CN101020987A - 微波快速晶化制备铁基纳米晶软磁合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微波快速晶化制备铁基纳米晶软磁合金的方法，采用的工艺步骤是：(A)将纯度大于99.9％的Fe，Cu，Nb，Si，B按Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉的配比配好后放于感应炉内，抽真空到10^－3Pa以上，然后通入高纯氩气进行熔炼；(B)将熔炼后粗破碎的合金铸锭装入底部带有喷嘴的石英管内，然后将石英管置于甩带机腔体内的感应线圈中央，抽真空，在氩气保护下，使母合金感应熔化；(C)在氩气压力的作用下，合金熔液经过石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的铜辊表面上生成非晶态合金带，铜辊表面的速度在5～45m/s范围内连续可调；(D)将所得薄带真空密封在石英管中，然后放入微波烧结炉内进行晶化处理，微波烧结炉内晶化处理的温度和时间范围在400－900℃进行10min－180min，即获得理想的纳米晶组织。

Description

微波快速晶化制备铁基纳米晶软磁合金的方法

技术领域

本发明涉及一种微波快速晶化制备纳米晶软磁合金的方法，特别是涉及一种微波快速晶化制备获得组织均匀、饱和磁化强度高的铁基纳米晶软磁合金的方法。

背景技术

1988年Yoshizawa在Fe-Si-B非晶合金的基体中加入Cu和M(M＝Nb、Mo、W、Ta等)，经过晶化退火后获得了性能优异的纳米晶软磁合金，其典型成分为Fe_73.3Cu₁Nb₃Si_13.5B₉。由于纳米晶软磁合金具有高的饱和磁密度、高的初始磁导率、低的矫顽力、低的高频磁损、良好的强硬度、耐磨性及耐腐蚀性、良好的温度稳定性等特点，掀起了世界范围内研究非晶纳米晶软磁材料的热潮。纳米晶软磁材料的综合磁性能远优于硅钢、软磁铁氧体、坡莫合金和非晶合金，可广泛应用于大功率电源变压器、开关电源中的变压器、扼流圈、平波电抗以及漏电开关铁芯等。

卢柯于1990年提出非晶态合金晶化过程的微观机制，即有序原子集团切变沉积机制，发展了一种制备纳米晶体的新方法——非晶晶化。铁基纳米晶合金一般采用非晶晶化法制备，即通过非晶态合金的晶化产生晶粒为纳米尺寸的超细材料。该方法已成为目前国际上公认的纳米材料的三种主要制备方法之一。这种方法是通过热处理工艺使金属或合金的非晶条带在一定的条件下晶化成具有一定晶粒尺寸的纳米晶材料。该法为直接生产大块纳米晶磁性材料提供了新途径。非晶态是一种热力学亚稳态，在一定条件下易转变为较稳定的晶态。当对非晶态样品进行热处理、辐照和细微机械粉碎时，非晶态就转变为多晶。其尺寸和化学成分与退火条件有着密切的关系。铁基纳米晶复合材料主要采用非晶退火制备，包括：非晶的常规退火法、应力退火法、超短脉冲电流处理纳米晶化法、低频脉冲磁场处理等。但是这些方法较易导致析出相的晶粒尺寸过大、并生成对磁性能有害的Fe-B相，而且工艺较复杂。微波场是一种特殊的高频电磁场，频率一般可达2.45GHz，但目前微波加热均针对陶瓷或无机材料合成而言，在金属合金的制备中应用较少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种只需要较短的热处理时间和较低的热处理温度即可获得组织均匀、饱和磁化强度高的晶粒尺寸约为15nm的α-Fe(Si)相和非晶相组成的铁基纳米晶软磁材料的微波快速晶化制备铁基纳米晶软磁合金的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的微波快速晶化制备铁基纳米晶软磁合金的方法的工艺步骤是：(A)、将纯度大于99，9％的Fe，Cu，Nb，Si，B按Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉的配比配好后放于感应炉内，抽真空到10^-3Pa以上，然后通入高纯氩气进行熔炼；(B)、将熔炼后粗破碎的合金铸锭装入底部带有喷嘴的石英管内，然后将石英管置于甩带机腔体内的感应线圈中央，抽真空，在氩气保护下，使母合金感应熔化；(C)、在氩气压力的作用下，合金熔液经过石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的铜辊表面上生成非晶态合金带，铜辊表面的速度在5～45m/s范围内连续可调；(D)、将所得薄带真空密封在石英管中，然后放入微波烧结炉内进行晶化处理，微波烧结炉内晶化处理的温度和时间范围在400-900℃进行10min-180min，即获得理想的纳米晶组织。

为保证合金成分的均匀性，合金熔炼过程中重熔两次。

微波烧结炉内晶化处理的温度和时间范围以在400-800℃进行15min-120min为较好，以在450-600℃进行20min-60min为最佳。

本发明的铁基纳米晶软磁材料包含铁(Fe)、硅(Si)、铜(Cu)、铌(Nb)和硼(B)。该纳米晶磁性材料中最好含有α-Fe(Si)主相。该纳米晶磁性材料最好采用熔体快淬法制备，并在微波场中进行晶化处理，以获得理想的纳米晶结构。

本发明的磁性材料最好采用中频感应熔炼炉熔炼。

采用上述技术方案的微波快速晶化制备铁基纳米晶软磁合金的方法，非晶合金在微波作用下进行晶化处理时，合金吸收的微波能量可用下式表示：

P＝ω(ε₀ε″E²+μ₀μ″H²) (3)

式中ω为微波频率，ε₀为空间介电常数，ε″介电损耗，E为微波电场强度，μ₀为空间磁导率，μ″磁损耗，H为微波磁场强度。

非晶合金在磁场中磁化时磁畴运动变化的每一磁化状态都是相应能量的平衡，非晶合金的自由能中起主要作用的是外磁场能E_H和磁弹性能E_λ(磁致伸缩能)。其中外磁场能

$G_H={\mathrm{\μ}}_0{\stackrel{\→}{M}}_s\·{\stackrel{\→}{H}}_p=-{\mathrm{\μ}}_0{M}_s{H}_p---\left(4\right)$

式中，μ₀为真空中的磁导率，M_s为磁畴的自发磁化强度，H_p为脉冲磁场强度。而磁弹性能

$G_{\mathrm{\λ}}=-\frac{2}{3}{\mathrm{\λ}}_s\mathrm{\σ}{\cos }^2\mathrm{\φ}---\left(5\right)$

式中，φ为应力σ方向与M_s方向的夹角，λ_s为饱和磁致伸缩系数。如果电场引起的能量变化为G_E(φ)，则微波场下总的自由能为：

G＝G_H+G_λ+G_E        (6)

$G=-{\mathrm{\μ}}_0{M}_s{H}_p\sin \mathrm{\φ}-\frac{2}{3}{\mathrm{\λ}}_s\mathrm{\σ}{\cos }^2\mathrm{\φ}+G_E\left(\mathrm{\φ}\right)---\left(7\right)$

三种作用在满足相变热力学自由能极小原理的条件下(即G/φ＝0)达到平衡。外场作用时，必在非晶合金内产生线磁致伸缩。以熔体急冷法形成的非晶合金，由于内应力波动，将产生原子密度分布的波动，导致非晶合金中存在原子密度高于平均密度的压缩区即p型区和原子密度低于平均密度的扩展区即n型区，其中n型区含有较多空位。在一个脉冲宽度内，磁场强度Hp在一定范围内变化，磁致伸缩和微波的高频电流将促进原子振动并在非晶内产生间隙扩散和空位型缺陷的迁移。同时为降低非晶合金系统能量，非晶间隙中的过饱和硼原子将向空位跃迁，为基体金属相α-Fe(Si)的优先形核析出创造条件。振动原子硼原子获得的能量越高，向空位跃迁的速度越快，有助于基体金属相α-Fe(Si)相的形核率增大，促进纳米晶化。

根据本发明的Fe_73.3Cu₁Nb₃Si_13.5B₉合金在微波场中晶化处理的温度范围作了多组实验，并对比研究了采用传统晶化处理技术制备的该类合金的性能及微结构，具体工艺及性能如表1所示。序号1-5为采用微波场晶化处理的合金，序号6-7为采用传统晶化处理制备的合金。微波场下480℃晶化处理5min后，合金晶化相的体积分数大于70％；但是在传统晶化处理时，合金于550℃晶化处理5min，晶化相的体积分数只有约10％。所以微波场晶化处理可加速晶化相的形核率，缩短晶化时间，节约能源。在微波场中480℃晶化处理30min后磁体具有最大的饱和磁化强度达1.79T。

表1本发明实施例的晶化处理工艺及磁性能

序号	晶化温度/℃	晶化时间t/min	Ms/T	相结构	晶化相体积分数
						1	480	5	1.18	α-Fe(Si)	＞70％
2	480	20	1.51	α-Fe(Si)	＞70％
						3	480	30	1.79	α-Fe(Si)	＞70％
4	700	20	1.02	α-Fe(Si)	＞70％
						5	850	20	0.86	α-Fe(Si)	＞70％
6	550	5	1.50	α-Fe(Si)	＜10％
						7	600	40	1.20	α-Fe(Si)	＞70％

发明的优点和极积效果：

1.本发明工艺简单，成本较低，主要环节只包括熔炼、制带和微波晶化处理。在微波晶化处理过程中只需要较短的热处理时间和较低的热处理温度，即可获得优异的磁性能。

2.通过本方案的实施，合金体系的微结构得到改善，磁性能得到提高，尤其是饱和磁化强度得到较大提高。

附图说明

图1是微波烧结炉腔体结构示意图；

图2是Fe_73.3Cu₁Nb₃Si_13.5B₉在微波场作用下于480℃晶化处理30min、700℃晶化处理20min和850℃晶化处理20min后的M-H曲线；

图3是Fe_73.3Cu₁Nb₃Si_13.5B₉在微波场作用下于480℃晶化处理30min后的TEM显微结构；

图4是Fe_73.3Cu₁Nb₃Si_13.5B₉在微波场作用下于480℃晶化处理30min、700℃晶化处理20min后的XRD分析。

具体实施方式

实施例1：

(A)、将纯度大于99.9％的Fe，Cu，Nb，Si，B按Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉的比例配制好后放入中频感应熔炼炉，抽真空到10^-3Pa以上，然后通入高纯氩气进行熔炼，为保证合金成分的均匀性，合金熔炼过程中重熔两次；

(B)、将熔炼后粗破碎的合金铸锭装入底部带有喷嘴的石英管内，然后将石英管置于甩带机腔体内的感应线圈中央，抽真空，在氩气保护下，使母合金感应熔化，

(C)、在氩气压力的作用下，合金熔液经过石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的铜辊表面上，铜辊表面的速度在5～45m/s范围内连续可调，本实施例中速度为20m/s，制备成厚度为10μm，宽度为4mm的非晶态合金带；

(D)、将所得非晶态合金带真空密封在石英管中，真空度为1×10^-5Pa，然后放入微波烧结炉内进行晶化处理，参见图1，1为测温口，2为微波源，3为微波基座，4为样品，5为多孔氧化铝，微波烧结炉内晶化处理，晶化温度为850℃，时间为20min。合金的Ms为0.86T。

实施例2：

(A)、将纯度大于99.9％的Fe，Cu，Nb，Si，B按Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉的比例配制好后放入中频感应熔炼炉，抽真空到10^-3Pa以上，然后通入高纯氩气进行熔炼，为保证合金成分的均匀性，合金熔炼过程中重熔两次；

(B)、将熔炼后粗破碎的合金铸锭装入底部带有喷嘴的石英管内，然后将石英管置于甩带机腔体内的感应线圈中央，抽真空，在氩气保护下，使母合金感应熔化；

(C)、在氩气压力的作用下，合金熔液经过石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的铜辊表面上，铜辊表面的速度在5～45m/s范围内连续可调，本实施例中速度为20m/s，制备成厚度为10μm，宽度为4mm的非晶态合金带；

(D)、将所得非晶态合金带真空密封在石英管中，真空度为1×10^-5Pa，然后放入微波烧结炉内进行晶化处理，参见图1，1为测温口，2为微波源，3为微波基座，4为样品，5为多孔氧化铝，微波烧结炉内晶化处理，晶化温度为700℃，时间为20min。在振动样品磁强计上测量M-H曲线见图2(a)，用X射线衍射分析相结构、晶粒尺寸和晶体结构参数见图4(a)。合金的Ms＝1.02T，相结构由α-Fe(Si)相、非残余非晶相和少量Fe₃B相构成，α-Fe(Si)相的晶粒尺寸为27.9nm。

实施例3：

(A)、将纯度大于99.9％的Fe，Cu，Nb，Si，B按Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉的比例配制好后放入中频感应熔炼炉，抽真空到10^-3Pa以上，然后通入高纯氩气进行熔炼，为保证合金成分的均匀性，合金熔炼过程中重熔两次；

(B)、将熔炼后粗破碎的合金铸锭装入底部带有喷嘴的石英管内，然后将石英管置于甩带机腔体内的感应线圈中央，抽真空，在氩气保护下，使母合金感应熔化，

(C)、在氩气压力的作用下，合金熔液经过石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的铜辊表面上，铜辊表面的速度在5～45m/s范围内连续可调，本实施例中速度为20m/s，制备成厚度为10μm，宽度为4mm的非晶态合金带；

(D)、将所得非晶态合金带真空密封在石英管中，真空度为1×10^-5Pa，然后放入微波烧结炉内进行晶化处理，参见图1，1为测温口，2为微波源，3为微波基座，4为样品，5为多孔氧化铝，微波烧结炉内晶化处理，晶化温度为480℃，时间为30min。在振动样品磁强计上测量M-H曲线见图2(b)，用透射电子显微镜观察显微结构见图3，用X射线衍射分析相结构、晶粒尺寸和晶体结构参数见图4(a)。在振动样品磁强计上测量M-H曲线，微结构用TEM观察和XRD分析。合金的Ms＝1.79T，相结构由α-Fe(Si)相和少量非残余非晶相构成，α-Fe(Si)相镶嵌于残余非晶相中，晶粒尺寸约为15nm。

实施例4：

(A)、将纯度大于99.9％的Fe，Cu，Nb，Si，B按Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉的比例配制好后放入中频感应熔炼炉，抽真空到10^-3Pa以上，然后通入高纯氩气进行熔炼，为保证合金成分的均匀性，合金熔炼过程中重熔两次；

(B)、将熔炼后粗破碎的合金铸锭装入底部带有喷嘴的石英管内，然后将石英管置于甩带机腔体内的感应线圈中央，抽真空，在氩气保护下，使母合金感应熔化，

(C)、在氩气压力的作用下，合金熔液经过石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的铜辊表面上，铜辊表面的速度为20m/s，制备成厚度为10μm，宽度为4mm的非晶态合金带；

(D)、将所得非晶态合金带真空密封在石英管中，真空度为1×10^-5Pa，然后放入微波烧结炉内进行晶化处理，参见图1，1为测温口，2为微波源，3为微波基座，4为样品，5为多孔氧化铝，微波烧结炉内晶化处理，晶化温度为400℃，时间为120min。合金的Ms＝1.45T。

实施例5：

(A)、将纯度大于99.9％的Fe，Cu，Nb，Si，B按Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉的比例配制好后放入中频感应熔炼炉，抽真空到10^-3Pa以上，然后通入高纯氩气进行熔炼，为保证合金成分的均匀性，合金熔炼过程中重熔两次；

(B)、将熔炼后粗破碎的合金铸锭装入底部带有喷嘴的石英管内，然后将石英管置于甩带机腔体内的感应线圈中央，抽真空，在氩气保护下，使母合金感应熔化，

(C)、在氩气压力的作用下，合金熔液经过石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的铜辊表面上，铜辊表面的速度为20m/s，制备成厚度为10μm，宽度为4mm的非晶态合金带；

(D)、将所得非晶态合金带真空密封在石英管中，真空度为1×10^-5Pa，然后放入微波烧结炉内进行晶化处理，参见图1，1为测温口，2为微波源，3为微波基座，4为样品，5为多孔氧化铝，微波烧结炉内晶化处理，晶化温度为900℃，时间为15min。合金的Ms＝0.62T。

实施例6：

(A)、将纯度大于99.9％的Fe，Cu，Nb，Si，B按Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉的比例配制好后放入中频感应熔炼炉，抽真空到10^-3Pa以上，然后通入高纯氩气进行熔炼，为保证合金成分的均匀性，合金熔炼过程中重熔两次；

(B)、将熔炼后粗破碎的合金铸锭装入底部带有喷嘴的石英管内，然后将石英管置于甩带机腔体内的感应线圈中央，抽真空，在氩气保护下，使母合金感应熔化，

(C)、在氩气压力的作用下，合金熔液经过石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的铜辊表面上，铜辊表面的速度为30m/s，制备成厚度为10μm，宽度为4mm的非晶态合金带；

(D)、将所得非晶态合金带真空密封在石英管中，真空度为1×10^-5Pa，然后放入微波烧结炉内进行晶化处理，参见图1，1为测温口，2为微波源，3为微波基座，4为样品，5为多孔氧化铝，微波烧结炉内晶化处理，晶化温度为800℃，时间为10min。合金的Ms＝0.90T。

实施例7：

(A)、将纯度大于99.9％的Fe，Cu，Nb，Si，B按Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉的比例配制好后放入中频感应熔炼炉，抽真空到10^-3Pa以上，然后通入高纯氩气进行熔炼，为保证合金成分的均匀性，合金熔炼过程中重熔两次；

(B)、将熔炼后粗破碎的合金铸锭装入底部带有喷嘴的石英管内，然后将石英管置于甩带机腔体内的感应线圈中央，抽真空，在氩气保护下，使母合金感应熔化，

(C)、在氩气压力的作用下，合金熔液经过石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的铜辊表面上，铜辊表面的速度为30m/s，制备成厚度为10μm，宽度为4mm的非晶态合金带；

(D)、将所得非晶态合金带真空密封在石英管中，真空度为1×10^-5Pa，然后放入微波烧结炉内进行晶化处理，参见图1，1为测温口，2为微波源，3为微波基座，4为样品，5为多孔氧化铝，微波烧结炉内晶化处理，晶化温度为600℃，时间为20min。合金的Ms＝1.31T。

实施例8：

(A)、将纯度大于99.9％的Fe，Cu，Nb，Si，B按Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉的比例配制好后放入中频感应熔炼炉，抽真空到10^-3Pa以上，然后通入高纯氩气进行熔炼，为保证合金成分的均匀性，合金熔炼过程中重熔两次；

(B)、将熔炼后粗破碎的合金铸锭装入底部带有喷嘴的石英管内，然后将石英管置于甩带机腔体内的感应线圈中央，抽真空，在氩气保护下，使母合金感应熔化，

(C)、在氩气压力的作用下，合金熔液经过石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的铜辊表面上，铜辊表面的速度为30m/s，制备成厚度为10μm，宽度为4mm的非晶态合金带；

(D)、将所得非晶态合金带真空密封在石英管中，真空度为1×10^-5Pa，然后放入微波烧结炉内进行晶化处理，参见图1，1为测温口，2为微波源，3为微波基座，4为样品，5为多孔氧化铝，微波烧结炉内晶化处理，晶化温度为480℃，时间为5min。合金的Ms＝1.18T。

实施例9：

(A)、将纯度大于99.9％的Fe，Cu，Nb，Si，B按Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉的比例配制好后放入中频感应熔炼炉，抽真空到10^-3Pa以上，然后通入高纯氩气进行熔炼，为保证合金成分的均匀性，合金熔炼过程中重熔两次；

(B)、将熔炼后粗破碎的合金铸锭装入底部带有喷嘴的石英管内，然后将石英管置于甩带机腔体内的感应线圈中央，抽真空，在氩气保护下，使母合金感应熔化，

(C)、在氩气压力的作用下，合金熔液经过石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的铜辊表面上，铜辊表面的速度为30m/s，制备成厚度为10μm，宽度为4mm的非晶态合金带；

(D)、将所得非晶态合金带真空密封在石英管中，真空度为1×10^-5Pa，然后放入微波烧结炉内进行晶化处理，参见图1，1为测温口，2为微波源，3为微波基座，4为样品，5为多孔氧化铝，微波烧结炉内晶化处理，晶化温度为480℃，时间为20min。合金的Ms＝1.51T。

Claims (7)

1、一种微波快速晶化制备铁基纳米晶软磁合金的方法，其特征在于：采用的工艺步骤是：

(A)、将纯度大于99.9％的Fe，Cu，Nb，Si，B按Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉的配比配好后放于感应炉内，抽真空到10^-3Pa以上，然后通入高纯氩气进行熔炼；

(B)、将熔炼后粗破碎的合金铸锭装入底部带有喷嘴的石英管内，然后将石英管置于甩带机腔体内的感应线圈中央，抽真空，在氩气保护下，使母合金感应熔化；

(C)、在氩气压力的作用下，合金熔液经过石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的铜辊表面上生成非晶态合金带，铜辊表面的速度在5～45m/s范围内连续可调；

(D)、将所得薄带真空密封在石英管中，然后放入微波烧结炉内进行晶化处理，微波烧结炉内晶化处理的温度和时间范围在400-900℃进行10min-180min，即获得理想的纳米晶组织。

2、根据权利要求1所述的微波快速晶化制备铁基纳米晶软磁合金的方法，其特征在于：上述工艺步骤(A)中合金熔炼过程中合金重熔两次。

3、根据权利要求1或2所述的微波快速晶化制备铁基纳米晶软磁合金的方法，其特征在于：上述工艺步骤(D)中微波烧结炉内晶化处理的温度和时间范围在400-800℃进行15min-120min。

4、根据权利要求1或2所述的微波快速晶化制备铁基纳米晶软磁合金的方法，其特征在于：上述工艺步骤(D)中微波烧结炉内晶化处理的温度和时间范围在450-600℃进行20min-60min。

5、根据权利要求1或2所述的微波快速晶化制备铁基纳米晶软磁合金的方法，其特征在于：本发明的铁基纳米晶软磁材料包含铁(Fe)、硅(Si)、铜(Cu)、铌(Nb)和硼(B)。

6、根据权利要求5所述的微波快速晶化制备铁基纳米晶软磁合金的方法，其特征在于：该纳米晶磁性材料中含有α-Fe(Si)主相。

7、根据权利要求1或2所述的微波快速晶化制备铁基纳米晶软磁合金的方法，其特征在于：上述工艺步骤(A)中的感应炉为中频感应熔炼炉。

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