성 문제로 인해 바람직하지 않아서 이의 사용은 일부 지역에서 규제되고 있다. 주석이 또한 아연에 대한 비독성 대체물로 홍보되고 특허를 받아왔지만, 이것은 비용이 더 많이 든다. 표 2 및 표 3에 열거된 1차 부식 저해제 성분 이외에도, 모든 테스트는 4ppm의 활성 AA/AMPS 공중합체 및 4ppm의 활성 TTA의 존재하에 실행되었다. 이들 성분은 각 스피너 테스트 장치 중의 물에 첨가되어 이들의 농도 수준을 제공하였다. 상이한 저해제 존재하의 스피너 테스트 후 연강 쿠폰에 대한 부식 및 점식(pitting) 수준을 도 1에 제시하였다.
Figure 112018112789810-pct00004
Figure 112018112789810-pct00005
각 조성물에 대한 스피너 테스트를 약 3ft/sec에 상응하는 유속 및 약 5ft/sec에 상응하는 유속에서 실행하였다. 비교를 위해 어떠한 처리도 하지 않은 대조군 테스트를 실시하였다. 도 1은 대조군 및 실시예 조성물 1 내지 9의 각 스피너 테스트 후의 대표적인 연강 쿠폰의 사진을 보여준다. 쿠폰의 부식과 점식의 양이 사진에 나타나 있다. 알 수 있는 바와 같이, 대조군 쿠폰은 광범위한 부식을 보인다(사진의 어두운 부분). 본 발명의 바람직한 양태에 따른 조성물이 사용된 쿠폰(실시예 2 및 3)은 부식 또는 점식이, 있다 해도, 거의 없다(사진에 어두운 부분이 거의 없음). 부식 저해를 위한 본 발명의 바람직한 양태에 따라 3가지 성분을 모두 함유하고 2.5ppm의 HPA(보다 바람직한 양인 적어도 3ppm보다 적음)만을 함유한, 실시예 1과 사용된 쿠폰은, 대조군 및 비교예(비교예 4 내지 9)에 비해 개선된 결과를 나타내지만, 5ppm의 HPA가 사용된 실시예 2 및 3보다 약간 더 많은 부식을 나타낸다. 비교용 조성물(조성물 4 내지 9)과 사용된 쿠폰은 대조군보다 상당히 우수하지만, 실시예 1 내지 3보다 큰 부식 및 점식의 증거(evidence)를 보인다. 이 결과를 토대로, AAP, HPA, 및 또 다른 포스폰산(이들 예에서, HEDP)의 조합은 상승작용적으로 상호작용하여, 아연, 주석 또는 기타 규제 금속의 사용을 요하지 않고도 개선된 부식 제어를 제공하는 것으로 보인다.
몇몇 선행 기술의 수처리 부식 저해 조성물은 생물학적 성장을 방지하기 위해 산화 살생물제를 동일한 계에서 사용할 때 효과적인 보호를 제공하지 않는다. 가장 널리 사용되는 산화 살생물제는 염소 및 안정화된 브롬이다. 추가의 스피너 부식 테스트를, 안정화된 브롬 살생물제 조성물(Chem-Aqua 42171로 상업적으로 입수 가능함)의 존재하에 비교예 조성물 4(아연 단독) 및 비교예 조성물 7(HPA 단독)과 비교하여 실시예 조성물 2 및 3을 사용하여 실행하였다. 실시예 조성물 4 및 7은, 이들이 비교예의 스피너 테스트에서 가장 우수한 결과를 나타내기 때문에 선택되었다. 비교예 4 및 7은 둘 다 저 LSI 물에서 상당히 잘 실행되지만, 하기 논의된 바와 같이, 살생물제를 첨가하면 상당히 악화된다. 또한, 비교예 4는 아연을 기초로 하며 이는 독성에 대한 우려로 인해 사용이 바람직하지 않다. 이전 테스트와 마찬가지로, 이들 테스트는 4ppm의 활성 AA/AMPS 공중합체 및 4ppm의 활성 TTA의 존재하에 실행하였다. (부식 저해 조성물을 첨가하고 테스트를 개시한 후) 각 스피너 테스트를 개시할 때 40ppm의 살생물제의 하나의 슬러그 투여량(slug dose)을 첨가하여 약 1ppm의 FHR(유리 할로겐 잔류물(free halogen residue))을 산출하였다.
도 2는 살생물제 존재하에 실시예 조성물로 각 스피너 테스트를 실행한 후 연강 쿠폰들의 사진을 보여준다. 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 바람직한 양태에 따른 조성물과 사용된 쿠폰(실시예 2 및 3)은, 있다 해도, 부식 또는 점식이 거의 보이지 않아, 본 발명에 따른 바람직한 조성물의 기능은 살생물제에 의해 부정적인 영향을 받지 않음을 나타낸다. 비교용 조성물과 사용된 쿠폰(비교예 4 및 7)은 실시예 2 및 3보다 상당히 더 많은 부식을 나타낸다. HPA 및 HEDP를 사용하고 어떠한 AAP도 사용하지 않은 비교예 7은 살생물제 없이도 우수한 결과를 보였지만, 살생물제를 첨가하면 상당히 더 많은 부식을 나타냄을 유의한다. AAP 및 HEDP를 갖고 어떠한 HPA도 갖지 않는 비교용 조성물(비교예 6)은 살생물제 없이 불량하게 작용하였는데(상기 도 1), 이는, 결과가 도 1보다 나쁠 것으로 예상되기 때문에 살생물제를 사용하여 테스트하지 않았다. 이 결과에 근거하여, AAP, HPA, 및 또 다른 포스폰산의 조합은 함께 상승적으로 상호작용하여 살생물제의 존재하에서도 개선된 부식 제어를 제공하고 HPA만을 사용하는 것보다 개선된 결과를 나타내는 것으로 보인다.
또한, 연강 쿠폰에 대한 부식 속도를 쿠폰의 중량 손실로부터 측정하여 계산하였다. 살생물제를 첨가하지 않은 스피너 테스트의 결과 및 살생물제를 첨가한 스피너 테스트의 결과를 표 4에 요약한다. 특히 점식 존재하의 부식 모드에 관한 정보(이는 다수의 적용에서 중요하며, HPA만을 사용하는 것을 포함하는 몇몇 부식 저해제가, 점식에 대한 불량한 보호제인 것으로 알려져 있다) 또한 표 4에 포함되어 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 양태에 따른 부식 저해제 조성물은 살생물제의 존재하에서도 부식에 대해 3MPY 이하의 부식 속도를 달성한다.
Figure 112018112789810-pct00006
본 발명의 바람직한 양태에 따른 조성물은 HPA로부터의 그리고 이들 실시예에서 사용된 다른 포스폰산(HEDP)으로부터의 유기 인산염을 함유한다. 살생물제가 존재하면, 유기 인산염은 오르토인산염으로 복귀하며, 이는 부식 방지에 좋지 않고 또한 인산칼슘 스케일 형성의 문제를 일으킬 수 있다. AAP, HPA, 및 HEDP(또는 또 다른 포스폰산)의 조합이 본 발명의 바람직한 양태에 따른 부식 저해제로 사용되는 경우, 오르토인산염으로의 유기 인산염의 복귀는 사실상 검출되지 않았다. 조성물 실시예 2 및 3 그리고 비교예 7의 샘플들을 조성물의 혼합시에 그리고 48시간 후에 다시 오르토인산염의 존재에 대해 테스트하였다. 결과는 표 5에 열거되어 있다. AAP, HPA, 및 HEDP를 사용하는 (그리고 전술한 바와 같이 AA/AMPS 및 TTA를 함유하는) 실시예 2 및 3은 48시간의 기간에 걸쳐 오르토인산염이 거의 증가하지 않았지만, HPA 및 HEDP를 함유하지만 AAP를 함유하지 않는 (그리고 전술한 바와 같이 AA/AMPS 및 TTA를 함유하는) 비교예 7은 상당히 증가하였다.
Figure 112018112789810-pct00007
또 다른 바람직한 양태에 따라, 표 6에 열거된 수처리 조성물(상기 테스트된 실시예 2와 동일함)은 광범위한 LSI 값에 걸쳐 살생물제의 존재하에 용수 설비에서 부식을 저해하는데 효과적이다.
Figure 112018112789810-pct00008
바람직하게는 NaOH 및/또는 KOH를 또한 본 발명의 양태에 따른 조성물에 첨가한다. 산을 중화시키고 최종 조성물의 pH를 원하는 수준으로 하기 위해 이들 성분을 통상 수처리 제형에 첨가한다. 조성물의 대부분은 pH > 8을 가질 것이고 일부는 pH > 12를 가질 것이다. TTA가 사용되는 조성물(본 발명에 따른 조성물의 바람직한 양태와 같이)에서는, 더 낮은 pH에서 매우 불량한 용해도를 갖는 TTA의 용해도를 보장하기 위해 더 높은 pH(> 11)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에 따른 부식을 저해하기 위한 다양한 농도의 처리 조성물들의 효능을 테스트하기 위해 저 LSI 물에서 추가의 스피너 테스트를 실행하였다. 전술된 동일한 스피너 테스트 파라미터와 저 LSI 물(표 1)을 이들 테스트에 사용하였다. 스피너 테스트 물에 첨가될 때 성분들의 농도 및 이들 테스트의 결과를 하기 표 7에 나타낸다. 도 3은 테스트 완료 후 각 조성물에 대한 테스트 쿠폰(3ft/sec의 유속에서 테스트됨)의 사진을 보여준다.
Figure 112018112789810-pct00009
비교예 10, 13, 및 15는 AAP, HPA 및 HEDP를 바람직한 농도보다 적은 양으로 사용한다. 이들 실시예는 낮은 수준의 저해제에서 증가된 부식을 나타낸다(그리고 비교예 10은 적당한 점식을 나타낸다). 본 발명의 바람직한 양태에 따른 실시예 11 내지 12, 14 및 16은 상이한 임의 성분들 및 AAP 대 HPA의 다양한 농도 및 비에 대해 우수한 성능(낮은 부식 속도 및 점식의 부재)을 나타낸다. 이들 예는 또한 HEDP로부터 PBTC 로의 변경(실시예 16) 및 2차 킬레이트의 감소가 본 발명의 바람직한 양태에 따른 조성물의 부식 저해 성능에 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다. 실시예 17은 '023 특허에 개시된 조성물과 유사하게 AAP 및 HPA를 제2 포스폰산 없이 사용하였다. 이는 저 LSI 물에서 부식을 제어하는 개선된 결과를 나타내지만, 그 결과는 본 발명의 바람직한 양태에 따른 실시예에서와 같이 우수하지는 못하다.
'023 특허에 개시된 바와 같이 AAP 및 PBTC를 사용하는 조성물을 본 발명의 바람직한 양태에 따른 조성물과 비교하기 위해 추가의 스피너 테스트를 실행하였다. 저 LSI 물, 연강(C1010) 쿠폰 및 3ft/sec의 유속을 사용하는 테스트 설정은 위에서 설명한 것과 동일하다. 그 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure 112018112789810-pct00010
알 수 있는 바와 같이, AAP, HPA, 및 제2 포스폰산(HEDP 또는 PBTC)을 사용한 본 발명의 바람직한 양태에 따른 실시예(실시예 20, 21, 및 12)는 AAP 및 PBTC만을 사용한(어떠한 HPA로 사용하지 않은) 비교예보다 훨씬 우수한 부식 저해 결과를 나타낸다. 또한, 비교예 18 및 19는 20ppm의 총 저해제(AAP 및 PBTC)를 사용해도 3MPY를 초과하는 부식 속도를 가지며, 이는, 현저하게 적은 총 저해제를 사용하는 본 발명에 따른 바람직한 조성물로 달성가능한 부식 속도, 예를 들면 13.5ppm의 총 저해제(AAP, HPA, HEDP)만을 사용하여 2.3MPY의 부식 속도를 갖는 실시예 11 및 12.6ppm의 저해제(AAP, HPA, PBTC)만을 사용하여 2.1MPY의 부식 속도를 갖는 실시예 16보다 크다는 것이 주목된다. 또한, 비교예 18 및 19의 부식 속도는 AAP, HPA, 및 제2 포스폰산을 사용하는 비교예 13 및 15의 부식 속도와 유사하지만, 비교예 18 및 19의 결과를 달성하는데 필요한 저해제의 총량(총 20ppm)은 비교예 13 및 15에서 필요한 총량(각각 총 10.76ppm 및 15.76ppm)보다 훨씬 더 크다. 이러한 실험의 결과는, AAP 및 HPA와 함께 제2 포스폰산을 첨가하면 이례적인 상승 효과가 제공되어, 총 저해제가 덜 사용되거나 살생물제가 존재하는 경우에도 부식 저해를 개선시킬 수 있음을 보여준다.
당업자는 다른 적합하거나 동등한 화합물 및 기타 부식 저해제를 포함하는 기타 처리 화합물이 본 발명의 범주 내에서 상기 성분들 중 임의의 것으로 대체될 수 있거나 상기 성분들 중 임의의 것에 첨가될 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 양태에 따른 조성물은 LSI < 0을 포함하는 광범위한 LSI 값에 걸쳐 그리고 규제된 독성 금속의 사용을 요하지 않고도 용수 설비 중의 금속 부품의 부식을 저해하는데 효과적이다. 이들 조성물은 또한 냉각탑 및 보일러와 같은 용수 설비에서 통상 발견되는 더 높은 pH 값(7 내지 9)에서 효과적이지만 몇몇 선행 기술 저해제는 비효율적이거나 이러한 pH 수준에서 이의 효능이 감소된다(예를 들면, 폴리아스파르트산/제1 주석 염(stannous salt) 처리는 pH 5 내지 7에서만 효과적이다). 본 발명에 따른 이들 조성물은 또한 유기 인산염이 오르토인산염으로 복귀되는 것을 방지하여 살생물제의 존재하에 효능을 유지한다.
전기화학적 방법을 사용하는 다른 실험을 실시하여 본 발명에 따른 백청 방지용 조성물을 테스트하였다. 하기 표 9의 결과는, 각각의 개별 성분(HPA 단독 및 AAP 단독)의 사용과 비교하여 백청 형성을 감소시키는 데 있어서 HPA 및 AAP(다른 포스폰산은 없음)을 조합한 상승 효과를 나타낸다. 순환 전압전류 테스트를 아연 전극을 사용하여 0.1M 탄산나트륨 용액에서 실행하였다. 산화 측정치는 관찰된 산화 곡선 피크 아래의 면적이며, 면적이 적을수록 산화가 덜 발생하며, 이는 낮은 부식 속도를 의미한다. 결과는 표준 편차로 6 내지 10회 실험치의 평균이다.
Figure 112018112789810-pct00011
본 발명의 바람직한 양태에 따른 조성물의 백청 형성 방지 효능을 테스트하기 위해 아연도금 표면 상에 백청을 형성하는 것으로 알려진 고알칼리도의 물 중의 스테인리스 강 용기에서 추가의 스피너 부식 테스트를 실시하였다. 이들 테스트에서 고알칼리도 합성수의 특성인 물의 화학적 성질은 하기 표 10에 자세히 나와 있다. 1.0×4.0×0.02in 크기의 4개의 용융 아연도금 강(hot dip galvanized steel) 쿠폰(HDG G70)을, 회전 축의 중심으로부터의 쿠폰 거리에 따라 3 내지 5ft/s의 유속을 나타내는 147회/min으로 회전하는 회전 축에 매달려 있는 홀더 상의 각 용기에 설치하였다. 테스트하는 동안 물은 폭기되어 120F의 일정 온도와 일정 체적으로 유지되었다(임의의 증발은, 물 수준이 센서 수준 아래로 떨어지면 탈이온수가 자동 첨가되어 보상되었다). 표준 테스트 기간은 48시간이었다. 부식 속도와 함께 2가지 비교예 및 본 발명에 따른 바람직한 조성물의 3가지 실시예에 사용된 활성 성분이 표 11에 열거되어 있다.
Figure 112018112789810-pct00012
Figure 112018112789810-pct00013
중량 손실 방법을 사용하여 부식 속도를 계산하기 위해, 이들 테스트로부터의 아연도금 쿠폰을 농축 암모늄 아세테이트에 침지시키고 세정하는 표준 절차에 따라 세척하였다. 도 4는 세척 전후에 표 12에 기재된 조성을 갖는 스피너 테스트 후의 아연도금 쿠폰의 사진을 보여준다. 세척 전에 쿠폰에 보이는 백색 침전물이 백청이다. 어두운 점으로 표시된, 부식으로 인한 아연도금된 층의 손상이 세척 후 쿠폰에서 보인다. 블랭크(비교예 22 - 처리 없음) 쿠폰은 백색 침전물로 완전히 덮여 있으며, 세척 후 대부분의 아연도금된 층은 눈에 보이는 연강 부식이 제거되었다. 아미노산계 중합체 없이 HPA 및 HEDP로 처리된 쿠폰(비교예 23)은 상당한 백청 형성을 나타내었지만, 대조군(비교예 22)에 비해 여전히 큰 개선점을 보였다. 실시예 24 내지 26의 조성물을 사용하여 현저하게 우수한 결과를 얻었다. 최고의 결과는 AAP, 3ppm 초과의 HPA, 및 제2 포스폰산(HEDP)을 사용하는 실시예 24로 달성되었다. HPA의 사용이 연강 부식 저해에 중요함에도 불구하고, 이의 사용은 백청 처리에 있어서는 선택 사항이다. 실시예 26에서 볼 수 있는 바와 같이, HPA 없이 AAP 및 HEDP를 사용한 결과는 이들 3가지를 합한 것만큼 우수하였다. 따라서, 백청을 처리하기 위한 본 발명에 따른 바람직한 조성물은 2 내지 15%의 아미노산계 중합체, 0 내지 10%의 HPA, 및 0 내지 10%의 제2 포스폰산을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 처리 조성물 중의 활성 아미노산계 중합체의 양은 적어도 3ppm, 보다 바람직하게는 3ppm 내지 50ppm, 가장 바람직하게는 5ppm 내지 30ppm이며, 모든 농도는 처리되는 용수 설비 중의 소정량의 물에 첨가되는 경우의 것이다. 보다 바람직하게는, AAP는 적어도 3ppm, 보다 바람직하게는 3ppm 내지 50ppm, 가장 바람직하게는 약 3ppm 내지 20ppm의 양의 HPA 및/또는 적어도 2ppm, 보다 바람직하게는 2ppm 내지 20ppm, 가장 바람직하게는 약 2ppm 내지 10ppm의 양의 또 다른 포스폰산과 함께 사용된다.
본 발명에 따라 백청을 처리하기 위해, 전술된 중량 범위의 양으로, 하이드록시포스포노아세트산 및 아미노산계 중합체 둘 다를, 보다 바람직하게는 제2 포스폰산과 함께 사용하는 것이 바람직하지만, 아미노산계 중합체 또는 하이드록시포스포노아세트산을 다른 성분 없이 사용하는 것도 백청을 저해하는데 유익한 것으로 밝혀졌다.
용수 설비 중의 금속 부품의 부식 및/또는 아연도금 강의 백청을 방지하는 하나의 바람직한 방법에 따라, 전술된 본 발명에 따른 처리 조성물을, 처리되는 물의 화학적 성질 및 처리 조성물 중의 임의의 성분의 양에 따라, 20ppm 내지 600ppm, 또는 보다 바람직하게는 100 내지 300ppm의 처리 조성물의 바람직한 유효 공급 속도로 용수 설비에 첨가한다. 바람직하게는, 처리 조성물을, 처리되는 용수 설비 중의 소정량의 물에 첨가되는 경우의 농도로서, 적어도 3ppm의 AAP 및 적어도 3ppm의 HPA의 유효 활성량을 제공하기에 충분한 양으로 용수 설비에 첨가한다. 보다 바람직하게는, HPA의 양은 적어도 3ppm이다. 보다 바람직하게는, 처리 조성물을, 용수 설비 중의 물에 첨가되는 경우, AAP 3ppm 내지 50ppm, HPA 3ppm 내지 50ppm, 및 제2 포스폰산 2ppm 내지 20ppm의 유효 활성량을 제공하기에 충분한 양으로 첨가한다. 가장 바람직하게는, 이들 유효 활성량은, 용수 설비 중의 물에 첨가되는 경우, 5ppm 내지 30ppm의 AAP, 3ppm 내지 20ppm의 HPA, 및 2ppm 내지 10ppm의 제2 포스폰산이다. 백청을 처리하기 위해, HPA의 사용은 선택적이므로, 본 발명에 따른 바람직한 방법에서 사용되는 처리 조성물은 어떠한 HPA도 없이 AAP를 포함할 수 있고, 동일한 농도 범위의 AAP를, 처리되는 용수 설비의 물에 제공하기에 충분한 양으로 첨가할 수 있다. 또 다른 바람직한 양태에 따라, 용수 설비에 첨가되는 조성물은 형광 추적자를 포함하여, 용수 설비의 조성 수준을 측정하고 모니터링할 수 있다. 용수 설비 내에서 효과적인 처리량을 유지하기 위해, 추적자 측정치에 근거하여, 필요에 따라 추가의 처리 조성물을 용수 설비에 첨가한다.
본원에 기재된 예시적인 테스트에서의 다양한 처리의 모든 ppm 농도는, 처리되는 용수 설비에서 물에 첨가될 때 농도와 연관시키기 위해 스피너 테스트에서 물에 첨가될 때의 농도이다. 특별히 배제되지 않는 한, 본원 및 청구범위에서의 산에 대한 모든 언급은 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 산의 수가용성 염을 포함한다. 본원에 포함된 실시예를 포함하는 본 명세서를 읽은 당업자는, 조성물 및 물을 처리하기 위해 이 조성물을 사용하는 방법의 바람직한 양태에 대한 변형 및 수정이 본 발명의 범주 내에서 이루어질 수 있으며 본원에 기재된 본 발명의 범주는 법적으로 자격이 있는 발명자에 의해 첨부된 청구범위의 가장 넓은 해석에 의해서만 제한되는 것으로 의도됨을 또한 인지할 것이다.

Claims (43)

  1. 소정량의 물을 함유하는 용수 설비(water system) 중의 금속 부품 상의 백청(white rust) 형성 또는 부식을 저해하기 위해 상기 용수 설비를 처리하는 방법으로서, 상기 방법은
    아미노산계 중합체 또는 이의 수가용성 염;
    하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수가용성 염; 및
    제2 포스폰산 또는 이의 수가용성 염
    을 첨가함을 포함하고,
    상기 첨가 단계는, (1) 3ppm 내지 50ppm의 활성 농도의 상기 아미노산계 중합체 또는 이의 수가용성 염, (2) 3ppm 내지 50ppm의 활성 농도의 상기 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수가용성 염, 및 (3) 2ppm 내지 20ppm의 상기 제2 포스폰산 또는 이의 수가용성 염을 제공하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 포스폰산은 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복실산(PBTC) 또는 이의 수가용성 염이고, 상기 물은 7 내지 9의 pH를 갖고, 상기 첨가 단계는 PBTC 또는 이의 수가용성 염의 활성 농도 이상인 아미노산계 중합체 또는 이의 수가용성 염의 활성 농도를 제공하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 포스폰산은 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산(HEDP) 또는 이의 수가용성 염인, 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 아미노산계 중합체가 폴리아스파르트산 또는 이의 수가용성 염인, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노산계 중합체 또는 이의 수가용성 염, 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수가용성 염, 및 제2 포스폰산 또는 이의 수가용성 염, 및 임의로 추적자(tracer)를 상기 용수 설비에 첨가하기 전에 처리 조성물에서 합하고; 상기 처리 조성물이 2중량% 내지 15중량%의 상기 아미노산계 중합체 또는 이의 수가용성 염 및 2중량% 내지 10중량%의 상기 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수가용성 염을 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 방법이 상기 추적자의 측정치를 기준으로 하여 상기 용수 설비 중의 처리 조성물의 양을 주기적으로 측정하고, 적어도 3ppm의 활성 농도의 상기 아미노산계 중합체 또는 이의 수가용성 염 및 적어도 3ppm의 활성 농도의 상기 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수가용성 염을 유지하기 위해 필요한 경우 추가의 처리 조성물을 첨가함을 추가로 포함하며, 이들 농도는 상기 용수 설비 중의 상기 소정량의 물에 첨가되는 경우의 것인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 포스폰산이 포스포노카복실산 또는 이의 수가용성 염인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아미노산계 중합체가 폴리아스파르트산 또는 이의 수가용성 염인, 방법.
  9. 제1항 내지 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 규제 금속 및 주석을 상기 용수 설비 중의 상기 물에 첨가하지 않는, 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 처리 조성물이 아연 또는 주석을 포함하지 않는, 방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 첨가 단계는 HEDP 또는 이의 수가용성 염의 활성 농도 이상인 아미노산계 중합체 또는 이의 수가용성 염의 활성 농도를 제공하는, 방법.
  12. 냉각수 설비 중의 금속 부품 상의 부식 또는 백청을 저해하기 위한 조성물로서, (1) 아미노산계 중합체 또는 이의 수가용성 염, (2) 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수가용성 염, 및 (3) 제2 포스폰산 또는 이의 수가용성 염을 포함하고, 상기 조성물은 8을 초과하는 pH를 갖는, 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2 포스폰산이 HEDP 또는 이의 수가용성 염이고; 상기 아미노산계 중합체가 폴리아스파르트산 또는 이의 수가용성 염인, 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 규제 금속 또는 주석이 상기 조성물에 포함되지 않는, 조성물.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 아미노산계 중합체 또는 이의 수가용성 염 대 상기 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수가용성 염의 중량비가 90:10 내지 10:90 범위이고, 조합된 상기 아미노산계 중합체 또는 이의 수가용성 염과 상기 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수가용성 염 대 상기 제2 포스폰산 또는 이의 수가용성 염의 중량비가 90:10 내지 60:40 범위인, 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 상기 조성물이 2중량% 내지 15중량%의 상기 아미노산계 중합체 또는 이의 수가용성 염, 2중량% 내지 10중량%의 상기 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수가용성 염, 및 2중량% 내지 10중량%의 상기 제2 포스폰산 또는 이의 수가용성 염을 포함하고; 상기 제2 포스폰산은 PBTC 또는 이의 수가용성 염인, 조성물.
  17. 제12항, 제13항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 아졸 부식 저해제를 추가로 포함하고, 상기 조성물의 pH는 11을 초과하는, 조성물.
  18. 제12항, 제13항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 모노에탄올 아민, 폴리카복실레이트 중합체, 카복실레이트/설포네이트 기능성 공중합체, 벤조트리아졸, 알킬벤조트리아졸 (톨릴트리아졸), 및 1,3,6,8-피렌테트라설폰산 사나트륨 염 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 조성물.
  19. 제12항, 제13항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이, 상기 냉각수 설비 중의 소정량의 물에 첨가되는 경우, 적어도 3ppm의 활성 아미노산계 중합체 또는 이의 수가용성 염 및 적어도 3ppm의 활성 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수가용성 염을 얻기에 충분한 양의 아미노산계 중합체 또는 이의 수가용성 염 및 하이드록시포스포노아세트산 또는 이의 수가용성 염을 포함하는, 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 조성물은 규제 금속을 포함하지 않는, 조성물.
  21. 제12항, 제13항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 아연 또는 주석을 포함하지 않는, 조성물.
  22. 제1항 내지 제3항, 제7항, 제8항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용수 설비 중의 상기 물이 살생물제를 함유하는, 방법.
  23. 제1항 내지 제3항, 제7항, 제8항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용수 설비 중의 상기 물이 7 내지 9의 pH를 갖는, 방법.
  24. 제1항 내지 제3항, 제7항, 제8항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용수 설비는 개방형 재순환 설비, 폐쇄형 루프 냉각 또는 가열 설비, 또는 보일러 설비인, 방법.
  25. 제1항 내지 제3항, 제7항, 제8항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용수 설비 중의 상기 물이 0 미만의 LSI 값을 갖는, 방법.
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