CN112853234B - 一种梯度结构非晶纳米晶软磁合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有梯度结构的高饱和磁感非晶纳米晶软磁合金，其原子百分比成分式为FeaBbCcSidCue，其中4≤b≤10，1≤c≤8，2≤d≤10，1.3≤e≤2.2，且满足78≤a≤85，13≤b+c+d≤21，a+b+c+d+e＝100，其由α‑Fe相和非晶相组成，且α‑Fe相的尺寸和体积分数呈梯度变化。本发明还公开了非晶纳米晶软磁合金的制备方法：按照非晶纳米晶软磁合金的原子百分比成分式进行配料，熔炼均匀，制成母合金；将母合金熔化后，喷射在转动的铜辊表面，制得具有梯度结构的非晶纳米晶软磁合金。本发明公开的非晶纳米晶软磁合金的软磁性能优良，脆性较小，且制备方法简单流程短，无需热处理。

Description

一种梯度结构非晶纳米晶软磁合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及软磁材料技术领域，具体涉及一种具有梯度结构的高饱和磁感非晶纳米晶软磁合金及其制备方法。
背景技术
软磁材料主要用作发电机和电动机转子、变压器电感器和继电器的铁芯、磁屏蔽材料等，广泛地应用于电机工程、通讯设备和家用电器等领域。在当前节省能源和资源、保护环境及减少温室气体排放的新经济发展形式下，电力电子设备向着小型化、高频化、节能化方向发展，这就要求软磁材料具有高磁感应强度(Bs)、高磁导率、低矫顽力(Hc)和铁损等性能。当前用量最大的软磁材料是硅钢，虽然其Bs高达2.0T，生产工艺成熟且成本较低，但其较高的铁损每年依然浪费大量电力资源。因此，开发高性能软磁合金是材料研究工作者面临的重要课题。
上世纪70年代，Duewz等发现Fe-P-C系合金可通过液态急冷法获得完全非晶态的结构，标志着铁基非晶软磁合金的发现。铁基非晶合金由于其均匀的微观结构，没有晶界和位错等缺陷，因此表现出优异的软磁性能，如低矫顽力和高磁导率等，其铁损仅为硅钢的1/5-1/3，并且具有优异的力学性能，如高强度、高硬度和良好的韧性，可对折180°而不断裂，因此具有十分广阔的应用前景。自发现以来，铁基非晶合金就作为新一代软磁材料引起科学工作者和产业界的关注，在基础理论研究和工业应用方面进行了大量的工作，现已作为高性能的软磁材料被应用，尤其是Fe-Si-B(典型成分Fe78Si9B13)系列合金经作为节能变压器的磁芯材料正在我国及全球推广使用，但其Bs较低(～1.56T)，不利于电力电子设备的小型化，同时也存在磁致伸缩系数较大，高频导磁率较低的问题，限制了其使用范围。
1988年，Yoshizawa等报道了具有全新微观结构的Fe-Si-B-Nb-Cu系纳米晶软磁合金，并将其命名为FINEMET[Journal of Applied Physics,1988,64(10):6044-6046]，标志着软磁材料的发展进入了全新的阶段。随后材料研究工作者们又相继开发出具有类似结构的Fe-(Zr,Nb,Hf)-B、Fe-Co-(Zr,Nb,Hf)-B、Fe-Si-B-P-Cu和Fe-B-(Cu)等系列纳米晶合金，它们的微观结构均为由纳米尺度的α-Fe(α-(Fe,Si)或α-(Fe,Co)晶粒均匀分布于残余非晶相中的复相组织。当α-Fe晶粒尺寸小于铁磁交换长度时，晶粒之间强烈的交换耦合作用可显著降低磁晶各向异性，因此铁基纳米晶合金表现出比硅钢、铁基非晶合金、坡莫合金和铁氧体等传统软磁材料更为优异的综合磁性能，如高Bs、低磁致伸缩系数、低铁损和优异的高频磁导率等，但它们也存在着脆性较大等缺点，这使其在生产和服役过程中易发生脆断而导致器件失效。
梯度功能材料是指一类组成结构和性能在材料厚度或长度方向连续或准连续变化的非均质复合材料，这种特殊的结构使该类材料的性能随着材料的组成和结构的变化而缓慢变化，进而兼具多种优异性能。针对铁基非晶合金和纳米晶合金的优势和不足之处，如果开发出具有梯度结构的铁基非晶纳米晶软磁合金，则可兼具两种合金的优异性能并克服其缺点，实现兼具高Bs、低铁损、低磁致伸缩系数、优异高频磁导率和较小的脆性。
铁基非晶合金的主要制备方法为液态急冷法，而铁基纳米晶合金则需在非晶合金的基础上进行后续晶化热处理，使合金中形成α-Fe相并取得较大的晶化体积分数。由于热处理过程中非晶态前驱体可均匀受热，因此制得的铁基纳米晶合金，如Fe-Si-B-Nb-Cu、Fe-(Zr,Nb,Hf)-B、Fe-Co-(Zr,Nb,Hf)-B、Fe-Si-B-P-Cu和Fe-B-(Cu)等系列纳米晶合金的结构十分均匀，并不存在完全非晶态到纳米晶结构的梯度变化。事实上，在铁基非晶合金的制备过程中经常会发生α-Fe相析出的现象，但其往往仅发生在合金的表面，形成的α-Fe相体积分数很小，合金的Bs较低且会导致软磁性能下降，因此其通常是需要避免的情况。例如文献[Acta Materialia 96(2015)10-17]报道了Fe84.3Cu0.7Si4B8P3合金前驱体表面晶化会降低后续制得的纳米晶合金软磁性能的现象。文献[Journal of Magnetism and MagneticMaterials 483(2019)158–163]则报道了抑制Fe84.75Si2B9P3C0.5Cu0.75合金的表面晶化可改善纳米晶合金的软磁性能的现象。在某些铁基合金体系中也可通过液态急冷法获得较大体积分数的α-Fe相。例如文献[Journal of Alloys and Compounds 790(2019)524-528]报道了采用液态急冷法获得的Fe70+xNi12-xB14Si4(x＝0-10)系列纳米晶合金含有大量α-Fe相，并且表现出良好的韧性，但这些合金中α-Fe晶粒粗大，导致软磁性能较差，且合金的Bs仅为1.54T。文献[Journal of Applied Physics 103(2008)07E722；Materials Transactions48(2007)2378-2380；Journal of Alloys and Compounds 722(2017)859-863]报道了采用液态急冷法获得的Fe-Si-B-Cu系纳米晶合金含有大量细微α-Fe相，但这些α-Fe相的体积分数很小，通常不到10％，这导致合金的Bs较低。
结合目前铁基纳米晶合金的发展现状，发展一种具有梯度结构的高饱和磁感非晶纳米晶软磁合金将具有十分重要的理论和产业化价值。
发明内容
针对现有非晶纳米晶软磁合金的不足，本发明提供了一种具有梯度结构的高饱和磁感非晶纳米晶软磁合金及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：
一种具有梯度结构的高饱和磁感非晶纳米晶软磁合金，其原子百分比成分式为FeaBbCcSidCue，其中78≤a≤85，4≤b≤10，1≤c≤8，2≤d≤10，1.3≤e≤2.2，且满足13≤b+c+d≤21，a+b+c+d+e＝100，所述合金由α-Fe相和非晶相的组成，且α-Fe相的尺寸和体积分数呈梯度变化。
所述非晶纳米晶软磁合金由α-Fe相和非晶相组成，贴铜辊表面显微组织为完全非晶态，贴铜辊面浅表层(距离贴铜辊面表面1μm)至自由面表面则为α-Fe相分布于非晶相中的复合结构，其中贴铜辊面浅表层中α-Fe相的平均尺寸和体积分数分别为6-10nm和8-12％，非晶纳米晶软磁合金中心部位的分别为18-22nm和38-42％，自由面表面的分别为22-26nm和48-52％。
对比现有的非晶纳米晶软磁合金，所述合金具有非晶纳米晶梯度结构，且含有的α-Fe相尺寸细微且体积分数较大，其平均尺寸和体积分数分别为14-20nm和30-42％，这使得合金具有优良的软磁性能，Bs和Hc分别为1.71-1.80T和11.4-19.6A/m，并且非晶和纳米晶的梯度结构使其脆性较小，相对断裂应变为3.5-4.9％。
过高的Fe含量会降低合金的非晶形成能力，易使合金中形成α-Fe相尺寸粗大，合金软磁性能变差。过低的Fe会使合金的非晶形成能力过强，抑制液态急冷过程中α-Fe相的生长，容易导致α-Fe相的体积分数较小。因此，所述非晶纳米晶软磁合金中Fe元素含量优选为80≤a≤83。
过高的类金属元素含量或者特定元素不适宜的含量(如B元素含量过高或C含量过低)会导致合金的非晶形成能力较高，抑制液态急冷过程中α-Fe相的生长，容易导致α-Fe相的体积分数较小，使合金的Bs较低。过低的类金属元素含量或者特定元素不适宜的含量(如B含量过低或C含量过高)会导致合金的非晶形成能力较低，易使合金中形成非软磁性相，如Fe-B化合物，导致合金的软磁性能恶化。因此，所述非晶纳米晶软磁合金中B、C和Si元素的含量优选为5≤b≤9、2≤c≤6、4≤d≤8且15≤b+c+d≤19。
过低的Cu含量容易导致形成的α-Fe相较少，过高的Cu含量可能导致合金的非晶形成能力变差，导致形成的α-Fe相尺寸粗大或者易析出含Cu化合物，使合金的软磁性能变差。因此，所述非晶纳米晶软磁合金中Cu含量优选为1.5≤e≤2.0。
本发明还提供了所述的非晶纳米晶软磁合金的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照所述非晶纳米晶软磁合金的原子百分比成分式进行配料，熔炼均匀，制成母合金；
(2)将母合金熔化后，喷射在转动的铜辊表面，使合金熔体急速冷却，制得所述非晶纳米晶软磁合金。
所述步骤(1)中的配料组分Cu元素的百分含量为1.3≤e≤2.2，熔炼温度为1300-1500℃，完全熔化后保温5-10min。
所述的非晶纳米晶软磁合金中Cu含量较高，由于Fe和Cu的不互溶性使得其中Cu元素较难熔炼均匀。在合适的熔炼温度进行熔炼并保温一定时间，使得各元素，尤其是Cu熔融均匀，避免偏析，影响后续合金的质量。
所述步骤(1)中的配料组分B、C、Si和Cu元素的原子百分含量取值范围为：4≤b≤10，1≤c≤8，2≤d≤10，1.3≤e≤2.2且满足13≤b+c+d≤21。所述步骤(2)中，喷射压差为0.02-0.08MPa，铜辊表面线速度为10-50m/s，制得合金厚度为10-40μm。
所述的非晶纳米晶软磁合金中Cu含量较高，Fe和Cu的不互溶性使得液态急冷过程中形成大量富Cu团簇，其作为形核质点促使合金中形成大量尺寸微小的α-Fe晶核，并且在液态急冷过程中它们之间的竞争生长可避免α-Fe晶粒异常长大，进而可获得均匀细微的α-Fe相。合适的喷射压差和铜辊转动速度，能够制得合适的纳米合金厚度，从而使合金熔体在液态急冷过程中获得适宜的冷却速率。合适的非晶纳米晶软磁合金中类金属元素(B、C、Si)种类和含量可使合金具有适宜的非晶形成能力。在适宜的冷却速率和非晶形成能力共同作用下，可抑制非软磁性相，如Fe-B化合物的形成，并使得α-Fe晶核在液态急冷过程中有充分的生长时间，可使合金获得大体积分数的α-Fe相；由于Cu含量高以及合理比例的类金属元素，以及合适的非晶纳米晶合金厚度，使得该类合金在铜辊急冷过程中就能够直接制备成非晶纳米晶合金，无需后续热处理，可显著提高生产效率。
在合金熔体急冷过程中，熔体贴铜辊面的热量可直接传到至铜辊，因此热量传递速率快，使得冷却速率非常大，晶体相难以形成，因此可形成完全非晶态。自由面的热量需要穿过整个合金才能传导至铜辊，因此其冷却速率较小，合适的喷射压差和铜辊转动速度下，α-Fe晶核的生长时间较充足，因此可形成尺寸和体积分数都较大的α-Fe相。随着熔体由贴铜辊面向自由面过渡，其冷却速率呈逐渐降低的趋势，使得α-Fe晶核可形成和生长的时间不断增多，因此其尺寸和体积分数由小到大呈梯度分布。
综上所述，所述的非晶纳米晶软磁合金采用液态急冷法可获得所述具有梯度结构的非晶纳米晶结构，所含α-Fe相尺寸细小且体积分数大，因此使得所述非晶纳米晶软磁合金表现出优良的软磁性能和较小的脆性。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的非晶纳米晶软磁合金具有梯度结构，自铜辊面到自由面，其结构由完全非晶态转变为α-Fe相分布于非晶相中的复相结构，且α-Fe相的尺寸且体积分数逐渐增大，这种特殊的结构使得所述合金具有优良的软磁性能和较小的脆性。
(2)本发明提供的非晶纳米晶软磁合金的制备方法简单，可采用液态急冷法将母合金直接制成所述结构的非晶纳米晶软磁合金，无需热处理，可显著提高生产效率并降低工艺成本，对纳米晶合金开发和产业化都有着重大意义。
附图说明
图1是实施例1、2和3合金自由面表面和贴铜辊面表面的X射线衍射图；
图2是实施例1合金不同部位的透射电子显微镜(TEM)图和相应的选区电子衍射图(SAED)及其位置示意图，其中，(a)为贴铜辊面表面的TEM和SAED图，(b)为贴铜辊面浅表层的TEM和SAED图，(c)为中心部分的TEM和SAED图，(d)为自由面表面的TEM和SAED图；
图3是实施例1、2和3合金的磁滞回线图；
图4是相对断裂应变(εf)计算公式及测量合金脆性设备示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
(1)将质量百分比纯度不低于99.8％的Fe、Si、B、Cu和FeC合金按照化学成分式：Fe81.4B7C6Si4Cu1.6进行称重配料；
(2)将配制好的合金原料放入熔炼炉中，抽真空至小于1.0Pa，通入氩气至0.05MPa，熔炼温度为1400℃，熔炼均匀后保温5min，以保证合金锭化学均匀性，形成母合金锭；
(3)将母合金锭破碎，置入液态急冷设备，抽真空至低于1.0Pa，通入氩气并调整喷射压差为0.05MPa，将母合金锭完全熔化后喷射至转动的铜辊表面，铜辊表面线速度约为40m/s，获得的合金厚度约为20μm，宽度约为1.0mm；
(4)采用X射线衍射仪和透射电子显微镜对合金进行结构分析。如图1所示，合金贴铜辊面的X射线衍射(XRD)图谱只包含漫散射峰，说明其为非晶态，自由面则包含漫散射峰和对应于α-Fe相的尖锐衍射峰，说明其为α-Fe相和非晶相的复合结构。制得的合金不同部位的透射电子显微镜(TEM)图和相应的选区电子衍射图(SAED)及其位置示意图，如图(2)所示，其中如图2(a)所示，合金贴铜辊面的TEM图像中衬度变化均匀，对应的SAED图案为晕环状，表面该部位为完全非晶态；如图2(b)，(c)，(d)所示，合金贴铜辊面浅表层(距离贴铜辊面表面约1μm)、中心部位和自由面表面的TEM图像中存在明显的衬度变化，相应的SAED图谱为晕环状和少量衍射斑点，经计算对比，衍射斑点对应的晶体相为α-Fe相，说明上述三个部位均为α-Fe相和非晶相的复合结构。经统计分析图2可知，合金自由面表面α-Fe相的平均尺寸和体积分数分别为24nm和50％，中心部位的分别为20nm和40％，铜辊面浅表层分别为8nm和10％。经综合上述数据估算，合金中α-Fe相的平均尺寸和体积分数分别为17nm和33％；
(5)采用振动样品磁强计和直流磁滞回线仪测量合金的磁性能，图3给出了合金的磁滞回线、800kA/m和零外场附近的放大图。采用振动样品磁强计和直流磁滞回线仪测量合金的磁性能，测得其Bs和Hc分别为1.74T和15.6A/m，如图3所示；
(6)采用合金脆性设备测定合金的相对断裂应变(εf)，测试过程及计算公式如图4所示，其中d为设备两个平板间距，t为合金厚度，εf越小说明合金断裂前产生的应变越小，脆性越大，经测定计算，合金的εf为4.5％。
实施例2：
(1)将质量百分比纯度不低于99.8％的的Fe、Si、B、Cu、FeC合金按照化学成分式：Fe80.2B6C6Si6Cu1.8进行称重配料；
(2)将配制好的合金原料放入熔炼炉中，抽真空至小于1.0Pa，通入氩气至0.05MPa，熔炼温度为1300℃，熔炼均匀后保温10min，以保证合金锭化学均匀性，形成母合金锭；
(3)将母合金锭破碎，置入液态急冷设备，抽真空至低于1.0Pa，通入氩气并调整喷射压差为0.02MPa，将母合金锭熔化后喷射至转动的铜辊表面，铜辊表面线速度约为10m/s，获得的合金厚度约为40μm，宽度约为1.0mm；
(4)采用X射线衍射和透射电子显微镜对合金进行结构分析，可知所得合金为具有梯度结构的非晶纳米晶结构，如图1所示，经分析可知α-Fe相的平均尺寸和体积分数分别为20nm和38％；
(5)采用振动样品磁强计和直流磁滞回线仪测量合金的磁性能，测得其Bs和Hc分别为1.78T和17.4A/m，如图3所示；
(6)采用合金脆性设备测定合金的相对断裂应变(εf)，测试过程及计算公式如图4所示，经测定计算，合金的εf为3.7％。
实施例3：
(1)将质量百分比纯度不低于99.8％的Fe、Si、B、Cu、FeC合金按照化学成分式：Fe81B8C2Si7Cu2.0进行称重配料；
(2)将配制好的合金原料放入熔炼炉中，抽真空至小于1.0Pa，通入氩气至0.05MPa，熔炼温度为1500℃，熔炼均匀后保温5min，以保证合金锭化学均匀性，形成母合金锭；
(3)将母合金锭破碎，置入液态急冷设备，抽真空至低于1.0Pa，通入氩气并调整喷射压差为0.08MPa，将母合金锭熔化后喷射至转动的铜辊表面，铜辊表面线速度约为50m/s，获得的合金厚度约为10μm，宽度约为1.0mm；
(4)采用X射线衍射和透射电子显微镜对合金进行结构分析，可知所得合金为具有梯度结构的非晶纳米晶结构，如图1所示，经分析可知α-Fe相的平均尺寸和体积分数分别为15nm和31％；
(5)采用振动样品磁强计和直流磁滞回线仪测量合金的磁性能，如图3所示，测得Bs和Hc分别为为1.72T和14.3A/m；
(6)采用合金脆性设备测定合金的相对断裂应变(εf)，测试过程及计算公式如图4所示，经测定计算，合金的εf为4.2％。
实施例4-7：
(1)将质量百分比纯度不低于99.8％的Fe、Si、B、Cu及FeC按照表1中化学成分式进行称重配料；
(2)-(3)：实施例1中的步骤(2)-(3)；
(4)采用X射线衍射和透射电子显微镜对合金进行结构分析，可知所得合金为具有梯度结构的非晶纳米晶结构，经分析可知其平均尺寸和体积分数，列在表1中；
(5)采用振动样品磁强计和直流磁滞回线仪测量合金的磁性能，测得其Bs和Hc，列在表1中；
(6)采用脆性设备测定合金的相对断裂应变(εf)，测试过程及计算公式如图4所示，测得的εf列在表1中。
比较例1：选自本专利保护范围外的相似成分，其与实施例1的区别在于Cu含量较低，使得α-Fe相形成驱动力过小，合金结构为完全非晶态，不具有非晶纳米晶梯度结构，且其Bs值较低。
比较例2：选自本专利保护范围外的相似成分，其与实施例1的区别在与B含量低而C含量高，使得合金的非晶形成能力较低，合金中不存在完全非晶态的区域，不具有非晶纳米晶梯度结构，并且合金中形成了大量非软磁性Fe-B相，导致合金的矫顽力非常高，软磁性能差。
比较例3：选自文献[Journal of Alloys and Compounds 509S(2011)S416-S419]，该合金软磁性能优良，但其结构不具有非晶纳米晶梯度结构，且其相对断裂应变(εf)为1.1％，脆性大。
比较例4：选自文献[Journal of Alloys and Compounds 822(2020)152784]，该合金软磁性能特别优良，但其不具有非晶纳米晶梯度结构，且其相对断裂应变(εf)为1.4％，脆性大。
比较例5：选自文献[Journal of Applied Physics 64(1988)6044–6046]，该合金矫顽力很低，但其不具有非晶纳米晶梯度结构，且Bs仅为1.24T。
比较例6：选自文献[Journal Materials Science 56(2021)2572–2583]，该合金Bs高，但其不具有非晶纳米晶梯度结构，且相对断裂应变(εf)为1.3％，脆性大。
比较例7：选自文献[Journal Materials Science 56(2021)2572–2583]，该矫顽力低，但其不具有非晶纳米晶梯度结构，Bs仅为1.40T，且相对断裂应变(εf)为1.7％，脆性大。
比较例8：选自中国发明专利[公开号CN106373690A]和文献[Journal of Alloysand Compounds 722(2017)859-863]，该合金软磁性能优良，但其不具有非晶纳米晶梯度结构，且相对断裂应变(εf)为1.8％，脆性大。
比较例9：选自中国发明专利[授权号CN101641455B]，该合金软磁性能优良，但其不具有非晶纳米晶梯度结构。
表1为实施例1-7以及比较例1-9的软磁性能、α-Fe相平均尺寸(D)、体积分数(Vcry)、断裂应变(εf)、结构特征及是否需要热处理。
Figure BDA0002878974240000121

Claims (5)

1.一种非晶纳米晶软磁合金，其特征在于，原子百分比成分式为FeaBbCcSidCue，其中78≤a≤85，4≤b≤10，1≤c≤8，2≤d≤10，1.6≤e≤2.2，且满足13≤b+c+d≤21，a+b+c+d+e=100，所述合金由α-Fe相和非晶相的组成，且α-Fe相的尺寸和体积分数呈梯度变化；非晶纳米晶软磁合金紧贴铜辊，其贴铜辊面表面的显微组织为完全非晶态，贴铜辊面浅表层至自由面表面均为含有α-Fe相，其中贴铜辊面浅表层中α-Fe相的平均尺寸和体积分数分别为6-10 nm和8-12%，非晶纳米晶软磁合金中心部位的α-Fe相的平均尺寸和体积分数分别为18-22 nm和38-42%，自由面表面的α-Fe相的平均尺寸和体积分数分别为22-26 nm和48-52%；合金的饱和磁感应强度为1.71-1.80 T，矫顽力为11.4-19.6 A/m，相对断裂应变为3.5-4.9%。
2.根据权利要求1所述的非晶纳米晶软磁合金，其特征在于，所述的Fe元素的原子百分比含量为80≤a≤83。
3.根据权利要求1所述的非晶纳米晶软磁合金，其特征在于，所述的B、C和Si元素的原子百分比含量为5≤b≤9，2≤c≤6，4≤d≤8，且满足15≤b+c+d≤19。
4.根据权利要求1所述的非晶纳米晶软磁合金，其特征在于，所述的Cu元素的原子百分比含量为1.6≤e≤2.0。
5.根据权利要求1-4任一所述的非晶纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，包括：
（1）按照所述的任一非晶纳米晶软磁合金的原子百分比成分式FeaBbCcSidCue进行配料，其中78≤a≤85，4≤b≤10，1≤c≤8，2≤d≤10，1.6≤e≤2.2，且满足13≤b+c+d≤21，a+b+c+d+e=100，熔炼温度为1300-1500 ℃，熔化均匀后保温5-10 min，以保证熔炼均匀，获得母合金；
（2）将母合金熔化后，喷射在转动的铜辊表面，喷射压差为0.02-0.08 MPa，铜辊表面线速度为10-50 m/s，制得厚度为10-40 μm的所述非晶纳米晶软磁合金。
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