JP2022008625A

JP2022008625A - 腐食を抑制するための組成物及び方法

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Publication number: JP2022008625A
Application number: JP2021158929A
Authority: JP
Inventors: ドリューニアク，マルタ; Drewniak Marta; ステイメル，ライル，エイチ．; H Steimel Lyle
Original assignee: NCH Corp
Current assignee: NCH Corp
Priority date: 2016-04-14
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2022-01-13
Anticipated expiration: 2037-03-30
Also published as: AU2017249052A1; CN109072452B; JP2019513899A; CN109072452A; JP7214810B2; CN111286740B; CA3020540A1; US20190308897A1; US11661365B2; AU2017249052B2; EP3443141A1; KR102453174B1; CN111286740A; US10351453B2; JP6953429B2; WO2017180328A1; CA3020540C; US20170297938A1; KR20180128068A; MX2018011783A

Abstract

【課題】水システムにおける金属部品の腐食を抑制するための組成物及び抑制方法を提供する。
【解決手段】組成物は、アミノ酸ベースのポリマー又はその水溶性塩と、ヒドロキシホスホノ酢酸又はその水溶性塩と、及び第２のホスホン酸又はその水溶性塩とを含んでおり、第２のホスホン酸は、（１）ホスホノカルボン酸、又は（２）１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸であり、スズを含まない、組成物である。水システムを処理して、前記水システム中での金属部品の腐食を抑制する方法であって、前記組成物を有効量で前記水システム中の水に加える工程を含む方法である。
【選択図】図１

Description

＜関連出願の相互参照＞
本出願は、２０１６年４月１４日出願の米国仮特許出願第６２／３２２，６１６号及び２０１６年７月１８日出願の米国仮特許出願第６２／３６３，５７４号の利益を主張する。

＜本発明の分野＞
本発明は、水システムにおける金属部品の腐食又は白さび（white rust）を抑制するための処理用組成物及び処理方法に関する。本発明は、低いＬＳＩ（ランゲリア飽和指数）の水システム、例えば開放型再循環システム、閉ループ冷却又は加熱システム、及びボイラーに見られる腐食性環境で特に有用である。

水システム、例えば開放型再循環システム、閉ループ冷却システム又は閉ループ加熱システム、冷却塔、及びボイラー中の水溶液と接触がある金属部品での腐食、ミネラルスケール（mineral scale）及び白さびの発生を引き下げて、これらのシステムの金属部分の保護を補助するために、様々な水処理用組成物が用いられている。これらの水システムで典型的に用いられる金属としては、鉄を含む金属（亜鉛メッキ鋼が挙げられる）、アルミニウム及びその合金、銅及びその合金、鉛、並びにはんだが挙げられる。多くの既知の腐食抑制剤が、規制されている毒性金属、例えば亜鉛、クロム酸塩、及びモリブデン酸塩、を含有する。これらは環境に有害であり、且つコストを増大させる。亜鉛は、一般的に、高腐食性（低ＬＳＩ）の水を含む水システムにおいて、腐食抑制剤として用いられている。しかしながら、その使用は、毒性問題が原因で所望されず、一部の場所では規制を受けてしまう。亜鉛の無毒性代替物としてスズも用いられているが、より高価である。

また、多くの既知の腐食抑制剤の性能は、殺生物剤の使用により悪影響を受けてしまう。殺生物剤は、水システムにおいて、微生物の増殖を制御するのに頻繁に用いられている。米国特許第５，５２３，０２３号では、ポリアスパラギン酸及び単一のホスホン酸の使用が、ホスホン酸が２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）である場合において、殺生物剤の存在下でさえも、腐食を抑制するのに有効であると開示されている。米国特許第５，５２３，０２３号においては、好ましいホスホン酸はＰＢＴＣであるが、他のホスホン酸（１－ヒドロキシエタン１，１－ジホスホン酸及びヒドロキシホスホノ酢酸（ＨＰＡ）が挙げられる）もまた適していると言及されている。ポリアスパラギン酸及びＰＢＴＣの使用に基づいた、米国特許第５，５２３，０２３号に示されている腐食度の結果は、他の腐食抑制剤よりも良好であるが、特に殺生物剤の存在下での、より一層優れた腐食抑制が依然として必要とされている。

白さび防止に現在利用されている解決策として、炭酸亜鉛による金属表面の不動態化と、白さび発生の可能性を引き下げるような水化学の制御とが挙げられる。既知の処理として、無機リン酸塩、チオカルバメート、有機リン化合物、及びタンニンの使用が挙げられる。例えば、米国特許第５，４０７，５９７号及び米国特許第６，４６８，４７０号は、有機リン化合物（ＰＢＴＣが挙げられる）、モリブデン、チタン、タングステン、又はバナジウムのアルカリ金属塩、及びカルバメート化合物又はタンニン化合物を含む組成物を開示している。米国特許第６，１８３，６４９号は、循環水システムを処理するための、ＰＢＴＣ、ポリアクリル酸ナトリウム、トリルトリアゾールナトリウム、モリブデン酸アルカリ金属、及び臭化アルカリ金属を含む白さび処理用組成物を開示している。米国特許第６，１８３，６４９号はまた、デシルチオエチルエーテルアミン（decyl thioethyletheramine）（ＤＴＥＡ）の１．５％水溶液を、２５ｌｂ／１，０００ガロンの水／週の割合にて循環水システムに加えてから、ＤＴＥＡの付加後の１０サイクルの再循環について、１サイクルあたり６００ｐｐｍの割合にて白さび処理用組成物を加えることを開示している。

より環境に優しくて、殺生物剤と併せて十分に機能できる効果的な腐食抑制剤及び効果的な白さび抑制剤組成物、並びに方法が必要とされている。また、腐食及び白さびの両方に、別々の処理（マイナスに相互作用する場合もある）を必要とすることなく対処することとなる単一の処理用組成物及び方法も必要とされている。

本発明の好ましい一実施形態によれば、向上した腐食抑制剤及び白さび抑制剤組成物は、アミノ酸ベースのポリマー（ＡＡＰ）、ヒドロキシホスホノ酢酸（ＨＰＡ）又はその水溶性塩、及び別のホスホン酸又はその水溶性塩を含む。ヒドロキシホスホノ酢酸は、以下の一般構造を有する：

最も好ましくは、アミノ酸ベースのポリマーは、ポリアスパラギン酸又はその水溶性塩であるが、他の化合物、例えばポリグリシン酸、ポリグルタミン酸、及びそれらの塩が用いられてもよい。最も好ましくは、アミノ酸ベースのポリマーは、以下の式を有する：

式中、ポリアスパラギン酸については、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＯＨ、Ｒ３＝ＣＯＯＨであり、そしてｘ＝１である。最も好ましくは、他のホスホン酸は、ホスホノカルボン酸であり、又は任意の有機ホスホン酸塩が用いられてもよい。最も好ましくは、ホスホノカルボン酸は、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、２－ホスホノブテン－１，２，４－トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、又はホスホノコハク酸である。好ましくは、抑制剤組成物中のＡＡＰの、ＨＰＡに対する重量比は、９０：１０から１０：９０であり、組み合わせたＡＡＰ及びＨＰＡの、他のホスホン酸に対する比率は、９０：１０から６０：４０の範囲である。より好ましくは、抑制剤組成物中のＡＡＰの、ＨＰＡに対する重量比の範囲は、８０：２０から８０：２０であり、組み合わせたＡＡＰ及びＨＰＡの、他のホスホン酸に対する比率は、８０：２０から７０：３０である。

最も好ましくは、本発明の好ましい実施形態に従う組成物は全て、有機質であり、規制されている金属、例えば亜鉛、クロム酸塩、及びモリブデン酸塩、を含有せず、その性能は、殺生物剤を加えても影響されない。最も好ましくは、本発明の好ましい実施形態に従う組成物は、スズを含有しない。

ＨＰＡ及びＡＡＰ（例えばポリアスパラギン酸）の両方を、別々に腐食抑制剤として用いることは、以前に知られていた。また、米国特許第５，５２３，０２３号において、ＡＡＰがホスホノカルボン酸と一緒に用いられて、腐食を抑制することができると開示されているが、ＡＡＰ及びＨＰＡを一緒に、別のホスホン酸、好ましくはホスホノカルボン酸又は有機ホスホン酸塩と共に用いて、腐食を抑制することは以前に知られてはいなかった。

処理されることとなる水システム中の水に加えられた場合、本発明に従う好ましい組成物は、少なくとも３ｐｐｍの活性ＡＡＰと、少なくとも３ｐｐｍの活性ＨＰＡと、少なくとも２ｐｐｍの他のホスホン酸とをもたらす。より好ましくは、処理されることとなる水システム中の水に加えられた場合、好ましい組成物は、３ｐｐｍ～５０ｐｐｍのＡＡＰと、３ｐｐｍ～５０ｐｐｍのＨＰＡと、２ｐｐｍ～２０ｐｐｍの他のホスホン酸とを、最も好ましくは５ｐｐｍ～３０ｐｐｍのＡＡＰと、３ｐｐｍ～２０ｐｐｍのＨＰＡと、２ｐｐｍ～１０ｐｐｍの他のホスホン酸とをもたらす。加えて、好ましい組成物の３つの成分の組合せ全体は、処理されることとなる水に加えられた場合、少なくとも８ｐｐｍの活性腐食抑制剤をもたらす。これらの成分は、毒性金属の使用を必要としない、そして殺生物剤によって悪影響を受けることのない腐食抑制の向上という予想外の相乗効果を有する。

低ＬＳＩ水での鉄金属腐食抑制に及ぼす抑制剤組成物の予想外の相乗効果に加えて、同組成物はまた、亜鉛メッキ鋼での白さびの発生を妨げるプラスの効果を有する。亜鉛メッキ鋼は、鋼基板に融合した亜鉛の薄いコーティングからなる。白さびは、通常、膨大な白色の沈着として現れる、亜鉛への急速で局所的な腐食侵食である。この急速な腐食は、局所的な領域において亜鉛を完全に除去する虞があり、結果として装置寿命が短縮する。ヒドロキシホスホノ酢酸もアミノ酸ベースのポリマー（例えばポリアスパラギン酸）も、単独でも組み合わせても、市販の製品について白さび防止のために以前に利用されていない。理論によって拘束されるものではないが、本発明に従う組成物は、亜鉛メッキ鋼の表面に保護層を形成して、白さびの発生を引き下げているかもしれないと考えられる。本発明に従って白さびを処理するために、ヒドロキシホスホノ酢酸、アミノ酸ベースのポリマー、及び別のホスホン酸を、先で示した量で用いて腐食を抑制するのが好ましい（重量比及び濃度は両方とも、処理されることとなる水システム中の水に加えた場合のものである）。また、ヒドロキシホスホノ酢酸も他のホスホン酸も伴わないアミノ酸ベースのポリマーの使用が、白さびを抑制するのに有益であることも見出された。別の好ましい実施形態によれば、白さびを処理するための組成物は、アミノ酸ベースのポリマー及びヒドロキシホスホノ酢酸を、別のホスホン酸を伴わずに含む。更に別の好ましい実施形態によれば、白さびを処理するための組成物は、アミノ酸ベースのポリマーを、ヒドロキシホスホノ酢酸を少しも伴わずに含む。

他の好ましい実施形態によれば、腐食又は白さびを抑制するための組成物はまた、以下の成分の１又は複数を含む：中和アミン、塩素安定化剤、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）；スケール抑制剤及び分散剤、例えば、ポリカルボキシレートポリマー及び／又はカルボキシレート／スルホネート機能性コポリマー（代表例：ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリマレイン酸（ＰＭＡ）、並びに、アクリル酸及びスルホン化モノマーのコポリマー、例えばＡＡ／ＡＭＰＳ）；他のスケール抑制剤及び腐食抑制剤、キレート化剤；アゾール腐食抑制剤、例えば、ベンゾトリアゾール、アルキルベンゾトリアゾール（トリルトリアゾール）；並びに／又は蛍光色素トレーサ、例えば１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩（ＰＴＳＡ）。組成物全体は、約２重量％～１５重量％のアミノ酸ベースのポリマー（例えばポリアスパラギン酸）、約２重量％から１０重量％のヒドロキシホスホノ酢酸、及び約２重量％から１０重量％の別のホスホン酸を含むのが好ましい。

水システム中での金属部品の腐食及び／又は亜鉛メッキ鋼部品上の白さびを妨げる好ましい一方法に従えば、先に記載される本発明の好ましい実施形態に従う処理用組成物が、水システムに加えられる。先に記載されるＡＡＰ、ＨＰＡ、及び別のホスホン酸の１又は複数を組み合わせた組成物について、好ましい方法は、当該組成物を水中に、処理用組成物の２０ｐｐｍ～６００ｐｐｍ、より好ましくは１００～３００ｐｐｍの有効供給レートにて供給することを含む。これは、処理される水の化学、及び処理用組成物中の任意選択の成分の量によって異なってくる。好ましくは、少なくとも３ｐｐｍのＡＡＰ、少なくとも３ｐｐｍのＨＰＡ、及び少なくとも２ｐｐｍの別のホスホン酸の３つの処理成分の１又は複数の有効活性量（腐食又は白さびが処理されることとなるか、両方が処理されることとなるかによって異なってくる）を与えるのに十分な量の処理用組成物が、水システムに加えられる（濃度はそれぞれ、処理されることとなる水システム中の水の量に加えた場合のものである）。より好ましくは、処理用組成物は、水システム中の水に加えられた場合に、３ｐｐｍ～５０ｐｐｍのＡＡＰ、３ｐｐｍ～５０ｐｐｍのＨＰＡ、及び２ｐｐｍ～２０ｐｐｍの別のホスホン酸の１又は複数の成分の有効活性量を与えるのに十分な量で加えられる。最も好ましくは、これらの有効活性量は、水システム中の水に加えられた場合に、５ｐｐｍ～３０ｐｐｍのＡＡＰ、３ｐｐｍ～２０ｐｐｍのＨＰＡ、及び２ｐｐｍ～１０ｐｐｍの他のホスホン酸である。

本発明の組成物及び方法は、以下の図に関連して更に記載且つ説明される。
図１は、３フィート／秒、そして５フィート／秒の流量でのスピナー試験後における、鋼切取試片の腐食レベルを示す写真である。図２は、３フィート／秒、そして５フィート／秒の流量にて、殺生物剤の存在下で行われたスピナー試験後における、鋼切取試片の腐食レベルを示す写真である。図３は、３フィート／秒の流量でのスピナー試験後における、鋼切取試片の腐食レベルを示す写真である。図４は、スピナー試験後における、亜鉛メッキ切取試片の白さびレベルを示す写真である。

幾つかのラボ試験を行って、本発明に従う種々の組成物の有効性を試験した。本発明に従う組成物を、水システム中の金属部品上を流れる水をシミュレートするスピナー試験を用いて評価した。各スピナー試験の設定では、水のステンレス鋼コンテナにおいて、４枚の金属切取試片（軟鋼切取試片（Ｃ１０１０）及び銅切取試片（ＣＤＡ１１）を用いた）を、各コンテナ内の水中に、回転シャフトからぶら下がっているホルダーから吊るした。シャフトが、ステンレス鋼コンテナ内の水中で、１４７回転／分にて切取試片を回転させると、回転シャフトの中心からの切取試片距離に応じて、３～５フィート／秒の流量の代わりになる。各スピナー試験で用いた初期量の水は、水システムにおいて典型的に見られる腐食性の低硬度水の特徴を有した。用いた水は、以下の表１に示す特性を有した。

各スピナー試験の間、水に空気を通して、且つ、１２０Ｆの一定温度と一定量とに水を維持する（水位がセンサーレベル未満に下がると、脱イオン水の自動追加で蒸発を補償する）。標準的な試験期間は、４８時間である。

スピナー試験設定を用いて、本発明の好ましい実施形態に従う、亜鉛又はスズを少しも加えていない組成物（ＡＡＰ、ＨＰＡ、及び別のホスホン酸（ＨＥＤＰ）を含む実施例１～３）（表２に示す）を、亜鉛のみ（比較例４）、スズのみ（比較例５）、ＡＡＰのみ（比較例６）、ＨＰＡのみ（比較例７）、スズと組み合わせたＨＰＡ（比較例８）、及びスズと組み合わせたＡＡＰ（比較例９）を主たる抑制剤として用いた組成物（全て表３に示す）と比較した。種々の処理のｐｐｍ濃度は、スピナー試験コンテナ内の水の量に加えた場合の濃度である。亜鉛又はスズ入り組成物は、それらの入っていない組成物との比較用であった。亜鉛は、典型的に、高度に腐食性（低ＬＳＩ）の水を含む水システムにおいて、腐食抑制剤として用いられている。しかしながら、その使用は、毒性問題に起因して、所望されず、その使用は、一部の場所では規制を受ける。スズは、亜鉛の無毒性代替物として推進されており、且つ特許化されているが、より高価である。表２及び表３に一覧にした主たる腐食抑制剤成分に加えて、全ての試験を、４ｐｐｍの活性ＡＡ／ＡＭＰＳコポリマー及び４ｐｐｍの活性ＴＴＡの存在下で実行した。これらの成分を、スピナー試験の各設定内の水に加えて、それらの濃度レベルを実現した。種々の抑制剤の存在下でのスピナー試験後の軟鋼切取試片についての腐食レベル及びピッチングレベルを、図１に示す。

約３フィート／秒に等しい流量にて、また、約５フィート／秒に等しい流量にて、各組成物を用いてスピナー試験を行った。如何なる処理もしない対照試験もまた、比較のために実行した。図１は、対照による、そして実施例組成物１～９による各スピナー試験後の代表的な軟鋼切取試片の写真を示す。切取試片の腐食の量及びピッチングが、写真に示されている。見られるように、対照切取試片は、広範囲にわたる腐食（写真上の暗い領域）を示す。本発明の好ましい実施形態に従う組成物（実施例２～３）に用いた切取試片は、もしあったとしてもほとんど、腐食もピッチングも示さない（写真上の暗い領域は極めて少ない）。腐食抑制のための、本発明の好ましい実施形態に従う３つ全ての成分を含有するが、２．５ｐｐｍ（少なくとも３ｐｐｍのより好ましい量を下回る）のＨＰＡしか含有していない実施例１に用いた切取試片は、対照及び比較例（比較例４～９）に勝る結果の向上を示すが、５ｐｐｍのＨＰＡを用いた実施例２～３よりも僅かに多くの腐食を示す。比較組成物（比較例４～９）に用いた切取試片は、対照よりも顕著に良好であるが、実施例１～３によるよりも大きな腐食及びピッチングの証拠を示す。結果に基づくと、ＡＡＰ、ＨＰＡ、及び別のホスホン酸（当該実施例において、ＨＥＤＰ）の組合せは、相乗的に相互作用して、亜鉛、スズ、又は他の規制されている金属の使用を必要とせずとも腐食制御の向上を実現するのは明らかである。

一部の先行技術の水処理腐食抑制組成物は、酸化殺生物剤を同系に用いて生物学的増殖を妨げる場合に、効果的な保護を実現しない。最も広く用いられている酸化殺生物剤は、塩素及び安定化臭素である。追加のスピナー腐食試験を、実施例組成物２及び３を用いて実行して、比較例組成物４（亜鉛のみ）及び７（ＨＰＡのみ）と、安定化臭素殺生物剤組成物（Ｃｈｅｍ－Ａｑｕａ４２１７１として市販されている）の存在下で比較した。実施例組成物４及び７を選択した理由は、比較例のスピナー試験で最良の結果を示したためである。比較例４及び７は両方とも、低ＬＳＩ水中でかなり適切に実施されるが、以下で考察するように、殺生物剤を加えると顕著に悪くなる。また、実施例４は、亜鉛を用いており、毒性が懸念されるため、使用が所望されない。先の試験と同様に、これらの試験は、４ｐｐｍの活性ＡＡ／ＡＭＰＳコポリマー及び４ｐｐｍの活性ＴＴＡの存在下で実行した。４０ｐｐｍのスラグ量（slug dose）の殺生物剤を、各スピナー試験の始めに（腐食抑制組成物を加えて、試験を始めた後に）加えて、約１ｐｐｍのＦＨＲ（遊離ハロゲン残基）をもたらした。

図２は、殺生物剤の存在下での実施例組成物による各スピナー試験の後の代表的な軟鋼切取試片の写真を示す。見られるように、本発明の好ましい実施形態に従う組成物（実施例２～３）に用いた切取試片は、もしあったとしてもほとんど、腐食もピッチングも示さない。このことは、本発明に従う好ましい組成物の機能性が、殺生物剤によって悪影響を受けないことを示している。比較組成物（比較例４及び７）に用いた切取試片は、実施例２～３よりも実質的に多くの腐食を示す。なお、比較例７は、ＨＰＡ及びＨＥＤＰを用いており、ＡＡＰを全く用いておらず、殺生物剤なしで良好な結果を示したが、殺生物剤を加えると、顕著に多くの腐食が生じた。ＡＡＰ及びＨＥＤＰを有し、ＨＰＡを全く用いていない比較組成物（比較例６）は、殺生物剤なしでは不十分であった（上述の図１）ので、殺生物剤ありで試験しなかった。なぜなら、結果が、図１におけるよりも更に悪くなると予想されたからである。結果に基づくと、ＡＡＰ、ＨＰＡ、及び別のホスホン酸の組合せは、一緒に相乗的に相互作用して、腐食制御の向上を、殺生物剤の存在下でさえ実現して、ＨＰＡ単独での使用に勝る結果の向上を示すのは明らかである。

また、軟鋼切取試片についての腐食度を、切取試片の重量損失から測定且つ算出した。殺生物剤を加えていない、そして殺生物剤を加えたスピナー試験の両方の結果を、表４に纏める。また、腐食様式、特にピッチングの存在に関する情報（これは多くの用途において重要であり、一部の腐食抑制剤（単独で用いられるＨＰＡが挙げられる）は、ピッチングに対して不十分な保護物質であることが知られている）を、表４に含めている。最も好ましくは、本発明の実施形態に従う腐食抑制剤組成物は、殺生物剤の存在下でさえ、腐食について３ＭＰＹ以下の腐食度を達成する。

本発明の好ましい実施形態に従う組成物は、ＨＰＡ由来の、そしてこれらの実施例に用いた他のホスホン酸（ＨＥＤＰ）由来の有機リン酸塩を含有する。殺生物剤の存在下で、有機リン酸塩は、多くの場合、オルトリン酸塩に逆戻りし、これは、腐食を妨げるのに良好なものではなく、そのうえリン酸カルシウムによるスケールを形成する問題を発生させる虞がある。ＡＡＰ、ＨＰＡ、及びＨＥＤＰ（又は別のホスホン酸）の組合せを、本発明の好ましい実施形態に従う腐食抑制剤として用いる場合、有機リン酸塩の、オルトリン酸塩への逆戻りは、実質的に検出されなかった。実施例２及び３及び比較例７の組成物に由来するサンプルを、オルトリン酸塩の存在について、当該組成物の混合直後に、そして再度４８時間後に試験した。結果を、以下の表５に一覧にする。ＡＡＰ、ＨＰＡ、及びＨＥＤＰを用いる（そして、上述のように、ＡＡ／ＡＭＰＳ及びＴＴＡを含有する）実施例２及び３は、４８時間にわたって、オルトリン酸塩の増大をほとんど示さなかったが、ＨＰＡ及びＨＥＤＰを含有する（そして、上述のように、ＡＡ／ＡＭＰＳ及びＴＴＡを含有する）が、ＡＡＰを含有しない比較例７は、実質的な増大を示した。

別の好ましい実施形態によれば、表６に一覧にした水処理用組成物（先で試験した実施例２と同じである）が、水システムにおいて、広範囲のＬＳＩ値にわたって、そして殺生物剤の存在下で、腐食を抑制するのに有効である。

好ましくは、ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨもまた、本発明の実施形態に従う組成物に加えられる。これらの成分は、典型的には、水処理製剤に加えられて、酸を中和して、最終組成物のｐＨを所望のレベルに至らせるものである。ほとんどの組成物は、ｐＨが＞８であり、ｐＨが＞１２のものもある。（本発明に従う組成物の好ましい実施形態と同様に）ＴＴＡを用いる組成物において、ＴＴＡの溶解性を確実にするために、組成物のｐＨがより高い（＞１１）ことが所望される（ｐＨが低いと、溶解性が非常に悪い）。

低ＬＳＩ水中での追加のスピナー試験を実行して、本発明の好ましい実施形態に従う、腐食を抑制するための処理用組成物の種々の濃度の有効性を試験した。先で記載したのと同じスピナー試験パラメーター及び低ＬＳＩ水（表１）を、当該試験に用いた。スピナー試験水に加えた場合の成分の濃度、及び当該試験の結果を、以下の表７に示す。図３は、試験が終わった後の、各組成物についての試験切取試片（３フィート／秒の流量にて試験した）の写真を示す。

比較例１０、１３、及び１５は、ＡＡＰ、ＨＰＡ、及びＨＥＤＰを用いているが、好ましい濃度未満の量である。これらの例は、抑制剤の低いレベルにて、腐食の増大を示す（そして、比較例１０は、中程度のピッチングを示した）。本発明の好ましい実施形態に従う実施例１１～１２、１４、及び１６（腐食度は低く、且つピッチングはない）は、様々な任意選択の成分、並びにＡＡＰの、ＨＰＡに対する変動する濃度及び比率について、良好な性能を示す。当該実施例はまた、ＨＥＤＰからＰＢＴＣへの変更（実施例１６）と、二次的キレートの減少とが、本発明の好ましい実施形態に従う組成物の腐食抑制性能に影響を与えないことを示す。実施例１７は、ＡＡＰ及びＨＰＡを用い、第２のホスホン酸を用いなかった（米国特許第５，５２３，０２３号に記載される組成物と類似する）。これは、低ＬＳＩ水における腐食の制御が向上した結果を示すが、当該結果は、本発明の好ましい実施形態に従う実施例における結果ほどは良好でない。

追加のスピナー試験を実行して、米国特許第５，５２３，０２３号に開示されたＡＡＰ及びＰＢＴＣを用いる組成物を、本発明の好ましい実施形態に従う組成物と比較した。試験設定は、低ＬＳＩ水、軟鋼（Ｃ１０１０）切取試片、及び３フィート／秒の流量を用いる、先に記載のものと同じであった。結果を、以下の表８に示す。

見られるように、ＡＡＰ、ＨＰＡ、及び第２のホスホン酸（ＨＥＤＰ又はＰＢＴＣ）を有する本発明の好ましい実施形態に従う実施例（実施例２０、２１、及び１２）は、ＡＡＰ及びＰＢＴＣのみ（少しのＨＰＡもなし）を用いる比較例よりも、非常に良好な腐食抑制結果を示す。また、比較例１８～１９は、トータルで２０ｐｐｍの抑制剤（ＡＡＰ及びＰＢＴＣ）を用いた場合でさえも、腐食度が３ＭＰＹよりも大きくなった。これは、トータルで実質的により少ない抑制剤を用いた本発明に従う好ましい組成物によって達成可能な腐食度よりも高い。例えば、実施例１１は、トータルで１３．５ｐｐｍの抑制剤（ＡＡＰ、ＨＰＡ、ＨＥＤＰ）しか用いないで、腐食度が２．３ＭＰＹであり、実施例１６は、トータルで１２．６ｐｐｍの抑制剤（ＡＡＰ、ＨＰＡ、ＰＢＴＣ）しか用いないで、腐食度が２．１ＭＰＹであった。加えて、比較例１８～１９の腐食度は、ＡＡＰ、ＨＰＡ、及び第２のホスホン酸を用いる比較例１３及び１５の腐食度に匹敵するが、比較例１８～１９における結果を達成するのに必要な抑制剤の総量（合計２０ｐｐｍ）は、比較例１３及び１５において必要な総量（それぞれ合計１０．７６及び１５．７６ｐｐｍ）よりもかなりに高い。これらの実験の結果は、第２のホスホン酸の付加は、ＡＡＰ及びＨＰＡと組み合わせて、トータルでより少ない抑制剤を用いる場合でさえ、そして殺生物剤の存在下でさえ、腐食抑制を向上させるという予想外の相乗効果をもたらすことを示している。

当業者であれば、他の適切な、又は同等の化合物、及び他の処理化合物（他の腐食抑制剤が挙げられる）が、本発明の範囲内で、先の成分のいずれかの代用とされてよく、又は先の成分のいずれかに加えられてよいことを理解するであろう。本発明の実施形態に従う組成物は、ＬＳＩ値が広範囲にわたる（ＬＳＩ＜０を含む）水システムにおいて、そして規制されている毒性金属の使用を必要とすることなく、金属部品上の腐食の抑制に有効である。当該組成物はまた、より高いｐＨ値（７～９）（典型的には水システム、例えば冷却塔及びボイラーにおいて見られる）でも有効である。一方、一部の先行技術抑制剤は、そのようなｐＨレベルにて無効であり、又はその有効性が引き下げられる（例えば、ポリアスパラギン酸／第一スズ塩処理は、ｐＨ５～７にてのみ有効である）。本発明に従う当該組成物はまた、有機リン酸塩の、オルトリン酸塩への逆戻りを妨げて、殺生物剤の存在下で有効性を維持する。

電気化学的方法を用いる他の実験を実行して、白さびを妨げるための、本発明に従う組成物を試験した。以下の表９の結果は、白さびの発生を引き下げる際の、ＨＰＡ及びＡＡＰ（別のホスホン酸なし）の組合せの相乗効果を示しており、個々の成分（ＨＰＡ単独、及びＡＡＰ単独）の使用と比較している。サイクリックボルタンメトリー試験を、０．１Ｍ炭酸ナトリウム溶液中で、亜鉛電極を用いて実行した。酸化の尺度は、観察される酸化曲線ピーク下面積である；面積が狭いほど、酸化が生じておらず、腐食度が低いことを意味する。結果は、６～１０回の実験の平均と標準偏差である。

追加のスピナー腐食試験を、ステンレス鋼コンテナ内で、亜鉛メッキ表面上で白さびが発生することが知られている高アルカリ度の水中で実行して、白さびの発生を妨げるための、本発明の好ましい実施形態に従う組成物の有効性を試験した。当該試験における水化学（高アルカリ度の合成水の特徴を有する）を、以下の表１０に詳述する。４枚の溶融亜鉛メッキ鋼切取試片（ＨＤＧＧ７０）（寸法１．０×４．０×０．０２インチ）を、各コンテナ内で、回転シャフトからぶら下がっているホルダー上に設置した。回転シャフトを、１４７回転／分にて回転させて、回転シャフトの中心からの切取試片距離に応じて、３～５フィート／秒の流量の代わりとした。試験の間、水に空気を通して、水を１２０Ｆの一定温度且つ一定量に維持した（水位がセンサーレベル未満に下がると、ＤＩ水の自動追加により、蒸発を補償した）。標準的な試験期間は、４８時間であった。２つの比較例に用いた活性成分、及び本発明に従う好ましい組成物の３つの実施例を、腐食度と共に、表１１に一覧にする。

重量損失法を用いて腐食度を算出するために、これらの試験由来の亜鉛メッキ切取試片を、標準的な手順に従って、濃縮酢酸アンモニウム中に浸漬してリンスすることによってクリーニングした。図４は、表１２に記載する組成物によるスピナー試験後の、クリーニング前後の亜鉛メッキ切取試片の写真を示す。クリーニング前の切取試片上に見える白色の沈着が、白さびである。腐食（暗い点として示される）に起因する亜鉛メッキ層の損傷が、クリーニング後の切取試片上に見える。ブランク（比較例２２－非処理）切取試片は、完全に、白色の沈着でカバーされ、そしてクリーニング後、亜鉛メッキ層のほとんどが除去されて、軟鋼の腐食が見られた。ＨＰＡ及びＨＥＤＰ（アミノ酸ベースのポリマーなし）（比較例２３）で処理した切取試片は、白さびの実質的な発生を示したが、対照（比較例２２）よりもずっと優れた向上を示した。より顕著に良好な結果が、実施例２４～２６の組成物で得られた。最良の結果は、ＡＡＰ、ＨＰＡを３ｐｐｍ超にて、そして第２のホスホン酸（ＨＥＤＰ）を用いる実施例２４で達成された。ＨＰＡの使用は、軟鋼の腐食を抑制するのに重要であるが、その使用は、白さび処理について、任意選択である。実施例２６から分かるように、ＡＡＰ及びＨＥＤＰをＨＰＡなしで用いた結果は、３つを組み合わせたのとほぼ同じくらい良好であった。従って、本発明に従う、白さびを処理するための好ましい組成物は、２～１５％のアミノ酸ベースのポリマー、０～１０％のＨＰＡ、及び０～１０％の第２のホスホン酸を含む。好ましくは、本発明に従う処理用組成物中の活性アミノ酸ベースのポリマーの量は、少なくとも３ｐｐｍ、より好ましくは３ｐｐｍ～５０ｐｐｍ、最も好ましくは５ｐｐｍ～３０ｐｐｍである（濃度は全て、処理されることとなる水システム中の水の量に加えた場合のものである）。より好ましくは、ＡＡＰを、ＨＰＡと併せて、少なくとも３ｐｐｍ、より好ましくは３ｐｐｍ～５０ｐｐｍ、最も好ましくは約３ｐｐｍ～２０ｐｐｍの量で、そして／又は別のホスホン酸と併せて、少なくとも２ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ～２０ｐｐｍ、最も好ましくは約２ｐｐｍ～１０ｐｐｍの量で用いる。

本発明に従って白さびを処理するために、ヒドロキシホスホノ酢酸及びアミノ酸ベースのポリマーの両方を、より好ましくは第２のホスホン酸と併せて、先で示した重量範囲の量で用いることが好ましい。しかし、アミノ酸ベースのポリマー又はヒドロキシホスホノ酢酸の、他を伴わない使用が、白さびを抑制するのに有益であることも見出された。

水システム中での金属部品の腐食及び／又は亜鉛メッキ鋼部品上の白さびを妨げる好ましい一方法に従えば、先に記載した本発明に従う処理用組成物が、処理用組成物の２０ｐｐｍ～６００ｐｐｍの好ましい有効供給レートにて、より好ましくは１００～３００ｐｐｍにて、水システムに加えられる。これは、処理される水の化学、及び処理用組成物中の任意選択の成分の量によって異なってくる。好ましくは、少なくとも３ｐｐｍのＡＡＰの有効活性量、及び少なくとも３ｐｐｍのＨＰＡの有効活性量を与えるのに十分な量の処理用組成物が、水システムに加えられる（濃度は両方とも、処理されることとなる水システム中の水の量に加えた場合のものである）。より好ましくは、ＨＰＡの量は、少なくとも３ｐｐｍである。より好ましくは、処理用組成物は、水システム中の水に加えられた場合に、３ｐｐｍ～５０ｐｐｍのＡＡＰ、３ｐｐｍ～５０ｐｐｍのＨＰＡ、及び２ｐｐｍ～２０ｐｐｍの第２のホスホン酸の有効活性量を与えるのに十分な量で加えられる。最も好ましくは、これらの有効活性量は、水システム中の水に加えられた場合に、５ｐｐｍ～３０ｐｐｍのＡＡＰ、３ｐｐｍ～２０ｐｐｍのＨＰＡ、及び２ｐｐｍ～１０ｐｐｍの第２のホスホン酸である。白さびを処理するためのＨＰＡの使用は、任意選択であるので、本発明に従う好ましい方法に用いられる処理用組成物は、ＡＡＰを、少しのＨＰＡも伴わずに含んでもよく、そして、処理されることとなる水システムの水中でのこれらの同じ濃度範囲のＡＡＰを与えるのに十分な量で加えられてよい。別の好ましい実施形態によれば、水システムに加えられる組成物は、水システム中の組成物のレベルが測定且つ監視され得るように、蛍光トレーサを含む。トレーサ測定に基づいて、水システム内での処理の有効量を維持するために、必要に応じて、追加の処理用組成物が水システムに加えられる。

本明細書中に記載される実施例の試験における種々の処理のｐｐｍ濃度は全て、スピナー試験において水に加えられた場合の濃度であり、処理されることとなる水システム中の水に加えられた場合の濃度に関連することとなる。具体的に除外されない限り、本明細書中の、そして請求項中の酸への言及は全て、酸の水溶性塩を含み、このことは当業者によって理解されるであろう。また、当業者であれば、本明細書中に含まれる実施例を含めて本明細書を読めば直ぐに、水を処理するための組成物及び当該組成物を用いる方法の好ましい実施形態に対する修正及び変更が、本発明の範囲内でなされ得ることを理解するであろう。本明細書で開示される本発明の範囲は、本発明者らが法的に権利付与される添付の特許請求の範囲の最も広い解釈によってのみ制限されることが意図されている。

Claims

水システムを処理して、前記水システム中での亜鉛メッキ鋼部品上の白さびの発生を抑制する方法であって、
アミノ酸ベースのポリマー、
ヒドロキシホスホノ酢酸若しくはその水溶性塩、又は
アミノ酸ベースのポリマー及びヒドロキシホスホノ酢酸若しくはその水溶性塩の両方を、
有効量で前記水システム中の水に加える工程を含む方法。
前記有効量は、前記水システム中の水の量に加えられた場合に、少なくとも３ｐｐｍの活性濃度のアミノ酸ベースのポリマー、少なくとも３ｐｐｍのヒドロキシホスホノ酢酸、又はそれら両方を、前記水システム中に与える量である、請求項１に記載の方法。
前記有効量は、前記水システム中の水の量に加えられた場合に、３ｐｐｍ～５０ｐｐｍの活性濃度のアミノ酸ベースのポリマー、３ｐｐｍ～５０ｐｐｍの活性濃度のヒドロキシホスホノ酢酸、又はそれら両方を与える量である、請求項２に記載の方法。
ヒドロキシホスホノ酢酸以外のホスホン酸を、有効量で前記水システム中の水に加える工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
アミノ酸ベースのポリマー及びヒドロキシホスホノ酢酸の両方が加えられ、
前記有効量は、前記水システム中の水の量に加えられた場合に、前記水システム中で少なくとも９ｐｐｍである、アミノ酸ベースのポリマー、ヒドロキシホスホノ酢酸、及び他のホスホン酸の結合活性濃度を与える量である、請求項４に記載の方法。
アミノ酸ベースのポリマー及びヒドロキシホスホノ酢酸の両方が加えられ、
前記有効量は、前記水システム中の水の量に加えられた場合に、前記水システム中で少なくとも６ｐｐｍである、アミノ酸ベースのポリマー及びヒドロキシホスホノ酢酸の組み合わされた活性濃度を与える量である、請求項１に記載の方法。
アミノ酸ベースのポリマーは、ポリアスパラギン酸又はその塩である、請求項１に記載の方法。
アミノ酸ベースのポリマー及びヒドロキシホスホノ酢酸は、前記水システムに加えられる前に、処理用組成物と組み合わされ、前記処理用組成物は、約２重量％～１５重量％のアミノ酸ベースのポリマーと、約２重量％～１０重量％のヒドロキシホスホノ酢酸とを含む、請求項１に記載の方法。
アミノ酸ベースのポリマー、ヒドロキシホスホノ酢酸、及びトレーサが、前記水システムに加えられる前に、処理用組成物と組み合わされて、
前記水システム中での処理用組成物の量を、前記トレーサの測定に基づいて、周期的に測定する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
前記処理用組成物は更に、中和アミン、塩素安定化剤、スケール抑制剤、分散剤、別の腐食抑制剤、キレート化剤、及びアゾール腐食抑制剤の１又は複数を更に含む、請求項９に記載の方法。
追加の処理用組成物を必要に応じて加えて、少なくとも３ｐｐｍのアミノ酸ベースのポリマーの活性濃度と、少なくとも３ｐｐｍのヒドロキシホスホノ酢酸の活性濃度とを維持する工程を更に含み、これらの濃度は、前記水システム中の水の量に加えた場合のものである、請求項８に記載の方法。
アミノ酸ベースのポリマー及びヒドロキシホスホノ酢酸は両方とも、別々に前記水システムに加えられる、請求項１に記載の方法。
ホスホノカルボン酸の有効量を加える工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
前記有効量は、前記水システム中の水の量に加えられた場合に、少なくとも２ｐｐｍの濃度のホスホノカルボン酸を与える量である、請求項１３に記載の方法。
ホスホノカルボン酸は、ＨＥＤＰ、ＰＢＴＣ、又はそれら両方である、請求項１４に記載の方法。
規制されている金属は、前記水システム中の水に加えられない、請求項１に記載の方法。
前記処理用組成物は、亜鉛又はスズを含まない、請求項９に記載の方法。
水システムにおける金属部品の腐食又は白さびを抑制するための組成物であって、アミノ酸ベースのポリマーと、ヒドロキシホスホノ酢酸と、第２のホスホン酸とを含む組成物。
第２のホスホン酸は、ホスホノカルボン酸である、請求項１８に記載の組成物。
アミノ酸ベースのポリマーは、ポリアスパラギン酸又はその塩である、請求項１８に記載の組成物。
アミノ酸ベースのポリマーは、ポリアスパラギン酸ナトリウムである、請求項２０に記載の組成物。
規制されている金属は、前記組成物に含まれない、請求項１８に記載の組成物。
ヒドロキシホスホノ酢酸に対するアミノ酸ベースのポリマーの重量比は、９０：１０～１０：９０の範囲であり、組み合わされたアミノ酸ベースのポリマー及びヒドロキシホスホノ酢酸のホスホノカルボン酸に対する重量比は、９０：１０～６０：４０の範囲である、請求項１９に記載の組成物。
約２重量％～１５重量％のアミノ酸ベースのポリマーと、約２重量％～１０重量％のヒドロキシホスホノ酢酸と、約２重量％～１０重量％のホスホノカルボン酸とを含む、請求項１９に記載の組成物。
中和アミン、塩素安定化剤、スケール抑制剤、分散剤、別の腐食抑制剤、キレート化剤、アゾール腐食抑制剤、及び蛍光色素トレーサの１又は複数を更に含む、請求項１９に記載の組成物。
１又は複数のモノエタノールアミン、ポリカルボキシレートポリマー、カルボキシレート／スルホネート機能性コポリマー、ベンゾトリアゾール、アルキルベンゾトリアゾール（トリルトリアゾール）、及び１，３，６，８－ピレンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩を更に含む、請求項１９に記載の組成物。
前記組成物は、前記水システム中の水の量に加えられた場合に、少なくとも３ｐｐｍの活性アミノ酸ベースのポリマーと、少なくとも３ｐｐｍの活性ヒドロキシホスホノ酢酸とを与えるのに十分な量のアミノ酸ベースのポリマー及びヒドロキシホスホノ酢酸を含む、請求項１８に記載の組成物。
活性アミノ酸ベースのポリマーの産量は３ｐｐｍ～５０ｐｐｍであり、活性ヒドロキシホスホノ酢酸の産量は３ｐｐｍ～５０ｐｐｍである、請求項２７に記載の組成物。
活性アミノ酸ベースのポリマーの産量は５ｐｐｍ～３０ｐｐｍであり、活性ヒドロキシホスホノ酢酸の産量は３ｐｐｍ～２０ｐｐｍである、請求項２７に記載の組成物。
前記組成物は、前記水システム中の水の量に加えられた場合に、少なくとも３ｐｐｍの活性アミノ酸ベースのポリマーと、少なくとも３ｐｐｍの活性ヒドロキシホスホノ酢酸とを与えるのに十分な量のポリアスパラギン酸又はその塩及びヒドロキシホスホノ酢酸を含む、請求項１８に記載の組成物。
前記組成物は、亜鉛又はスズを含まない、請求項１８に記載の組成物。
水システムを処理して、前記水システム中での金属部品の腐食又は亜鉛メッキ鋼部品上の白さびの発生を抑制する方法であって、アミノ酸ベースのポリマーと、ヒドロキシホスホノ酢酸と、第２のホスホン酸とを、有効量で前記水システム中の水に加える工程を含む方法。
第２のホスホン酸は、ホスホノカルボン酸である、請求項３２に記載の方法。
前記有効量は、前記水システム中の水の量に加えられた場合に、少なくとも３ｐｐｍの活性濃度のアミノ酸ベースのポリマーと、少なくとも３ｐｐｍのヒドロキシホスホノ酢酸と、少なくとも２ｐｐｍのホスホノカルボン酸とを、前記水システム中に与える量である、請求項３２に記載の方法。
前記有効量は、前記水システム中の水の量に加えられた場合に、３ｐｐｍ～５０ｐｐｍの活性濃度のアミノ酸ベースのポリマーと、３ｐｐｍ～５０ｐｐｍの活性濃度のヒドロキシホスホノ酢酸と、２ｐｐｍ～２０ｐｐｍの活性濃度のホスホノカルボン酸とを与える量である、請求項３４に記載の方法。
前記有効量は、前記水システム中の水の量に加えられた場合に、５ｐｐｍ～３０ｐｐｍの活性濃度のアミノ酸ベースのポリマーと、３ｐｐｍ～２０ｐｐｍの活性濃度のヒドロキシホスホノ酢酸と、２ｐｐｍ～１０ｐｐｍの活性濃度のホスホノカルボン酸とを与える量である、請求項３４に記載の方法。
アミノ酸ベースのポリマー、ヒドロキシホスホノ酢酸、及びホスホノカルボン酸の前記有効量は、前記水システム中の水の量に加えられた場合に、少なくとも９ｐｐｍである、アミノ酸ベースのポリマー、ヒドロキシホスホノ酢酸、及びホスホノカルボン酸の結合活性濃度を前記水システムに与える量である、請求項３３に記載の方法。
アミノ酸ベースのポリマーは、ポリアスパラギン酸又はその塩である、請求項３２に記載の方法。
アミノ酸ベースのポリマー、ヒドロキシホスホノ酢酸、ホスホノカルボン酸、及びトレーサが、前記水システムに加えられる前に、処理用組成物に組み合わされ
前記水システム中での処理用組成物の量を、前記トレーサの測定に基づいて、周期的に測定する工程を更に含む、請求項３３に記載の方法。
追加の処理用組成物を必要に応じて加えて、少なくとも３ｐｐｍのアミノ酸ベースのポリマーの濃度と、少なくとも３ｐｐｍのヒドロキシホスホノ酢酸の濃度とを維持する工程を更に含み、これらの濃度は、前記水システム中の水の量に加えた場合のものである、請求項３７に記載の方法。
ホスホノカルボン酸は、ＨＥＤＰ、ＰＢＴＣ、又はそれら両方である、請求項３３に記載の方法。
前記水システム中の水は、殺生物剤を含有する、請求項３２に記載の方法。
前記水システム中の水は、ｐＨが７よりも大きい、請求項３２に記載の方法。