CN101260494B - 一种Ge掺杂的FeCo基双相软磁合金 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ge掺杂的FeCo基双相软磁合金，该Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X软磁合金中X的原子百分比为0～6。所述Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X合金的饱和磁化强度为143～155emu/g，500～650℃晶化后由于磁性相FeCo晶粒的析出，饱和磁化强度达到166～178emu/g；纳米晶粒尺寸为10nm左右，晶化后的矫顽力为0.1～0.6Oe；非晶基底居里温度为940～950℃；本发明合金通过用Ge元素取代部分Co元素提高了合金的非晶基底居里温度，同时提高了第二晶体相即有害相析出温度，使Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X合金在高温下具备优异的软磁性能，即提高了纳米晶软磁合金的使用温度。

Description

一种Ge掺杂的FeCo基双相软磁合金

技术领域

本发明涉及一种纳米晶软磁合金材料，更特别地说，是指一种Ge掺杂的FeCo基非晶、纳米晶双相Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X软磁合金。

背景技术

非晶态合金是由熔融的液态金属经快速冷却(冷速高达10⁶℃/s)而形成的，与晶态材料相比，非晶态材料具有两个最基本的特点，即原子排列不具备长程周期性和热力学上处于亚稳状态。非晶带材的制备方法通常采用单辊法，即采用一个高速旋转的冷却辊将合金熔体拉成液膜，然后依靠冷却辊的快速热传导急冷凝固成薄带。非晶、纳米晶双相合金的制备采用非晶晶化法，即将制备的非晶薄带通过适当的热处理工艺转化为纳米尺度的多晶粒子。在FeCo基非晶基础上得到的纳米晶称为铁钴基纳米晶。

铁钴基纳米晶软磁材料具有高磁导率、高饱和磁通、低矫顽力、低铁损等优点，被应用于航空航天电机的磁芯材料。

铁钴基纳米晶软磁合金与铁基、铁硅基的纳米晶软磁合金相比，具有居里温度高的优点，因此它解决了铁基、铁硅基的纳米晶软磁合金只能在低温下应用的限制。

在非晶态纳米晶化的过程中，达到第二晶体相析出温度时，由于析出硼化物、锆化物非磁性相，破坏材料的软磁性能。因此，第二晶体相即有害相析出温度也是纳米晶软磁合金使用温度的受限条件。

发明专利申请号200710118121.6，申请日2007年6月29日，申请的“具有高居里温度的纳米晶软磁Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Al_1+X合金”。该专利文献公开了在纳米晶软磁Fe₄₄Co₄₄Zr₇B₄Cu₁合金中通过添加Al元素取代Cu元素且部分取代Co元素获得了具有高居里温度的纳米晶Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Al_1+X软磁合金。

发明内容

为了提高FeCo基非晶、纳米晶软磁合金的使用温度，使纳米晶粒能够在更高温度下仍能通过非晶基底实现耦合，从而在高温下具有优异的软磁性能，本发明提出一种Ge掺杂的非晶、纳米晶双相Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X软磁合金，该软磁合金通过添加Ge元素部分取代Co元素，有效地提高了Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X合金的非晶基底居里温度(≥940℃)，同时提高了第二晶体相即有害相析出温度，即提高了纳米晶软磁合金的使用温度。

本发明是一种Ge掺杂的FeCo基非晶、纳米晶双相Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X软磁合金，其0＜X≤6；该Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X合金为非晶、纳米晶双相软磁合金。

本发明的一种制备Ge掺杂的FeCo基双相软磁合金的方法，有如下步骤：

第一步：按Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X的原子百分比称取纯度99.99％的铁Fe、纯度99.8％的钴Co、纯度99.5％的锆Zr、纯度99.999％的锗Ge和含硼20％的硼铁合金块材；

第二步：合金熔炼

将第一步配制好的Fe-Co-Zr-B-Ge块材用电弧炉熔炼制成铸锭，熔炼条件为加热电流200±20A；

然后线切割制块，并将块体放入95％丙酮溶液中进行超声波清洗5～20min后，再在99％酒精溶液中进行超声波表面清洗10～25min，取出烘干制得干燥块体，待用；

烘干温度30～50℃，烘干时间15～45min；

第三步：甩带

将第二步制得的干燥块体放入单辊甩带机中的石英管内，调节单辊的旋转转速50～70m/s，制得非晶条带；

第四步：晶化

将非晶条带放入真空热处理炉中，抽真空至4×10^-3Pa，并用氩气洗炉2～4次；然后再抽真空至4×10^-3Pa，升温至450～680℃，保温20～120min，随炉冷却，即制得非晶、纳米晶软磁Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X合金。

本发明纳米晶软磁Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X合金的优点：(1)纳米晶Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X软磁合金的饱和磁化强度高，非晶态Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X合金的饱和磁化强度为143～155emu/g，650℃晶化后由于磁性相FeCo晶粒的析出，饱和磁化强度达到166～178emu/g；(2)纳米晶Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X软磁合金的纳米晶粒尺寸小，在10nm左右，因此具有较小的矫顽力，650℃晶化后的矫顽力仅为0.1～0.6Oe；(3)纳米晶Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X软磁合金的非晶基底居里温度为940～950℃；(4)纳米晶Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X软磁合金的第一晶化温度低，为480～490℃；(5)纳米晶Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X软磁合金的第二晶体相即有害相析出温度高，为710～730℃。

附图说明

图1A是本发明Fe₄₄Co₄₂Zr₇B₅Ge₂合金非晶态的X射线衍射图。

图1B是本发明Fe₄₄Co₄₂Zr₇B₅Ge₂合金在650℃晶化态的X射线衍射图。

图2是本发明Fe₄₄Co₄₂Zr₇B₅Ge₂合金非晶态与650℃晶化态的磁滞回线。

图3A是本发明Fe₄₄Co₄₂Zr₇B₅Ge₂合金的热重曲线图。

图3B是不掺Ge的纳米晶软磁Fe₄₄Co₄₄Zr₇B₅合金的热重曲线图。

图4是本发明Fe₄₄Co₄₂Zr₇B₅Ge₂合金的差示扫描量热曲线。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明是一种Ge掺杂的FeCo基非晶、纳米晶双相Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X软磁合金，Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X合金中X的原子百分比为0～6。该合金的制备包括有下列步骤：

第一步：按Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X原子百分比称取纯度99.99％的铁Fe、纯度99.8％的钴Co、纯度99.5％的锆Zr、纯度99.999％的锗Ge和含硼20％的硼铁合金块材；

第二步：合金熔炼

将第一步配制好的Fe-Co-Zr-B-Ge块材用电弧炉(北京物科光电WS-6)熔炼制成铸锭，熔炼条件为加热电流200±20A；

然后线切割制块，并将块体放入浓度95％丙酮溶液中进行超声波清洗5～20min后，再在浓度99％酒精溶液中进行超声波表面清洗10～25min，取出烘干制得干燥块体，待用；

烘干温度30～50℃，烘干时间15～45min；

第三步：甩带

将第二步制得的干燥块体放入单辊甩带机(HVDS-II)中的石英管内，调节单辊的旋转转速50～70m/s，制得非晶条带；

第四步：晶化

将非晶条带放入真空热处理炉中，抽真空至4×10^-3Pa，并用氩气洗炉2～4次；然后再抽真空至4×10^-3Pa，升温至450～680℃，保温20～120min，随炉冷却，即制得非晶纳米晶软磁Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X合金。

实施例1

制备30um厚，1mm宽的非晶、纳米晶双相软磁Fe₄₄Co₄₂Zr₇B₅Ge₂合金

第一步：按Fe₄₄Co₄₂Zr₇B₅Ge₂原子百分比称取纯度99.99％的铁Fe、纯度99.8％的钴Co、纯度99.5％的锆Zr、纯度99.999％的锗Ge和含硼20％的硼铁合金块材；用电子天平称量；

第二步：合金熔炼

将第一步配制好的Fe-Co-Zr-B-Ge块材用电弧炉(北京物科光电WS-6)熔炼制成铸锭，熔炼条件加热电流200A；

然后线切割成5×5×10mm³小块，并将块体放入浓度95％丙酮溶液中进行超声波清洗10min后，再在浓度99％酒精溶液中进行超声波表面清洗10min，取出烘干制得干燥块体，待用；

烘干温度30℃，烘干时间30min；

第三步：甩带

将第二步制得的干燥块体放入单辊甩带机(HVDS-II)中的石英管内，调节单辊的旋转转速为68m/s，制得非晶条带；

第四步：晶化

将非晶条带放入真空热处理炉中，抽真空至4×10^-3Pa，并用氩气洗炉2次；然后再抽真空至4×10^-3Pa，升温至650℃，保温20min，随炉冷却，即制得非晶、纳米晶双相软磁Fe₄₄Co₄₂Zr₇B₅Ge₂合金。

将经上述方法制备得到的非晶、纳米晶双相Fe₄₄Co₄₂Zr₇B₅Ge₂软磁合金进行性能测试如下：

在图1A中，X射线衍射峰为漫散峰，表明非晶、纳米晶双相Fe₄₄Co₄₂Zr₇B₅Ge₂软磁合金制备态条带的结构为非晶态结构。

在图1B中，X射线三个衍射峰分别对应FeCo相bcc结构的三强峰(110)、(200)、(211)，表明非晶、纳米晶双相软磁Fe₄₄Co₄₂Zr₇B₅Ge₂合金在650℃晶化后析出FeCo相纳米晶粒尺寸小，晶粒尺寸约为10纳米，因此矫顽力很小。

在图2中，非晶、纳米晶双相Fe₄₄Co₄₂Zr₇B₅Ge₂软磁合金的a曲线和b曲线分别为磁滞回线，表明该合金非晶态的饱和磁化强度为145.3emu/g，矫顽力为0.895Oe；650℃晶化后的饱和磁化强度为167.6emu/g，矫顽力为0.585Oe。测试仪器为振动样品磁强计(VSM，型号Lakeshore7307)。a曲线表示Fe₄₄Co₄₂Zr₇B₅Ge₂合金的非晶态磁滞回线，b曲线表示非晶、纳米晶双相软磁Fe₄₄Co₄₂Zr₇B₅Ge₂合金在650℃晶化后的磁滞回线。

在图3A中，c曲线表示非晶、纳米晶双相软磁Fe₄₄Co₄₂Zr₇B₅Ge₂合金的热重曲线，d曲线表示c曲线的二次拟合曲线。从图中看出纳米晶软磁Fe₄₄Co₄₂Zr₇B₅Ge₂合金的非晶基底居里温度为941.5℃。

图3B所示为未掺Ge的纳米晶软磁Fe₄₄Co₄₄Zr₇B₅合金的热重曲线和热重曲线的二次拟合线，e曲线表示Fe₄₄Co₄₄Zr₇B₅合金的热重曲线，f曲线表示e曲线的二次拟合曲线。图中可以看出不掺Ge的纳米晶软磁Fe₄₄Co₄₄Zr₇B₅合金的非晶基底居里温度为763.9℃。通过对图3A与图3B的对比，掺Ge后非晶基底居里温度升高了177.6℃。采用仪器为差示扫描量热仪配带的热重分析仪(TG，型号NetzschSta449C)。

在图4中，曲线表明非晶、纳米晶双相软磁Fe₄₄Co₄₂Zr₇B₅Ge₂合金的第一起始晶化温度为486.9℃，第二起始晶化温度为714.3℃，α-γ结构相转变的峰值温度为979.8℃。第二起始晶化温度与第一起始晶化温度的温度差距为227.4℃。采用仪器为差示扫描量热仪(DSC，型号Netzsch Sta449C)，此试验升降温速率为20℃/min。

此非晶、纳米晶双相Fe₄₄Co₄₂Zr₇B₅Ge₂软磁合金与2007年6月29日，申请的“具有高居里温度的纳米晶软磁Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Al_1+X合金”相比，Al元素的添加起到了提高FeCo纳米晶立方结构至面心结构的转变温度，即提高了铁磁性到顺磁性的转变温度，FeCo纳米晶能在更高的温度下保持磁性；而Ge元素的掺杂提高了FeCo基非晶、纳米晶双相软磁合金中非晶基底的居里温度，使得铁磁性相能在更高温度下通过非晶基底实现耦合，即在高温下具备优异的软磁性能。

实施例2

制备30um厚，1mm宽的非晶、纳米晶双相软磁Fe₄₄Co₃₉Zr₇B₅Ge₅合金

第一步：按Fe₄₄Co₃₉Zr₇B₅Ge₅原子百分比称取纯度99.99％的铁Fe、纯度99.8％的钴Co、纯度99.5％的锆Zr、纯度99.999％的锗Ge和含硼20％的硼铁合金块材；用电子天平称量；

第二步：合金熔炼

将第一步配制好的Fe-Co-Zr-B-Ge块材用电弧炉(北京物科光电WS-6)熔炼制成铸锭，熔炼条件加热电流220A；

然后线切割成5×5×10mm³小块，并将块体放入浓度95％丙酮溶液中进行超声波清洗20min后，再在浓度99％酒精溶液中进行超声波表面清洗25min，取出烘干制得干燥块体，待用；

烘干温度45℃，烘干时间15min；

第三步：甩带

将第二步制得的干燥块体放入单辊甩带机(HVDS-II)中的石英管内，调节单辊的旋转转速为50m/s，制得非晶条带；

第四步：晶化

将非晶条带放入真空热处理炉中，抽真空至4×10^-3Pa，并用氩气洗炉4次；然后再抽真空至4×10^-3Pa，升温至650℃，保温100min，随炉冷却，即制得非晶纳米晶软磁Fe₄₄Co₃₉Zr₇B₅Ge₅合金。

采用与实施例1相同的方法对制得的非晶、纳米晶双相软磁Fe₄₄Co₃₉Zr₇B₅Ge₅合金进行性能测试，其(1)饱和磁化强度为150.9emu/g，650℃晶化后由于磁性相FeCo晶粒的析出，饱和磁化强度达到171.6emu/g；(2)合金的纳米晶粒尺寸小，在10nm左右，因此具有较小的矫顽力，650℃晶化后的矫顽力仅为0.374Oe；(3)合金的非晶基底居里温度为945.7℃，比Ge取代前的Fe₄₄Co₄₄Zr₇B₅的非晶基底居里温度763.9℃高181.8℃；(4)非晶、纳米晶双相Fe₄₄Co₃₉Zr₇B₅Ge₅软磁合金的第二晶体相即有害相析出温度高，为718.6℃，比Ge取代前的Fe₄₄Co₄₄Zr₇B₅的第二晶体相即有害相析出温度680.5℃高38.1℃；(5)非晶、纳米晶双相软磁Fe₄₄Co₃₉Zr₇B₅Ge₅合金的第一晶化温度低，为488.8℃，使合金生产中的热处理温度范围达到229.8℃，如此大的热处理温度范围保证了产品纳米晶化的生产质量。

下表所列为不同组份Ge掺杂的FeCo基非晶、纳米晶双相软磁合金的性能：

将上述表中所列组分采用与实施例1相同的方法对其进行性能测试。

Claims (7)

1.一种Ge掺杂的FeCo基双相软磁合金，其特征在于：所述Ge掺杂的FeCo基双相软磁合金是Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X，0＜X≤6；该Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X合金为非晶、纳米晶双相软磁合金。

2.根据权利要求1所述的Ge掺杂的FeCo基双相软磁合金，其特征在于：饱和磁化强度为143～155emu/g，650℃晶化后由于磁性相FeCo晶粒的析出，饱和磁化强度达到166～178emu/g。

3.根据权利要求1所述的Ge掺杂的FeCo基双相软磁合金，其特征在于：所述Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X合金在650℃晶化后的矫顽力为0.1～0.6Oe。

4.根据权利要求1所述的Ge掺杂的FeCo基双相软磁合金，其特征在于：所述Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X合金的非晶基底居里温度为940～950℃。

5.根据权利要求1所述的Ge掺杂的FeCo基双相软磁合金，其特征在于：所述Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X合金的第一晶化温度为480～490℃。

6.根据权利要求1所述的Ge掺杂的FeCo基双相软磁合金，其特征在于：所述Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X合金的第二晶体相即有害相析出温度为710～730℃。

7.一种制备如权利要求1所述的Ge掺杂的FeCo基双相软磁合金的方法，其特征在于有如下步骤：

第一步：按Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X的原子百分比称取纯度99.99％的铁Fe、纯度99.8％的钴Co、纯度99.5％的锆Zr、纯度99.999％的锗Ge和含硼20％的硼铁合金块材；

第二步：合金熔炼

将第一步配制好的Fe-Co-Zr-B-Ge块材用电弧炉熔炼制成铸锭，熔炼条件为加热电流200±20A；

然后线切割制块，并将块体放入95％丙酮溶液中进行超声波清洗5～20min后，再在99％酒精溶液中进行超声波表面清洗10～25min，取出烘干制得干燥块体，待用；

烘干温度30～50℃，烘干时间15～45min；

第三步：甩带

将第二步制得的干燥块体放入单辊甩带机中的右英管内，调节单辊的旋转转速50～70m/s，制得非晶条带；

第四步：晶化

将非晶条带放入真空热处理炉中，抽真空至4×10^-3Pa，并用氩气洗炉2～4次；然后再抽真空至4×10^-3Pa，升温至450～680℃，保温20～120min，随炉冷却，即制得非晶、纳米晶软磁Fe₄₄Co_43-XZr₇B₅Ge_1+X合金。

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