WO2019049597A1 - 磁気センサ用感磁ワイヤおよびその製造方法 - Google Patents

磁気センサ用感磁ワイヤおよびその製造方法 Download PDF

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典彦 濱田
晃広 下出
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Definitions

  • the present invention relates to a magnetosensitive wire and the like used for a magnetic sensor.
  • MI sensors magneto impedance sensors
  • the measurement range of the MI sensor will be described as one example.
  • the MI sensor uses an amorphous wire (simply referred to as “amorphous wire”) to which a high frequency current or a pulse current is applied as a magnetosensitive body, and the magnitude of the magnetization rotation that occurs according to the strength of the surrounding magnetic field in its circumferential direction. Is detected as a change in impedance or voltage.
  • the measurement range of the MI sensor correlates with the ease of magnetization rotation in the amorphous wire, which is largely dependent on the anisotropic magnetic field (Hk). If the anisotropic magnetic field is small, magnetization rotation is likely to occur and the measurement range is narrowed. On the contrary, when the anisotropic magnetic field is large, magnetization rotation hardly occurs and the measurement range becomes wide.
  • Hk anisotropic magnetic field
  • Adjustment of the anisotropic magnetic field has conventionally been made mainly by leaving internal stress in the amorphous wire.
  • the anisotropic magnetic field is also large, and when the internal stress is small, the anisotropic magnetic field is also small.
  • the application of internal stress has been performed, for example, by heat treatment (simply referred to as “tension annealing (TA)") while applying tensile stress (also referred to simply as "tension”) to an amorphous wire.
  • the heating itself can be performed by passing an amorphous wire to which a tension is applied through the inside of a heating furnace or by energizing the amorphous wire.
  • the conventional heat treatment is performed under the conditions (a temperature below the crystallization temperature or a short time when crystallization does not proceed even if the temperature is higher than the crystallization temperature) in which the amorphous state of the amorphous wire is maintained. It was The description related to the amorphous wire which gave such an internal stress is described in the following patent document 1 and non-patent document 1, for example.
  • Patent Document 1 describes a magnetosensitive wire obtained by applying tension annealing to an amorphous wire manufactured by the Taylor Ulitovski method (hereinafter, referred to as the modified Taylor method) or the like. Although Patent Document 1 specifically describes the magnetic domain structure of an amorphous wire, it does not describe the anisotropic magnetic field at all.
  • Non-Patent Document 1 describes a magnetosensitive wire obtained by drawing an amorphous wire produced by a spinning method in a spinning solution to a desired diameter and then performing tension annealing.
  • the temperature and stress during tension annealing are changed to adjust the anisotropic magnetic field.
  • Patent Document 2 changes the measurement range focusing on the demagnetizing field, not the anisotropic magnetic field. Specifically, the demagnetizing field is increased by shortening the wire length (L) with respect to the wire diameter (D) of the amorphous wire, thereby expanding the measurement range. However, shortening the amorphous wire also reduces the number of turns in the detection coil and reduces the sensitivity of the MI sensor per continuous wire. For this reason, in Patent Document 2, not only the wire is cut short but also electrically connected thereafter, the sensitivity is not reduced while the measurement range is expanded. However, no systematic examination of the wire itself has been made.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a new idea different from conventional ones, for a new magnetic sensor for a magnetic sensor in which the anisotropic magnetic field is adjusted based on the systematic change of the wire itself. It aims at providing a wire etc.
  • the present inventor has newly found that the anisotropic magnetic field of a magnetosensitive wire can be adjusted by dispersing (or precipitating) fine crystal grains in an amorphous phase.
  • the development of this result has led to the completion of the invention described hereinafter.
  • a magnetosensitive wire for a magnetic sensor of the present invention (simply referred to as “magnetosensitive wire”) is made of a Co-based alloy having a complex structure in which crystal grains are dispersed in an amorphous phase.
  • an internal stress is generated in accordance with the difference in density between the amorphous phase and the crystal grains (crystalline phase). Specifically, the crystal grains are denser than the amorphous phase, and when the crystal grains are generated, an internal stress (compressive stress) in the contraction direction acts on the magnetosensitive wire.
  • the magneto-sensitive wire of the present invention exhibits a stable anisotropic magnetic field even in a high temperature environment or the like, and is excellent in heat resistance and durability.
  • fine crystal grains dispersed in the amorphous phase can pin the magnetization rotation (especially rotation in the circumferential direction) of spins in the magneto-sensitive wire, thereby increasing the anisotropic magnetic field.
  • the anisotropic magnetic field can be stably increased, and heat resistance and durability can be improved.
  • the magnetic sensor using this magneto-sensitive wire can expand the measurement range and improve the reliability in a high temperature environment.
  • the present invention can also be understood as a method of manufacturing a magnetosensitive wire. That is, the present invention may include a heat treatment step of heating an amorphous wire made of a Co-based alloy at a temperature not less than the crystallization start temperature and less than the crystallization end temperature to obtain the above-described magnetosensitive wire.
  • the heat treatment step according to the present invention may be performed without applying tensile stress (external stress) to the amorphous wire, or may be performed while applying tensile stress.
  • tensile stress external stress
  • the internal stress caused by the external stress can be additively or synergistically introduced into the magnetosensitive wire .
  • microcrystals may be formed without heat treatment, in which case the same effects as described in the present invention can be obtained. It can.
  • it in order to stably produce the degree of formation of microcrystals and to adjust to the target magnetic characteristics, it is more stable if the microcrystals are generated by the heat treatment in the later step. It is preferable because a magnetically sensitive wire can be manufactured.
  • the present invention can also be grasped as an element or a sensor using the above-described magnetosensitive wire.
  • a magnetoimpedance element MI element
  • MI sensor magnetoimpedance sensor
  • the “crystal grain” referred to in the present specification is usually very fine, but at least has a size (particle size) in a range which can be observed by a transmission electron microscope (TEM).
  • the particle diameter may be, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more. Since coarse crystal grains cause an increase in hysteresis of the magneto-sensitive wire, the grain size is preferably, for example, 150 nm or less, 100 nm or less, and further 80 nm or less.
  • amorphous phase or “amorphous wire” referred to in the present specification is sufficient if it is at least in an amorphous state where crystals can not be observed by TEM.
  • the “crystallization start temperature” and the “crystallization end temperature” referred to in the present specification are the first peak temperature (T1: 1st order crystallization) obtained when differential scanning calorimetry (DSC) is performed on an amorphous wire. Temperature) followed by the next peak temperature (T2: secondary crystallization temperature).
  • x to y in the present specification includes the lower limit x and the upper limit y. Ranges such as “a to b” may be newly established as new lower limits or upper limits for any numerical value or numerical value range described in the specification.
  • One or more components arbitrarily selected from the present specification may be added to the above-described components of the present invention.
  • the contents described in the present specification appropriately apply not only to the magnetosensitive wire of the present invention but also to a method of manufacturing the same.
  • Even a methodical component can be a component relating to an object.
  • the magnetically sensitive wire is made of a Co-based alloy containing 50 at% or more of Co with respect to the entire alloy.
  • the Co-based alloy may contain a transition metal (Tm) other than Co, such as a group VIII element (Fe, Ni), Cr, Mo, Cu or the like.
  • the Co-based alloy preferably contains 100 at% of the total and 20 to 25 at%, further preferably 21 to 24% in total of Si and / or B. If the total amount is too large, the whole is likely to be amorphous, and if the total is too small, the whole is likely to be crystallized, and magnetic properties such as coercivity are degraded. In any case, it becomes difficult to obtain a desired composite structure in which crystal grains are precipitated in the amorphous phase.
  • Tm-Si or Tm-B (“Tm” includes Co unless otherwise specified) precedes as the temperature rises. It crystallizes and appears and becomes crystal grains as referred to in the present invention. The crystal grains appear between the crystallization start temperature (primary crystallization temperature) and the crystallization end temperature (secondary crystallization temperature) described above. With the rise in temperature within the temperature range or the passage of time within the temperature range, the crystal grains appearing in the amorphous phase increase.
  • the magnetically sensitive wire is composed of a composite structure in which crystal grains are dispersed in an amorphous phase.
  • the grain size of the crystal grains is, for example, 1 to 150 nm and further 10 to 100 nm.
  • the average particle size (average diameter) is preferably 5 to 70 nm, and more preferably 10 to 50 nm.
  • the crystal grains are preferably as fine as possible within the observable range. As the crystal grains become larger, the coercivity (iHc) of the magneto-sensitive wire also becomes larger, resulting in an increase in the hysteresis of the magnetic sensor.
  • the crystal grains are preferably 0.05 to 10%, 0.1 to 7%, and further 1 to 6% in area ratio with respect to the entire composite structure. If the area ratio of crystal grains is too small, the anisotropic magnetic field and heat resistance of the magnetosensitive wire become insufficient. When the area ratio becomes excessive, the influence of the crystal grains on the magnetosensitive wire becomes large, resulting in the decrease in sensitivity of the magnetic sensor and the increase in hysteresis.
  • the area ratio of the crystal grain said to this specification is calculated
  • Amorphous Wire can be manufactured by various methods. As a typical production method of amorphous wire, modified Taylor method (Reference: WO 93/5904 / JP-A-8-503891 etc.) or spinning method in rotating liquid (reference: JP-A-57-79052) Etc). The amorphous wire may optionally be drawn to the desired wire diameter prior to the heat treatment step.
  • the magnetosensitive wire of the present invention can be obtained, for example, by heat treating an amorphous wire to finely make crystal grains appear in the amorphous phase.
  • the heat treatment temperature is preferably higher than the crystallization start temperature (primary crystallization temperature) and lower than the crystallization end temperature (secondary crystallization temperature). Below the crystallization end temperature, crystal grains do not appear easily, and above the crystallization end temperature, the crystal grains increase rapidly to increase the coercive force of the wire, or the whole may crystallize.
  • the heat treatment time depends on the component composition of the amorphous wire, the wire diameter, and the like, but may be, for example, 0.5 to 15 seconds, and further preferably 1 to 10 seconds. If the length is too short, the appearance of crystal grains will be insufficient. If the length is too long, the crystal grains will grow and be easily coarsened. In any case, it becomes difficult to obtain the desired composite tissue.
  • the heat treatment of the amorphous wire made within a very short time tends to be transient.
  • the temperature of the amorphous wire itself does not necessarily match the set temperature in the heating furnace. Therefore, in consideration of the heat transferability to the amorphous wire, the thermal conductivity in the amorphous wire, the heat capacity of the amorphous wire, etc., separately from the heat treatment temperature and heat treatment time of the amorphous wire itself, It is preferable to set the set temperature and the holding time (passing time) in the heating furnace.
  • the heating of the amorphous wire may be performed by energization other than the heating furnace.
  • the heating is preferably performed in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere. In any case, it is preferable for mass production if a method capable of continuously heat treating an amorphous wire of 100 m or more, and more preferably 1000 m or more is selected.
  • the heat treatment process may be an annealing process performed without applying a tensile stress (external stress) to the amorphous wire or a tension annealing process performed while applying a tensile stress.
  • a tensile stress external stress
  • a tension annealing process performed while applying a tensile stress.
  • the internal stress associated with the appearance of the crystal grains and the internal stress associated with the storage (remaining) of the external stress are applied synergistically to the magnetosensitive wire.
  • the anisotropic magnetic field of the magnetosensitive wire can be significantly increased.
  • the tensile stress may be a range in which the amorphous wire is elastically deformed or a range in which the amorphous wire is plastically deformed as long as the amorphous wire is not broken.
  • the magneto-sensitive wire does not need to have a cross-sectional shape, a wire diameter or the like, but in general, the cross-section is circular, and the wire diameter (diameter) is preferably about 1 to 100 ⁇ m, 3 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 30 ⁇ m. If the diameter of the wire is less than 1 ⁇ m, the sensitivity of the magnetic sensor incorporating the wire is significantly reduced. If the diameter of the wire exceeds 100 ⁇ m, it becomes difficult to amorphize when manufacturing the magneto-sensitive wire.
  • control of the magnetostriction of the magneto-sensitive wire is also possible by adjusting the alloy composition and the heat treatment conditions.
  • the component composition of the amorphous phase (the composition excluding the crystal grains) can greatly influence the magnetostriction, rather than the entire composition of the wire. Therefore, in order to control the magnetostriction, it is preferable to control the component composition of the amorphous phase by adjusting the overall composition of the Co-based alloy and the heat treatment conditions.
  • the magnetosensitive wire of the present invention can be used for various magnetic sensors such as MI sensor and FG sensor. Above all, it is preferable to use as a magnetosensitive body of an MI sensor which is excellent in terms of responsiveness, sensitivity, power consumption and the like.
  • each amorphous wire was the above-described modified Taylor method or spinning in a spinning solution.
  • the amorphous wire obtained by the in-spinning method was subjected to wire drawing to a desired wire diameter.
  • various amorphous wires having different alloy compositions or production methods were subjected to the heat treatment described later. It is confirmed by X-ray diffraction that the entire structure of each amorphous wire is amorphous.
  • test (1) Heat resistance test The wire after heat processing was hold
  • Hk of the conventional amorphous wire subjected to tension annealing was at most about 1.5 kA / m (see sample C4 and the like).
  • Hk value of sample 5 it was found that the adjustable range of Hk can be greatly expanded by the dispersion of fine crystal grains in the amorphous phase. This makes it possible to easily manufacture the wire so as to obtain an appropriate Hk in accordance with the specification of the magnetic sensor to be manufactured, specifically, the value of the measurement range of the magnetic sensor to be manufactured. That is, according to the present invention, the measurement range of the magnetic sensor can be expanded without relying on the method of cutting the wire short and increasing the demagnetizing field as described in the above-mentioned Patent Document 2.

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Abstract

磁気センサの測定レンジの拡大、その耐熱性や高温耐久性の向上等を図れる感磁ワイヤ（感磁体）を提供する。　本発明の感磁ワイヤは、非晶質相中に結晶粒が分散した複合組織を有するＣｏ基合金からなる。Ｃｏ基合金は、例えば、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ系合金である。このとき、Ｃｏ基合金全体に対して、ＳｉとＢの合計量が２０～２５ａｔ％であると好ましい。結晶粒の平均径は７０ｎｍ以下であり、複合組織全体に対する結晶粒の面積率は１０％以下であると好ましい。感磁ワイヤ、例えば、断面が円形であり、ワイヤ径が１～１００μｍ程度である。このような感磁ワイヤは、例えば、Ｃｏ基合金からなる非晶質ワイヤを、結晶化開始温度以上かつ結晶化終了温度未満の温度で加熱する熱処理工程により得られる。その際、非晶質ワイヤに引張応力を印加しつつ行うと好ましい。

Description

磁気センサ用感磁ワイヤおよびその製造方法
　本発明は、磁気センサに使用される感磁ワイヤ等に関する。
　従来から、フラックスゲートセンサ（ＦＧセンサ）、ホールセンサ、巨大磁気抵抗センサ（ＧＭＲセンサ）、マグネトインピーダンスセンサ（ＭＩセンサ）等の磁気センサが利用されている。特にＭＩセンサは、他のセンサよりも、感度、応答性、消費電力等の点で優れるため、自動車や医療等の様々な分野で利用されつつある。
　ところで、近年の携帯端末（スマートフォン等）の高機能化等に伴い、電子コンパスによる地磁気（約５０μＴ）の測定に必要とされていた測定レンジ（±０．３～１２ｍＴ程度）よりも遙かに広い測定レンジ（例えば±４８ｍＴ程度）を有する高感度磁気センサが望まれている。また、厳しい温度環境下や磁場環境下等でも使用可能とするため、耐熱性や耐久性に優れる磁気センサが望まれている。
　一例としてＭＩセンサの測定レンジについて説明すると次の通りである。ＭＩセンサは、高周波電流又はパルス電流を印加されたアモルファスワイヤ（単に「非晶質ワイヤ」という。）を感磁体として、その円周方向に周囲の磁場の強さに応じて生じる磁化回転の大きさを、インピーダンスの変化または電圧として検出している。ＭＩセンサの測定レンジは、非晶質ワイヤ内における磁化回転のしやすさと相関しており、それは異方性磁界（Ｈｋ）に大きく依存している。異方性磁界が小さいと磁化回転が生じ易くなり測定レンジは狭くなる。逆に、異方性磁界が大きいと磁化回転が生じ難くなり測定レンジは広くなる。
　異方性磁界の調整は、従来、非晶質ワイヤに内部応力を残留させることにより主になされてきた。付与された内部応力が大きいと異方性磁界も大きくなり、内部応力が小さいと異方性磁界も小さくなる。内部応力の付与は、例えば、非晶質ワイヤへ引張応力（単に「テンション」ともいう。）を印加しながら熱処理（単に「テンションアニール（ＴＡ）」という。）することによりなされてきた。なお、加熱自体は、テンションを印加した非晶質ワイヤを、加熱炉内を通過させたり、その非晶質ワイヤへ通電することにより行うことができる。いずれの場合でも、従来の熱処理は、非晶質ワイヤの非晶質状態が維持される条件（結晶化温度未満又は、結晶化温度以上であっても結晶化が進まない短時間加熱）でなされていた。このような内部応力を付与した非晶質ワイヤに関連する記載は、例えば、下記の特許文献１、非特許文献１に記載がある。
ＷＯ２００９／１１９０８１号公報 特開２０１２－７８１９８号公報
IEEE Trans. Magn., 31(1995), 2455-2460
　特許文献１には、Ｔａｙｌｏｒ　Ｕｌｉｔｏｖｓｋｉ法（以下、改良テーラー法という）等により作製された非晶質ワイヤに、テンションアニールを施した感磁ワイヤに関する記載がある。もっとも、特許文献１には、非晶質ワイヤの磁区構造に特化した記載がされているが、異方性磁界に関しては何ら記載されていない。
　非特許文献１には、回転液中紡糸法により作製された非晶質ワイヤを所望径まで伸線後、テンションアニールを施して得た感磁ワイヤに関する記載がある。非特許文献１では、テンションアニール時の温度と応力を変化させて異方性磁界を調整している。
　なお、特許文献２は、異方性磁界ではなく反磁界に着目して測定レンジを変化させている。具体的にいうと、非晶質ワイヤのワイヤ径（Ｄ）に対するワイヤ長（Ｌ）を短くすることにより反磁界を大きくして測定レンジを拡大させている。しかし、非晶質ワイヤを短縮すると、検出コイルの巻き数も減少し、１本の連続したワイヤ当たりのＭＩセンサの感度が低下する。このため特許文献２では、ワイヤを短く切断するだけでなく、その後電気的に接続することにより、測定レンジを拡大しつつ、感度が低下しないようにしている。しかし、ワイヤ自体の組織的な検討については全くなされていない。
　本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来とは異なる発想である、ワイヤ自体の組織的な変化に基づいて、異方性磁界を調整した新たな磁気センサ用感磁ワイヤ等を提供することを目的とする。
　本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、非晶質相中に微細な結晶粒を分散（または析出）させることにより、感磁ワイヤの異方性磁界を調整できることを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
《磁気センサ用感磁ワイヤ》
（１）本発明の磁気センサ用感磁ワイヤ（単に「感磁ワイヤ」という。）は、非晶質相中に結晶粒が分散した複合組織を有するＣｏ基合金からなる。
（２）本発明の感磁ワイヤには、非晶質相と結晶粒（結晶質相）の密度差に応じた内部応力が生じる。具体的にいうと、結晶粒は非晶質相よりも高密度であり、結晶粒が生じる際に感磁ワイヤには収縮方向の内部応力（圧縮応力）が作用する。
　この内部応力は、従来のようなテンションアニールにより付与されるものではないため、高温環境下でも応力緩和し難く、安定している。つまり本発明の感磁ワイヤは、高温環境下等でも安定した異方性磁界を発揮し、耐熱性や耐久性に優れる。
　また非晶質相中に分散している微細な結晶粒は、感磁ワイヤ内におけるスピンの磁化回転（特に円周方向の回転）をピン止めし得るため、異方性磁界を増加させる方向に作用する。
　このように本発明の感磁ワイヤによれば、異方性磁界を安定して増加させることができるとともに、耐熱性や耐久性の向上を図ることができる。また、この感磁ワイヤを用いた磁気センサは、測定レンジの拡大、高温環境下における信頼性の向上等が図られる。
《磁気センサ用感磁ワイヤの製造方法》
　本発明は感磁ワイヤの製造方法としても把握できる。すなわち本発明は、Ｃｏ基合金からなる非晶質ワイヤを、結晶化開始温度以上かつ結晶化終了温度未満の温度で加熱する熱処理工程を備え、上述した感磁ワイヤが得られる製造方法でもよい。
　なお、本発明に係る熱処理工程は、非晶質ワイヤに引張応力（外部応力）を印加せずに行ってもよいし、引張応力を印加しつつ行ってもよい。引張応力を印加しつつ熱処理を行うと、上述した複合組織内の密度差に起因した内部応力に加えて、外部応力に起因した内部応力も相加的または相乗的に感磁ワイヤへ導入され得る。
　なお、回転液中紡糸法や改良テーラー法での製造条件によっては、熱処理しなくても微結晶が生成する可能性はあり、その場合には、本発明で記載の効果を同様に得ることができる。但し、微結晶の生成の程度を安定して製造し、かつ狙いとする磁気特性への調整も行おうとすると、後工程の熱処理によって微結晶を生成させるようにした方が、より品質の安定した感磁ワイヤを製造できるため、好ましい。
《素子／センサ》
　本発明は、上述した感磁ワイヤを用いた素子またはセンサとしても把握できる。例えば、感磁ワイヤとその周囲に巻回された検出コイルとを備えたマグネトインピーダンス素子（ＭＩ素子）、またはそのＭＩ素子を備えたマグネトインピーダンスセンサ（ＭＩセンサ）等として本発明を把握してもよい。
《その他》
（１）本明細書中でいう「結晶粒」は、通常、非常に微細であるが、少なくとも透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察可能な範囲の大きさ（粒径）を有する。敢えていうと、その粒径は、例えば、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上さらには１０ｎｍ以上とするとよい。粗大な結晶粒は感磁ワイヤのヒステリシス増加等を招くため、その粒径は、例えば、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下さらには８０ｎｍ以下であると好ましい。
　逆に、本明細書でいう「非晶質相」または「非晶質ワイヤ」は、少なくとも、ＴＥＭで結晶が観察され得ない程度の非晶質状態であれば足る。
　本明細書でいう「結晶化開始温度」と「結晶化終了温度」は、それぞれ、非晶質ワイヤを示差走査熱量測定(ＤＳＣ)したときに得られる最初のピーク温度（Ｔ１：１次結晶化温度）とそれに続く次のピーク温度（Ｔ２：２次結晶化温度）として求まる。
（２）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ～ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ～ｂ」のような範囲を新設し得る。
試料４のワイヤ断面を観察したＢＦ－ＴＥＭ像である。 そのＢＦ－ＴＥＭ像に基づいてカウントした結晶粒の粒径分布である。 各試料のワイヤについて、加熱温度と異方性磁界の関係（耐熱性）を示すグラフである。 各試料のワイヤについて、加熱時間と異方性磁界の関係（耐久性）を示すグラフである。
　上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明の感磁ワイヤのみならず、その製造方法にも適宜該当する。方法的な構成要素であっても物に関する構成要素となり得る。
《合金組成》
　感磁ワイヤは、合金全体に対してＣｏを５０ａｔ％以上含むＣｏ基合金からなる。Ｃｏ基合金は、Ｃｏ以外の遷移金属（Ｔｍ）、例えば、８属元素（Ｆｅ、Ｎｉ）、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ等を含んでもよい。
　Ｃｏ基合金は、その全体を１００ａｔ％として、Ｓｉおよび／またはＢを合計で２０～２５ａｔ％さらには２１～２４％含むと好ましい。その合計が過多では全体が非晶質化し易く、その合計が過少では全体が結晶質化し易く、保磁力等の磁気特性も低下する。いずれにしても、非晶質相中に結晶粒が析出した所望の複合組織を得にくくなる。
　所定量のＳｉやＢを含む非晶質なＣｏ基合金を加熱すると、その温度上昇に伴い、Ｔｍ―ＳｉやＴｍ―Ｂ（特に断らない限り「Ｔｍ」はＣｏを含む。）という化合物が先行して結晶化して出現し、本発明でいう結晶粒となる。結晶粒は、既述した結晶化開始温度（１次結晶化温度）～結晶化終了温度（２次結晶化温度）の間で出現する。その温度範囲内における温度上昇またはその温度範囲内における時間経過に伴って、非晶質相中に出現する結晶粒は増加する。
《複合組織》
　感磁ワイヤは、非晶質相中に結晶粒が分散した複合組織からなる。結晶粒の粒径は、例えば、１～１５０ｎｍさらには１０～１００ｎｍである。粒径の平均値（平均径）は、５～７０ｎｍさらには１０～５０ｎｍであると好ましい。結晶粒は、観察可能な範囲内で微細であるほど好ましい。結晶粒が大きくなると、感磁ワイヤの保磁力（ｉＨｃ）も大きくなり、磁気センサのヒステリシスの増大を招く。
　なお、本明細書でいう結晶粒の粒径は、感磁ワイヤの断面を観察したＴＥＭ像に基づいて特定される。具体的にいうと、粒径は、各結晶粒が占める面積と同面積の円の直径（＝円相当径）により定まる。また、平均径は、ＴＥＭ像の視野内にある結晶粒の粒径（円相当径）の相加平均値として求まる。なお、このような粒径、平均径等は、ＴＥＭに付属している画像処理ソフトにより自動的に算出される。
　結晶粒は、複合組織全体に対して、面積率で０．０５～１０％、０．１～７％さらには１～６％であると好ましい。結晶粒の面積率が過小では、感磁ワイヤの異方性磁界や耐熱性等が不十分となる。その面積率が過大になると、結晶粒が感磁ワイヤに及ぼす影響が大きくなり、磁気センサの感度低下やヒステリシス増大を招く。なお、本明細書でいう結晶粒の面積率は、ＴＥＭ像の視野全体に対する全結晶粒の占有面積合計として求まる。但し、粒径と同様に、既述した画像処理ソフトにより自動的に算出される。
《製造方法》
（１）非晶質ワイヤ
　非晶質ワイヤは、種々の方法により製造され得る。代表的な非晶質ワイヤの製法として、改良テーラー法（参照：ＷＯ９３／５９０４号公報／特表平８－５０３８９１号公報等）や回転液中紡糸法（参照：特開昭５７－７９０５２号公報等）がある。非晶質ワイヤは、熱処理工程前に、適宜、所望のワイヤ径まで伸線処理されてもよい。
（２）熱処理工程
　本発明の感磁ワイヤは、例えば、非晶質ワイヤを熱処理して、その非晶質相中に結晶粒を微細に出現させることにより得られる。熱処理温度は、結晶化開始温度（１次結晶化温度）以上で、結晶化終了温度（２次結晶化温度）未満でなされると好ましい。結晶化終了温度未満では結晶粒が出現し難く、結晶化終了温度以上では結晶粒が急増してワイヤの保磁力が増加したり、全体が結晶化し得る。
　熱処理時間は、非晶質ワイヤの成分組成やワイヤ径等にも依るが、例えば、０．５～１５秒さらには１～１０秒とするとよい。過短では結晶粒の出現が不十分となり、過長では結晶粒が成長して粗大化し易くなる。いずれにしても、所望の複合組織が得難くなる。
　加熱手段（方法）にも依るが、極短時間内になされる非晶質ワイヤの熱処理は過渡的になり易い。例えば、非晶質ワイヤを加熱炉内を通過させて熱処理工程を行う場合、非晶質ワイヤ自体の温度とその加熱炉内の設定温度とは必ずしも一致しない。このため、非晶質ワイヤへの熱伝達性、非晶質ワイヤ内の熱伝導性、非晶質ワイヤの熱容量等を考慮して、非晶質ワイヤ自体の熱処理温度や熱処理時間とは別に、加熱炉内の設定温度や保持時間（通過時間）を定めると好ましい。
　非晶質ワイヤの加熱は、加熱炉の他、通電等により行ってもよい。また、その加熱は不活性ガス雰囲気または真空雰囲気で行うと好ましい。いずれにしても、１００ｍ以上さらには１０００ｍ以上の非晶質ワイヤを連続的に熱処理できる方法が選択されると、量産上好ましい。
　熱処理工程は、非晶質ワイヤに引張応力（外部応力）を印加せずに行うアニール工程でも、引張応力を印加しつつ行うテンションアニール工程でもよい。後者の場合、結晶粒の出現に伴う内部応力と、外部応力の記憶（残留）に伴う内部応力とが相乗的に感磁ワイヤへ付与される。これにより感磁ワイヤの異方性磁界は格段に増大し得る。
　なお、引張応力は、非晶質ワイヤが破断しない範囲であれば、非晶質ワイヤを弾性変形させる範囲でも良いし、非晶質ワイヤを塑性変形させる範囲でも良い。
《感磁ワイヤ》
　感磁ワイヤは、その断面形状やワイヤ径等を問わないが、通常、断面が円形であり、ワイヤ径（直径）が１～１００μｍ、３～５０μｍさらには５～３０μｍ程度であると好ましい。尚、ワイヤ径が１μｍ未満になると、このワイヤが組み込まれた磁気センサの感度が著しく低下し、また、ワイヤ径が１００μｍを超えると、感磁ワイヤを製造する際に非晶質化し難くなる。
　ちなみに、合金組成および熱処理条件を調整することにより、感磁ワイヤの磁歪の制御も可能である。磁歪には、ワイヤの全体組成よりも、非晶質相の成分組成（結晶粒を除いた組成）が大きく影響し得る。従って、磁歪を制御するには、Ｃｏ基合金の全体組成と熱処理条件を調整して、非晶質相の成分組成を制御することが好ましい。
《用途》
　本発明の感磁ワイヤは、ＭＩセンサ、ＦＧセンサ等の各種の磁気センサに利用できる。中でも、応答性、感度、消費電力等の点で優れるＭＩセンサの感磁体として用いられると好適である。
　合金組成や熱処理条件が異なる複数のワイヤを製造し、それらについて磁気特性の測定と金属組織の観察を行った。また、複数のワイヤについて、高温環境下における異方性磁界の変化を調べた。このような具体例を挙げつつ、以下に本発明をさらに詳しく説明する。
《試料の製造》
（１）非晶質ワイヤ
　合金組成および製法が異なる非晶質ワイヤ（原材ワイヤ）を用意した。合金組成を下記に示した。また、各合金組成の非晶質ワイヤについて示差走査熱量測定(ＤＳＣ)を行い、得られたそれぞれの１次結晶化温度（Ｔ１）と２次結晶化温度（Ｔ２）も下記に併せて示した。
　合金組成Ａ ： Ｃｏ―４．６Ｆｅ―１１．７Ｓｉ―１１．６Ｂ　（単位：ａｔ％）
　　　　　　　　Ｔ１＝５１０℃、Ｔ２＝５５８℃
　合金組成Ｂ ： Ｃｏ―４．７Ｆｅ―１０．５Ｓｉ―１０．６Ｂ　（単位：ａｔ％）
　　　　　　　　Ｔ１＝４４９℃、Ｔ２＝５７６℃
　なお、Ｓｉ＋Ｂの合計量は、合金組成Ａ：２３．３ａｔ％、合金組成Ｂ：２１．１ａｔ％である。
　各非晶質ワイヤの製法は、既述した改良テーラー法または回転液中紡糸法とした。回転液中紡糸法で得た非晶質ワイヤは、所望のワイヤ径まで伸線処理を施した。こうして、合金組成または製法が異なる各種の非晶質ワイヤを、後述する熱処理に供した。なお、各非晶質ワイヤの組織全体が非晶質であることは、Ｘ線回折法により確認している。
（２）熱処理工程
　印加する引張応力（零を含む）、通過する加熱炉内の雰囲気温度（炉内温度）、その通過する時間（炉内時間）、加熱炉長（換言すると通過速度）を種々変更して、各ワイヤに熱処理を施した。なお、熱処理は全て大気中で行った。こうして表１に示す多数の熱処理されたワイヤ（試料）を得た。
《測定》
　熱処理後の各ワイヤの磁気特性を測定した。具体的にいうと、振動試料型磁力計を用いて異方性磁界（Ｈｋ）と保磁力（ｉＨｃ）を測定した。各ワイヤについて得られた各磁気特性を表１に併せて示した。
《観察》
　熱処理後の各ワイヤの断面をＴＥＭ観察した。このＴＥＭ像に基づいて、既述したように、視野（約３μｍ×２μｍ）中に確認された結晶粒の平均径と面積率を、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）に付属している画像処理ソフトにより算出した。各ワイヤについて得られた組織形態（結晶粒の状況）も表１に併せて示した。
　参考として、試料４に係るＢＦ―ＴＥＭ像を図１に示した。また、そのＴＥＭ像に基づいてカウントされた各結晶粒の粒径分布を図２に示した。
《試験》
（１）耐熱試験
　各加熱温度に設定した大気中で、熱処理後のワイヤを１時間保持した。各温度での加熱保持が終了する毎に、ワイヤの異方性磁界を測定した。これにより、各ワイヤの異方性磁界が各温度毎に変化する様子を調べた。こうして得られた結果を図３にまとめて示した。
（２）耐久試験
　２５０℃に設定した大気中で、熱処理後のワイヤを保持した。各保持時間毎に、加熱終了後のワイヤの異方性磁界を測定した。これにより、高温雰囲気下にあるワイヤの異方性磁界が経過時間により変化する様子を調べた。こうして得られた結果を図４にまとめて示した。
《評価》
（１）複合組織
　一例として表１に示す試料４の熱処理後のＢＦ－ＴＥＭ像を図１に示す。図１中で、黒くまたは白くみえる小さな点状のものが微細な結晶粒である。これが結晶粒であることは、制限視野回折により確認している。このように、非晶質ワイヤに適切な熱処理を施すと、非晶質相中に微細な結晶粒が分散した複合組織が得られることがわかった。また、図２から明らかなように、この試料の場合、その結晶粒は粒径が最大でも５０ｎｍ程度という非常に微細であることもわかった。さらに表１に示すように、試料４は、その平均径が２５ｎｍ程度、面積率が４％程度であった。さらに、他の試料も同時に調査した結果、表１に示す通り、適切な熱処理を行った場合、平均径が１０～５０ｎｍ程度で０．１～１０％程度の面積率の微細結晶粒が非晶質相中に分散していることが確認できた。
（２）磁気特性と複合組織
　表１から明らかなように、試料１～１６は非晶質相中に分散した結晶粒が観察されたが、試料Ｃ１およびＣ３～Ｃ５は従来と同様に非晶質相のみ観察され、結晶粒は観察されなかった。試料Ｃ１等はいずれも、炉内温度がワイヤの１次結晶化温度よりも小さく、当然、ワイヤ自体の温度も１次結晶化温度に到達していないと考えられる。逆に、試料Ｃ２は、炉内温度がワイヤの２次結晶化温度よりも遙かに高いため、全体が結晶化し、他の試料と同じ結晶粒径、面積率の測定の仕方では、測定不能となった。
　試料１～５からわかるように、炉内温度の上昇と共に結晶粒の平均径・面積率が増加することがわかる。また、それに伴い、異方性磁界（Ｈｋ）も増加することがわかる。また試料３と試料９を比較するとわかるように、炉内時間を増加させると、結晶粒が成長してその平均径・面積率も増加し、結果的にＨｋも増加することがわかった。なお、いずれの場合でも、保磁力（ｉＨｃ）は、実質的にＨｋと相関しておらず、所定範囲内にあることもわかった。
　試料６～８からわかるように、引張応力と結晶粒の平均径・面積率は実質的に相関していないこともわかった。但し、引張応力の増加に伴い、従来と同様に、異方性磁界（Ｈｋ）は増加した。なお、試料６から明らかなように、引張応力を印加しなくても、微細結晶粒を出現させることができ、それによりＨｋの値を調整できることがわかった。
　ちなみに、テンションアニールした従来の非晶質ワイヤのＨｋは高々１．５ｋＡ／ｍ程度（試料Ｃ４等を参照）であった。これに対して試料５のＨｋ値から明らかなように、非晶質相中における微細結晶粒の分散により、Ｈｋの調整可能範囲が大きく拡大できることがわかった。これにより、製造したい磁気センサの仕様、具体的には製造したい磁気センサの測定レンジの値に合わせて、適切なＨｋとなるようにワイヤの製造を容易に行うことが可能になる。すなわち、本発明により、前述の特許文献２にようにワイヤを短く切断して、反磁界を大きくするような方法に頼らずに、磁気センサの測定レンジを拡大することができる。また、表１から明らかなように、試料１～９と同様なことは、非晶質ワイヤの製法、合金組成またはワイヤ径が異なる試料１０～１６(回転液中紡糸法により製造したワイヤ)についてもいえることがわかった。
（３）耐熱性
　図３から明らかなように、非晶質相中に結晶粒が分散した複合組織からなる試料１１、１３および１５はいずれも、３００℃までＨｋが殆ど変化せず、優れた耐熱性を示すことがわかった。一方、全体が非晶質相からなる試料Ｃ４およびＣ５は、２００℃を超えると、Ｈｋが急減することがわかった。この結果から、複合組織を有する感磁ワイヤは、例えば、最大で３００℃程度まで加熱されるリフロー工程下等でも、その特性を安定的に維持し得る。
（４）耐熱性
　図４から明らかなように、非晶質相中に結晶粒が分散した複合組織からなる試料１２および１５は、２５０℃の高温下に長時間曝されて、Ｈｋが殆ど変化せず、格段に優れた高温耐久性を示すこともわかった。一方、全体が非晶質相からなる試料Ｃ３およびＣ５は、僅か１時間程度の加熱でＨｋが減少することがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (9)

  1. 　非晶質相中に結晶粒が分散した複合組織を有するＣｏ基合金からなる磁気センサ用感磁ワイヤ。
  2. 　前記結晶粒は、平均径が７０ｎｍ以下である請求項１に記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
  3. 　前記複合組織全体に対する前記結晶粒の面積率は０．０５～１０％である請求項１または２に記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
  4. 　前記Ｃｏ基合金は、その全体を１００ａｔ％として、ＳｉとＢを合計で２０～２５ａｔ％含む請求項１～３のいずれかに記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
  5. 　前記結晶粒は、ＳｉおよびＢの少なくとも一方とＣｏを含む遷移金属（Ｔｍ）との化合物からなる請求項４に記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
  6. 　断面が円形である請求項１～５のいずれかに記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
  7. 　ワイヤ径が１～１００μｍである請求項６に記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
  8. 　Ｃｏ基合金からなる非晶質ワイヤを、結晶化開始温度以上かつ結晶化終了温度未満の温度で加熱する熱処理工程を備え、
    　請求項１～７のいずれかに記載の磁気センサ用感磁ワイヤが得られる製造方法。
  9. 　前記熱処理工程は、前記非晶質ワイヤに引張応力を印加しつつなされる請求項８に記載の磁気センサ用感磁ワイヤの製造方法。
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