WO2019065804A1 - ハニカム触媒 - Google Patents

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WO2019065804A1
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honeycomb catalyst
honeycomb
noble metal
partition walls
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真之助 後藤
巧 東條
吉田　健
鈴木　宏昌
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イビデン株式会社
トヨタ自動車株式会社
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
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Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb catalyst.
  • Exhaust gases emitted from internal combustion engines such as automobiles include harmful gases such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx) and hydrocarbons (HC).
  • harmful gases such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx) and hydrocarbons (HC).
  • CO carbon monoxide
  • NOx nitrogen oxides
  • HC hydrocarbons
  • Such an exhaust gas purification catalyst that decomposes harmful gases is also called a three-way catalyst, and a catalyst layer is provided by washcoating a slurry containing noble metal particles having catalytic activity on a honeycomb monolith substrate made of cordierite or the like.
  • Patent Document 1 discloses an exhaust gas purification catalyst (hereinafter referred to as a honeycomb) having a coat layer of ceria-zirconia solid solution in which Pd is supported on a porous base having a honeycomb structure and Rh is supported on the porous base. Also referred to as catalysts).
  • Patent Document 1 As a result of intensive investigations by the inventor of the honeycomb catalyst described in Patent Document 1, it was found that the honeycomb layer described in Patent Document 1 is likely to exfoliate the coating layer during use or to generate a crack in the coating layer. The It is considered that the reason is that the difference in thermal expansion coefficient between the base material constituting the honeycomb catalyst and the coat layer is large.
  • a coated layer containing about 98% by weight of ceria-zirconia solid solution is formed on the surface of a porous substrate containing about 70% by weight of ceria-zirconia solid solution.
  • the thermal expansion coefficient of the coated layer containing about 98 wt% CZ solid solution and the thermal expansion coefficient of the porous substrate containing about 70 wt% CZ solid solution It is considered that the difference is large and peeling and cracking of the coating layer are likely to occur.
  • peeling of the coating layer occurs, the amount of catalyst decreases and the exhaust gas purification performance is reduced.
  • the diffusion of the exhaust gas in the coat layer is likely to be uneven, so the exhaust gas purification performance is lowered.
  • the present invention is an invention made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a honeycomb catalyst in which the exhaust gas purification performance is unlikely to deteriorate.
  • the honeycomb catalyst of the present invention is a honeycomb catalyst in which a noble metal is supported on a honeycomb structure in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with the partition walls separated, and the partition walls are ceria-zirconia composite oxide And a coat layer formed on the surface of the base portion and containing the noble metal, wherein the thermal expansion coefficient of the partition in the longitudinal direction is 7 It is characterized in that it is from 0. 0 to 8.0 x 10 -6 / ° C.
  • the thermal expansion coefficient in the longitudinal direction of the partition walls is 7.0 to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. This has a low coefficient of thermal expansion as a partition wall of a honeycomb catalyst containing a ceria-zirconia composite oxide. Further, when the coefficient of thermal expansion of the coating layer is high, it is expected that the coefficient of thermal expansion of the partition including the coating layer in the longitudinal direction exceeds 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. That the thermal expansion coefficient is in the above range indicates that the difference in thermal expansion coefficient between the base portion and the coating layer is small.
  • the coated layer is not easily peeled off from the surface of the base portion during use, and the coated layer is not easily cracked, and the exhaust gas purification performance is hardly deteriorated.
  • the thermal expansion coefficient in the longitudinal direction of the partition wall exceeds 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • the coating layer tends to be peeled off.
  • the thermal expansion coefficient in the longitudinal direction of the partition wall is less than 7.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C., the coating layer is easily cracked.
  • the thermal expansion coefficient in the longitudinal direction of the partition walls is measured in accordance with JIS R 1618 (2002) using a sample obtained by cutting out the partition walls to dimensions of 5 ⁇ 5 ⁇ 20 mm from the honeycomb catalyst.
  • the noble metal is preferably supported on the base portion. Since the precious metal is supported not only on the coat layer but also on the base portion, the entire partition can be used for exhaust gas purification, and the exhaust gas purification performance can be improved.
  • the base portion further contains an inorganic binder.
  • the mechanical strength of the partition can be improved.
  • the thickness of the partition walls is preferably 0.05 to 0.25 mm.
  • the ratio of length to diameter (length / diameter) of the honeycomb catalyst is desirably 0.5 to 1.1.
  • the diameter of the honeycomb catalyst is desirably 130 mm or less. By setting the diameter of the honeycomb catalyst to 130 mm or less, breakage due to thermal shock can be less likely to occur.
  • the proportion of the ceria-zirconia mixed oxide is desirably 25 to 75% by weight.
  • the oxygen storage capacity (OSC) of the honeycomb catalyst can be enhanced by setting the proportion of the ceria-zirconia composite oxide in the above range.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb catalyst of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of partition walls constituting the honeycomb catalyst of the present invention.
  • a noble metal is supported on a honeycomb structure in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall being separated.
  • the honeycomb structure contains ceria-zirconia composite oxide (hereinafter also referred to as CZ) and alumina.
  • CZ ceria-zirconia composite oxide
  • alumina alumina
  • the partition walls constituting the honeycomb structure are a base portion constituted of an extrusion-molded body containing ceria-zirconia composite oxide particles (hereinafter also referred to as CZ particles) and alumina particles, and a base It consists of a coat layer which is formed on the surface of the material part and which contains a noble metal.
  • the thermal expansion coefficient in the longitudinal direction of the partition walls is 7.0 to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • the honeycomb catalyst of the present invention has a low coefficient of thermal expansion as partition walls of the honeycomb catalyst containing the ceria-zirconia mixed oxide. Also, it is shown that the difference in thermal expansion coefficient between the base portion and the coating layer is small. Therefore, in the honeycomb catalyst of the present invention, the coated layer is not easily peeled off from the surface of the base portion during use, and the coated layer is not easily cracked, and the exhaust gas purification performance is hardly deteriorated.
  • the coating layer tends to be peeled off.
  • the thermal expansion coefficient in the longitudinal direction of the partition wall is less than 7.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C., the coating layer is easily cracked.
  • the thermal expansion coefficient in the longitudinal direction of the partition walls is measured in accordance with JIS R 1618 (2002) using a sample obtained by cutting out the partition walls to dimensions of 5 ⁇ 5 ⁇ 20 mm from the honeycomb catalyst.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb catalyst of the present invention.
  • the honeycomb catalyst 10 shown in FIG. 1 includes a single honeycomb structure 11 in which a plurality of through holes 12 are arranged in parallel in the longitudinal direction across the partition walls 13.
  • the honeycomb structure 11 contains CZ and alumina, and carries a noble metal.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of partition walls constituting the honeycomb catalyst of the present invention.
  • the partition wall 13 is composed of a base layer 13 b and a coat layer 13 a containing a noble metal 14.
  • the base portion 13b is formed of an extrusion-molded body containing ceria-zirconia mixed oxide and alumina.
  • the noble metal 14 may be supported also on the base portion 13 b.
  • the noble metal be supported also on the base portion. Since the precious metal is supported not only on the coat layer but also on the base portion, the entire partition can be used for exhaust gas purification, and the exhaust gas purification performance can be improved.
  • the average particle diameter of the CZ particles constituting the honeycomb catalyst of the present invention is preferably 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of improving the thermal shock resistance.
  • the average particle size of the CZ particles is more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the surface area is increased when the honeycomb catalyst is formed, so that the OSC can be increased.
  • the average particle diameter of the alumina particles constituting the honeycomb catalyst of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 ⁇ m, and more preferably 1 to 5 ⁇ m from the viewpoint of improving the exhaust gas purification performance.
  • the average particle diameter of the CZ particles and alumina particles constituting the honeycomb catalyst of the present invention is determined by taking a SEM photograph of the honeycomb catalyst using a scanning electron microscope (SEM, S-4800 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.) Can.
  • the ratio of the alumina particles in the honeycomb catalyst is desirably 15 to 35% by weight.
  • ceria has OSC in the ceria-zirconia mixed oxide that constitutes CZ particles.
  • ceria-zirconia mixed oxide it is desirable that ceria and zirconia form a solid solution.
  • the ceria-zirconia mixed oxide desirably contains 30 wt% or more of ceria, more desirably 40 wt% or more, and desirably 90 wt% or less of ceria. It is more desirable to contain by weight or less.
  • the ceria-zirconia composite oxide desirably contains 60 wt% or less of zirconia, and more desirably 50 wt% or less.
  • Such ceria-zirconia mixed oxide has a high ceria ratio, so the OSC is high.
  • the type of alumina particles is not particularly limited, but it is desirable that the alumina particles are ⁇ -phase alumina particles (hereinafter also referred to as ⁇ -alumina particles).
  • ⁇ -alumina particles ⁇ -phase alumina particles
  • alumina particles of the ⁇ phase as a partition material of the ceria-zirconia composite oxide, it is possible to suppress the sintering of the alumina particles with each other during use, so that the catalytic function can be maintained.
  • heat resistance can be enhanced by making alumina particles into the ⁇ phase.
  • the honeycomb catalyst of the present invention preferably contains inorganic particles used as an inorganic binder at the time of production, and more preferably contains ⁇ -alumina particles derived from boehmite.
  • the honeycomb catalyst of the present invention desirably contains inorganic fibers, and more desirably contains alumina fibers.
  • the honeycomb catalyst contains inorganic fibers such as alumina fibers, the mechanical properties of the honeycomb catalyst can be improved.
  • an inorganic fiber means that whose aspect ratio is 5 or more
  • an inorganic particle means that whose aspect ratio is less than 5.
  • the ratio of length to diameter (length / diameter) of the honeycomb catalyst is desirably 0.5 to 1.1, and more desirably 0.6 to 0.8. .
  • the diameter of the honeycomb catalyst is desirably 130 mm or less, and more desirably 125 mm or less.
  • the diameter of the honeycomb catalyst is preferably 85 mm or more.
  • the length of the honeycomb catalyst is desirably 65 to 120 mm, and more desirably 70 to 110 mm.
  • the shape of the honeycomb catalyst of the present invention is not limited to a cylindrical shape, and may include a prismatic shape, an elliptic cylindrical shape, a long cylindrical shape, and a prismatic columnar shape which is chamfered (for example, a triangular prismatic shape which is chamfered).
  • the thickness of the partition walls is desirably uniform. Specifically, the thickness of the partition walls of the honeycomb catalyst is desirably 0.05 to 0.25 mm, and more desirably 0.05 to 0.15 mm.
  • the thickness of the coating layer is desirably 0.01 to 0.10 mm, and more desirably 0.02 to 0.05 mm.
  • the thickness of the base portion is desirably 0.05 to 0.20 mm, and more desirably 0.05 to 0.15 mm.
  • the shape of the through holes in the honeycomb catalyst of the present invention is not limited to a square pole, and may be a triangular pole, a hexagonal pole, or the like.
  • the density of the through holes in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb catalyst is 31 to 155 / cm 2 .
  • the porosity of the honeycomb catalyst of the present invention is desirably 40 to 70%.
  • the porosity of the honeycomb catalyst can be measured by the weight method described below.
  • the honeycomb catalyst is cut into a size of 10 cells ⁇ 10 cells ⁇ 10 mm to obtain a measurement sample.
  • the measurement sample is subjected to ultrasonic cleaning with ion-exchanged water and acetone, and then dried at 100 ° C. using an oven.
  • the measurement sample of 10 cells ⁇ 10 cells ⁇ 10 mm includes the outermost through holes and the partition walls constituting the through holes in a state in which ten through holes are arranged in the longitudinal direction and ten in the lateral direction. It refers to a sample cut out so that the length in the longitudinal direction is 10 mm.
  • the true density is measured in accordance with JIS R 1620 (1995) using an Auto Pycnometer 1320 manufactured by Micromeritics.
  • the evacuation time is 40 minutes.
  • the actual weight of the measurement sample is measured with an electronic balance (HR 202i manufactured by A & D).
  • an outer peripheral coat layer may be formed on the outer peripheral surface of the honeycomb fired body.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer is preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • a noble metal is supported on the honeycomb structure.
  • the noble metal include platinum group metals such as platinum, Pd, Rh and the like.
  • the noble metal may be supported directly on the honeycomb fired body, or may be supported by forming a coating layer containing the noble metal on the surfaces of the partition walls constituting the honeycomb fired body.
  • the loading amount of the noble metal is desirably 0.1 to 15 g / L, and more desirably 0.5 to 10 g / L.
  • the supported amount of the noble metal refers to the weight of the noble metal per apparent volume of the honeycomb catalyst.
  • the apparent volume of the honeycomb catalyst is a volume including the volume of the void, and includes the volume of the outer peripheral coat layer and / or the adhesive layer.
  • honeycomb catalyst of the present invention for example, a coated layer forming step of forming a coat layer containing noble metal, CZ particles and alumina particles on the surface of partition wall with respect to a honeycomb fired body manufactured by the following method How to do it.
  • a method for producing a honeycomb fired body for example, a raw material paste containing CZ particles and alumina particles is formed to produce a honeycomb formed body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction across partition walls.
  • a method including a forming step and a firing step of producing a honeycomb fired body by firing the honeycomb formed body.
  • the average particle diameter of the CZ particles and the alumina particles which are raw materials of the honeycomb catalyst, can be determined by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (MASTER SIZER 2000 manufactured by MALVERN).
  • an inorganic fiber As another raw material used when preparing a raw material paste, an inorganic fiber, an inorganic binder, an organic binder, a pore making agent, a shaping
  • alumina a silica, a silicon carbide, a silica alumina, glass, a potassium titanate, aluminum borate etc.
  • the aspect ratio of the inorganic fiber is preferably 5 to 300, more preferably 10 to 200, and still more preferably 10 to 100.
  • the inorganic binder is not particularly limited, and examples thereof include solids contained in alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, boehmite and the like. These inorganic binders may be used in combination of two or more.
  • Boehmite is desirable.
  • Boehmite is an alumina monohydrate represented by the composition of AlOOH, and is well dispersed in a medium such as water, so it is desirable to use boehmite as an inorganic binder.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, epoxy resin and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the pore forming agent is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, coke, starch and the like, and in the present invention, it is desirable to use two or more of acrylic resin, coke and starch.
  • the pore forming agent refers to one used for introducing pores into the inside of the honeycomb fired body when the honeycomb fired body is manufactured.
  • the shaping aid is not particularly limited, and ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, polyalcohol and the like can be mentioned, and two or more kinds may be used in combination.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and the like, and two or more types may be used in combination.
  • the blending ratio thereof is 25 to 75% by weight of CZ particles with respect to the total solid content remaining after the firing step in the raw materials, alumina particles 15 to 35% by weight, alumina fiber: 5 to 15% by weight and boehmite: 5 to 20% by weight are desirable.
  • the raw material paste is formed to produce a honeycomb formed body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction across the partition walls.
  • a honeycomb molded body is produced by extrusion molding using the above-mentioned raw material paste. That is, by passing the paste through a mold of a predetermined shape, a continuous body of a honeycomb formed body having through holes of a predetermined shape is formed, and the honeycomb formed body is obtained by cutting into a predetermined length.
  • the honeycomb formed body is dried using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer or the like to produce a honeycomb dried body.
  • a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer or the like to produce a honeycomb dried body.
  • honeycomb formed body and the honeycomb dried body before the firing step are collectively referred to as a honeycomb formed body.
  • the honeycomb formed body is fired to produce a honeycomb fired body.
  • degreasing and firing of the honeycomb formed body are performed in this step, it may be referred to as “defatting and firing step” but for convenience, it is referred to as “firing step”.
  • the temperature of the firing step is preferably 800 to 1300 ° C., and more preferably 900 to 1200 ° C.
  • the time of the firing step is preferably 1 to 24 hours, and more preferably 3 to 18 hours.
  • the atmosphere in the firing step is not particularly limited, but it is desirable that the oxygen concentration be 1 to 20%.
  • a honeycomb fired body can be manufactured by the above steps. Subsequently, a coating layer forming step of forming a coating layer containing a noble metal and CZ on the surfaces of the partition walls of the honeycomb fired body will be described.
  • a slurry for forming a coat layer which is a raw material of the coat layer, is prepared.
  • the coat layer forming slurry is obtained by mixing CZ particles, alumina particles and a noble metal with a solvent.
  • the noble metal examples include platinum group metals such as platinum, Pd, Rh and the like.
  • the noble metal in preparing the coating layer forming slurry may be a dispersion solution of noble metal particles, or may be a solution of a noble metal salt or a noble metal complex.
  • the order of mixing of the various raw materials in preparing the slurry for forming the coating layer is not particularly limited, and CZ particles, alumina particles, noble metal and solvent may be mixed at one time.
  • the noble metal-loaded CZ particles are obtained by mixing, and then the method of mixing the noble metal-loaded CZ particles, the alumina particles and the solvent, or the alumina particles and the noble metal are first mixed to obtain the precious metal-loaded alumina particles.
  • CZ particles and a solvent may be mixed.
  • An inorganic binder, a dispersion medium, etc. are mentioned as another raw material used when preparing the slurry for coat layer formation.
  • said raw material the thing similar to what is used for the raw material paste at the time of producing a honeycomb molded object can be used suitably.
  • honeycomb fired body is immersed in a coat layer forming slurry and pulled up, and then dried and fired to obtain a honeycomb catalyst in which a coat layer containing a noble metal is formed on the surfaces of partition walls constituting the honeycomb fired body.
  • the loading amount of the noble metal loaded in the coating layer forming step is preferably adjusted to be 0.1 to 15 g / L, and more preferably 0.5 to 10 g / L.
  • the thermal expansion coefficient of the coating layer is higher than the thermal expansion coefficient of the honeycomb fired body (base portion) It is desirable to lower it.
  • a composition of the slurry for coat layer formations which a thermal expansion coefficient becomes lower than a honeycomb calcination object it is desirable to contain alumina particles 25 weight% or more.
  • the outer peripheral coat layer may be formed by applying the outer peripheral coat layer paste to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the honeycomb fired body and then drying and solidifying it. it can.
  • an adhesive layer paste is applied to and bonded to the outer peripheral surface excluding the both end surfaces of the plurality of honeycomb fired bodies. After that, those manufactured by drying and solidifying can be used.
  • the adhesive layer paste include those having the same composition as the raw material paste and the slurry for forming the coating layer.
  • the raw material paste was extrusion molded using an extrusion molding machine to produce a cylindrical honeycomb molded body. Then, the honeycomb molded body was dried at a power of 1.74 kW and a reduced pressure of 6.7 kPa for 12 minutes using a vacuum microwave dryer, and then degreased and fired at 1100 ° C. for 10 hours to produce a honeycomb fired body. .
  • the honeycomb fired body had a cylindrical shape with a diameter of 103 mm and a length of 105 mm, the density of through holes was 77.5 pieces / cm 2 (500 cpsi), and the thickness of partition walls was 0.076 mm (3 mil).
  • a nitric acid solution of palladium nitrate Pd (NO 3 ) 2 (Pd concentration 100 g / L) was prepared.
  • the honeycomb fired body obtained in Production Example 1 was immersed in this solution and held for 24 hours. Thereafter, the honeycomb fired body was pulled out of the mixed solution, dried at 110 ° C. for 2 hours, and fired at 500 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour to obtain a Pd-loaded honeycomb fired body in which Pd was supported on the honeycomb fired body.
  • the loading amount of Pd was 1.2 g / L per apparent volume of the honeycomb fired body.
  • the Pd-loaded honeycomb fired body was immersed in the coat layer forming slurry. Next, the Pd-loaded honeycomb fired body was taken out of the slurry for forming a coating layer, and the air was blown by a blower to blow away the excess slurry for forming a coating layer attached to the Pd-loaded honeycomb fired body. Thereafter, the honeycomb catalyst was dried overnight at 80 ° C. and calcined at 500 ° C. for one hour to obtain a honeycomb catalyst according to Example 1. The thickness of the coating layer was 0.025 mm on one side, and the thickness of the partition was 0.126 mm. The loading amount of Rh was 0.4 g / L per apparent volume of the honeycomb catalyst.
  • Example 2 A honeycomb catalyst according to Example 2 was obtained in the same manner as Example 1, except that the mixing ratio of Rh-supported CZ particles to ⁇ -alumina particles in the slurry for forming a coat layer was changed to 50: 50 (weight ratio).
  • the mixing ratio of Rh-supported CZ particles to ⁇ -alumina particles in the slurry for forming a coat layer was changed to 50: 50 (weight ratio).
  • Comparative example 1 A honeycomb catalyst according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of Rh-supported CZ particles to ⁇ -alumina particles in the slurry for forming a coat layer was changed to 60:40 (weight ratio).
  • honeycomb catalysts according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are cut out to have a cross-sectional dimension of 5 ⁇ 5 mm and a length in the longitudinal direction of 20 mm, respectively, to obtain partition walls according to JIS R 1618 (2002).
  • the measured longitudinal thermal expansion coefficient was 7.4 ⁇ 10 -6 /°C,8.0 ⁇ 10 -6 /°C,8.2 ⁇ 10 -6 / °C respectively.
  • the peel resistance test of the coat layer was performed under the following conditions to evaluate the peel resistance of the coat layer.
  • the honeycomb catalysts according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were enclosed in a metal casing through an alumina mat, and air heated by a gas burner and air at room temperature were alternately ventilated.
  • a heat cycle test was conducted by repeating 100 cycles of aeration of air heated to a temperature of 200 ° C. and 950 ° C. at the center of the honeycomb catalyst and air at room temperature.
  • the honeycomb catalysts according to Examples 1 and 2 in which the thermal expansion coefficient in the longitudinal direction of the partition walls is 7.0 to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. have high peel resistance of the coating layer, and the exhaust gas is It was found that the purification performance was difficult to reduce.

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Abstract

本発明は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体に貴金属が担持されてなるハニカム触媒であって、上記隔壁は、セリア－ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含む押出成形体で構成される基材部と、上記基材部の表面に形成され、上記貴金属を含むコート層とからなり、上記隔壁の長手方向の熱膨張係数が、７．０～８．０×１０－６／℃であることを特徴とするハニカム触媒に関する。

Description

ハニカム触媒
本発明は、ハニカム触媒に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。
一方、特許文献１には、ハニカム構造の多孔質基材にＰｄを担持させ、該多孔質基材上にＲｈを担持させたセリア－ジルコニア固溶体からなるコート層を有する排ガス浄化触媒（以下、ハニカム触媒ともいう）が開示されている。
特開２０１７－３９０６９号公報
しかしながら、特許文献１に記載されたようなハニカム触媒よりも、さらに排ガス浄化性能の高いハニカム触媒が求められている。
特許文献１に記載されたハニカム触媒について発明者が鋭意検討した結果、特許文献１に記載されたハニカム触媒では、使用中にコート層が剥離したり、コート層にクラックが発生しやすいことがわかった。その理由については、ハニカム触媒を構成する基材とコート層との熱膨張係数の差が大きいことが原因であると考えられる。
特許文献１では、セリア－ジルコニア固溶体を約７０重量％含む多孔質基材の表面に、セリア－ジルコニア固溶体を約９８重量％含むコート層が形成されている。セリア－ジルコニア固溶体（ＣＺ固溶体）は熱膨張係数が大きいため、ＣＺ固溶体を約９８重量％含んでいるコート層の熱膨張率とＣＺ固溶体を約７０重量％含む多孔質基材の熱膨張率の差が大きく、コート層の剥離及びクラックが発生しやすいと考えられる。コート層の剥離が発生すると、触媒量が減少して排ガス浄化性能が低下してしまう。またコート層にクラックが発生すると、コート層内における排ガスの拡散が不均一となりやすいため、排ガス浄化性能が低下してしまう。
本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、排ガス浄化性能が低下しにくいハニカム触媒を提供することである。
すなわち、本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体に貴金属が担持されてなるハニカム触媒であって、上記隔壁は、セリア－ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含む押出成形体で構成される基材部と、上記基材部の表面に形成され、上記貴金属を含むコート層とからなり、上記隔壁の長手方向の熱膨張係数が、７．０～８．０×１０－６／℃であることを特徴とする。
本発明のハニカム触媒では、隔壁の長手方向の熱膨張係数が７．０～８．０×１０－６／℃となっている。これは、セリア－ジルコニア複合酸化物を含有するハニカム触媒の隔壁としては熱膨張率が低い。また、コート層の熱膨張率が高い場合には、コート層を含む隔壁の長手方向の熱膨張率が８．０×１０－６／℃を超えることが予想されるから、隔壁の長手方向の熱膨張率が上記範囲であるということは、基材部とコート層との熱膨張率の差が小さいことを示している。そのため、本発明のハニカム触媒では使用中に基材部の表面からコート層が剥離したり、コート層にクラックが発生しにくく、排ガス浄化性能の低下を起こしにくい。
隔壁の長手方向の熱膨張係数が８．０×１０－６／℃を超える場合には、コート層が剥離しやすくなる。一方、隔壁の長手方向の熱膨張係数が７．０×１０－６／℃未満の場合には、コート層にクラックが発生しやすくなる。
隔壁の長手方向の熱膨張係数は、ハニカム触媒から隔壁を５×５×２０ｍｍの寸法に切り出した試料を用いて、ＪＩＳ　Ｒ　１６１８（２００２）に準拠して測定される。
本発明のハニカム触媒では、上記基材部に上記貴金属が担持されていることが望ましい。
貴金属がコート層だけでなく基材部にも担持されていることにより、隔壁全体を排ガス浄化に使用することができ、排ガス浄化性能を向上させることができる。
本発明のハニカム触媒では、上記基材部は、無機バインダをさらに含むことが望ましい。
基材部が無機バインダをさらに含むと、隔壁の機械的強度を向上させることができる。
本発明のハニカム触媒において、上記隔壁の厚さは０．０５～０．２５ｍｍであることが望ましい。
隔壁の厚さを上記範囲にすることで、ハニカム触媒の機械的強度と排ガス浄化性能とを両立させやすい。
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム触媒の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５～１．１であることが望ましい。
ハニカム触媒の形状が上記範囲であると、ハニカム触媒の圧力損失を低く抑えつつ、必要な排ガス浄化性能を満たしやすい。
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカム触媒の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましい。
ハニカム触媒の直径を１３０ｍｍ以下にすることで、熱衝撃による破損を起こりにくくすることができる。
本発明のハニカム触媒において、セリア－ジルコニア複合酸化物の占める割合は、２５～７５重量％であることが望ましい。
セリア－ジルコニア複合酸化物の占める割合を上記範囲に設定することで、ハニカム触媒の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高めることができる。
図１は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、本発明のハニカム触媒を構成する隔壁の一例を模式的に示す断面図である。
（発明の詳細な説明）
［ハニカム触媒］
まず、本発明のハニカム触媒について説明する。
本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体に貴金属が担持されてなる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体は、セリア－ジルコニア複合酸化物（以下、ＣＺともいう）とアルミナとを含む。
本発明のハニカム触媒が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム構造体を構成する隔壁は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナ粒子とを含む押出成形体で構成される基材部と、基材部の表面に形成され、貴金属を含むコート層とからなる。
本発明のハニカム触媒においては、隔壁の長手方向の熱膨張係数が、７．０～８．０×１０－６／℃である。
本発明のハニカム触媒は、セリア－ジルコニア複合酸化物を含有するハニカム触媒の隔壁としては熱膨張率が低い。また、基材部とコート層との熱膨張率の差が小さいことを示している。そのため、本発明のハニカム触媒では使用中に基材部の表面からコート層が剥離したり、コート層にクラックが発生しにくく、排ガス浄化性能の低下を起こしにくい。
隔壁の長手方向の熱膨張係数が８．０×１０－６／℃を超える場合には、コート層が剥離しやすくなる。一方、隔壁の長手方向の熱膨張係数が７．０×１０－６／℃未満の場合には、コート層にクラックが発生しやすくなる。
隔壁の長手方向の熱膨張係数は、ハニカム触媒から隔壁を５×５×２０ｍｍの寸法に切り出した試料を用いて、ＪＩＳ　Ｒ　１６１８（２００２）に準拠して測定される。
図１は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム触媒１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向に並設された単一のハニカム構造体１１を備えている。
ハニカム構造体１１は、ＣＺとアルミナとを含み、貴金属が担持されている。
図２は、本発明のハニカム触媒を構成する隔壁の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、隔壁１３は、基材部１３ｂと貴金属１４を含むコート層１３ａからなる。基材部１３ｂはセリア－ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含む押出成形体で構成されている。なお、基材部１３ｂにも貴金属１４が担持されていてもよい。
本発明のハニカム触媒では、基材部にも貴金属が担持されていることが望ましい。
貴金属がコート層だけでなく基材部にも担持されていることにより、隔壁全体を排ガス浄化に使用することができ、排ガス浄化性能を向上させることができる。
本発明のハニカム触媒を構成するＣＺ粒子の平均粒子径は耐熱衝撃性を向上させる観点から、１～５０μｍであることが望ましい。また、ＣＺ粒子の平均粒子径は１～３０μｍであることがより望ましい。
ＣＺ粒子の平均粒子径が１～５０μｍであると、ハニカム触媒とした際に、表面積が大きくなるため、ＯＳＣを高くすることができる。
本発明のハニカム触媒を構成するアルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、排ガス浄化性能を向上させる観点から、１～１０μｍであることが望ましく、１～５μｍであることがより望ましい。
本発明のハニカム触媒を構成するＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製　Ｓ－４８００）を用いて、ハニカム触媒のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒のうちアルミナ粒子が占める割合は、１５～３５重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、ＣＺ粒子を構成するセリア－ジルコニア複合酸化物では、セリアがＯＳＣを有する。セリア－ジルコニア複合酸化物は、セリアとジルコニアが固溶体を形成していることが望ましい。
本発明のハニカム触媒において、セリア－ジルコニア複合酸化物は、セリアを３０重量％以上含むことが望ましく、４０重量％以上含むことがより望ましく、一方、セリアを９０重量％以下含むことが望ましく、８０重量％以下含むことがより望ましい。また、セリア－ジルコニア複合酸化物は、ジルコニアを６０重量％以下含むことが望ましく、５０重量％以下含むことがより望ましい。このようなセリア－ジルコニア複合酸化物はセリア比率が高いため、ＯＳＣが高い。
本発明のハニカム触媒において、上記アルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ－アルミナ粒子ともいう）であることが望ましい。
θ相のアルミナ粒子をセリア－ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、アルミナ粒子が使用中に熱によって互いに焼結することを抑制できるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。
本発明のハニカム触媒は、製造時に無機バインダとして用いられた無機粒子を含むことが望ましく、ベーマイトに由来するγ－アルミナ粒子を含むことがより望ましい。
本発明のハニカム触媒は、無機繊維を含むことが望ましく、アルミナ繊維を含むことがより望ましい。
ハニカム触媒がアルミナ繊維等の無機繊維を含んでいると、ハニカム触媒の機械的特性を改善することができる。
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいい、無機粒子とは、アスペクト比が５未満のものをいう。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５～１．１であることが望ましく、０．６～０．８であることがより望ましい。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましく、１２５ｍｍ以下であることがより望ましい。また、ハニカム触媒の直径は、８５ｍｍ以上であることが望ましい。
ハニカム触媒の直径を１３０ｍｍ以下にすることで、熱衝撃による破損を起こりにくくすることができる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒の長さは、６５～１２０ｍｍであることが望ましく、７０～１１０ｍｍであることがより望ましい。
本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
本発明のハニカム触媒において、隔壁の厚さは、均一であることが望ましい。具体的には、ハニカム触媒の隔壁の厚さは、０．０５～０．２５ｍｍであることが望ましく、０．０５～０．１５ｍｍであることがより望ましい。
本発明のハニカム触媒において、コート層の厚さは、０．０１～０．１０ｍｍであることが望ましく、０．０２～０．０５ｍｍであることがより望ましい。
本発明のハニカム触媒において、基材部の厚さは０．０５～０．２０ｍｍであることが望ましく、０．０５～０．１５ｍｍであることがより望ましい。
本発明のハニカム触媒における貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
本発明のハニカム触媒において、ハニカム触媒の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１～１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
本発明のハニカム触媒における気孔率は、４０～７０％であることが望ましい。ハニカム触媒の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム触媒の強度を維持しつつ、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
ハニカム触媒の気孔率は、以下に説明する重量法にて測定することができる。
（１）ハニカム触媒を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この測定試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンを用いて１００℃で乾燥する。なお、１０セル×１０セル×１０ｍｍの測定試料とは、貫通孔が縦方向に１０個、横方向に１０個並んだ状態で、最も外側の貫通孔とその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが１０ｍｍとなるように切り出した試料を指す。
（２）測定顕微鏡（ニコン社製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ＭＭ－４０　倍率：１００倍）を用いて、測定試料の断面形状の寸法を測定し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量とを実測して体積を測定する）。
（３）計算から求められた体積及びピクノメータで測定した測定試料の真密度から、測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメータでの測定手順は（４）に示す通りとする。
（４）ハニカム焼成体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を準備する。得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製　Ａｕｔｏ　Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ１３２０を用いて、ＪＩＳ　Ｒ　１６２０（１９９５）に準拠して真密度を測定する。排気時間は４０分とする。
（５）測定試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ社製　ＨＲ２０２ｉ）で測定する。
（６）以下の式から、ハニカム触媒の気孔率を求める。
（ハニカム触媒の気孔率）＝１００－（測定試料の実際の重量／測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量）×１００［％］
本発明のハニカム触媒において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。
外周コート層の厚さは、０．１～２．０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム触媒においては、ハニカム構造体に貴金属が担持されている。
貴金属としては、例えば、白金、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族金属が挙げられる。
貴金属は、ハニカム焼成体に直接担持されていてもよく、ハニカム焼成体を構成する隔壁の表面に、貴金属を含むコート層が形成されることにより担持されていてもよい。
本発明のハニカム触媒において、貴金属の担持量は、０．１～１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５～１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム触媒の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム触媒の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
［ハニカム触媒の製造方法］
次に、本発明のハニカム触媒を製造する方法について説明する。
本発明のハニカム触媒を製造する方法としては、例えば、以下の方法で製造したハニカム焼成体に対して、隔壁の表面に貴金属とＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含むコート層を形成するコート層形成工程を行う方法が挙げられる。
（ハニカム焼成体の作製）
まず、ハニカム焼成体を作製する方法について説明する。
ハニカム焼成体を作製する方法としては、例えば、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含む方法が挙げられる。
（成形工程）
成形工程では、まずＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを調製する。
ＣＺ粒子及びアルミナ粒子の種類、平均粒子径等については、［ハニカム触媒］の項目で説明したため、詳細な説明は省略する。
ただし、ハニカム触媒の原料となるＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製　ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）により求めることができる。
原料ペーストを調製する際に用いる他の原料としては、無機繊維、無機バインダ、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が挙げられる。
無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、アルミナ繊維が望ましい。
無機繊維のアスペクト比は、５～３００であることが望ましく、１０～２００であることがより望ましく、１０～１００であることがさらに望ましい。
無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられる。これらの無機バインダは、二種以上併用してもよい。
無機バインダの中では、ベーマイトが望ましい。ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトを無機バインダとして用いることが望ましい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられ、本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、ハニカム焼成体を作製する際、ハニカム焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナ繊維及びベーマイトを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：２５～７５重量％、アルミナ粒子：１５～３５重量％、アルミナ繊維：５～１５重量％、ベーマイト：５～２０重量％が望ましい。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
上記方法により原料ペーストを調製した後、原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。
具体的には、上記原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。つまり、所定の形状の金型に上記ペーストを通過させることにより、所定の形状の貫通孔を有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体が得られる。
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製することが望ましい。
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
（焼成工程）
焼成工程では、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
焼成工程の温度は、８００～１３００℃であることが望ましく、９００～１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１～２４時間であることが望ましく、３～１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１～２０％であることが望ましい。
以上の工程により、ハニカム焼成体を作製することができる。
続いて、該ハニカム焼成体の隔壁の表面に貴金属とＣＺとを含むコート層を形成するコート層形成工程について説明する。
（コート層形成工程）
まず、コート層の原料となるコート層形成用スラリーを準備する。
コート層形成用スラリーは、ＣＺ粒子、アルミナ粒子及び貴金属を溶媒と混合することにより得られる。
貴金属としては、例えば、白金、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族金属が挙げられる。
コート層形成用スラリーを準備する際の貴金属は、貴金属粒子の分散溶液であってもよく、貴金属塩や貴金属錯体の溶液であってもよい。
コート層形成用スラリーを準備する際の、各種原料の混合順は特に限定されず、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、貴金属及び溶媒を一度に混合する方法であってもよく、まずＣＺ粒子と貴金属とを混合して貴金属担持ＣＺ粒子を得て、その後貴金属担持ＣＺ粒子、アルミナ粒子及び溶媒を混合する方法や、まずアルミナ粒子と貴金属とを混合して貴金属担持アルミナ粒子を得て、その後貴金属担持アルミナ粒子、ＣＺ粒子及び溶媒を混合する方法であってもよい。
コート層形成用スラリーを調製する際に用いる他の原料としては、無機バインダ、分散媒等が挙げられる。
上記原料としては、ハニカム成形体を作製する際の原料ペーストに用いられるものと同様のものを好適に用いることができる。
ハニカム焼成体をコート層形成用スラリーに浸漬し、引き上げた後、乾燥・焼成することによりハニカム焼成体を構成する隔壁の表面に、貴金属を含むコート層が形成されたハニカム触媒が得られる。
コート層形成工程で担持される貴金属の担持量は、０．１～１５ｇ／Ｌとなるように調整することが望ましく、０．５～１０ｇ／Ｌとすることがより望ましい。
隔壁の長手方向の熱膨張率を７．０～８．０×１０－６／℃に調整するためには、コート層の熱膨張率をハニカム焼成体（基材部）の熱膨張率よりも低くすることが望ましい。
熱膨張率がハニカム焼成体よりも低くなるようなコート層形成用スラリーの組成としては、アルミナ粒子を２５重量％以上含むことが望ましい。
（その他の工程）
ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。
複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体を用いる場合は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製したものを用いることができる。接着層用ペーストとしては、原料ペーストやコート層形成用スラリーと同じ組成のものが挙げられる。
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
［ハニカム触媒の作製］
（製造例１）
ＣＺ粒子［ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝３：７（重量比）、平均粒子径：２μｍ］を２６．４重量％、θ－アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、無機バインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔剤としてコークスを２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体を作製した。ハニカム焼成体は直径が１０３ｍｍ、長さが１０５ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．０７６ｍｍ（３ｍｉｌ）であった。
（貴金属の担持）
硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の硝酸溶液（Ｐｄ濃度１００ｇ／Ｌ）を準備した。この溶液中に、製造例１で得たハニカム焼成体を浸漬し、２４時間保持した。その後、ハニカム焼成体を混合溶液から引き上げ、１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム焼成体にＰｄを担持させたＰｄ担持ハニカム焼成体を得た。
Ｐｄの担持量は、ハニカム焼成体の見掛けの体積当たり１．２ｇ／Ｌとした。
（熱膨張率の測定１：基材部の熱膨張率）
得られたＰｄ担持ハニカム焼成体を断面寸法が５×５ｍｍとなるよう、かつ長手方向の長さが２０ｍｍとなるように切り出して、ＪＩＳ　Ｒ　１６１８（２００２）に準拠して、基材部の熱膨張率を測定したところ、８．０×１０－６／℃であった。
（実施例１）
（コート層形成用スラリーの作製）
ＣＺ粒子［ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝３：７（重量比）、平均粒子径：２μｍ］を硝酸ロジウム溶液に添加して混合し、溶媒を乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、ＣＺ粒子にＲｈが担持されたＲｈ担持ＣＺ粒子を得た。続いて、得られたＲｈ担持ＣＺ粒子２０重量部とθ－アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を８０重量部を混合し、イオン交換水４００重量部と混合することによりコート層形成用スラリーを調製した。
（コート層の形成）
コート層形成用スラリーにＰｄ担持ハニカム焼成体を浸漬させた。次いでＰｄ担持ハニカム焼成体をコート層形成用スラリーから取り出し、送風機の風を吹き付けることでＰｄ担持ハニカム焼成体に付着した余分なコート層形成用スラリーを吹き飛ばした。その後、８０℃で一昼夜乾燥させ、５００℃で１時間焼成することにより、実施例１に係るハニカム触媒を得た。
コート層の厚さは片側０．０２５ｍｍとし、隔壁の厚さは０．１２６ｍｍとした。
Ｒｈの担持量は、ハニカム触媒の見掛けの体積当たり０．４ｇ／Ｌとした。
（実施例２）
コート層形成用スラリーにおけるＲｈ担持ＣＺ粒子とθ－アルミナ粒子との混合比を５０：５０（重量比）に変更したほかは、実施例１と同様の手順で実施例２に係るハニカム触媒を得た。
（比較例１）
コート層形成用スラリーにおけるＲｈ担持ＣＺ粒子とθ－アルミナ粒子との混合比を６０：４０（重量比）に変更したほかは、実施例１と同様の手順で比較例１に係るハニカム触媒を得た。
（熱膨張率の測定２：隔壁の熱膨張率）
実施例１～２及び比較例１に係るハニカム触媒をそれぞれ５×５ｍｍの断面寸法に、かつ、長手方向の長さが２０ｍｍとなるよう切り出して、ＪＩＳ　Ｒ　１６１８（２００２）に準拠して隔壁の長手方向の熱膨張率を測定したところ、それぞれ７．４×１０－６／℃、８．０×１０－６／℃、８．２×１０－６／℃であった。
（耐剥離性試験）
以下の条件でコート層の耐剥離性試験を行い、コート層の耐剥離性を評価した。
実施例１～２及び比較例１に係るハニカム触媒を、アルミナ製マットを介して金属ケーシング内に封入し、ガスバーナーで熱せられた空気と室温の空気とを交互に通気させた。ハニカム触媒の中心の温度が２００℃及び９５０℃となるように熱せられた空気と室温の空気の通気を１００サイクル繰り返し、ヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験後に各ハニカム触媒におけるコート層の様子を目視で確認したところ、実施例１～２に係るハニカム触媒ではコート層の剥離がみられなかったが、比較例１に係るハニカム触媒ではコート層の剥離がみられた。
上記の結果から、隔壁の長手方向の熱膨張係数が７．０～８．０×１０－６／℃である実施例１～２に係るハニカム触媒は、コート層の耐剥離性が高く、排ガス浄化性能が低下しにくいことがわかった。
１０　　　ハニカム触媒
１１　　　ハニカム構造体
１２　　　貫通孔
１３　　　隔壁
１３ａ　　コート層
１３ｂ　　基材部
１４　　　貴金属

Claims (7)

  1. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体に貴金属が担持されてなるハニカム触媒であって、
    前記隔壁は、セリア－ジルコニア複合酸化物とアルミナとを含む押出成形体で構成される基材部と、前記基材部の表面に形成され、前記貴金属を含むコート層とからなり、
    前記隔壁の長手方向の熱膨張係数が、７．０～８．０×１０－６／℃であることを特徴とするハニカム触媒。
  2. 前記基材部に前記貴金属が担持されている請求項１に記載のハニカム触媒。
  3. 前記基材部は、無機バインダをさらに含む請求項１又は２に記載のハニカム触媒。
  4. 前記隔壁の厚さは０．０５～０．２５ｍｍである請求項１～３のいずれかに記載のハニカム触媒。
  5. 前記ハニカム触媒の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５～１．１である請求項１～４のいずれかに記載のハニカム触媒。
  6. 前記ハニカム触媒の直径は、１３０ｍｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載のハニカム触媒。
  7. 前記ハニカム触媒におけるセリア－ジルコニア複合酸化物の占める割合は、２５～７５重量％である請求項１～６のいずれかに記載のハニカム触媒。
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