JP2017214640A - 海水系の銅合金配管の防食方法および防食剤 - Google Patents
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Abstract
Description
海水冷却水が硫化物イオンを含有する場合、銅合金配管に激しい腐食が発生することが知られている。本開示の防食方法および防食剤は、一又は複数の実施形態において、冷却水に使用する海水が、例えば0.003mg/リットル以上の硫化物イオンを含む汚染海水であっても、銅合金に対して防食効果が十分に発揮されるという効果を奏しうる。さらには、一又は複数の実施形態において、冷却水に使用する海水が0.1〜0.2mg/リットルの硫化物イオンを含む汚染海水であっても、銅合金に対して防食効果が十分に発揮されるという効果を奏しうる。
海水系の海生生物の付着は、流速が遅いほど発生しやすくなることが周知である。一方、本発明者らの実験によると、内径が10〜30mmの銅合金配管における海水の流量と当該配管の断面積から計算した海水冷却水の流速が1.0〜3.0m/sである場合、銅合金配管の内面の海生生物の付着が阻害されることを確認している。本開示の防食方法および防食剤は、一又は複数の実施形態において、海水冷却水の流速が1.0〜3.0m/sであっても、銅合金に対する防食効果を十分に発揮できるという効果を奏しうる。
そして、第4級アンモニウム塩も水中では第4級アンモニウムイオンとなるため、シクロヘキシルアミンと同様に銅に対しては化学吸着による強固な皮膜が形成し難いと考えられているのである。また、N−モノ置換アルキレンジアミンも第4級アンモニウム塩と同様にアンモニウムイオンとなるため、銅に対して化学吸着による強固な皮膜が形成し難いと考えられる。
本開示において「海水系の配管」とは、一又は複数の実施形態において、海水を冷却もしくは加温を目的として利用する復水器又は熱交換器における配管および/または細管をいう。該復水器又は熱交換器は、一又は複数の実施形態において、海水を使用する発電所、製鉄所、石油化学プラント、船舶の復水器もしくは熱交換器、または液体ガスの気化器もしくは熱交換器である。よって、「海水系の配管」とは、一又は複数の実施形態において、海水が通水される配管である。
本開示において「銅合金配管」は、一又は複数の実施形態において、銅合金が使用される配管および/または銅合金製の配管をいう。本開示において「銅合金」は、一又は複数の実施形態において、JIS H3300−2012記載のC4430、C6870、C6871、C6872等のアドミラティ黄銅やアルミニウム黄銅、C7060、C7100、C7150、C7164等の復水器用白銅やキュプロニッケルなどが例示されるが、これに限定されない。
本開示にかかる防食方法および防食剤に使用される脂肪族第4級アンモニウム塩は、銅合金配管の腐食・孔食抑制効果の点で、一又は複数の実施形態において下記一般式(I)で表されるものである。
本開示にかかる防食方法および防食剤に用いることができる一般式(I)で表される脂肪族第4級アンモニウム塩は、水に溶解させた水製剤、エチルアルコールやイソプロピルアルコールなどの親水性有機溶媒と水に溶解させた水性製剤として用いるのが作業性、輸送性、取扱性、経済性および効果の点で好ましい。なお、脂肪族第4級アンモニウム塩としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・パラトルエンスルホネート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェートおよびオクタデシルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェートを用いる場合は、これらの脂肪族第4級アンモニウム塩が水難溶性であるので、海水に添加する際には水性製剤として用いるのが作業性、輸送性、取扱性および効果の点で好ましい。この水性製剤としては、特許第5621119号公報に記載の水性製剤を用いるのが好ましい。
本開示にかかる防食方法および防食剤に使用されるN−モノ置換アルキレンジアミンは、銅合金配管の腐食・孔食抑制効果の点で、一又は複数の実施形態において下記一般式(II)で表されるものである。
R−NH−(CH2)nNH2 (II)
式(II)において、nは、1、2、3又は4である。
本開示にかかる防食方法および防食剤に用いることができる一般式(II)で表されるN−モノ置換アルキレンジアミンは、水に溶解させた水製剤、エチルアルコールやイソプロピルアルコールなどの親水性有機溶媒と水に溶解させた水性製剤として用いるのが作業性、輸送性、取扱性、経済性および効果の点で好ましい。
併用した場合、一又は複数の実施形態において、同配管における海水中の脂肪族第4級アンモニウム塩およびN−モノ置換アルキレンジアミンの合計の濃度が、銅合金配管の腐食・孔食抑制効果の点から0.0001〜2mg/リットルとなるように添加することが好ましく、より好ましくは0.005〜1mg/リットル、さらに好ましくは0.01〜0.1mg/リットル、さらにより好ましくは0.014〜0.075mg/リットルである。添加時間は、添加濃度と反比例する傾向があるが、上記の濃度範囲であれば、脂肪族第4級アンモニウム塩およびN−モノ置換アルキレンジアミンの少なくとも一方が添加されている時間が、1日あたり、銅合金配管の腐食・孔食抑制効果の点から9時間以上であり、10時間以上が好ましく、12時間以上とするのがより好ましい。そして添加時間は、1日24時間あたり、24時間以下、21時間以下、または18時間以下が挙げられる。添加は、連続添加でもよく、間欠添加でもよい。
ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、牛脂アルキルアミン、ヤシアルキルアミン、β−ヒドロキシヘキサデシルアミン、β−ヒドロキシオクタデシルアミンなどの第1級アミン;
ジドデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ牛脂アルキルアミン、ジヤシアルキルアミン、ドデシルメチルアミン、ヘキサデシルメチルアミン、ヘキサデシルブチルアミン、ジ(β−ヒドロキシヘキサデシル)アミン、ジ(β−ヒドロキシオクタデシル)アミンなどの第2級アミン;
ドデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ヤシアルキルジメチルアミン、牛脂アルキルジメチルアミン、硬化牛脂アルキルジメチルアミン、β−ヒドロキシドデシルジメチルアミン、β−ヒドロキシドデシルジエチルアミン、β−ヒドロキシヘキサデシルジメチルアミン、β−ヒドロキシヘキサデシルジエチルアミン、β−ヒドロキシオクタデシルジメチルアミン、β−ヒドロキシオクタデシルジエチルアミンなどの第3級アミンが挙げられる。
[1] 海水系の銅合金配管の防食方法であって、
前記配管に送液される海水に、銅合金配管において防食に有効な濃度および時間となるように、一般式(I)で表される脂肪族第4級アンモニウム塩および一般式(II)で表されるN−モノ置換アルキレンジアミンの少なくとも一方を添加することを含む、防食方法。
[2] 前記銅合金配管における海水中の脂肪族第4級アンモニウム塩の濃度が0.0001〜2mg/リットルとなるように1日あたり9時間〜24時間添加する、[1]に記載の防食方法。
[3] 前記銅合金配管における海水中のN−モノ置換アルキレンジアミンの濃度が0.0001〜2mg/リットルとなるように1日あたり9時間〜24時間添加する、[1]又は[2]に記載の防食方法。
[4] 銅合金が、アルミニウム黄銅、キュプロニッケル、アドミラティ黄銅又はそれらの組み合わせである、[1]から[3]のいずれかに記載の防食方法。
[5] 前記海水が、硫化物イオンを0.0003〜0.2mg/リットル含有する、[1]から[4]のいずれかに記載の防食方法。
[6] 一般式(I)で表される脂肪族第4級アンモニウム塩および一般式(II)で表されるN−モノ置換アルキレンジアミンの少なくとも一方を有効成分として含有することを含む、海水系の銅合金配管の防食剤。
[7] 銅合金が、アルミニウム黄銅、キュプロニッケル、アドミラティ黄銅又はそれらの組み合わせである、[6]に記載の防食剤。
瀬戸内海に面した某所に水路試験装置を設け、各薬剤添加による銅合金製細管の防食効果確認試験を行った。
水中ポンプを用いて揚水した海水を11系統に分岐させた水路に、各水路の流量が1.0m3/hになるように設定した。
各水路内には、銅合金製細管の防食効果確認用にアルミニウム黄銅製チューブ(内径16.6mm×長さ100mm×厚さ1.2mm、表面積5212.4mm2、流速128.4cm/s)を挿入した。なお、当該チューブの流速は、水路の海水流量とアルミニウム黄銅製チューブの断面積から計算した値である。
上記水路試験装置に、海水を、50日間、一過式に通水した。各水路には表1に示す脂肪族第4級アンモニウム塩またはN−モノ置換アルキレンジアミンを各濃度(mg/L)、各添加時間になるように添加した(実施例11〜18、参考例11)。また、表1に示す脂肪族第4級アンモニウム塩および脂肪族第3級アミンを各濃度(mg/L)、各添加時間になるように添加した(実施例19)。なお、ブランクは薬剤無添加での試験とした。
脂肪族第4級アンモニウム塩、N−モノ置換アルキレンジアミンおよび第3級アミンは適宜純水で希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、防食効果確認用のアルミニウム黄銅製チューブの手前から定量ポンプを用いて添加した。
試験前に予めチューブの乾燥重量W0(g)を測定した。試験後には水路から取り外したチューブを10%硫酸に5分間浸漬し、酸洗した後の乾燥重量W1(g)を測定した。
そして次式によりチューブの減肉重量W2(g)を算出した。
チューブの減肉重量W2=W0−W1
さらにブランクのチューブの減肉重量(W2ブランク)を100%とした場合の、各試験区のチューブの減肉重量(W2各試験区)の割合(%)を次式によって算出し、防食効果を確認した。得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度、添加時間と共に表1に示す。
各試験区のチューブのブランクに対する減量の割合(%)=W2各試験区/W2ブランク×100
太平洋に面した某所に、試験例1と同様の水路試験装置(但し、分岐は8系統)を設け、各薬剤添加による銅合金製細管の防食効果確認試験を行った。
上記水路試験装置に、海水を、3日間、一過式に通水した。各水路には表2に示すように脂肪族第4級アンモニウム塩、Fe2+、過酸化水素を各濃度(mg/L)、各添加時間になるように添加した(実施例21〜25、比較例21〜22)。なお、ブランクは薬剤無添加での試験とした。また、Fe2+の濃度は、Fe2+換算の値である。
脂肪族第4級アンモニウム塩は適宜純水で希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、防食効果確認用のアルミニウム黄銅製チューブの手前から定量ポンプを用いて添加した。Fe2+は硫酸第一鉄7水和物を希硫酸で適宜溶解、希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、防食効果確認用チューブの手前から定量ポンプを用いて添加した。なお脂肪族第4級アンモニウム塩、Fe2+、過酸化水素の添加箇所は全て同じとした。
試験例1と同様に実施した。得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度、添加時間と共に表2に示す。
瀬戸内海に面した某所に、試験例1と同様の水路試験装置(但し、分岐は2系統)を設け、各薬剤添加による銅合金製細管の防食効果確認試験を行った。
上記水路試験装置に、海水を、30日間、一過式に通水した。各水路には、銅合金の腐食の要因となる硫化物イオンを0.1mg/Lとなるように添加した。さらに各水路には表3に示すように脂肪族第4級アンモニウム塩0.0725mg/Lで連続添加した(実施例31)。なお、ブランクは薬剤無添加での試験とした。
硫化物イオンは硫化ナトリウム9水和物を純水に適宜溶解、希釈することで海水に添加する濃度に調整し、脂肪族第4級アンモニウム塩の添加箇所より上流に設置した添加箇所から定量ポンプを用いて添加した。脂肪族第4級アンモニウム塩は適宜純水で希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、防食効果確認用チューブの手前から定量ポンプを用いて添加した。
試験例1と同様に実施した。得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度、添加時間と共に表3に示す。
通水期間を70日間とし、表4に示すように各薬剤を添加した以外は、試験例2と同様に銅合金製細管の防食効果確認試験を行った。その結果を下記表4に示す。
Claims (7)
- 海水系の銅合金配管の防食方法であって、
前記配管に送液される海水に、銅合金配管において防食に有効な濃度および時間となるように、一般式(I)で表される脂肪族第4級アンモニウム塩および一般式(II)で表されるN−モノ置換アルキレンジアミンの少なくとも一方を添加することを含む、防食方法。
R−NH−(CH2)nNH2 (II)
(式(II)において、Rは炭素数10〜20の飽和または不飽和の直鎖状脂肪族炭化水素基であり、nは1〜4の整数である。) - 前記銅合金配管における海水中の脂肪族第4級アンモニウム塩の濃度が0.0001〜2mg/リットルとなるように1日あたり9時間〜24時間添加する、請求項1に記載の防食方法。
- 前記銅合金配管における海水中のN−モノ置換アルキレンジアミンの濃度が0.0001〜2mg/リットルとなるように1日あたり9時間〜24時間添加する、請求項1又は2に記載の防食方法。
- 銅合金が、アルミニウム黄銅、キュプロニッケル、アドミラティ黄銅又はそれらの組み合わせである、請求項1から3のいずれかに記載の防食方法。
- 前記海水が、硫化物イオンを0.003〜0.2mg/リットル含有する、請求項1から4のいずれかに記載の防食方法。
- 一般式(I)で表される脂肪族第4級アンモニウム塩および一般式(II)で表されるN−モノ置換アルキレンジアミンの少なくとも一方を有効成分として含有することを含む、海水系の銅合金配管の防食剤。
R−NH−(CH2)nNH2 (II)
(式(II)において、Rは炭素数10〜20の飽和または不飽和の直鎖状脂肪族炭化水
素基であり、nは1〜4の整数である。) - 銅合金が、アルミニウム黄銅、キュプロニッケル、アドミラティ黄銅又はそれらの組み合わせである、請求項6に記載の防食剤。
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