WO2019066045A1 - 金属イオンを捕捉する材料 - Google Patents

金属イオンを捕捉する材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2019066045A1
WO2019066045A1 PCT/JP2018/036499 JP2018036499W WO2019066045A1 WO 2019066045 A1 WO2019066045 A1 WO 2019066045A1 JP 2018036499 W JP2018036499 W JP 2018036499W WO 2019066045 A1 WO2019066045 A1 WO 2019066045A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
groups
ring
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/036499
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆史 加藤
河田　憲
Original Assignee
国立大学法人 東京大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人 東京大学 filed Critical 国立大学法人 東京大学
Priority to JP2019545181A priority Critical patent/JPWO2019066045A1/ja
Publication of WO2019066045A1 publication Critical patent/WO2019066045A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition of a 1,3-diketone derivative having a function of capturing metal ions dissolved in water. More particularly, it relates to a polymer composition of a 1,3-diketone derivative having a mesogenic substituent that induces liquid crystallinity in the 2-position.
  • Lithium is produced approximately 35,000 tonnes annually by solar enrichment from salt lakes and irrigation in Chile, Argentina and China, and by melting from Australian ores. Lithium is a valuable material for high-capacity secondary batteries, and is expected to rapidly increase demand for automotive applications. Land reserves on land are 13 million tons, but Japan, a major consumer of lithium, relies on imports for all of it. On the other hand, although the concentration is as low as 0.1 to 0.2 mg / L in seawater, the total amount of reserves is extremely high at 230 billion tons, and for Japan surrounded by the sea on all sides, recovery of lithium from seawater Expectations for technology are high (Non-patent Document 1).
  • the separation membrane in which submicron-scale ultrafine pores are arranged continuously and regularly.
  • the separation membrane technology basically uses the size of lithium ions like manganese oxide adsorbents.
  • a 1,3-diketone group is usefully used as a ligand of a light emitting material because of its high ability to form a complex with a rare earth element (Patent Document 1). Moreover, utilization as a water treatment agent for capturing various heavy metal elements efficiently even from a dilute dissolved state utilizing its high complexing ability has been proposed (Patent Document 2).
  • esters of two molecules are subjected to Claisen condensation in the presence of a base, and those having a substituent such as a long chain alkyl group or an aromatic ring or a heterocyclic ring at the 1- or 3-position are relatively It can be conveniently obtained (Non-patent Document 3).
  • the 2-position is an active methylene site, from which it is condensed with an amino group or a carbonyl group to extend a conjugated system, and it has been usefully used as a dye or a precursor of a dye.
  • the metal salt in order to efficiently capture metal ions from seawater and general waste liquid, it is preferable to form the metal salt, and it is required to have a pKa as low as possible.
  • a pKa in the case of acetylacetone, considering the elution of the capture metal by aqueous hydrochloric acid, an appropriate pKa is expected to be 3 to 6, and to achieve such a low pKa, the carbon of the 1,3-position carbonyl group is Preferred is xafluoroacetylacetone in which all hydrogens of substituted methyl group are substituted with fluorine, but in this case, development of a compound in which the side chain is extended from the only remaining 2-position carbon is required.
  • the present invention provides a polymer composition of a 1,3-diketone derivative having a function of selectively capturing metal ions dissolved in trace amounts in water, and more specifically, is derived from a mesogenic substituent at 2-position. It is an object of the present invention to provide a functional element which selectively and highly efficiently recovers lithium ions dissolved in a trace amount in water through a polymer composition of a 1,3-diketone derivative in which a liquid crystal phase is immobilized.
  • a polymer composition having an organized structure which is obtained by polymerizing a composition containing a compound represented by the following general formula (1).
  • M represents a metal cation which may have a ligand
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • L 1 represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, a substituted or unsubstituted alkynylene group, a vinylene group, an ethynylene group, a benzyl group, a carbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylene carbonyl group, an imino Represents a group, an aliphatic ring, an aromatic ring, a heterocyclic ring or a hetero
  • a polymer composition having a structured structure which is obtained by polymerizing a composition containing a compound represented by the following general formula (1a).
  • M 1 represents a metal cation other than lithium ion which may have a ligand
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • L 1a represents a substituted or unsubstituted methylenecarbonyl group
  • L 2 represents a divalent substituent
  • P 0 represents a polymerizable group.
  • a polymer composition having an organized structure in which a composition containing a compound represented by the following general formula (1b) is polymerized.
  • M 2 represents a lithium ion which may have a ligand; R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group; L 1 b represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, a substituted or unsubstituted alkynylene group, a vinylene group, an ethynylene group, a benzyl group, a carbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylene carbonyl group, an imino Represents a group, an aliphatic ring, an aromatic ring, a heterocyclic ring or a heteroaromatic ring, The aromatic
  • a polymer composition comprising a polymer having a structured structure represented by the following partial structural formula (2) in which M in the formula (1) is replaced with a hydrogen atom.
  • R 1 , R 2 , L 1 and L 2 each represents a group as defined in the general formula (1); P represents a partial structure of a polymer formed by reacting P 0 of the general formula (1) with another polymerizable group.
  • P represents a partial structure of a polymer formed by reacting P 0 of the general formula (1) with another polymerizable group.
  • the polymer composition according to [4] wherein the pKa of the 1,3-diketone group of the polymer having a structured structure represented by the partial structural formula (2) is 2 to 7.
  • the polymer composition according to [4] which is used to capture a cation.
  • the template structure optimum for lithium capture due to the 2-position mesogenic group also contributes to the expression of the function of identifying and adsorbing the size of lithium ion as a template structure for discriminating and adsorbing the size of lithium ion it seems to do.
  • the materials have flexibility. Is a very useful property, and its industrial value is high.
  • the acetylacetone derivative of the present invention which is used alone or in combination with other ligands (ligands) and is characterized by a good ability to form a complex with various metal ions, has various functional substituents at its 3-position. It is possible to arrange, and in the case of linear mesogen groups, adjacent hydrophilic metal acetonate groups face each other, and the mesogen groups are linearly aligned on both sides, so there has been no report in the past. (Non-Patent Document 5) The formation of a novel tetrahedral metal acetonate liquid crystal is also expected, and is also interesting from an academic point of view, including the expression of a novel complexing ability of its derivative.
  • One aspect of the present invention is a polymer composition having a structured structure, which is obtained by polymerizing a composition containing a compound represented by the following structural formula (1).
  • M represents a metal cation which may have a ligand.
  • rare metals include lithium, vanadium, molybdenum, nickel, rubidium, cesium, gallium, platinum, indium, and palladium
  • harmful metals include cadmium, lead, hexavalent chromium, arsenic, mercury, copper, selenium Can be mentioned.
  • Preferred rare metals include lithium, gallium, platinum, indium and palladium, but harmful metals can not be determined indiscriminately depending on the conditions and concentrations involved.
  • trioctyl phosphine oxide triphenyl phosphine oxide, tributyl phosphate, 2-ethylhexanol, N, N-dibutylacetamide and the like can be used.
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkenyl group or an alkynyl group, preferably a substituted or unsubstituted group It is an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • the alkyl group includes linear, branched and cyclic alkyl groups, and as the linear and branched alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group And methoxyethoxyethyl group etc., preferably methyl group, trifluoromethyl group, perfluoroalkyl group such as pentafluoroethyl group, nonafluorobutyl group, pentafluoroheptyl group etc.
  • cyclic alkyl group cycloalkyl group
  • a cyclohexyl group a cyclopentyl group, etc.
  • aryl group a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group etc. are mentioned, for example.
  • the heterocyclic group includes, for example, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, thienyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, morpholinyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, Tetrazolyl group etc. are mentioned.
  • alkenyl group examples include ethenyl group, propenyl group, butenyl group and the like, cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl group, cyclohexenyl group and the like, and examples of the alkynyl group include ethynyl group, propargyl group and the like .
  • alkyl group, aryl group, heterocyclic group alkenyl group or alkynyl group may be substituted, and as the substituent, halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.) Ethoxyethoxy group, ethoxydiethyleneoxy group), amino group (for example, methylamino group, dimethylamino group, dimethylaminoethylamino group) can be mentioned.
  • L 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted or unsubstituted alkynylene group, a vinylene group, an ethynylene group, a benzyl group, a carbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylene carbonyl group And an imino group, an aliphatic ring, an aromatic ring, a heterocyclic ring and a heteroaromatic ring.
  • L 1 excludes a substituted or unsubstituted methylene carbonyl group.
  • alkylene group a methylene group, ethylene group, a propylene group etc. are mentioned, for example.
  • alkenylene group include a vinylene group, a propynylene group, a butylene group, a butadienylene group and a cyclopentenylene group.
  • alkynylene group include ethynylene group and 2-pentynylene group.
  • imino group include imino group and methylimino group.
  • the aliphatic ring includes cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane and the like.
  • the heteroaromatic ring includes a pyridine ring, a pyrimidine ring, a furan ring, a thiazole ring, a benzoxazole ring, a quinoline ring and the like.
  • alkylene group alkenylene group, vinylene group, ethynylene group, benzyl group, carbonyl group, substituted or unsubstituted alkylene carbonyl group, imino group, aliphatic ring, aromatic ring, heterocyclic ring, heteroaromatic ring may be substituted
  • the substituent is preferably halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, ethoxyethoxy group, ethoxydiethyleneoxy group), amino group (eg, methylamino group, dimethylamino) Group, dimethylaminoethylamino group).
  • aromatic ring and the heteroaromatic ring are selected from substituted or unsubstituted alkylene, alkenylene, vinylene, ethynylene, propenylene, benzyl, carbonyl, ester, acetyl, imino and aliphatic rings. May be bonded to at least one group to form L 1 .
  • the aromatic ring and heteroaromatic ring may be substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted alkenylene, substituted or unsubstituted alkynylene, vinylene, ethynylene, propenylene, benzyl, carbonyl, ester L 1 may be constituted by combining with a divalent group in which two or more groups selected from a group, an imino group or an aliphatic ring are combined.
  • Non-limiting examples of the following divalent or trivalent non-limiting examples of a structure in which an aromatic ring and a heteroaromatic ring are bonded to these groups such as benzyl, phenylcyclohexyl, ethynylphenyl, iminophenyl, cinnamoyl, methylbenzothiazolyl and the like Can be mentioned.
  • L 1 is an aromatic ring, a heterocyclic ring, a heteroaromatic ring, or alternatively, the aromatic ring, the heterocyclic ring, the heteroaromatic ring is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, a substituted or unsubstituted
  • L 1 will be described later, Two or more linking groups of L 2 -P 0 may be bonded to L 1 .
  • L 2 represents a divalent substituent.
  • the bivalent substituent may be any substituent as long as it acts as a spacer connecting L 1 and P 0 .
  • a substituted or unsubstituted hydrocarbon group substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or unsubstituted alkenylene group, substituted or unsubstituted alkynyl group, cycloalkane etc.
  • substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon For example, phenylene, naphthylene, biphenylene etc.), alkyleneoxy group, oxyalkylene group, alkyleneoxyalkylene group, alkyleneoxyalkenylene group (-R-O-R'- (R is a substituted or unsubstituted alkylene group, R ' Represents a substituted or unsubstituted alkenylene group), an oligoalkyleneoxy group (eg, a diethylene glycol group
  • the divalent substituents, the end of the one or both may have a functional group capable of binding to L 1, P 0, as such a functional group, for example, Substituted or unsubstituted alkylene, oxy, alkyleneoxy, oxyalkylene, alkyleneoxyalkylene, alkyleneoxyalkenylene, alkylenethio, alkylenesilyl, amino, carbonyl, oxycarbonyl, alkyleneoxycarbonyl Groups, amide groups, etc.
  • L 1 is a carbonyl group
  • the divalent substituent of L 2 does not have an oxy group or an amino group at the end on the L 1 side.
  • a divalent residue represented by the following general formula (3) is included in L 2 .
  • k represents 2 or 3, and 2 is preferable.
  • m is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 6.
  • Nonlimiting examples of the divalent residue represented by the general formula (3) contained in L 2 include ethyleneoxy group, diethyleneoxy group, triethyleneoxy group, tetraethyleneoxy group, propyleneoxy group, dipropylene It is an oxy group, a tripropyleneoxy group, a butyleneoxy group, or a dibutyleneoxy group. Polymers containing these groups are preferable in view of water permeability, and the development of liquid crystallinity is expected in combination with long chain alkyl groups. From these points, triethyleneoxy group and tetraethyleneoxy group are more preferable.
  • L 2 is represented by the following formula: (L 2a )- ⁇ O (CH 2 ) k ⁇ m- (L 2b )
  • L 2a and L 2b each independently represent a single bond, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or unsubstituted alkenylene group, substituted or unsubstituted alkynylene group, Cycloalkane etc., substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon (eg, phenylene, naphthylene, biphenylene etc.), alkyleneoxy group, oligoalkyleneoxy group (eg, diethylene glycol group, triethylene glycol group, tetraethylene glycol group, It is selected from polyethylene glycol group and the like), phenyleneoxy group, oligophenyleneoxy group, phenylenecyclohexylene group, oxy group and the like.
  • L 2a and L 2b may have a functional group capable of binding to L 1 and P 0 at the end on the L 1 and P 0 side, and as such a functional group
  • a functional group capable of binding to L 1 and P 0 at the end on the L 1 and P 0 side
  • substituted or unsubstituted alkylene, oxy, alkyleneoxy, oxyalkylene, alkyleneoxyalkylene, alkyleneoxyalkenylene, alkylenethio, alkylenesilyl, amino, carbonyl, oxycarbonyl, Alkylene oxycarbonyl group, an amido group, etc. are mentioned.
  • L 2a and L 2b are single bonds, the above-mentioned functional group can be bonded to the end on the L 1 and P 0 side.
  • P 0 represents a polymerizable group.
  • the polymerizable group include ethynyl group, propargyl group, vinyl group, allyl group, vinylphenyl group, acryloyl group, methacryloyl group, epoxy group, glycidyl group, butanedienyl group, sorbyl group and the like.
  • the polymerizable group is preferably an acryloyl group, a methacryloyl group, a glycidyl group, a butanedienyl group, or a sorbyl group.
  • the compound represented by the general formula (1) preferably has a property of spontaneously inducing an organized structure.
  • structure means that the molecule or the partial structure thereof is oriented with a certain anisotropy in the state where the compound used in the present invention is partially assembled. .
  • the confirmation method if the organized structure is induced in the assembly part of the molecule, the part is observed with a polarization microscope, and the polarization phase of the polarized electron changes due to the polarization of the oriented coupled electrons, This can be confirmed by changing the original dark field to a bright field.
  • XRD X-ray diffraction
  • a rod-like structure having a diketone group at the end is basically preferable to express its properties, and it has the possibility of exhibiting liquid crystallinity by selecting an appropriate functional group.
  • the liquid crystal is described in detail throughout Non-Patent Document 4.
  • the liquid crystal is a state in which the three-dimensional positional order is lost while maintaining some order in the direction of the particles among the intermediate states of the crystal and the liquid. Liquid crystals are roughly classified into thermotropic liquid crystals and lyotropic liquid crystals.
  • Thermotropic liquid crystals undergo phase change only by heat and pressure, but lyotropic liquid crystals consist of multiple components and undergo phase changes depending on temperature and composition of components.
  • Typical liquid crystal phases include nematic liquid crystals and smectic liquid crystals.
  • Nematic liquid crystal is a liquid crystal corresponding to the above-mentioned anisotropic liquid. Since there is no regularity in position, it has the same fluidity as liquid.
  • Smectic liquid crystals are liquid crystals having at least one-dimensional center-of-gravity order, in other words, a layered structure. Further, the phase is further classified into several phases based on whether or not the molecules are inclined with respect to the layer structure, and in what order each molecule has in the respective layers.
  • the liquid crystal used in the present invention may be any of the above thermotropic liquid crystal and lyotropic liquid crystal, nematic liquid crystal and smectic liquid crystal.
  • the advantage of using liquid crystals is that the transport, retention, and substitution with hydrogen ions of metal ions are flexible, and regular molecules and thus various functional groups have similar arrangement of metal ions regardless of the presence or absence of metal ions. This is because it is expected that the selectivity of metal ions can be further enhanced by surrounding the seat and maintaining the state.
  • the compound represented by the general formula (1) it is considered more preferable for the compound represented by the general formula (1) to exhibit liquid crystallinity when it is used as a material for recovering a lithium salt.
  • the polymer composition obtained by polymerizing the compound represented by the general formula (1) of the present invention is capable of producing a metal salt from a liquid containing a desired metal salt. Since it is assumed that the operations of capturing and then eluting are repeated, the composition is required to be resistant to repeated expansion and contraction.
  • MOF Metal Organic Framework
  • liquid crystallinity Another advantage of liquid crystallinity is that crystalline regular structures are accumulated.
  • lithium salts are known to be stabilized in a tetrahedral structure, and the distance between lithium ions and oxygen atoms at that time is 2.0 angstroms, and by incorporating into liquid crystals, positive ions of a certain size can be obtained.
  • the cumulative structure can be further stabilized by the positional relationship that can form a tetrahedral structure. It should be noted that the distance between the sodium ion and the oxygen atom in the case of the tetrahedral structure by sodium is 2.4 ⁇ 0.2 angstrom, and it can be seen that there is a considerable difference.
  • a composition obtained by polymerizing and fixing the lithium salt of the compound represented by the general formula (1) of the present invention preferably the structure of the lithium salt exhibiting the liquid crystal structure, and eluting lithium ions from the polymer composition is It is expected that it is relatively easy to capture lithium ions more selectively than sodium ions.
  • Another aspect of the present invention is a polymer composition having a structured structure, in which a composition containing a compound represented by the following general formula (1a) is polymerized.
  • M 1 represents a metal cation other than a lithium ion which may have a ligand.
  • rare metals include lithium, vanadium, molybdenum, nickel, rubidium, cesium, gallium, platinum, indium, and palladium
  • harmful metals include cadmium, lead, hexavalent chromium, arsenic, mercury, copper, selenium Can be mentioned.
  • Preferred rare metals include lithium, gallium, platinum, indium and palladium, but harmful metals can not be determined indiscriminately depending on the conditions and concentrations involved.
  • R 1 and R 2 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • the details of R 1 and R 2 are the same as described in the formula (1).
  • L 1a represents a substituted or unsubstituted methylenecarbonyl group. Since L 1a is a substituted or unsubstituted methylenecarbonyl group, the conformation of the third carbonyl group is unique to the selectivity of the metal ion with respect to the carbonyl group of the 1,3-diketone used. Possibility of giving is expected.
  • L 2 represents a divalent substituent, and the details thereof are the same as described for the formula (1).
  • P 0 represents a polymerizable group, and the details thereof are the same as those described for the formula (1).
  • Another aspect of the present invention is a polymer composition having a structured structure, in which a composition containing a compound represented by the following general formula (1b) is polymerized.
  • M 2 represents a lithium ion which may have a ligand.
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and the details thereof are the same as those described for the formula (1).
  • L 1 b represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, a substituted or unsubstituted alkynylene group, a vinylene group, an ethynylene group, a benzyl group, a carbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylene carbonyl group, an imino Represents an aliphatic ring, an aromatic ring, a heterocyclic ring or a heteroaromatic ring, and the aromatic ring, the heterocyclic ring or the heteroaromatic ring is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, a substituted or unsubstituted group L 1 b may be constituted by bonding to an alkynylene group, a vinylene group, an ethynylene group, a benzyl group
  • L 2 represents a divalent substituent, and the details thereof are the same as described for the formula (1).
  • P 0 represents a polymerizable group, and the details thereof are the same as those described for the formula (1).
  • composition having a structured structure of the present invention is formed by polymerizing a composition containing the compounds represented by the general formulas (1), (1a) and (1b) described above.
  • a composition containing only the compound represented by the general formula (1) or the like may be polymerized.
  • a composition having a textured structure of the present invention comprises a composition containing the compounds represented by the general formulas (1), (1a) and (1b) and the compound represented by the following general formula (4) It can also be formed by polymerization.
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and these groups are the polymers described in detail for P 0 It may contain a sex group.
  • any two of R 3 , R 4 and R 5 may be taken together to form a 5- to 7-membered ring containing the phosphorus atom to which they are attached.
  • a dimer may be formed via any one of R 3 , R 4 and R 5 .
  • Each of R 3 to R 5 does not contain a polymerizable group, or at least one of R 3 to R 5 contains a polymerizable group.
  • substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group and heterocyclic group are the same as described for R 1 and R 2 .
  • R 3 , R 4 and R 5 may be taken together and the 5- to 7-membered ring containing the phosphorus atom to which they are attached may further contain an N, O or S atom.
  • the 5- to 7-membered ring may contain an unsaturated bond or may have a substituent.
  • halogen fluorine, chlorine, bromine, iodine
  • alkoxy group for example, methoxy group, ethoxy group, ethoxyethoxy group, ethoxydiethyleneoxy group
  • amino group for example, methylamino group, dimethylamino group, And dimethylaminoethylamino group).
  • a dimer may be formed via any one of R 3 , R 4 and R 5 .
  • a dimer for example, in the case of forming a dimer via an alkyl (methylene group, ethylene group or the like), the case of forming a dimer via a benzene ring can be mentioned.
  • the compound constitutes a composition comprising a functional substituent introduced at the 3-position of an acetylacetone group, or coordination to M by a coexistent compound such as a compound represented by the general formula (4),
  • the composition is phase separated by the above functional substituent, and preferably has a cumulative structure in the composition.
  • the compound has a polymerizable group or the coexisting compound has a polymerizable group, it becomes possible to fix the anisotropic orientation state of the phase separation structure and the cumulative structure, and the metal ion M It is preferable because a stable template structure can be formed.
  • Examples of the polymerizable group include ethynyl group, propargyl group, vinyl group, allyl group, vinylphenyl group, acryloyl group, acryloyl group, methacryloyl group, epoxy group, glycidyl group, butanedienyl group, sorbyl group and the like, but nonpolar butanedienyl group Since the group does not significantly change its hydrophobicity and steric structure even if it is contained at the end of a long chain alkyl group, it is easy to reproduce an unstable liquid crystal phase structure, and it is possible to polymerize while maintaining its anisotropic structure. Be expected.
  • An acryloyl group or the like is a polar group, but the coexistence of a crosslinkable compound containing a multi-functional acryloyl group accelerates the crosslinking reaction, and a crosslinked polymer having a high molecular weight can be obtained while maintaining the anisotropic structure. . Therefore, the polymerizable group is appropriately selected depending on what kind of polymer is required. Moreover, radical polymerization, cationic polymerization, anion polymerization etc. can be used according to the kind of polymeric group, An appropriate polymerization initiator is added and it superposes
  • the temperature is the type and amount of the skeleton of the material, side chains and polymerizable groups, and metal ion species
  • the anisotropic alignment state is immobilized, and as a result, when the metal ion M is eluted, the composition selectively selects the metal ion M.
  • composition having a structured structure of the present invention is a polymer having a structured structure represented by the following partial structural formula (2), wherein M in the general formula (1) is replaced with a hydrogen atom. Containing composition.
  • R 1 , R 2 , L 1 and L 2 each represent a group as defined in the general formula (1)
  • P represents a reaction of P 0 in the general formula (1) with another polymerizable group Represents a partial structure of the resulting polymer.
  • the following structures are mentioned as a partial structure of such a polymer, It is not limited to these.
  • the pKa of the 1,3-diketone group of the polymer having a structured structure represented by the partial structural formula (2) is 2 to 7.
  • it is preferable to form the metal salt and it is required to have a pKa as low as possible.
  • hydrochloric acid water is used to elute captured lithium ions, but high concentration and low pH hydrochloric acid are not preferable for repeated use.
  • At least one of R 1 and R 2 in the general formula (1) or partial structural formula (2) is a trifluoromethyl group, It is more preferable that it is a trifluoromethyl group.
  • hexafluoroacetylacetone in which all hydrogen atoms of methyl of the carbonyl group at the 1,3-position are substituted with fluorine is preferable from the viewpoint of obtaining synthetic raw materials.
  • the composition having the textured structure of the present invention can be suitably used to capture metal ions.
  • the organized structure enables the metal ions to be stored at high density, and the composition from which the metal is eluted by polymerizing and immobilizing the orientation of the organized structure containing the metal ions in advance selects the metal. Since it is a template structure fixed at the most preferable size when taking it in, it is preferable to divide sodium coexisting in seawater at a concentration of several tens of thousands times and to selectively take in metals such as lithium highly selectively. It is because it is expected.
  • Another aspect of the present invention comprises polymerizing a composition having a structured structure, comprising a compound represented by the general formula (1), wherein M is a monovalent or more metal ion which may have a ligand. And then eluting the metal salt, and substituting M for a hydrogen atom.
  • Step 1 Synthesis of 2-((11-bromoundecyl) oxy) tetrahydro-2H-pyran ( 1 ) 11-bromoundecan-1-ol (25.0 g, 99.5 mmol), 3,4-dihydro-2H
  • a solution of pyrane (12.7 mL, 139 mmol) and para-toluenesulfonic acid monohydrate (1.0 g, 5.3 mmol) in dry toluene (100 mL) was stirred at 40 ° C. for 1 hour.
  • the reaction mixture was concentrated and then added to aqueous sodium bicarbonate (ca. 5%), and the product was extracted with ethyl acetate.
  • Step 2 Synthesis of 23-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl) oxy) -3,6,9,12-tetraoxatrichosan-1-ol ( 2 ) Tetraethylene glycol (58.3 g, 300) To .2 mmol) was added potassium t-butoxide (10.7 g, 95 mmol). While stirring, the temperature was raised to 140 ° C., and after 30 minutes, 2-((11-bromoundecyl) oxy) tetrahydro-2H-pyran (30.8 g, 91.9 mmol) was gradually added over 90 minutes .
  • Step 3 Synthesis of 23-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl) oxy) -3,6,9,12-tetraoxatricosyl methanesulfonate ( 3 ) 23-((tetrahydro-2H-pyran) 2- (yl) oxy) -3,6,9,12-tetraoxatrichosan-1-ol (4.30 g, 9.58 mmol) in dichloromethane (20 mL) at room temperature with triethylamine (2.07 mL, 14) .9 mmol) methanesulfonyl chloride (0.93 mL, 12.0 mmol) was added slowly. The mixture was then heated to reflux for 30 minutes.
  • Step 4 Synthesis of methyl 3-((23-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl) oxy) -3,6,9,12-tetraoxatricosyl) oxy) benzoate ( 4 ) 23- (( Tetrahydro-2H-pyran-2-yl) oxy) -3,6,9,12-tetraoxatricosyl methanesulfonate (6.94 g, 13.2 mmol), methyl 3-hydroxybenzoate (2.43 g, 16. Potassium carbonate (5.48 g, 39.7 mmol) was added to a solution of 0 mmol) in tetrahydrofuran (50 mL), and the mixture was vigorously stirred for 10 hours.
  • Step 5 Synthesis of methyl 3-((23-((hydroxy-3,6,9,12-tetraoxatricosyl) oxy) benzoate ( 5 ) Methyl 3-((23-((tetrahydro-2H-pyran- 2-yl) oxy) -3,6,9,12-tetraoxatricosyl) oxy) benzoate (3.0 g, 5.15 mmol) in methanol (20 mL), concentrated hydrochloric acid (0.5 mL) in water After 30 minutes, the disappearance of the raw material and the new spot were confirmed by thin layer chromatography, which was concentrated to dryness and used in the next step.
  • Step 6 Synthesis of 3-((23-((hydroxy-3,6,9,12-tetraoxatricosyl) oxy) benzoic acid ( 6 ) To a solution of the concentrated product in the previous step in methanol (10 mL), Potassium hydroxide (0.87 g, 15.5 mmol) was added After stirring for 30 minutes, it was added in dilute hydrochloric acid (ca.
  • Step 7 Synthesis of 3-((25-Oxo-3,6,9,12,24-pentaoxaheptacos-26-en-1-yl) oxy) benzoic acid ( 7 ) 3-((23- (23 (Hydroxy-3,6,9,12-tetraoxatricosyl) oxy) benzoic acid (2.50 g, 5.16 mmol) and triethylamine (2.13 mL, 15.4 mmol) in dichloromethane (20 mL) solution in acryloyl Chloride (0.845 mL, 10.5 mmol) is added and after stirring for 20 hours dilute hydrochloric acid (ca.
  • Step 8 Synthesis of 1- (3- (chlorocarbonyl) phenoxy) -3,6,9,12-tetraoxatrichosan-23-yl acrylate ( 8 ) 3-((25-oxo-3,6,9) , 12,24-Pentaoxaheptacos -26-en-1-yl) oxy) benzoic acid (1.0 g, 1.86 mmol) in dichloromethane (3 mL), 1 drop of dimethylformamide and oxalyl chloride (0 .479 mL (5.58 mmol) was gradually added, and after stirring for 1 hour, the mixture was heated to reflux for 30 minutes. After cooling, it was concentrated to dryness and used as it is in the next step.
  • Example 1 Equivalent lithium hydroxide was added to the methanol solution of the compound (g-3) synthesized above (g-3) -1, and equivalent lithium hydroxide equivalent to the methanol solution of the compound (g-3), etc. An equivalent of lithium chloride is added to prepare (g-3) -2, and after stirring for 1 hour each, the solvent is distilled off and vacuum drying is carried out, and its lithium salt (g-3) -1 L, (g-3) )-2L was obtained.
  • Compound (g-3) shows a large absorption band peaking at 1726 nm mainly derived from 1,3-diketone and carbonyl group at 2-position.
  • the lithium salt (g-3) -1L As expected, showed that a large change occurred in the 1,3-diketone and the 2-position carbonyl group. Suggested changes in the absorption band, ie, peaks at around 1789 nm and 1735 nm derived from 1,3-diketones disappear, and at the same time a large absorption band peaking at around 1600 nm characteristic of lithium 1,3-diketonate conjugated ring Generation was seen.
  • (g-3) -2L has a peak suggesting a carbonyl group at 1722 nm, which is an FT-IR spectrum of the following two kinds of compounds which are synthesis intermediates of compound (g-3) From the comparison, it can be seen that the peak at 1722 nm is the carbonyl group of the polymerizable acrylate.
  • both of them have a carboxyl group substituted to an aromatic ring, and the carbonyl group shows peaks at 1706.7 nm and 1685.5 nm, but the compound having an acrylate group also has an ester carbonyl group peak at 1722.1 nm Is shown.
  • Example 2 It was found by polarization microscope observation shown in FIG. 3 that compound (g-3) -2L is a compound exhibiting an anisotropic organized structure.
  • Example 3 As shown in the FT-IR spectrum of FIG. 4, compound (g-3) -2L was treated on a gold substrate at 100 ° C. for 20 minutes [broken line], 150 ° C. for 60 minutes [solid line] and 200 ° C. for 20 minutes [two-dot chain line It heated and verified the polymerization behavior. As a result, as a characteristic absorption peak, the peak based on the sway of the acrylic carbon chain skeleton polymerized and extended around 772 nm is significantly increased especially at 200 ° C., in agreement with the thermal polymerization behavior of the acrylate It was suggested that a polymer was formed. The carbonyl group slightly shifts from 1722.1 nm to 1717.3 nm with a wave number shift, which is presumed to be a change in the carbonyl peak as an acrylic polymer from the acryloyl group due to polymerization.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

【解決課題】　水中に微量溶存する金属イオンを選択的に捕捉する機能を有する１，３－ジケトン誘導体の重合体組成物を提供すること。 【解決手段】　下記の一般式（１）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物。

Description

金属イオンを捕捉する材料
　本発明は、水中に溶存する金属イオンを捕捉する機能を有する１，３－ジケトン誘導体の重合体組成物に関する。より詳しくは、２－位に液晶性を誘起するメソゲン置換基を有する１，３－ジケトン誘導体の重合体組成物に関する。
　リチウムは、主にチリ、アルゼンチンや中国の塩湖、灌水からの天日濃縮法により、またオーストラリアの鉱石からの溶融法により、年間ほぼ３．５万トン生産されている。リチウムは高容量の二次電池用に貴重な素材であり、自動車用途に今後確実に急速な需要の伸びが期待されている。確認されている陸地での埋蔵量は１３００万トンであるが、リチウムの主要な消費国である日本は、その全量を輸入に頼っている。一方、海水中には、０．１～０．２ｍｇ／Ｌと低濃度であるが、埋蔵総量としては２３００億トンと極めて多く、四方を海に囲まれた日本にとっては海水からのリチウムの回収技術への期待は大きい（非特許文献１）。
　日本で、金属リチウムを含む希薄水溶液である海水から金属リチウムを選択的に吸着して回収する方法としては、高い金属リチウム選択性を示すマンガン酸化物系吸着剤が検討されている。小規模ではあるが実用化を目指した施設例としては世界初の実験プラントの稼働を始めており、約１カ月間で海水１４万Ｌから塩化リチウム約３０ｇが得られた。
　しかし、吸着された金属リチウムを酸性溶液で脱着する際の調製・操作の条件設定が煩雑であることから、現在の回収方法では大量処理が困難である。
　また、溶媒抽出により金属リチウムの分離・濃縮・精製を行うプロセスも古くから知られているが、高価な溶剤を用いて抽出操作を多数回繰り返す必要があり、エネルギー消費も大きく、この回収プロセスは実用化に至る可能性は低いと考えられている。
　その他に、耐熱性・耐化学薬品性などセラミックスの優れた性質を生かし、サブナノメートルスケールの極微細孔が連続的かつ規則的に配置されたナノ多孔質セラミックス分離膜により海水中に多量に含まれるカリウム・カルシウム・ナトリウムイオンなどのリチウムイオンより大きいイオンを分離する研究の開発が進められているが、これらの分離膜技術には基本的にマンガン酸化物系吸着剤のようにリチウムイオンの大きさを識別して吸着する機能と、これを透過させて溶出する両機能およびその繰返しによって機能が劣化しないことが必要であるが、これらを満足する技術はまだ得られていない。
　１，３－ジケトン基は希土類元素との高い錯形成能により発光材料のリガンドとして有用に用いられている(特許文献１)。また、その高い錯形成能を利用し希薄な溶存状態からでも効率的に各種重金属元素を捕捉するための水処理剤としての利用が提案されている(特許文献２)。
　また、海水に溶存するウラニウムやリチウムなどの希少元素を効率的に捕捉しようとする研究はすでに米国において１９６０年代には始まり、今世紀に入り、１－位または３－位に置換基を有する市販のアセチルアセトン誘導体とトリオクチルフォスフィンオキシドによるリチウム塩の錯体をジビニルベンゼンによって重合後、そのリチウム塩を除き、これをリチウム塩を選択的に捕捉するための鋳型機能体として利用することが検討された(非特許文献２)。
　１，３－ジケトン誘導体は、２分子のエステルが塩基の存在下にクライゼン縮合し、１－位もしくは３－位に長鎖アルキル基、芳香環や複素環等の置換基を有するものが比較的簡便に入手できる（非特許文献３）。それは２－位が活性メチレン部位であり、そこからアミノ基やカルボニル基と縮合して共役系を伸長することで、色素や染料の前駆体として有用に用いられてきた経緯もあり、２－位から側鎖置換基を伸長し、機能性素材として用いられた例はほとんど見られない。
　ところが、海水を始め、一般的な廃液から金属イオンを効率的に捕捉するには、その金属塩を形成することが好ましく、できるだけ低ｐＫａであることが求められる。アセチルアセトンの場合は、塩酸水による捕捉金属の溶出も考慮すると、適切なｐＫａは３乃至６であると期待され、そのような低ｐＫａを実現するには１，３－位のカルボニル基の炭素に置換したメチル基の水素が全てフッ素で置換されたキサフルオロアセチルアセトンが好ましいが、この場合は唯一残った２－位の炭素から側鎖が伸長した化合物の開発が求められる。しかしながら、先に述べた合成法の発展の経緯から、２－位に比較的長鎖また種々の機能性基たとえばメソゲン基や重合性基等を有する側鎖を導入したアセチルアセトン誘導体については、その化合物例も極めて少ない。
ＷＯ２０１１１１１６０７　Ａ１ 特許第５５６５３７７号公報
河本洋、玉城わかな　Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｔｒｅｎｄｓ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１０ ｐｐ.１７～２９． 鎌田一郎，荒木康祐，後藤雅宏，迫口明浩，中塩文行，古崎新太郎　Ｂｕｌｌ. Ｓｏｃ. Ｓｅａ Ｗａｔｅｒ Ｓｃｉ. Ｊｐｎ., ５６, ２２８－２３３ （２００２）． Ｃａｒｅｙ, Ｆｒａｎｃｉｓ Ａ. （２００６）. Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｓｉｘｔｈ ｅｄ.）. Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ, ＮＹ展 ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ. Ｔ．Ｖ．Ｈｅａｌｙ,　Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．３０，１０２５－３６（１９６８）． 液晶便覧　３．６金属錯体液晶　ｂ．配位立体化学　３３９頁　液晶便覧編集委員会 編　丸善株式会社 ２０００年発行 Ｄｅｂａｓｉｓ　Ｂａｎｅｒｊｅｅ　ａｎｄ　Ｊｏｈｎ　Ｂ．　Ｐａｒｉｓｅ，Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　＆　Ｄｅｓｉｇｎ，Ｖｏｌ．１１，４７０４頁　２０１１． Ａ．Ｔｈｉｒｕｍｕｒｕｇａｎ，　Ｊｉｎ－Ｃｈｏｎｇ　Ｔａｎ，　ａｎｄ　Ａｎｔｈｏｎｙ　Ｋ．Ｃｈｅｅｔｈａｍ，　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　＆　Ｄｅｓｉｇｎ，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．４，１７３６頁，２０１０．
　本発明は、水中に微量溶存する金属イオンを選択的に捕捉する機能を有する１，３－ジケトン誘導体の重合体組成物を提供し、より詳しくは、２－位のメソゲン置換基に誘起された液晶相が固定化された１，３－ジケトン誘導体の重合体組成物を通して、水中に微量溶存するリチウムイオンを選択的に、また高効率に回収する機能性素子を提供することを目的とする。
　本発明の目的は以下の手段により達成することが出来る。
［１］下記の一般式（１）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、
Ｍは配位子を有してもよい金属カチオンを表し；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し；
Ｌ１は、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、置換または無置換のアルキレンカルボニル基、イミノ基、脂肪族環、芳香環、複素環、複素芳香環を表し、
芳香環、複素環、複素芳香環は、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、エステル基、イミノ基又は脂肪族環またはこれらの組合せの二価基と結合してＬ１を構成してもよく、
但し、Ｌ１は、置換または無置換のメチレンカルボニル基を除く；
Ｌ２は、二価の置換基を表し；
Ｐ０は、重合性基を表す。）
［２］下記の一般式（１ａ）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、
Ｍ１は配位子を有してもよいリチウムイオン以外の金属カチオンを表し；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し；
Ｌ１ａは、置換または無置換のメチレンカルボニル基を表し；
Ｌ２は、二価の置換基を表し；
Ｐ０は、重合性基を表す。）
［３］下記の一般式（１ｂ）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、
Ｍ２は配位子を有してもよいリチウムイオンを表し；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し；
Ｌ１ｂは、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、置換または無置換のアルキレンカルボニル基、イミノ基、脂肪族環、芳香環、複素環、複素芳香環を表し、
芳香環、複素環、複素芳香環は、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、エステル基、イミノ基又は脂肪族環またはこれらの組合せの二価基と結合してＬ１bを構成してもよく、
但し、Ｌ１bは、置換または無置換のメチレンカルボニル基を除く；
Ｌ２は、二価の置換基を表し；
Ｐ０は、重合性基を表す。）
［４］式（１）におけるＭを水素原子に置き換えてなる下記の部分構造式（２）で表される組織化構造を有する重合体を含む、重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２は、一般式（１）と同義の基を表し；
Ｐは、一般式（１）のＰ０が他の重合性基と反応してなる重合体の部分構造を表す。）
［５］部分構造式（２）で表される組織化構造を有する重合体の１，３－ジケトン基のｐＫａが２～７である、［４］に記載の重合体組成物。
［６］カチオンを捕捉するために用いられる、［４］に記載の重合体組成物。
［７］Ｒ１及び／またはＲ２がトリフルオロメチル基である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の重合体組成物。
［８］下記一般式（３)で表される二価残基がＬ２に含まれる、［１］～［７］のいずれか１項に記載の重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｋは２または３を表し、ｍは１乃至２０の整数を表す。）
［９］Ｍが配位子を有してもよい１価以上の金属イオンである一般式（１)で表される化合物を含み、組織化構造を有する組成物を重合した後、その金属塩を溶出し、Ｍを水素原子に置換することを含む、重合体組成物の製造方法。
　本発明者らは、１，３－ジケトンの置換基による立体的な効果を最適化することにより、金属イオンと好ましく錯形成させることによって、マンガン酸化物系吸着剤のように金属イオンの大きさを識別して吸着する機能を実現した。
　また、従来の知見（非特許文献４）では溶存したリチウムイオンを１，３－ジケトンで捕捉するには、安定化配位子としてほぼ２当量のトリオクチルホスフィンオキシドの存在が必須だったが、リチウムイオンが捕捉された１，３－ジケトンが液晶相を形成する場合には、そのような配位子による協同効果を必要とせず、結果的に、より高密度にリチウムイオンを捕捉する効果が発現した。また、２－位のメソゲン基に起因するリチウム捕捉に最適な鋳型構造もリチウムイオンの大きさを識別して吸着する鋳型構造としてのリチウムイオンの大きさを識別して吸着する機能の発現に寄与していると考えられる。
　また、金属イオンを効率的に回収するには、用いる素材の高い繰返し耐久性が必要であるが、金属イオンを導入、捕捉(蓄積)そして溶出(排出)するには、素材が柔軟性を有することは極めて有用な特性であり、産業上の利用価値は高い。
　また、単独または他のリガンド（配位子）と共に用いられ、種々の金属イオンとの良好な錯形成能を特徴とする本発明のアセチルアセトン誘導体は、その３－位に種々の機能性置換基を配することが可能であり、それが直鎖形状のメソゲン基の場合には隣接する親水性の金属アセトナート基同士が向かい合いメソゲン基がその両側に直線上に並ぶことで、過去に報告例のない（非特許文献５）新規な正４面体構造の金属アセトナート液晶の形成も期待され、その誘導体の新規な錯形成能の発現を含め、学問的な観点でも興味深い。
化合物（ｇ－３）、そのリチウム塩（ｇ－３）－１Ｌ、（ｇ－３）－２ＬのＦＴ－ＩＲスペクトル。 化合物（ｇ－３）の合成中間体である二種類の化合物のＦＴ－ＩＲスペクトルの比較。 化合物（ｇ－３）－２Ｌの偏光顕微鏡観察結果。 化合物（ｇ－３）－２Ｌを、金基板上で１００℃２０分間、１５０℃６０分間および２００℃２０分間加熱した場合のＦＴ－ＩＲスペクトルの変化。
　以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
　本発明の１つの態様は、下記の構造式（１）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　一般式（１）において、Ｍは配位子を有してもよい金属カチオンを表す。金属としては、レアメタルでは、リチウム、バナジウム、モリブデン、ニッケル、ルビジウム、セシウム、ガリウム、プラチナ、インジウム、パラジウムが挙げられ、有害金属としては、カドミウム、鉛、六価クロム、ヒ素、水銀、銅、セレンが挙げられる。レアメタルとして好ましくは、リチウム、ガリウム、プラチナ、インジウム、パラジウムがあげられるが、有害金属は、その含まれる状況や濃度によるので一概には決められない。
　配位子としては、トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリブチルフォスフェート、２－エチルヘキサノール、Ｎ，Ｎ－ジブチルアセトアミド等を用いることができる。
　一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、好ましくは、置換または無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基である。
　アルキル基には、直鎖、分岐、環状アルキル基が含まれ、直鎖、分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエトキシエチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロアルキル基、例えば、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、ペンタフルオロヘプチル基等である。環状アルキル基（シクロアルキル基）としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
　複素環基としては、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等、シクロアルケニル基、例えば、シクロプロベニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
　上記アルキル基、アリール基、複素環基アルケニル基又はアルキニル基は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基、エトキシジエチレンオキシ基）、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノエチルアミノ基）が挙げられる。
　一般式（１）において、Ｌ１は、置換または無置換のアルキレン基、アルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、置換または無置換のアルキレンカルボニル基、イミノ基、脂肪族環、芳香環、複素環、複素芳香環を表す。
　但し、Ｌ１は、置換または無置換のメチレンカルボニル基を除く。
　アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
　アルケニレン基としては、ビニレン基、プロピニレン基、ブチレン基、ブタジエニレン基、シクロペンテニレン基等が挙げられる。
　アルキニレン基としては、エチニレン基、２－ペンチニレン基等が挙げられる。
　イミノ基としては、イミノ基、メチルイミノ基等が挙げられる。
　脂肪族環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン等が挙げられる。
　芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
　複素環としては、ピロリン環、モルホリン環、ジオキサン環、ピペラジン環等が挙げられる。
　複素芳香環としては、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環等が挙げられる。
　上記アルキレン基、アルケニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、置換または無置換のアルキレンカルボニル基、イミノ基、脂肪族環、芳香環、複素環、複素芳香環は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基、エトキシジエチレンオキシ基）、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノエチルアミノ基）が挙げられる。
　また、芳香環及び複素芳香環は、置換または無置換のアルキレン基、アルケニレン基、ビニレン基、エチニレン基、プロペニレン基、ベンジル基、カルボニル基、エステル基、アセチル基、イミノ基又は脂肪族環から選択される少なくとも１の基と結合してＬ１を構成してもよい。また、芳香環及び複素芳香環は、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、プロペニレン基、ベンジル基、カルボニル基、エステル基、イミノ基又は脂肪族環から選択される２以上の基を組合せた二価基と結合してＬ１を構成してもよい。芳香環及び複素芳香環がこれらの基と結合した構造として以下の二価あるいは三価の非限定的な例、例えば、ベンジル、フェニルシクロヘキシル、エチニルフェニル、イミノフェニル、シンナモイル、メチルベンゾチアゾリル等が挙げられる。
　Ｌ１が芳香環、複素環、複素芳香環である場合、あるいは、芳香環、複素環、複素芳香環が、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、エステル基、イミノ基又は脂肪族環またはこれらの組合せの二価基と結合してＬ１を構成している場合は、後述する、－Ｌ２－Ｐ０の連結基はＬ１に対して２つ以上結合していてもよい。
　一般式（１）において、Ｌ２は、二価の置換基を表す。
　二価の置換基としては、Ｌ１とＰ０を連結させるスペーサーとして働くものであればいずれの置換基であってもよい。例えば、置換又は無置換の炭化水素基（置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニル基、シクロアルカン等）、置換又は無置換の芳香族炭化水素（例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン）など）、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンオキシアルケニレン基（－Ｒ－Ｏ－Ｒ’－（Ｒは置換または無置換のアルキレン基、Ｒ’は置換または無置換のアルケニレン基を表す）、オリゴアルキレンオキシ基(例えば、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基、ポリエチレングリコール基など）、フェニレンオキシ基、オリゴフェニレンオキシ基、フェニレンシクロヘキシレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記二価の置換基は、その片方または両方の端部に、Ｌ１、Ｐ０と結合することができる官能基を有してもよく、このような官能基として、例えば、置換または無置換のアルキレン基、オキシ基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンオキシアルケニレン基、アルキレンチオ基、アルキレンシリル基、アミノ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アルキレンオキシカルボニル基、アミド基などが挙げられる。但し、Ｌ１がカルボニル基である場合は、Ｌ２の二価の置換基は、Ｌ１側の端部にオキシ基、アミノ基を有することはない。
　本発明の１つの側面においては、下記一般式（３)で表される二価残基がＬ２に含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（３）において、ｋは２または３を表し、２が好ましい。ｍは１乃至２０の整数を表す、２乃至１０が好ましく、３乃至６がより好ましい。
　Ｌ２に含まれる一般式（３)で表される二価残基の非限定的の例として、エチレンオキシ基、ジエチレンオキシ基、トリエチレンオキシ基、テトラエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ジプロピレンオキシ基、トリプロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ジブチレンオキシ基である。これらの基を含む重合物は透水性の点で好ましく、また長鎖アルキル基との組合せで液晶性の発現が期待される。これらの点ではトリエチレンオキシ基、テトラエチレンオキシ基がより好ましい。
　本発明の１つの側面においては、Ｌ２は以下の式で表される。
　（Ｌ２ａ）－｛Ｏ（ＣＨ２）ｋ｝ｍ－（Ｌ２ｂ）
　ここで、Ｌ２ａ及びＬ２ｂは、各々独立に、単結合、置換又は無置換の炭化水素基（置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、シクロアルカン等）、置換又は無置換の芳香族炭化水素（例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン）など）、アルキレンオキシ基、オリゴアルキレンオキシ基(例えば、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基、テトラエチレングリコール基、ポリエチレングリコール基など）、フェニレンオキシ基、オリゴフェニレンオキシ基、フェニレンシクロヘキシレン基、オキシ基などから選択される。
　また、Ｌ２ａ及びＬ２ｂの一方または両方は、Ｌ１、Ｐ０側の端部に、Ｌ１、Ｐ０と結合することができる官能基を有してもよく、このような官能基として、例えば、置換または無置換のアルキレン基、オキシ基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンオキシアルケニレン基、アルキレンチオ基、アルキレンシリル基、アミノ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アルキレンオキシカルボニル基、アミド基などが挙げられる。ここで、Ｌ２ａ、Ｌ２ｂが単結合である場合も、上記の官能基がＬ１、Ｐ０側の端部に結合することができる。
　一般式（１）において、Ｐ０は、重合性基を表す。
　重合性基としては、エチニル基、プロパギル基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、ブタンジエニル基、ソルビル基等が挙げられる。重合性基は、好ましいくは、アクリロイル基、メタアクリロイル基、グリシジル基、ブタンジエニル基、ソルビル基である。
　本発明の１つの好ましい側面においては、一般式（１)で表される化合物は、組織化構造を自発的に誘起する性質が好ましい。本明細書において、「組織化構造」とは、本発明に用いられる化合物が部分的にでも集合した状態において、その分子またはその部分構造が、ある異方性をもって配向した状態のことを意味する。その確認方法としては、その分子の集合部分において、組織化構造が誘起されておれば、その部分を偏光顕微鏡で観察すれば、配向した結合電子の分極により、偏光の位相が変化することによって、本来の暗視野が明視野に変化することにより確認できる。または、X線回折（ＸＲＤ）試験によっても、多様な回折ピークを検出することによって、その誘起を確認することができる。
　その特性を発現するのにはジケトン基を末端に有する棒状構造は基本的に好ましく、適切な官能基を選択することで液晶性を発現する可能性を有している。液晶に関しては非特許文献４全般に渡って詳細に記載されている。液晶とは、結晶と液体の中間状態のうち、粒子の方向の何らかの秩序は保っているものの、３次元的な位置の秩序を失った状態である。液晶は大きくサーモトロピック液晶とリオトロピック液晶に分類される。サーモトロピック液晶は、熱や圧力によってのみ相変化をするものであるが、リオトロピック液晶は、多成分からなり、温度と成分の構成によって相変化をする。代表的な液晶相としてネマティック液晶やスメクティック液晶などがある。ネマティック液晶は上述の異方的液体に対応する液晶のことである。位置の規則性がないので、液体と同様の流動性を有している。スメクティック液晶は少なくとも１次元的な重心秩序、別の言葉で言うなら層状構造を有する液晶である。また、層構造に対して分子が傾いているかどうかや、それぞれの層の内部で各々の分子がどのような秩序を有しているのかなどから、さらにいくつかの相に分類される。
　本発明に用いられる液晶は、上記のサーモトロピック液晶とリオトロピック液晶、ネマティック液晶やスメクティック液晶のいずれであってもよい。液晶を用いる利点は、金属イオンの輸送、保持、水素イオンとの置換を柔軟に行い、且つ金属イオンの有無に関わらず、規則的な分子、ひいては様々な官能基が金属イオンを同じような配座で取り巻き、その状態を維持することで、金属イオンの選択性をより高められると期待されるからである。
　一般式（１)で表される化合物が液晶性を発現することはリチウム塩を回収する素材として用いられる場合により好ましいと考えられる。
　理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明の一般式（１)で表される化合物を重合して得られる重合体組成物は、所望の金属塩を含む液体から金属塩を捕捉し、次に溶出するという操作を繰り返すことを想定しているので、その組成物は膨張、収縮の繰り返しに対する耐久性が求められる。従って、剛直な結晶体や金属有機構造体ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）では金属塩の捕捉時は安定であるが、溶出時、金属イオンが水素原子に置換された状態は熱力学的な不安定状態であり、その繰り返し耐久性が問題となる。また、捕捉と溶出とはいずれも金属イオンが多量に高速にその組成物内を移動する必要があり、金属イオンの捕捉部位の近傍には、その金属イオンの通り道となる部位が必要であり、構造的な柔軟性が求められる。その点で、本発明の一般式（１)で表される化合物が液晶性を発現すると、化合物は柔軟性を有し、均質な加工性を有する点でも好ましい。
　もう一つの液晶性の利点は、結晶のような規則的構造が累積されることである。例えば、リチウム塩は正四面体構造で安定化することが知られており、その際のリチウムイオンと酸素原子の距離は２．０オングストロームであり、液晶に組込むことで、一定の大きさの正四面体構造を形成できる位置関係で累積構造をより安定化できる。なお、ナトリウムによる正四面体構造の場合のナトリウムイオンと酸素原子の距離は２．４±０．２オングストロームであり、かなり大きな差異があることが分る。従って、本発明の一般式（１)で表される化合物のリチウム塩を、好ましくはその液晶構造を呈するリチウム塩の組織構造を重合固定化し、その重合組成物からリチウムイオンを溶出した組成物は、相対的にナトリウムイオンよりリチウムイオンをより選択的に捕捉しやすいと期待される。
　本発明の一般式（１)で表される化合物において３－位に液晶性のメソゲン基を置換させることにより、自己組織化構造による高密度化を図ることが可能となる。
　以下、前記一般式（１）で表される化合物の金属を含まない一般式（２）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　本発明のもう１つの態様は、下記の一般式（１ａ）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　式（１ａ）において、Ｍ１は配位子を有してもよいリチウムイオン以外の金属カチオンを表す。金属としては、レアメタルでは、リチウム、バナジウム、モリブデン、ニッケル、ルビジウム、セシウム、ガリウム、プラチナ、インジウム、パラジウムが挙げられ、有害金属としては、カドミウム、鉛、六価クロム、ヒ素、水銀、銅、セレンが挙げられる。
レアメタルとして好ましくは、リチウム、ガリウム、プラチナ、インジウム、パラジウムがあげられるが、有害金属は、その含まれる状況や濃度によるので一概には決められない。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２の詳細については、式（１）で説明したのと同様である。
　Ｌ１ａは、置換または無置換のメチレンカルボニル基を表す。Ｌ１ａが置換または無置換のメチレンカルボニル基であることにより、用いた１，３－ジケトンのカルボニル基に対して、第三のカルボニル基の配座が金属イオンの選択性に特有の選択性を与える可能性が期待される。
　Ｌ２は、二価の置換基を表し、その詳細については、式（１）で説明したのと同様である。
　Ｐ０は、重合性基を表し、その詳細については、式（１）で説明したのと同様である。
　本発明のもう１つの態様は、下記の一般式（１ｂ）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　式（１ｂ）において、Ｍ２は配位子を有してもよいリチウムイオンを表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し、その詳細については、式（１）で説明したのと同様である。
　Ｌ１bは、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、置換または無置換のアルキレンカルボニル基、イミノ基、脂肪族環、芳香環、複素環、複素芳香環を表し、芳香環、複素環、複素芳香環は、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、エステル基、イミノ基又は脂肪族環またはこれらの組合せの二価基と結合してＬ１bを構成してもよい。
　但し、Ｌ１bは、置換または無置換のメチレンカルボニル基を除く。
　Ｌ１の詳細については、式（１）で説明したのと同様である。
　Ｌ２は、二価の置換基を表し、その詳細については、式（１）で説明したのと同様である。
　Ｐ０は、重合性基を表し、その詳細については、式（１）で説明したのと同様である。
　本発明の組織化構造を有する組成物は、上記で説明した一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）で表される化合物を含む組成物を重合させて形成される。ここで、一般式（１）等で表される化合物のみを含む組成物を重合させてもよい。
　また、本発明の組織化構造を有する組成物は、前記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）で表される化合物と下記一般式（４)で表される化合物を含む組成物を重合させて形成することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　式（４）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、これらの基は、Ｐ０について詳述した重合性基を含んでいてもよい。
　ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか２つは一緒になって、これらが結合している燐原子を含む５～７員の環を形成してもよい。
　また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか１を介して２量体を形成してもよい。
　Ｒ３～Ｒ５の各々には重合性基は含まれないか、またはＲ３～Ｒ５の少なくとも一つに重合性基が含まれる。
　置換または無置換のアルキル基、アリール基、複素環基については、Ｒ１及びＲ２について説明したのと同様である。
　Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか２つは一緒になって、これらが結合している燐原子を含む５～７員の環は、更に、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含んでもよい。
　また、５～７員の環は、不飽和結合を含んでもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基、エトキシジエチレンオキシ基）、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノエチルアミノ基）が挙げられる。
　Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか１を介して２量体を形成してもよい。このような化合物としては、例えば、アルキル（メチレン基、エチレン基等）を介して２量体を形成する場合、ベンゼン環を介して２量体を形成する場合等が挙げられる。
　理論に拘束されることを意図するものではないが、Ｍが配位子を有してもよい１価以上の金属イオンを含む一般式（１) 、（１ａ）、（１ｂ）で表される化合物は、アセチルアセトン基の３－位に導入された機能性置換基、または、一般式（４)で表される化合物等の共存化合物によるＭへの配位等によってなる組成物を構成し、さらにその組成物は、上記機能性置換基によって相分離し、好ましくは、組成物内に累積構造を有する。そして、その化合物が重合性基を有し、または、共存化合物が重合性基を有すると、その相分離構造、累積構造の異方性配向状態を固定化することが可能となり、金属イオンＭの安定な鋳型構造を形成することができるため好ましい。
　重合性基としては、エチニル基、プロパギル基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、ブタンジエニル基、ソルビル基等が挙げられるが、非極性なブタンジエニル基は長鎖アルキル基末端に含まれてもその疎水性、立体構造に大きな変化を及ぼさないので、不安定な液晶相構造を再現しやすく、その異方性構造を維持しながら重合することが期待される。また、アクリロイル基などは極性基ではあるが、他官能アクリロイル基を含む架橋性化合物を共存させることで架橋反応が高速に進み、異方性構造を維持しつつ高分子量の架橋重合物が得られる。従って、どのような重合物が必要かによって、重合性基は適宜選択される。
　また、重合性基の種類によって、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などを用いることができ、適切な重合開始剤を加え、熱、または紫外線などの放射線を用いて重合を行う。特に組織化構造を維持して重合する場合は、低温であるほどその配向秩序度が大きく、より好ましいが、その温度は素材の骨格、側鎖、重合性基の種類や量、また金属イオン種によっても大きく変化するために一概には決められず、一つ一つの素材について、最適な重合性基と重合条件が決まる。
　更に、その組成物が重合される過程で、上記異方性配向状態が固定化されてなり、結果的に、その金属イオンＭが溶出されたときに、その組成物が金属イオンＭを選択的に捕捉できる鋳型構造機能を発現することができる。前記した本発明の重合組成物の製造方法には、この一連の製造過程が包含される。
　本発明の組織化構造を有する組成物の１つの側面は、一般式（１）におけるＭを水素原子に置き換えてなる下記の部分構造式（２）で表される組織化構造を有する重合体を含む組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２は、一般式（１）と同義の基を表し、Ｐは、一般式（１）のＰ０が他の重合性基と反応してなる重合体の部分構造を表す。このような重合体の部分構造としては、下記の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　本発明の好ましい側面において、部分構造式（２）で表される組織化構造を有する重合体の１，３－ジケトン基のｐＫａが２～７である。それは、海水を始め、一般的な廃液から金属イオンを効率的に捕捉するには、その金属塩を形成することが好ましく、できるだけ低ｐＫａであることが求められる。また、例えば捕捉したリチウムイオンの溶出するためには塩酸水を用いるが、繰返し使用するためには高濃度の低いｐＨの塩酸は好ましくないからである。
　本発明の組織化構造を有する組成物の１つの側面において、一般式（１）又は部分構造式（２）のＲ１及びＲ２の少なくとも一つがトリフルオロメチル基であることが好ましく、両方ともトリフルオロメチル基であることがより好ましい。上記のような低ｐＫａを実現するには１，３－位のカルボニル基の炭素に置換したメチル基の水素が全てフッ素で置換されたヘキサフルオロアセチルアセトンが合成原料の入手の点でも好ましい。
　本発明の組織化構造を有する組成物は、金属イオンを捕捉するために好適に用いることができる。組織化構造は、金属イオンを高密度に蓄えることを可能にし、また、予め金属イオンを含んだ組織化構造の配向を重合固定化することで、それから金属を溶出した組成物は、金属を選択的に取り込む際に最も好ましいサイズで固定された鋳型構造体となっているので、海水中に数万倍の濃度で共存するナトリウムを好ましくより分けてリチウム等の金属を高選択的に取り込むことが期待されるからである。
　本発明のもう１つの側面は、Ｍが配位子を有してもよい１価以上の金属イオンである一般式（１)で表される化合物を含み、組織化構造を有する組成物を重合した後、その金属塩を溶出し、Ｍを水素原子に置換することを含む、重合体組成物の製造方法である。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜材料および合成＞
　以下の実施例において、試薬および溶媒はすべて、アルドリッチケミカル社または東京化成工業（株）または和光純薬工業（株）から入手した。
＜機器分析＞
　１Ｈ-および１３Ｃ｛１Ｈ｝-ＮＭＲスペクトルは、日本電子（株）（ＪＥＯＬ）製ＪＮＭ-ＥＣＸ４００Ｄｅｌｔａ　Ｖ５スペクトロメータを用いて測定した。
　ＦＴ-ＩＲスペクトルの測定は、ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ（株）製ＦＰ－９０ＣｅｎｔｒａｌＰｒｏｃｅｓｓｏｒで制御されたＦＰ８２ＨＴホットステージを装備した日本分光（株）（ＪＡＳＣＯ）製ＩＲＴ-５０００顕微鏡およびＪＡＳＣＯ製ＦＴ-ＩＲ６１００スペクトロメータで行った。
　下記スキーム１に示す合成経路を用いて化合物ｇ－３を得た。
＜ スキーム１ ＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
（合成実施例）
化合物ｇ－３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
工程１ ：２－（（１１－ブロモウンデシル）オキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン　(１)の合成
　１１－ブロモウンデカン－１－オール（２５.０ｇ，９９．５ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロ-２Ｈ－ピラン（１２．７ｍＬ，１３９ ｍｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸一水塩（１.０ｇ，５．３ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン（１００ｍＬ）溶液を４０℃で１時間撹拌した。反応混合物を濃縮後、重曹水（ca.５％）中に加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、次いで溶媒を留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、真空乾燥して、標題の化合物を無色オイルで得た（収量３０．８ｇ、収率９６％）。
1H NMR (400 MHz,DMSO,δ): 4.60 (s, 1H), 3.88 (m, 1H), 3.74 (m, 1H), 3.51 (m,1H), 3.40 (m,3H), 1.85(m,3H), 1.72(m,1H), 1.55(m,6H), 1.30(m,14H) 13C NMR (100 MHz,CDCl3,δ) : 99.0, 67.9, 62.5, 34.5, 33.5, 31.0, 30.0, 29.8, 29.0, 26.2, 25.9, 19.9
工程２：２３－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３，６，９，１２－テトラオキサトリコサン－１－オール（２）の合成
　テトラエチレングリコール（５８．３ｇ、３００．２ｍｍｏｌ）に、ｔ－ブトキシカリウム（１０．７ｇ、９５ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌しつつ、１４０℃まで昇温し、３０分後、２－（（１１－ブロモウンデシル）オキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（３０．８ｇ、９１．９ｍｍｏｌ）を９０分かけて徐々に添加した。さらに１０時間撹拌したのち、冷却し、その反応混合物に飽和食塩水、水を加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、次いで溶媒を留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、真空乾燥して、標題の化合物を淡褐色オイルで得た（収量２０．０ｇ、収率４８．５％）。
1H NMR (400 MHz, DMSO,δ): 4.59 (s, 1H), 3.86 (m, 1H), 3.72 (m, 3H), 3.56-3.68 (m,14H), 3.35-3.52 (m,4H), 1.83(m,1H), 1.70(m,1H), 1.56(m,8H), 1.28(m,14H) 13C NMR (100 MHz,CDCl3,δ): 99.0, 72.5, 71.8, 70.6, 70.4, 70.2, 68.0, 62.2, 62.0, 31.0, 30.0, 29.6, 26.0, 25.8, 25.6, 19.8 IR (neat) cm-1: 3464, 2929, 2856, 1637, 1456, 1352, 1323, 1284, 1258, 1200, 1123, 1078, 1034, 987, 905, 869, 814, 721
工程３ ：２３－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３，６，９，１２－テトラオキサトリコシル　メタンスルホナート（３）の合成
　２３－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３，６，９，１２－テトラオキサトリコサン－１－オール（４．３０ｇ、９．５８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液に、室温下、トリエチルアミン（ ２．０７ｍＬ、１４．９ｍｍｏｌ）メタンスルホニルクロリド（０．９３ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。その後、この混合物を３０分間加熱還流した。冷却し、反応混合物を濃縮した後、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、次いで溶媒を留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、真空乾燥して、標題の化合物を淡褐色オイルで得た（収量５．０ｇ、収率９８％）。
1H NMR (400 MHz,DMSO,δ): 4.55(s,1H), 4.37(t,2H), 3.85(m,1H),3.56-3.68 (m,12H), 3.55 (m,2H), 3.33-3.51(m,3H), 3.15(m,2H), 3.06(s,3H), 1.81(m,1H), 1.70(m,1H), 1.56(m,8H), 1.28(m,14H) (100 MHz,CDCl3,δ): 99.0, 72.8, 71.0, 70.8, 69.8, 69.6, 68.0, 62.5, 39.0, 31.0, 30.2, 30.0, 26.2, 26.0, 25.8, 19.8
工程４ ：メチル　３－（（２３－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３，６，９，１２－テトラオキサトリコシル）オキシ）ベンゾエート（４）の合成
　２３－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３，６，９，１２－テトラオキサトリコシル　メタンスルホナート（６．９４ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、メチル　３－ヒドロキシベンゾエート（２．４３ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（５．４８ｇ、３９．７ｍｍｏｌ）を添加したのち、１０時間激しく撹拌した。冷却後、反応混合物を濃縮し、アセトンを添加し、濾過後、再度濃縮し、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、次いで溶媒を留去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、酢酸エチル）で精製し、真空乾燥して、（４）を淡褐色オイルで得た（収量６．０６ｇ、 収率７９％ ）。
1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ): 7.63(d,1H), 7.56(t,1H), 7.33(t,1H), 7.12(d,1H), 4.58(s,1H), 4.18(t,2H), 3.91(s,3H), 3.89(t,2H), 3.87(m,1H), 3.77(t,1H), 3.73(m,1H),　3.71(t,1H), 3.60-3.66(m,8H), 3.56(m,2H), 3.50(m,1H), 3.43(t,2H), 3.37(m,1H), 1.83(m,1H), 1.72(m,2H), 1.48-1.62(m,8H), 1,20-1.38(m,14H) 13C NMR (100 MHz,CDCl3,δ) : 159.0, 131.8, 129.8, 122.2, 120.5, 119.5, 99.0, 72.0, 71.8, 70.6, 70.4, 70.2, 69.8, 62.2, 52.0, 31.0, 30.0, 29.6, 26.0, 25.8, 25.6, 19.8 IR (neat) cm-1: 2929, 2856, 1725, 1587, 1488, 1445, 1352, 1289, 1281, 1117, 1035, 999, 870, 757
工程５：メチル　３－（（２３－（（ヒドロキシ－３，６，９，１２－テトラオキサトリコシル）オキシ）ベンゾエート（５）の合成
　メチル　３－（（２３－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３，６，９，１２－テトラオキサトリコシル）オキシ）ベンゾエート（３．０ｇ、５．１５ｍｍｏｌ）のメタノール（２０ｍＬ）溶液に、濃塩酸（０．５ｍＬ）の水（１．０ｍＬ）の混合物を添加した。３０分後、薄層クロマトグラフィーにて、原料の消失と新規スポットを確認した。これを濃縮乾固し、次工程に用いた。
工程６：３－（（２３－（（ヒドロキシ－３，６，９，１２－テトラオキサトリコシル）オキシ）ベンゾイック　アシッド（６）の合成
　前工程の濃縮乾固物のメタノール（１０ｍＬ）溶液に、水酸化カリウム（０．８７ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）を添加した。３０分撹拌した後、希塩酸（ca.５％）中に加え、酸性にし、さらに、飽和量の塩化ナトリウムを添加し、酢酸エチルで生成物を抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、次いで溶媒を留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、真空乾燥して、（６）を淡褐色固体で得た（ 収量２．５ｇ、収率１００％ ） 。
1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ): 7.68(d,1H), 7.62(s,1H), 7.35(t,1H), 7.16(d,1H), 4.7-5.4(s,2H), 4.19(t,2H), 3.88(t,2H), 3.74(m,2H), 3.62-3.71(m,10H), 3.59(m,2H), 3.45(t,2H), 1.52-1.62(m,4H), 1,22-1.38(m,14H) 13C NMR (100 MHz,CDCl3,δ) : 159.0, 131.8, 129.8, 122.2, 120.5, 119.5, 72.0, 71.8, 70.6, 70.4, 70.2, 69.8, 62.2, 31.0, 30.0, 29.6, 26.0, 25.8, 25.6, 19.8 IR (neat) cm-1: 3405, 3330, 2922, 2873, 1706, 1685, 1604, 1590, 1495, 1459, 1360, 1309, 1247, 1142, 1120, 1061, 964, 951.7, 756
工程７ ：３－（（２５－オキソ－３，６，９，１２，２４－ペンタオキサヘプタコス－２６－エン－１－イル）オキシ）ベンゾイック　アシッド（７）の合成
　３－（（２３－（（ヒドロキシ－３，６，９，１２－テトラオキサトリコシル）オキシ）ベンゾイック　アシッド（２．５０ｇ、５．１６ ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１３ｍＬ、１５．４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液に、アクリロイルクロリド（０．８４５ｍＬ、１０．５ｍｍｏｌ）を添加し、２０時間撹拌した後、希塩酸（ca.５％）を加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、次いで溶媒を留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、真空乾燥して、（７）を淡褐色液体で得た（ 収量２．３７ｇ、 収率８９％ ）。
1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ): 7.68(d,1H), 7.62(s,1H), 7.35(t,1H), 7.16(d,1H), 6.39(dd,1H), 6.12(dd,1H), 5.81(dd,1H), 4.19(t,2H), 4.14(t,2H), 3.88(t,2H), 3.74(m,2H), 3.62-3.71(m,8H), 3.58(m,2H), 3.45(t,2H), 2.02(s,1H),　1.52-1.62(m,4H), 1,22-1.38(m,14H) 13C NMR (100 MHz,CDCl3,δ) : 166.0, 159.0, 131.8, 131.0, 129.8, 128.5, 122.2, 120.5, 119.5, 72.0, 71.8, 70.6, 70.4, 70.2, 69.8, 67.8 64.8, 31.0, 30.0, 29.6, 26.0, 25.8, 25.6　IR (neat) cm-1: 3487, 3076, 2928, 2856, 1724, 1636, 1585, 1488, 1446, 1409, 1351, 1265, 1198, 1110, 986, 960, 878, 811, 759, 682
工程８：１－（３－（クロロカルボニル）フェノキシ）－３，６，９，１２－テトラオキサトリコサン－２３－イル　アクリレート（８）の合成
　３－（（２５－オキソ－３，６，９，１２，２４－ペンタオキサヘプタコス－２６－エン－１－イル）オキシ）ベンゾイック　アシッド（１．０ｇ、１．８６ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３ｍＬ）溶液に、ジメチルホルムアミド１滴とオキザリルクロリド（０．４７９ｍＬ、５．５８ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、１時間撹拌した後、３０分間加熱還流した。冷却後、濃縮乾固し、そのまま次工程に用いた。
1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ): 7.68(d,1H), 7.62(s,1H), 7.39(t,1H), 7.24(d,1H), 6.37(dd,1H), 6.12(dd,1H), 5.79(dd,1H), 4.17(t,2H), 4.13(t,2H), 3.87(t,2H), 3.74(m,2H), 3.62-3.71(m,8H), 3.56(m,2H), 3.42(t,2H),　1.52-1.62(m,4H), 1,22-1.38(m,14H)
工程９：１－（Ｚ）－１－（３－（２－アセチル－３―ヒドロキシブチ―２－レノイル）フェノキシ）－３，６，９，１２－テトラオキサトリコサン－２３－イル　アクリレート（ｇ－３）の合成
　サマリウム　トリクロリド（２３．８ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（１９２μＬ、１．８６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３１４μＬ、２．２３ｍｍｏｌ）のトルエン（８ｍＬ）溶液に、室温下、前工程で得た１－（３－（クロロカルボニル）フェノキシ）－３，６，９，１２－テトラオキサトリコサン－２３－イル　アクリレートを１５分間で添加し、容器の洗浄を兼ねてトルエン（２ｍＬ）を添加した。３時間後、反応混合物を減圧濃縮したのち、希塩酸と酢酸エチルを加え、生成物を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、次いで溶媒を留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、真空乾燥して、褐色粘性液体の（ｇ－３）を得た（ 収量０．５９１ｇ、収率５１％ ） 。
1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ): 7.48-7.75(m,1H), 7.28-7.44(m,1H),7.17-7.28(t,1H), 6.97-7.26(d,1H), 6.39(dd,1H), 6.12(dd,1H), 5.81(dd,1H), 4.01-4.24(m,5H), 3.81-3.92 (m,2H), 3.62-3.76(m,10H), 3.55-3.59(m,2H), 3.44(t,2H), 2.55(s,1H), 2.05(s,3H), 1.6-1.9(s,1H),　1.52-1.72(m,4H), 1,22-1.38(m,15H) 13C NMR (100MHz,CDCl3,δ) : 195.2, 193.5, 171.2, 166.3, 130.8, 129.0, 128.5, 123.0, 121.5, 116.0, 115.0, 71.5, 70.9, 70.7, 70.2, 64.8, 62.0, 29.8, 29.7, 29.6, 29.4, 26.2, 26.0, 22.1, 19.6, 14.2 IR (neat) cm-1: 3620, 2856, 1789, 1726, 1669, 1598, 1487, 1441, 1408, 1357, 1273, 1200, 1114, 1062, 992, 901.6, 957, 878, 811, 748, 682
［実施例１］
　上記で合成した化合物（ｇ－３）のメタノール溶液に等当量の水酸化リチウムを加えた（ｇ－３）－１、および化合物（ｇ－３）のメタノール溶液に等当量の水酸化リチウムと等当量の塩化リチウムとを加えた（ｇ－３）－２を調製し、各々１時間撹拌後、溶媒を留去、真空乾燥して、そのリチウム塩（ｇ－３）－１Ｌ、（ｇ－３）－２Ｌを得た。
　図１において、合成した化合物（ｇ－３）［二点鎖線］、そのリチウム塩（ｇ－３）－１Ｌ［実線］、（ｇ－３）－２Ｌ［破線］のＦＴ－ＩＲスペクトルを比較した。
　化合物（ｇ－３）は、主に１，３－ジケトンおよび２－位のカルボニル基に由来する、１７２６ｎｍをピークとする大きな吸収帯が見られる。それに等当量の水酸化リチウムを添加することにより、そのリチウム塩（ｇ－３）－１Ｌは、期待したように、１，３－ジケトンおよび２－位のカルボニル基に大きな変化が起こったことを示唆する吸収帯の変化、すなわち、１，３－ジケトン由来の１７８９ｎｍ、及び１７３５ｎｍ付近のピークが消失し、同時にリチウム　１，３－ジケトナート共役環に特徴的な１６００ｎｍ付近をピークとする大きな吸収帯の生成が見られた。また、３４３３ｎｍの水酸基を示唆する大きな吸収帯は、そのジケトナートの共役効果で、アセチル基がビニルオキシ基と異性化しているものと推測している。ところが、さらに等当量の塩化リチウムを添加した（ｇ－３）－２Ｌは、１６００ｎｍ付近をピークとする吸収帯と水酸基を示唆する吸収帯がさらに増大している。このことは、化合物ｇ－３　一分子が本来的にリチウムイオンと安定な塩形成を行うことを示しているのだが、一当量のリチウム塩より、二当量のリチウム塩をさらに安定に保持する性質を有することを示唆している。
　また、（ｇ－３）－２Ｌは、１７２２ｎｍにカルボニル基を示唆するピークが残存するが、これは、化合物（ｇ－３）の合成中間体である下記二種類の化合物のＦＴ－ＩＲスペクトルの比較から、１７２２ｎｍのピークは重合性基のアクリレートのカルボニル基であることが分かる。
　すなわち、両者は芳香族環に置換したカルボキシル基を持っており、そのカルボニル基が１７０６．７ｎｍと１６８５．５ｎｍにピークを示すが、アクリレート基をも有する化合物は１７２２．１ｎｍにエステルカルボニル基のピークを示しているからである。
［実施例２］
　図３で示す偏光顕微鏡観察により、化合物（ｇ－３）－２Ｌは、異方性の組織化構造を呈する化合物であることが分かった。
［実施例３］
　図４のＦＴ－ＩＲスペクトルに示すように、化合物（ｇ－３）－２Ｌを、金基板上で１００℃２０分間［破線］、１５０℃６０分間［実線］および２００℃２０分間［二点鎖線］加熱し、その重合挙動を検証した。その結果、特徴的な吸収ピークとして、７７２ｎｍ付近に重合して伸長したアクリル炭素鎖骨格の揺れに基づくピークが特に２００℃の加熱で顕著に増加しており、アクリレートの熱重合挙動と符合しており、重合物が生成していることが示唆された。また、カルボニル基は微妙に１７２２．１ｎｍから１７１７．３ｎｍに低波数シフトしているが、これは重合することによるアクリロイル基からアクリルポリマーとしてのカルボニルピークの変化と推察している。

Claims (9)

  1. 　下記の一般式（１）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    Ｍは配位子を有してもよい金属カチオンを表し；
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し；
    Ｌ１は、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、置換または無置換のアルキレンカルボニル基、イミノ基、脂肪族環、芳香環、複素環、複素芳香環を表し、
    芳香環、複素環、複素芳香環は、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、エステル基、イミノ基又は脂肪族環またはこれらの組合せの二価基と結合してＬ１を構成してもよく、
    但し、Ｌ１は、置換または無置換のメチレンカルボニル基を除く；
    Ｌ２は、二価の置換基を表し；
    Ｐ０は、重合性基を表す。）
  2. 　下記の一般式（１ａ）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、
    Ｍ１は配位子を有してもよいリチウムイオン以外の金属カチオンを表し；
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し；
    Ｌ１ａは、置換または無置換のメチレンカルボニル基を表し；
    Ｌ２は、二価の置換基を表し；
    Ｐ０は、重合性基を表す。）
  3. 　下記の一般式（１ｂ）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、
    Ｍ２は配位子を有してもよいリチウムイオンを表し；
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し；
    Ｌ１ｂは、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、置換または無置換のアルキレンカルボニル基、イミノ基、脂肪族環、芳香環、複素環、複素芳香環を表し、
    芳香環、複素環、複素芳香環は、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、エステル基、イミノ基又は脂肪族環またはこれらの組合せの二価基と結合してＬ１bを構成してもよく、
    但し、Ｌ１bは、置換または無置換のメチレンカルボニル基を除く；
    Ｌ２は、二価の置換基を表し；
    Ｐ０は、重合性基を表す。）
  4. 　式（１）におけるＭを水素原子に置き換えてなる下記の部分構造式（２）で表される組織化構造を有する重合体を含む、重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２は、一般式（１）と同義の基を表し；Ｐは、一般式（１）のＰ０が他の重合性基と反応してなる重合体の部分構造を表す。）
  5. 　部分構造式（２）で表される組織化構造を有する重合体の１，３－ジケトン基のｐＫａが２～７である、請求項４に記載の重合体組成物。
  6. 　カチオンを捕捉するために用いられる、請求項４に記載の重合体組成物。
  7. 　Ｒ１及び／またはＲ２がトリフルオロメチル基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の重合体組成物。
  8. 　下記一般式（３)で表される二価残基がＬ２に含まれる、請求項１～７のいずれか１項に記載の重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ｋは２または３を表し、ｍは１乃至２０の整数を表す。）
  9. 　Ｍが配位子を有してもよい１価以上の金属イオンである一般式（１)で表される化合物を含み、組織化構造を有する組成物を重合した後、その金属塩を溶出し、Ｍを水素原子に置換することを含む、重合体組成物の製造方法。
PCT/JP2018/036499 2017-09-29 2018-09-28 金属イオンを捕捉する材料 WO2019066045A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019545181A JPWO2019066045A1 (ja) 2017-09-29 2018-09-28 金属イオンを捕捉する材料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017190695 2017-09-29
JP2017-190695 2017-09-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019066045A1 true WO2019066045A1 (ja) 2019-04-04

Family

ID=65903196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/036499 WO2019066045A1 (ja) 2017-09-29 2018-09-28 金属イオンを捕捉する材料

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2019066045A1 (ja)
WO (1) WO2019066045A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61167644A (ja) * 1985-01-21 1986-07-29 ミネソタ　マイニング　アンド　マニユフアクチユアリング　コンパニ− 二座配位キレ−ト化性単量体および重合体
US5026860A (en) * 1983-08-29 1991-06-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bidentate chelating monomers and polymers
JPH0615184A (ja) * 1992-02-21 1994-01-25 Rohm & Haas Co 重合体に支持された触媒
JPH093128A (ja) * 1995-06-19 1997-01-07 Japan Energy Corp トリカルボニル基含有フッ素系重合体およびそれを用いる金属表面処理剤
JP2003238869A (ja) * 2002-02-22 2003-08-27 Konica Corp インクジェット用着色微粒子含有水性インク、インクセット及びインクジェット画像形成方法
JP2003237246A (ja) * 2002-02-22 2003-08-27 Konica Corp 感熱転写記録材料、感熱転写受像シート及び感熱転写記録方法
JP2007031478A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Daikin Ind Ltd 重合性含フッ素化合物金属錯体、該金属錯体を含む重合性含フッ素錯体組成物および該組成物から得られる複合材料
JP2012245500A (ja) * 2011-05-31 2012-12-13 Konica Minolta Holdings Inc 水処理剤
WO2017170934A1 (ja) * 2016-04-01 2017-10-05 国立大学法人 東京大学 新規化合物とその合成方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5026860A (en) * 1983-08-29 1991-06-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bidentate chelating monomers and polymers
JPS61167644A (ja) * 1985-01-21 1986-07-29 ミネソタ　マイニング　アンド　マニユフアクチユアリング　コンパニ− 二座配位キレ−ト化性単量体および重合体
JPH0615184A (ja) * 1992-02-21 1994-01-25 Rohm & Haas Co 重合体に支持された触媒
JPH093128A (ja) * 1995-06-19 1997-01-07 Japan Energy Corp トリカルボニル基含有フッ素系重合体およびそれを用いる金属表面処理剤
JP2003238869A (ja) * 2002-02-22 2003-08-27 Konica Corp インクジェット用着色微粒子含有水性インク、インクセット及びインクジェット画像形成方法
JP2003237246A (ja) * 2002-02-22 2003-08-27 Konica Corp 感熱転写記録材料、感熱転写受像シート及び感熱転写記録方法
JP2007031478A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Daikin Ind Ltd 重合性含フッ素化合物金属錯体、該金属錯体を含む重合性含フッ素錯体組成物および該組成物から得られる複合材料
JP2012245500A (ja) * 2011-05-31 2012-12-13 Konica Minolta Holdings Inc 水処理剤
WO2017170934A1 (ja) * 2016-04-01 2017-10-05 国立大学法人 東京大学 新規化合物とその合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019066045A1 (ja) 2020-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112409323A (zh) 一种类石墨烯共轭杂环苯并菲盘状液晶的制备方法及介晶性
Tzeng et al. Enforced liquid crystalline properties of dibenzo [a, c] phenazine dimer and self assembly
WO2019066045A1 (ja) 金属イオンを捕捉する材料
JP7079494B2 (ja) 新規化合物とその合成方法
Du et al. Highly selective ratiometric fluorescent recognition of histidine by tetraphenylethene–terpyridine–Zn (ii) complexes
CN115232173B (zh) 金属铱络合物及其应用
CN109575070B (zh) 一种上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物及其制备方法
CN115433364B (zh) 一种氢键有机分子框架材料hof-nbda及其制备方法和应用
JP2017039704A (ja) フルオロスルホニル置換ビス（アリール）アセタール化合物
CN113292607B (zh) 基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物及其制备方法
CN114773614A (zh) 一种双金属可控分布的超分子材料及其制备方法
JP5376565B2 (ja) 光応答性液晶材料
CN106146495B (zh) 苯并菲-柔性桥-苝二酰亚胺二元化合物及其制备方法与应用
CN109456301B (zh) 一种含冠醚的hbc化合物及其制备和应用
JP2007126389A (ja) 金属含有フラーレン誘導体、それを有する組成物、それを組織化した構造体、並びに、それを用いた液晶ディスプレイ材料、量子デバイス材料及び分子スイッチ材料
Zheng et al. A pair of homochiral complexes generated via spontaneous resolution: Synthesis, structures and dielectric properties
JP2003146915A (ja) 炭素クラスター誘導体
CN111233822B (zh) 冠醚修饰的配体、四金属Pt矩形超分子配合物及制备方法和应用
JP6519948B2 (ja) トリス（カルボキシアントラセニルフェニル）ベンゼン、それを用いた結晶性ネットワーク錯体及びガス吸蔵材料
CN116789536A (zh) 一种联苯甲醛的制备方法
CN111499524B (zh) 一种利用卤代中间体制备氨基醇化合物的方法
CN107285988B (zh) 一种四伸苯类化合物的合成方法
JP2018168424A (ja) 希土類イオンの高精密相互分離法
CN113372326A (zh) 一种2-(4-氟苯基)噻吩的分离提纯方法
JP4741789B2 (ja) 吸着性能を持つ高分子錯体の合成法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18862139

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019545181

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18862139

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1